DE3518767A1 - Method for the wet-chemical preparation of a metal layer - Google Patents

Abstract

The invention relates to a method for the wet-chemical preparation of thermally stressable metal layers by means of precipitations from electroplating baths, incorporation of special discrete particles during the metal layer formation and a physical-chemical aftertreatment of the metal layer, in which the volume of the particles is reduced.

Description

Beschreibungdescription

"Verfahren zur naßchemischen Herstellung einer Metallschicht" Zusatz zu DBP . ... ...(deutsche Patentanmeldung P 35 13 266.3) Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur naßchemischen Herstellung einer Metallschicht nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1. Ein derartiges Verfahren ist bekannt aus dem Hauptpatent DBP . ... ...(deutsche Patentanmeldung P 35 13 266.3)."Process for the wet-chemical production of a metal layer" addendum to DBP. ... ... (German patent application P 35 13 266.3) The invention relates a process for the wet chemical production of a metal layer according to the preamble of claim 1. Such a method is known from the main patent DBP. ... ... (German patent application P 35 13 266.3).

Verschiedene, auch nichtmetallische Unterlagenmaterialien werden zur Erzielung bestimmter funktioneller oder dekorativer Eigenschaften mit Metallschichten versehen. Diese müssen dann bei der Weiterverarbeitung oder der praktischen Anwendung den unterschiedlichsten Beanspruchungen standhalten. Insbesondere ist eine ausreichend hohe und auch beständige Haftung zwischen Unterlagenmaterial und Metallschicht eine Grundvoraussetzung für die praktische Anwendung. Die Haftung muß vor allem auch bei den hohen mechanischen Belastungen ausreichend sein, die bei thermischer Beanspruchung durch hohe Temperaturen oder bei Temperaturwechsel auftreten können.Various, including non-metallic, support materials are used for the Achieving certain functional or decorative properties with metal layers Mistake. These then have to be used during further processing or practical application the most diverse demands withstand. In particular is a sufficiently high and also permanent adhesion between document material and metal layer a basic requirement for practical use. Liability must be sufficient especially with the high mechanical loads that in the event of thermal stress due to high temperatures or in the event of temperature changes may occur.

In der Regel sind die Haftfestigkeiten von Metallschichten auf nichtmetallischen Unterlagen nicht hoch genug, um bei thermischer Beanspruchung, wie sie z.B. beim Löten auftritt, eine Blasenbildung der Metallschicht verhindern zu können. Aus diesem Grund kommen derzeit bei thermischer Beanspruchung von Nichtleitermetallisierungen für deren Herstellung lediglich apparativ aufwendige und wenig wirtschaftliche Verfahren wie z.B. die Vakuumaufdampf-, Kathodenzerstäubungs- oder die CVD-Technik in Frage.As a rule, the adhesive strengths of metal layers on non-metallic ones Underlays are not high enough to withstand thermal loads, such as those found in the Soldering occurs to be able to prevent blistering of the metal layer. For this The reason currently comes from thermal stress on non-conductor metallizations for their production, processes that are only expensive in terms of equipment and not very economical such as vacuum vapor deposition, cathode sputtering or CVD technology.

Zur Vermeidung dieser Nachteile ist es aus dem Hauptpatent DBP . ... ... (deutsche Patentanmeldung P 35 13 266.3) bekannt1bei der galvanischen Metallabscheidung diskrete Teilchen in die Metallschicht miteinzulagern.To avoid these disadvantages, it is from the main DBP patent. ... ... (German patent application P 35 13 266.3) known1 in galvanic metal deposition to store discrete particles in the metal layer.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei einem gattungsgemäßen Verfahren weitere Ausbildungen und/oder Weiterbildungen anzugeben.The invention is based on the object of a generic Procedure to specify further training and / or further training.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die in dem kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmale. Zweckmäßige Ausgestaltungen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.This object is achieved by the in the characterizing part of the Claim 1 specified features. Appropriate refinements are the subclaims refer to.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß als Ursache für mechanische Spannungen zwischen der Unterlage und der Metallschicht nicht nur Unterschiede im thermischen Ausdehnungsverhalten in Frage kommen, sondern auch Veränderungen in den Materialien selbst sowie gasförmige Ausscheidungen zwischen diesen. So werden bei der galvanischen Abscheidung von Metallen mehr oder weniger große Mengen Wasserstoff sowie verschiedene, meist organische Elektrolyt-Zusätze in die Metallschicht mit eingebaut. Auch Elektrolyt- und/oder Wasserreste können während der Abscheidung eingelagert werden, insbesondere auf aufgerauhten Unterlagen. Alle diese Substanzen können dann, je nach angewandter Temperatur, durch Abspaltung, Verdampfung und/oder Zersetzung einen hohen Gasdruck verursachen, der entweder ohne Zerstörung der Metallschicht durch Diffusion oder einen anderen Abtransport der Gase abgebaut werden kann oder die Schicht vom Unterlagenmaterial mehr oder weniger großflächig trennt. Je besser die Haftfestigkeit ist, desto höher kann die angewandte Temperatur sein. Eine möglichst hohe Temperatur ist insbesondere für Löt- und Schweißprozesse wichtig.The invention is based on the knowledge that the cause of mechanical Tensions between the substrate and the metal layer are not just differences in the thermal expansion behavior come into question, but also changes in the materials themselves as well as gaseous precipitates between them. Be like that in the electrodeposition of metals, more or less large amounts of hydrogen as well as various, mostly organic electrolyte additives in the metal layer built-in. Electrolyte and / or water residues can also occur during the deposition be stored, especially on roughened surfaces. All of these substances can then, depending on the temperature used, by cleavage, evaporation and / or Decomposition can cause a high gas pressure, either without destroying the metal layer can be broken down by diffusion or some other removal of the gases or the layer separates from the base material more or less over a large area. The better the adhesive strength, the higher the temperature applied can be. One if possible high temperature is particularly important for soldering and welding processes.

Die Erfindung ermöglicht insbesondere auf Keramikunterlagen (Keramiksubstraten) eine blasenfreie naßchemische Kupfer-Metallisierung, deren Haftfestigkeit erhalten bleibt bei einem beispielhaften Weichlötvorgang bei ungefähr 2800 sowie einer Lötzeit von ungefähr 20 sec oder auch einem Hartlötprozeß von ungefähr 5 sec bei 4000C.The invention enables in particular on ceramic substrates (ceramic substrates) a bubble-free wet chemical copper metallization, the adhesive strength of which is retained in an exemplary soft soldering operation, remains at approximately 2800 plus a soldering time of about 20 seconds or a brazing process of about 5 seconds at 4000C.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert: Beispiel 1: Keramiksubstrate aus Aluminiumoxid (99,5% Alu ) mit einer 3 Dicke von ungefähr 0,6mm werden durch Tauchen in eine Natriumhydroxidschmelze in bekannter Weise von der glasartigen "Brennhaut" befreit und mit Ultraschallunterstützung in demineralisiertem Wasser gründlich gespült,. Durch aufeinanderfolgende Behandlungen'in einer Lösung von Zinn-II-chlorid, in Wasser und in einer Lösung von Palladiumchlorid sowie abschließendem Spülen in demineralisiertem Wasser entsteht nach bekanntem Verfahren eine für chemisch stromlose Metallabscheidungen katalytisch wirkende Keimschicht auf der Keramikoberfläche. Auf dieser wird aus einem derzeit handelsüblichen chemischen Kupferbad eine ungefährt O,2m dicke Kupfer-Basisschicht abgeschieden. Anschließend wird diese in einem derzeit handelsüblichen galvanischen Kupfersulfatbad, in welchem Teilchen aus Graphit mit einer Korngröße von kleiner als lOpm und mit einer Konzentration von ungefähr 15g/l suspendiert sind, auf eine Gesamtschichtdicke von ungefähr 5m verstärkt. Die entstandenen Kupferschichten, die ein dunkelmattes Aussehen haben, werden ungefähr 10 Minuten lang bei einer Temperatur von ungefähr 4000C unter Wasserstoff geglüht. Bei der anschließenden mikroskopischen Untersuchung werden keine Blasen in der Kupferschicht gefunden.The invention is explained in more detail below with the aid of exemplary embodiments explained: Example 1: Ceramic substrates made of aluminum oxide (99.5% Alu) with a 3 thickness of about 0.6mm are dipped in a sodium hydroxide melt Freed from the vitreous "burning skin" in a known manner and with ultrasound assistance rinsed thoroughly in demineralized water. Through successive treatments'in a solution of tin (II) chloride in water and in a solution of palladium chloride as well as a final rinse in demineralized water occurs according to the known Process a seed layer that acts catalytically for chemically electroless metal deposits on the ceramic surface. This is made from a currently commercially available chemical Copper bath deposited an approximately 0.2 m thick copper base layer. Afterward is this in a currently commercially available galvanic copper sulphate bath, in which Particles of graphite with a grain size of less than 10pm and with a concentration of about 15g / l are suspended to a total layer thickness of about 5m reinforced. The resulting copper layers, which have a dark matt appearance, are for about 10 minutes at a temperature of about 4000C under hydrogen annealed. During the subsequent microscopic examination there are no bubbles found in the copper layer.

Beispiel 2: Keramiksubstrate aus Aluminiumoxid werden wie in Beispiel 1 vorbehandelt und chemisch stromlos mit einer ungefähr O,2m dicken Kupfer-Basisschicht versehen. Anschließend wird auf eine Schichtdicke von ungefähr 7m verstärkt aus einem derzeit handelsüblichen galvanischen Kupferbad, in welchem Teilchen suspendiert sind, die Polyacrylsäureester enthalten, deren Konzentration ungefähr lOg/l beträgt und die durch Zugabe eines Dispersions-Präparates entstanden sind, das derzeit unter dem Handelsnamen "Acronal 4F" erhältlich ist. Die Kupferschichten haben ein seidenmattes Aussehen und zeigen nach einer Temperung (thermische Nachbehandlung,} von 10 Minuten bei einer Temperatur von ungefähr 40o0c unter Stickstoff keinerlei Blasen.Example 2: Ceramic substrates made of alumina are as in Example 1 pretreated and chemically electroless with an approximately 0.2m thick copper base layer Mistake. Then it is reinforced to a layer thickness of approximately 7m a currently commercially available galvanic copper bath, in which one Particles are suspended which contain polyacrylic acid esters, their concentration is about 10 g / l and was created by adding a dispersion preparation currently available under the tradename "Acronal 4F". The copper layers have a semi-gloss appearance and show after tempering (thermal post-treatment,} 10 minutes at a temperature of about 40o0c under nitrogen Blow.

Die Erfindung ist nicht auf die beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt, sondern sinngemäß auf weitere anwendbar.The invention is not limited to the exemplary embodiments described limited, but can be applied mutatis mutandis to others.

Claims (7)

Patentansprüche 1. Verfahren zur naßchemischen Herstellung einer Metallschicht, insbesondere auf einer elektrisch isolierenden Unterlage, - bei welchem auf einer gereinigten und möglicherweise aufgerauhten Oberfläche der Unterlage die Metallschicht abgeschieden wird, bei welchem als Metallschicht mindestens eine elektrisch leitende und gas- sowie dampfdurchlässige Schicht abgeschieden wird aus mindestens einem Elektrolyten, der im wesentlichen anorganische Bestandteile enthält, und - bei welchem die Schicht mindestens einer Wärmebehandlung ausgesetzt wird derart, daß in der Schicht eingelagerte flüchtige Bestandteile des Elektrolyten entfernt werden, nach DBP . ... ... (deutsche Patent- anmeldung P 35 13 266.3),dadurch gekennzeichnet, - daß in einem galvanischen Metallisierungsbad Teilchen suspendiert werden, - daß aus dem Metallisierungsbad eine Metallschicht abgeschieden wird, in welcher die Teilchen eingelagert sind, und - daß durch eine physikalisch chemische Nachbehandlung das Volumen der in der Metallschicht eingelagerten Teilchen verringert wird.Claims 1. A method for the wet-chemical production of a metal layer, in particular on an electrically insulating surface, - in which on a cleaned and possibly roughened surface of the base the metal layer is deposited, in which the metal layer is at least one electrically conductive and gas and vapor permeable layer is deposited from at least one Electrolytes, which essentially contain inorganic constituents, and - in which the layer is subjected to at least one heat treatment such that in the Layer stored volatile components of the electrolyte are removed after DBP. ... ... (German patent registration P 35 13 266.3), thereby characterized in that particles are suspended in a galvanic metallization bath - that a metal layer is deposited from the metallization bath, in which the particles are embedded, and - that by a physicochemical Post-treatment reduces the volume of the particles embedded in the metal layer will. 2. Verfahren zur naßchemischen Herstellung einer Metallschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Metallisierungsbad Teilchen suspendiert werden, deren Durchmesser in einem Bereich von O,lpm bis 20pm liegt.2. Process for the wet chemical production of a metal layer according to Claim 1, characterized in that particles are suspended in the metallizing bath whose diameter is in a range from 0.1 pm to 20 pm. 3. Verfahren zur naßchemischen Herstellung einer Metallschicht nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Substrat zuvor mit Hilfe einer Kleber- bzw. Haftschicht Teilchen aufgebracht wurden, deren Durchmesser in einem Bereich von O,lpm bis 20pm liegt und darauf dann naßchemisch eine Metallisierungsschicht abgeschieden wird.3. Process for the wet chemical production of a metal layer according to Claim 1, characterized in that on the substrate beforehand with the aid of a Adhesive or adhesive layer particles were applied, the diameter of which in a The range is from 0.1 pm to 20 pm and then a metallization layer is applied by wet chemical means is deposited. 4. Verfahren zur naßchemischen Herstellung einer Metallschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen Kohlenstoff und/oder anorganische bzw. organische Bestandteile enthalten.4. Process for the wet chemical production of a metal layer according to one of the preceding claims, characterized in that the particles are carbon and / or contain inorganic or organic components. 5. Verfahren zur naßchemischen Herstellung einer Metallschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß während der physikalisch chemischen Nachbehandlung durch eine im wesentlichen selektive Auflösung und/oder Zersetzung und/oder Sublimation das Volumen der Teilchen verringert wird.5. Process for the wet chemical production of a metal layer according to one of the preceding claims, characterized marked that during the physico-chemical post-treatment by an essentially selective one Dissolution and / or decomposition and / or sublimation reduces the volume of the particles will. 6. Verfahren zur naßchemischen Herstellung einer Metallschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die physikalische chemische Nachbehandlung im wesentlichen aus einer thermischen Nachbehandlung besteht, bei welcher das Volumen der Teilchen verringert wird durch Crackung und/oder Verdampfung und/oder Sublimation.6. Process for the wet chemical production of a metal layer according to one of the preceding claims, characterized in that the physical chemical post-treatment essentially consists of thermal post-treatment, in which the volume of the particles is reduced by cracking and / or evaporation and / or sublimation. 7. Verfahren zur naßchemischen Herstellung einer Metallschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der physikalisch chemischen Nachbehandlung eine Redox-Reaktion angewandt wird zur Verringerung des Volumens der Teilchen.7. Process for the wet chemical production of a metal layer according to one of the preceding claims, characterized in that in the physical chemical aftertreatment a redox reaction is applied to reduce the Volume of the particles.