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Verfahren zur Herstellung von Pellets
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aus abgerauchter Kieselsäure
Beschreibung Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur Verdichtung von kondensierten Kieselsäuredämpfen
und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung und Erzeuguna von pelletisierten
Formen von abgerauchter Kieselsäure.
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Kondensierte Kieselsäuredämpfe werden als Nebenprodukt von Ferrosilizium-Legierungen
oder Silizium erhalten. Silizium wird durch Reduzieren von Siliziumdioxid, gewöhnlich
mit Koks, Kohle usw. in einem elektrischen Unterpulverofen hergestellt. Ferrosilizium
wird in ähnlicher Weise hergestellt, indem man metallisches Eisen zu dem Reduktionsgemisch
zusetzt. Während der Reduktionsreaktionen entweicht etwas Silizium als SiO-Gas,
das bei oxidation und Kondensation abgerauchtes Siliziumdioxid erzeugt. Andere Gase,
wie jene der Alkalimetalle, entweichen zur gleichen Zeit und kondensieren zusammen
mit den Siliziumhioxiddämpfen.
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Diese kondensierten Siliziundioxiddämpfe bzw. Kieselsäuredämpfe bestehen
aus extrem feinen Teilchen, die einen mittleren Durchmesser von 0,1 ßm und eine
wirksame Oberfläche von 15 bis 30 m2/g aufweisen. Die Schüttdichte kann 9,4 bis
15,5 lb/ft3 (150 bis 250 kg/m3) betragen und die Dämpfe können einen inhärenten
Feuchtegehalt bis zu etwa 2,0 Gew.-% aufweisen. Diese Dämpfe sind kondensiert wegen
ihrer hohen spezifischen wirksamen Oberfläche und folglich ihrer hohen
pozzuolanischen
Aktivität zur Abmischung mit Zement geeignet. Das Verfahren zu ihrer Anwendung ist
jedoch durch die Schwierigkeiten, die mit der Handhabung und den hohen Transportkosten
verbunden sind, beeinträchtiat. Beispielsweise kann ein 35-Tonnen-Zementtanker,
der mit abgerauchter Kieselsäure gefüllt ist, nur etwa 8 Tonnen abgerauchtes Material
enthalten, was in etwa das Doppelte der Entladungszeit beanspruchen kann.
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Frühere Verarbeiter haben versucht, Wege der Handhabung und Verdichtung
von abgerauchten Kieselsäuren auf zuzeigen. Ein solches Verfahren besteht einfach
darin, die abgerauchten Materialien in Wasser aufzuschlammen. Ein anderes Verfahren
besteht im Benetzen der abgerauchten Materialien mit Wasser und Pelletisieren des
nassen Gemisches. Wenn jedoch abgerauchte Kieselsäure für Zementanwendungen eingesetzt
werden soll, leiden beide dieser Methoden unter dem Nachteil, daß die Abrauchprodukte
ihre pozzuolanische Aktivität verlieren, wenn sie vor Zugabe zum Zement mit Wasser
in Berührung kommen. Außerdem sind nasse pelletisierte Agglomerate fest und - wenn
sie als Gemisch in Zement verwendet werden - dispergieren sie nicht vollständig
in Wasser, was zu einem Verlust an Aktivität führt. Ein weiterer Nachteil besteht
darin, daß eine Naßpelletisierung einen Beschickungsherstellungsschritt erforderlich
macht, wie das homogene Mischen von Wasser mit extrem feinen Teilchen der abgerauchten
Kieselsäure, und dies ist c.ls solches keine einfache Aufgabe.
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P.C. Aitcin et al. beschreiben in der US-PS 43 84 896 ein Verfahren
zur Bildung von agglomerierten Kornmassen durch Mischen der Abrauchteilchen mit
10 bis 35 Gew.-% einer Lösung von Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Magnesiumoxid.
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Während des Mischungsschrittes agglomeriert das Siliziumdioxid zu
Körnern, wobei ein Material erzeugt wird, das wie nasser Sand aussieht und ohne
Stauben gehandhabt werden kann. Wenn bevorzugt, können die Körner bis zu etwa 20
% Wassergehalt getrocknet werden.
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R.F. Merkert beschreibt in der US-PS 43 95 285 ein Verfahren unter
Einsatz von Kieselsäureabrauch in der Weise, daß das Produkt in den Silizium- oder
Ferrosiliziumprozeß zurückgeleitet werden kann. Merkert mischt den Kieselsäureabrauch
mit einem feinteiligen kohlenstoffhaltigen Material und wahlweise mit Eisen, einem
Bindemittel und Wasser, dann lagert man das Naßgemisch auf einer flachen Oberfläche
ab, wo es bei etwa 2000C getrocknet wird. Die getrocknete Schicht wird dann zu Stücken
gebrochen, um diese zurückzuleiten (Recycling).
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Beide vorstehend beschriebenen Verfahren leiden unter dem Nachteil,
daß erhebliche Wassermenaen verwendet werden, was zu hohen Trocknungskosten bzw.
zu Extrafrachtkosten führt, wenn das Material versandt wird. Zudem ist die Anwendung
des Merkert-Produktes auf das Recycling bei der Herstellung von Silizium und Ferrosilizium
beschränkt.
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W. Bruff et al. berichten in Powder Technology 23 (1979), S. 273 -
276, über eine Entdeckung in Norwegen, daß 2-1/2-tägiges Belüften von Kieselsäureabrauch
zur Agglomerierung führt, aber die Teilchen noch so klein waren, daß man sie ohne
Vergrößerungsglas nur schwierig sehen konnte. Die Schüttdichte hatte von 3 lb/ft3
(50 kg/m3) auf 13 lb/ft3 (200 kg/m3) zugenommen. Die Autoren berichteten außerdem,
daß ein weiterer Weg zur Erhöhung der Schüttdichte darin besteht, den Staub in einet
Drehtrommel zu schleudern, Einzelheiten werden jedoch nicht mitgeteilt.
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Demgemäß ergibt sich der Bedarf für ein verbessertes Verfahren zum
Verdichten von abgerauchter Kieselsäure, um diese als Material für industrielle
Anwendungen attraktiver zu machen.
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Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zum Verdichten
von abgerauchter Kieselsäure (Kieselsäureabrauch; silica fumes), und zwar vorzugsweise
in pelletisierter Form.
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Die Erfindung schlägt hierzu ein Verfahren zur Herstellung von Pellets
aus abgerauchter Kieselsäure vor, bei dem der Schritt des Pelletisierens von Kieselsäureabrauch
bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 20 bis 50 Upm über einen Zeitraum von 0,5
bis 2 Stunden einbezogen ist.
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Ein bevorzugtes Merkmal des erfindungsgemäß zugänglich gemachten verdichteten
Kieselsäureabrauches besteht darin, daß sich das Material speziell zur Verwendung
in Beton bzw.
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Zement eignet.
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Ein weiteres Merkmal eines verdichteten Kieselsäurematerials, das
gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung herstellbar ist, sind die dabei
gebildeten trockenen Pellets, welche einfacher zu handhaben und billiger zu transportieren
sind als der unbehandelte Abrauch.
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Weitere Merkmale und Ziele der Erfindung werden für den Fachmann aus
der folgenden Beschreibung einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung offenbar.
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Ein wichtiger Aspekt der Erfindung besteht darin, daß vorzugsweise
kein Wasser oder Bindemittel während des Pelletisierungsprozesses zugesetzt wird
und sich deshalb die pozzuolanische Aktivität der ursprünglichen abgerauchten Kieselsäure
nicht ändert. Der Begriff "trocken" wird in vorliegender Verwendung mit der Bedeutung
benutzt, daß die Abrauchmaterialien verwendet werden, so wie sie sind, d.h. ohne
Zugabe irgendwelcher Wassermenaen. Andererseits ist nicht beabsichtigt, daß die
Abrauchmaterialien einem Trocknungsschritt unterworfen werden. Mit anderen Worten,
trockene abgerauchte Kieselsäure" soll den Kieselsäureabrauch bezeichnen, was immer
auch an inhärentem Feuchtigkeitsgehalt enthalten sein mag, der von 0 % bis 2 % oder
vielleicht sogar noch höher reichen kann. Der Feuchtigkeitsgehalt sollte jedoch
nicht so hoch liegen, daß die pozzuolanische Aktivität gegenläufig beeinträchtigt
wird.
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Beim Verfahren der Erfindung werden die trockenen Kieselsäureabrauchmaterialien
in einen Pelletisierer gegeben, der vom Scheiben- (Disk-), Pfannen-, Trommeltyp
oder ein anderer Typ sein kann aus den Typserien, die dem Fachmann auf dem Gebiet
der Pelletisierung bekannt sind.Wird eine Pelletisiereinrichtung des Disk- oder
Offentyps verwendet, wird vorzugsweise die Vorrichtung so ausgerüstet, daß Staub
enthalten sein kann. Wenn man Pelletisierer des Trommel-, Disk-oder Pfannentyps
verwendet, wird die Winkelgeschwindigkeit (d.h. Umdrehungen pro Minute, bzw. Upm)
so eingestellt, daß die abgerauchten Kieselsäureteilchen eine Rollbewegung auf der
Oberfläche der Pelletisiervorrichtung ausführen. Geschwindigkeiten von 20 - 50 Upm
und vorzugsweise von 22 bis 40 Upm sind geeignet. Bei Geschwindigkeiten kleiner
als 20 Upm zeigt die Beschickung aus Kieselsäureabrauch die Neigung zu gleiten anstatt
zu rollen; deshalb findet dann keine Pelletisierung statt. hnlich klebt bei Geschwindigkeiten
deutlich über 50 Upm die Beschickung an den Wenden der Trommelvorrichtung
an,
was wiederum zu einer sehr ineffektiven bzw. zu keiner Pelletisierung führt. Bis
zu etwa + 20 Prozent Abweichung vom Upm-Optimum führt noch nicht zu einer bedeutend
unterschiedlichen Schüttdichte des Endproduktes.
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Jedoch erzeugen niedrigere Winkelgeschwindigkeiten (z.B.
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etwa 24 Upm bei einem 14"-Diskpelletisierer - Scheiben von 35.56 cm
0 -) zu gleichmäßigeren Pellets, die eine engere Größenverteilung aufweisen und
im Mittel bei etwa 0,5 bis 1 mm liegen. Bei höheren Geschwindigkeiten (etwa 40 Upm)
ist die Produktgrößenverteilung breiter und die mittlere Pelletgröße etwa 1 bis
2 mm.
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Die zur Pelletisierung erforderliche Zeit kann etwas variieren, aber
im allgemeinen sind 30 min bis 2 h geeignet. Es wurde gefunden, daß die Pelletgröße
mit der Trommel zeit zunimmt, da aber äußerst zufriedenstellende Pellets innerhalb
dieses Zeitraums erhalten werden, erreicht man an sich durch längere Trommel zeiten
wenig mehr. Die Schüttdichte des erhaltenen Produktes ist etwa doppelt so groß wie
die des ursprünglichen Abrauches. Die Kornmaterialien sind von sphärischer Gestalt
und besitzen ausgezeichnete Fließeigenschaften.
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Das Produkt ist fest genug und widersteht Schockeinwirkungen, wie
sie sich beim Versand und bei der Handhabung ergeben können; es ist nichtstaubend.
Am wichtigsten ist jedoch, daß es in Wasser schnell dispergiert werden kann und
die hohe spezifische wirksame Oberfläche regeneriert wird, was außerordentlich wichtig
ist für dessen hohe Reaktivität als Beton-bzw. Zementabmischung.
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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele noch besser verstanden
werden. Selbstverständlich sind die Beispiele nicht als Beschränkung aufzufassen,
sie stellen vielmehr nur Erläuterungen zur Erfindung dar.
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Beispiel 1 Eine Drehtrommel von 31 Kapazität wurde mit abgerauchter
Kieselsäure gefüllt, die aus dem verfahren zur Herstellung von 70 % Ferrosilizium
stemu.te und eine Schüttdichte (Massendichte) von 11,5 lb/ft3 (1,84 g/cm3) und einen
inhärerten Feuchtegehalt von etwa 2 Gew.-% aufwies. Die Trommel wurde mit 22 Upm
über einen Zeitraum von 2 h gedreht,wonach die Schüttdichte 21,5 lb/ft3 (3,44 g/cm3)
betrug bzw. etwa das Doppelte derjenigen des Ausgangsmaterials aufwies. Die Schüttdichte
wurde mittels eines Vibrationstisches bestimmt, wobei das Volumen einer bekannten
Masse von abgerauchter Kieselsäure oder Pellets nach 1minütigem Vibrieren gemessen
wurde.
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Eeispiel 2 Der Versuch von Beispiel 1 wurde mit allen wesentlichen
Einzelheiten wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein 14"-Disk-Pelletisierer (Scheiben
von 35,56 cm) mit einer Scrab-Ausrüstung anstelle einer Drehtrommel benutzt wurde.
Das Probengewicht betrugt 35 g und der Scheibenstellwinkel war 500. Nach 2h Pelletisierzeit
mit einer Scheibengeschwindigkeit von 24 Upm nahm die Schüttdichte von 11,5 lb/ft3
(1,84 g/cm3) auf etwa 25 lb/ft3 (4,0 g/cm3) zu.
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Die erhaltenen Pellets waren sphärisch und besaßen ausgezeichnete
Fließeigenschaften. Sie zerbrachen nicht, wenn man sie auf eine harte Oberfläche
aus einer Höhe von 15" (38,10 cm) fallen ließ, sie erlitten jedoch beim Eintauchen
in Wasser eine vollständige (und gewollte) Desintegrierung.
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Beispiel 3 Der Versuch von Beispiel 2 wurde zweimal mit allen wesentlichen
Einzelheiten wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Pelletisierungszeit variierte.
Die Ergebnisse waren wie folgt: Schüttdichte Zeit (min) (lb/ft3; c/cm3) 0 11,5 -
1,84 30 19,8 - 3,17 60 20,8 - 3,33 120 25,0 - 4,00 Beispiel 4 Der Versuch von Beispiel
2 wurde in allen wesentlichen Einzelheiten wiederholt, mit der Ausnahme, daß die
Pelletisierungszeit bei 2 h konstant gehalten wurde und die Scheibengeschwindigkeiten
variierten.Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten: Scheibengeschwindigkeit Schüttdichte
(Upm) lb/ft3 g/cm3 24 25,0 4,00 32 27,1 4,34 40 26,0 4,16 Es war festzustellen,
daß die Scheibengeschwindigkeit die Größenverteilung der Pellets und deshalb die
Packungseigenschaften beeinflußte. Bei niedriger Geschwindigkeit waren die Produktpellets
sehr klein, maximal etwa 1 mm, und schienen eine sehr enge Größenverteilung aufzuweisen.
Bei höherer Geschwindigkeit war die Größenverteilung breiter, aber ein großer Anteil
lag im Bereich von 1 bis 2 mm.
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Beispiel 5 In diesem Versuch wurden zwei Proben aus abgerauchter
Kieselsäure mit einem inhärenten Feuchtigkeitsgehalt von etwa 1 bis 2 % bei entsprechend
110°C und 2500C 4 h lang getrocknet.
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Auf der Grundlage des Gewichtsverlustes enthielten die getrockneten
Abrauchmaterialien bis zu 0,7 % Feuchtigkeit.
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Die getrockneten Abrauchmaterialien, 65 g je Probe, wurden in dem
Diskpelletisierer über einen Zeitraum von 2 h bei einer Scheibengeschwindigkeit
von 32 Upm und unter einem Scheibenwinkel von 50° pelletisiert. Die Ergebnisse waren
wie folgt: Trocknungstemperatur Schüttdichte (°C) lb/ft3 g/cm3 1100 22,4 3,59 2500
25,3 4,05