DE3518884A1 - Process for the electrochemical breakdown of polyheterocyclic compounds - Google Patents
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Abstract
Description
Verfahren zum elektrisch chemischen Abbau von PolyheterocyclenProcess for the electrical chemical degradation of polyheterocycles
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrisch chemischen Abbau von p-gedopten Polymerisaten von Verbindungen aus der Klasse der fünfgliedrigen heterocyclischen Verbindung mit einem konjugierten ir-Elektronensystem, die Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatom enthalten.The invention relates to a method for electrical chemical degradation of p-doped polymers of compounds from the five-membered class heterocyclic compound with a conjugated ir-electron system containing nitrogen, Contain oxygen or sulfur as a hetero atom.
Die elektrochemische Polymerisation von 5-gliedrigen heterocyclischen Verbindungen ist bekannt (vgl. z.B. US-PS 3 574 072). Nach Arbeiten von A.F. Diaz et al, J.C.S. Chem. Comm. 1979, Seite 635; J.C.S. Chem.The electrochemical polymerization of 5-membered heterocyclic Compounds are known (see e.g. U.S. Patent 3,574,072). Based on work by A.F. Diaz et al, J.C.S. Chem. Comm. 1979, page 635; J.C.S. Chem.
Comm. 1979, Seite 854 und ACS Org. Coat. Plast. Chem. 43 (1980) werden bei der anodischen Polymerisation von Pyrrol in Gegenwart von ljeitsalzen Filme mit elektischen Leitfähigkeiten bis zu 102 cm'l gebildet. Hierbei handelt es sich um p-leitende Polypyrrole, wobei als Gegenanionen vor allem Bs4 , Asz6, C104 and HS04 genannt werden.Comm. 1979, page 854 and ACS Org. Coat. Plastic Chem. 43 (1980) in the anodic polymerization of pyrrole in the presence of conductive salts films formed with electrical conductivities up to 102 cm'l. This is it around p-type polypyrroles, with mainly Bs4, Asz6, C104 and HS04 are called.
Aus der DE-OS 32 23 544 ( EP-A 1-99.984) ist ein Verfahren zur Herstellung elektrisch leitfähiger Copolymerisate von Pyrrol mit anderen heterocyclischen Verbindungen wie Thiophen oder Furan und deren Derivate bekannt. Die Polymerisation wird in Gegenwart von Leitsalzen durchgeführt, so daß man p-gedopte Polymerisate erhält mit hoher elektrischer Leitfähigkeit und einem hohen mechanischen Niveau, die gegenüber bekannten elektrisch leitfähigen Pyrrolpolytnersystemen ein verbessertes Eigenschaftsbild aufweisen.From DE-OS 32 23 544 (EP-A 1-99.984) there is a method for the production electrically conductive copolymers of pyrrole with other heterocyclic compounds known as thiophene or furan and their derivatives. The polymerization is in the presence carried out by conducting salts, so that p-doped polymers are obtained with high electrical conductivity and a high mechanical level compared to known electrically conductive pyrrole polymer systems an improved property profile exhibit.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein Verfahren zum elektrochemischen Abbau von Polyheterocyclen aufzuzeigen.The present invention is based on the object of a method to show the electrochemical degradation of polyheterocycles.
Es wurde nun gefunden, daß die Aufgabe in der Erfindung gelöst wird durch ein Verfahren zum elektrochemischen Abbau von Polyheterocyclen bei dem man in einer Elektrolysezelle p-gedopte Polymerisate von Verbindungen aus der Klasse der 5-gliedrigen heterocyclischen Verbindungen mit einem konjugiertent-Elektronensystem mit Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatom, die ein Leitsalzanion enthalten in einem Elektrolyten,in dem die Abbauprodukte löslich sind, als Anode schaltet und eine Stromdichte von 0,05 - 20 mA/cm2 einhält.It has now been found that the object is achieved in the invention by a process for the electrochemical degradation of polyheterocycles in which one p-doped polymers of compounds from the class in an electrolysis cell of the 5-membered heterocyclic compounds with a conjugated t-electron system with nitrogen, oxygen or sulfur as heteroatom, which contain a conductive salt anion switches as an anode in an electrolyte in which the degradation products are soluble and maintains a current density of 0.05 - 20 mA / cm2.
Es hat sich gezeigt, daß nach diesen Verfahren Polyheterocyclen der genannten Art sich in relativ kurzer Zeit vollständig auflösen. Ein solches Verfahren ist z.B. von Bedeutung bei der Herstellung von Schal- tungssystemen. Bei solchen Systemen werden leitfähige p-gedopte Polyheterocyclen auf Isolierstoffen wie Glas oder Kunststoffplatten abgeschieden. Anschließend werden Teile der leitfähigen Polymerisate herausgelöst, so daß die verbleibenden auf der Unterlage haftenden Polymerisate das Leitungs- bzw. Informationsystem bilden.It has been shown that polyheterocycles of the mentioned type dissolve completely in a relatively short time. Such a procedure is important e.g. in the production of formwork systems. In such systems, conductive p-doped polyheterocycles are placed on insulating materials deposited like glass or plastic sheets. Subsequently, parts of the conductive Polymers dissolved out, so that the remaining ones adhere to the base Polymers form the line or information system.
Unter Verbindungen aus der Klasse der 5-gliedrigen heterocyclischen Verbindungen mit einem konjugierten #-Elektronensystem, die Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatom enthalten, werden im Rahmen dieser Erfindung Verbindungen aus der Klasse der Pyrrole, der Thiophene und der Furane verstanden.Among compounds from the class of the 5-membered heterocyclic Compounds with a conjugated # electron system, the nitrogen, oxygen or contain sulfur as a hetero atom, are compounds in the context of this invention understood from the class of the pyrroles, the thiophenes and the furans.
Verbindungen aus der Klasse der Pyrrole sind das unsubstituierte Pyrrol selber als auch die substituierten Pyrrole, wie die N-Alkylpyrrole, N-Arylpyrrole, die an den C-Atomen monoalkyl- oder dialkylsubstituierten Pyrrole und die an den C-Atomen monohalogen- oder dihalogensubstituierten Pyrrole. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren können die Pyrrole allein oder in Mischung miteinander eingesetzt werden, so daß die Copolymere ein~oder mehrere verschiedene Pyrrole eingebaut enthalten können. Vorzugsweise leiten sich die wiederkehrenden Pyrrol-Einheiten in den Copolymeren im wesentlichen von unsubstituiertem Pyrrol selber ab. Werden substituierte Pyrrole bei der Herstellung eingesetzt, sind hierfür die 3,4-Dialkylpyrrole, insbesondere solche mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, wie 3,4-Dimethylpyrrol und 3,4-Diethylpyrrol, bevorzugt.Compounds from the class of the pyrroles are the unsubstituted pyrrole themselves as well as the substituted pyrroles, such as the N-alkyl pyrroles, N-aryl pyrroles, the pyrroles monoalkyl- or dialkyl-substituted on the carbon atoms and those on the C-atoms monohalogen or dihalogen substituted pyrroles. In the preparation of of the copolymers according to the invention, the pyrroles can be used alone or as a mixture with one another are used so that the copolymers incorporated one or more different pyrroles may contain. The pyrrole repeating units are preferably derived from one another in the copolymers essentially depends on unsubstituted pyrrole itself. Will substituted pyrroles used in the production are the 3,4-dialkyl pyrroles, especially those with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, such as 3,4-dimethylpyrrole and 3,4-diethylpyrrole, preferred.
Verbindungen aus der Klasse der Thiophene sind das unsubstituierte Thiophen selbst, das 2- oder 3-Methylthiophen, das 2- oder 3-Ethylthiophen oder andere alkylsubstituierte Thiophene, ebenso die 2fach mit Alkyl substituierten Thiophene, wie 2,3-Diethylthiophen oder auch die e chlorsubstituierten Thiophene. Ebenso kommen Phenylthiophene, wie 2-Phenylthiophen oder das 3-Benzylthiophen in Frage.Compounds from the class of the thiophenes are the unsubstituted Thiophene itself, the 2- or 3-methylthiophene, the 2- or 3-ethylthiophene or other alkyl-substituted thiophenes, as well as the double-substituted thiophenes, such as 2,3-diethylthiophene or the chlorine-substituted thiophenes. Come as well Phenylthiophenes, such as 2-phenylthiophene or 3-benzylthiophene, are possible.
Verbindungen aus der Klasse der Furane sind das unsubstituierte Furan selbst als auch die substituierten Furane, wie Alkylfurane, z.B.Compounds from the class of furans are the unsubstituted furan themselves as well as the substituted furans such as alkyl furans, e.g.
3-Methyl-, 2-Ethyl- oder 3-Ethyl-, außerdem 2, 2-Dimethyl- oder 2, 3-Diethyl-Furan, sowie chlorsubstituierte Furane. Bevorzugt ist das unsubstittiierte Furan selbst.3-methyl-, 2-ethyl- or 3-ethyl-, also 2, 2-dimethyl- or 2, 3-diethyl furan and chlorine-substituted furans. The unsubstituted is preferred Furan itself.
Die obengenannten 5^gliedrigen heterocyclischen Verbindungen mit konjugiertem t-Elektronensystem können aber auch mit bis zu 20 Gew.-% anderen mit diesen Verbindungen copolymerisierbaren Verbindungen copolymerisiert werden. Solche Verbindungen sind z.B. das Thiazol, das Oxazol, das Imidazol. Weiterhin kommen als Comonomere Aminophenanthren, Semidin, Aminocrysen, Aminocarbazol sowie Anilin und/oder p-Phenylendiamin in Frage.The above 5 ^ membered heterocyclic compounds with conjugated However, t-electron systems can also contain up to 20% by weight of others with these compounds copolymerizable compounds copolymerized will. Such Compounds are, for example, thiazole, oxazole and imidazole. Continue to come as Comonomers aminophenanthrene, semidine, aminocrysene, aminocarbazole and aniline and / or p-phenylenediamine in question.
Zur Herstellung der Homo- und Copolymeren der Verbindungen aus der Klasse der 5-gliedrigen Heterocyclen werden die Monomeren, das sind die Pyrrole, Thiophene oder Furane und gegebenenfalls die Comonomeren, in einem Elektrolytlösungsmittel in Gegenwart eines geeigneten Leitsalzes anodisch oxidiert und dabei polymerisiert.To prepare the homopolymers and copolymers of the compounds from Class of 5-membered heterocycles are the monomers, that is, the pyrroles, Thiophenes or furans and optionally the comonomers, in an electrolyte solvent anodically oxidized in the presence of a suitable conductive salt and polymerized in the process.
Das Verfahren wird in Elektrolytlösungsmitteln, die die Monomeren und die Leitsalze zu lösen vermögen, durchgeführt. Das Lösungsmittel selbst sollte aprotisch sein. Bevorzugte Elektrolytlösungsmittel sind z.B.The process is carried out in electrolyte solvents containing the monomers and able to dissolve the conductive salts. The solvent itself should be aprotic. Preferred electrolyte solvents are e.g.
Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Methylenchlorid, N-Methylpyrrolidon oder Propylencarbonat.Acetone, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methylene chloride, N-methylpyrrolidone or propylene carbonate.
Dem Elektrolytlösungsmittel werden weitere als Leitsalz wirkende Verbindungen zugesetzt.The electrolyte solvent contains further compounds that act as conductive salts added.
Als Leitsalze dienen bevorzugt ionische oder ionisierbare Verbindungen mit Anionen starker, oxidierender Säuren oder auch von, Aromaten mit sauren Gruppen. Als Kationen für diese Leitsalze kommen neben den Erdalkalimetall-Kationen und H+, insbesondere die Alkalimetall-Kationen, vorzugsweise Li+, Na+ oder K+, in Betracht. Sehr günstig sind die Onium--Kationen, vor allem des Stickstoffs und des Phosphors, etwa des Typs R4N+ und R4P+, worin R Wasserstoff und/oder niedere Alkylreste, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, cycloaliphatische Reste, vorzugsweise mit 6 bis 14 C-Atomen, oder aromatische Reste, vorzugsweise mit 6 bis 14 C-Atomen, bedeutet. Unter den Ammonium- und Phosphonium-Kationen sind diejenigen besonders bevorzugt, in denen R Wasserstoff und/oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt. Beispielhaft für bevorzugte Onium-Kationen seien neben dem NH4+-Ion insbesondere das Tetramethylammonium-, das Tetrathylammonium-> das Tetra-n-butylammonium-, das Triphenylphosphonium- und das Tri-n-butylphosphonium-Kation genannt.Ionic or ionizable compounds are preferably used as conductive salts with anions of strong, oxidizing acids or of aromatics with acidic groups. As cations for these conductive salts come in addition to the alkaline earth metal cations and H +, especially the alkali metal cations, preferably Li +, Na + or K +, into consideration. The onium cations, especially nitrogen and phosphorus, are very favorable, for example of the type R4N + and R4P +, in which R is hydrogen and / or lower alkyl radicals, preferably with 1 to 6 carbon atoms, cycloaliphatic radicals, preferably with 6 to 14 carbon atoms, or aromatic radicals, preferably having 6 to 14 carbon atoms. Under the Ammonium and phosphonium cations are particularly preferred in which R represents hydrogen and / or an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms. Exemplary for preferred onium cations, in addition to the NH4 + ion, in particular the tetramethylammonium, the tetrathylammonium-> the tetra-n-butylammonium-, the triphenylphosphonium- and called the tri-n-butylphosphonium cation.
Als Anionen für das Leitsalz haben sich BF4-, Asz4, R-S03, AsF6-,SbF6-, SbC16, C104, HS04 und S042- als günstig erwiesen. Eine weitere Gruppe von Leitsalz-Anionen, die erfindungsgemäß mit besonderem Vorteil eingesetzt werden, leiten sich von Aromaten mit sauren Gruppen ab. Hierzu gehören das C6H5C00 -Anion sowie insbesondere die Anionen von gegebenenfalls mit Alkylgruppen substituierten aromatischen Mono- oder Polysulfonsäuren.BF4-, Asz4, R-S03, AsF6-, SbF6-, SbC16, C104, HS04 and S042- proved to be beneficial. Another group of conductive salt anions, which are used according to the invention with particular advantage are derived from aromatics with acidic groups. These include the C6H5C00 anion and, in particular, the Anions of aromatic mono- or aromatic mono- or optionally substituted with alkyl groups Polysulfonic acids.
Die Leitsalzkonzentration beträgt im allgemeinen 0,001 bis 2, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Mol/Liter.The conductive salt concentration is generally from 0.001 to 2, preferably 0.01 to 0.5 mol / liter.
Die Herstellung dieser Polymeren aus der Klasse der 5-gliedrigen Heterocyclen ist bekannt. Es wird bevorzugt in einer einfachen, üblichen elektrolytischen Zelle oder Elektrolyse-Apparatur, bestehend aus einer Zelle ohne Diaphragma, 2 Elektroden und einer externen Stromquelle, gearbeitet.The preparation of these polymers from the class of 5-membered heterocycles is known. It is preferred in a simple, ordinary electrolytic cell or electrolysis apparatus, consisting of a cell without a diaphragm, 2 electrodes and an external power source.
Die Elektroden können dabei beispielsweise aus Nickel, Titan oder aus Graphit sein; auch Edelmetallelektroden, bevorzugt Platinelektroden, können verwendet werden. Dabei ist es günstig, wenn zumindest die Anode, insbesondere aber beide Elektroden, flächig ausgebildet sind. Je nach Verfahrens führung können unterschiedliche Typen von Homo- und Copolymeren erhalten werden. Zur Kontrolle der Schichtstärke der abgeschiedenen Filme ist eine Messung der Strommenge (A/s) zweckmäßig.The electrodes can, for example, made of nickel, titanium or be made of graphite; noble metal electrodes, preferably platinum electrodes, can also be used be used. It is advantageous if at least the anode, but in particular both electrodes are flat. Depending on the procedure, different Types of homo- and copolymers can be obtained. To control the layer thickness of the deposited films, it is useful to measure the amount of current (A / s).
Das Verfahren zum elektrochemischen Abbau der Heterocyclen wird derart durchgeführt, daß man das p-gedopte Polymerisat in einer Elektrolysezelle als Anode schaltet. Die Elektrolyse wird praktisch in gleicher Weise durchgeführt wie die elektrochemische Oxidation der Monomeren zu den p-gedopten Polymerisaten. Man verwendet die gleichen Lösungsmittel wie die oben genannten Elektrolytlösungsmittel sowie die gleichen Leitsalze wie die oben genannten. Der elektrochemische Abbau wird also derart durchgeführt, daß man die als Anode geschaltete Polymerisate in der Elektrolytlösung eintaucht, eine Spannung anlegt, so daß sich eine Stromdichte von 0,05 - 20 mA/cm2 ausbildet. Die Reaktionstemperatur bei der Elektrolyse ist unkritisch, sie kann im allgemeinen zwischen minus bis plus 400C sein. Wichtig ist, daß man ein Elektrolytsystem verwendet, worin die Abbauprodukte löslich oder dispergierbar sind. Als Stromquelle für den Betrieb der elektrolytischen Zelle in der das erfindungsgemäße Verfahren zum elektroc;lemischen Abbau durchgeführt wird, eignet sich hier die Gleichstromquelle, wie z.B. Batterien, die eine hinreichend hohe elektrische Spannung liefern. Zweckmäßig liegt die Spannung im Bereich von 1 - 25 Volt. Als Kathode wählt man zweckmäßig eine Elektrode aus Edelmetall oder aus Graphit, die sich im Elektrolyt nicht auflöst. Die Reaktionszeit liegt meist im Bereich von 0,1 - 5, vorzugsweise von 0,5 - 2 Stunden. innerhalb dieses Zeitraums hat sich das Polymerisat vollständig aufgelöst.The method of electrochemical degradation of the heterocycles is such carried out that the p-doped polymer in an electrolytic cell as an anode switches. The electrolysis is carried out practically in the same way as that electrochemical oxidation of the monomers to the p-doped polymers. One uses the same solvents as the above electrolyte solvents as well the same conductive salts as the above. So the electrochemical degradation will carried out in such a way that the polymers connected as anode are in the electrolyte solution immersed, a voltage is applied, so that a current density of 0.05 - 20 mA / cm2 trains. The reaction temperature during electrolysis is not critical, it can generally between minus to plus 400C. It is important that you have an electrolyte system used, wherein the degradation products are soluble or dispersible. As a power source for the operation of the electrolytic cell in the method according to the invention is carried out for electrochemical degradation, the direct current source is suitable here, such as batteries that supply a sufficiently high electrical voltage. Appropriate the voltage is in the range of 1 - 25 volts. It is expedient to choose the cathode an electrode made of precious metal or graphite that does not dissolve in the electrolyte. The reaction time is mostly in the range from 0.1-5, preferably from 0.5-2, hours. The polymer has completely dissolved within this period.
Beispiel: 1 - 12 Ein Polypyrrolfilm der Größe 2 x 3 cm und Dicke je ca. 40 um wird in einer Elektrolysezelle als Anode geschaltet. Die Stromdichte beträgt 2 mA/m2.Example: 1 - 12 A polypyrrole film of size 2 x 3 cm and thickness each approx. 40 µm is connected as an anode in an electrolysis cell. The current density is 2 mA / m2.
Die Gegenelektrode im Abstand von 1 cm besteht aus Platinblech (ebenfalls von der Größe 2 x 3 cm). Die Reaktionszeit beträgt 2 Stunden. Varriert werden die Polypyrrolfilme und der Elektrolyt. Die Filme tauchten bis 2 mm des oberen Randes in den Elektrolyten, kontaktiert mit Platin. Das Verhältnis des Gegenions (im Polypyrrolfilm) zum Polypyrrol betrug jeweils 1 Gegenion/3 Pyrroleinheiten.The counter electrode at a distance of 1 cm consists of platinum sheet (also of the size 2 x 3 cm). The reaction time is 2 hours. They are varied Polypyrrole films and the electrolyte. The films dipped to 2 mm from the upper edge in the electrolyte, contacted with platinum. The ratio of the counterion (in the polypyrrole film) to the polypyrrole was in each case 1 counterion / 3 pyrrole units.
Beispiel Nr. Polypyrrol mit Elektrolyt Leitsalz 1 #-SO3- CH3CN 0,5 M #-SO3-NBu3H als Gegenion 2 " Propylencarbonat 3 " Butyrolakton 4 Polypyrrol mit CH3CN 0,5 M NBu4C104 FS03-als Gegenion 5 II Propylencarbonat II 6 " Butyrolakton II 7 Polypyrrol mit CH3cN 0, 5 M -S03-NBu3H CLO4 als Gegenion 8 .. Propylencarbonat 0, 5 M NBu4C104 9 II Propylencarbonat 0,5 M NBu4BF4 10 Polypyrrol mit CH3CN 0,5 S03NBu3H BF4 als Gegenion 11 Propylencarbonat 0,5 M NBu4C104-12 " II 0,5 M NBu4BF4 Beispiel 13 - 14 Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch als Gegenelektrode wird eine Graphitelektrode (2 x 3 cm 1 mm dick) und als Elektrode ein Polypyrrolfilm (2 x 3 cm, 40 µm dick) mit FS03 als Gegenion verwendet.Example no. Polypyrrole with electrolyte conductive salt 1 # -SO3- CH3CN 0.5 M # -SO3-NBu3H as counterion 2 "propylene carbonate 3" butyrolactone 4 with polypyrrole CH3CN 0.5 M NBu4C104 FS03-as counterion 5 II propylene carbonate II 6 "butyrolactone II 7 polypyrrole with CH3cN 0, 5 M -S03-NBu3H CLO4 as counterion 8 .. propylene carbonate 0.5 M NBu4C104 9 II propylene carbonate 0.5 M NBu4BF4 10 polypyrrole with CH3CN 0.5 S03NBu3H BF4 as counterion 11 propylene carbonate 0.5 M NBu4C104-12 "II 0.5 M NBu4BF4 Examples 13-14 The procedure is as in Example 1, but as a counter electrode a graphite electrode (2 x 3 cm 1 mm thick) and a polypyrrole film as the electrode (2 x 3 cm, 40 µm thick) used with FS03 as counterion.
Beispiel 15 Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, aber anstelle von Polypyrrol wurde Polythiophen verwendet.Example 15 The procedure was as in Example 1, but instead of Polypyrrole, polythiophene was used.
In allen Fällen der Beispiele 1 - 15 hatte sich nach der Reaktionszeit von 2 Stunden der Polymerfilm, der als Anode geschaltet war, vollständig aufgelöst.In all cases of Examples 1-15, the reaction time had changed after 2 hours the polymer film, which was connected as the anode, completely dissolved.
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|---|---|---|---|
| DE19853518884 DE3518884A1 (en) | 1985-05-25 | 1985-05-25 | Process for the electrochemical breakdown of polyheterocyclic compounds |
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| DE3518884A1 true DE3518884A1 (en) | 1986-11-27 |
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| DE (1) | DE3518884A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102817042A (en) * | 2012-08-25 | 2012-12-12 | 太原理工大学 | Preparation method for electroactive polypyrrole film |
-
1985
- 1985-05-25 DE DE19853518884 patent/DE3518884A1/en not_active Withdrawn
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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