DE1446254C - Process for chemical nickel plating - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen acetatpuff er eingestellt wird. Die bei der Abscheidung Nickelabscheidung auf katalytisch wirkenden Ober- des Nickels nach der JQleichurig ,
flächen. Zur kappenlosen Kontaktierung von Schicht- ■....-'\r-''jThe invention relates to a method for chemical acetate buffer it is set. The deposition of nickel on the catalytically active surface of the nickel according to the JQleichurig,
surfaces. For capless contacting of layer ■ ....- '\ r -''j

widerständen ist es notwendig, sie an den beiden Ni⁺+ + H₂PO₂- + H₂O -+ Ni + H₂PO₃- + 2 H⁺ resistors it is necessary to connect them to the two Ni ⁺ + + H ₂ PO ₂ - + H ₂ O - + Ni + H ₂ PO ₃ - + 2 H ⁺

Stirnflächen-mit einer lötfähigen, festhaftenden Kon- 5End face - with a solderable, firmly adhering con - 5

taktschicht zu versehen, wobei als Kontaktschicht ins- produzierten Wasserstoffionen werden durch den besondere eine Nickelschicht in Frage kommt. In be- Puffer weitgehend abgefangen, so daß der pH-Wert kannter Weise werden derartige Nickelkontakte durch des Bades anfangs ziemlich konstant bleibt, was für thermische Zersetzung von Nickeltetracarbonyl her- die Güte der Nickelschicht sehr wesentlich ist; wenn gestellt. Dieses Verfahren weist jedoch den großen io jedoch bei fortschreitender Nickelabscheidung doch Nachteil auf, daß wegen der extremen Giftigkeit des ein Sinken des pH-Wertes zu beobachten ist, kann Carbonyls außerordentliche Sicherheitsvorkehrungen der ursprüngliche pH-Wert von 9,5 bis 10, vorzugsnotwendig sind, so daß bei Anlagen größerer Kapazi- weise 9,8, durch Zugabe einiger cm³ Ammoniak tat überaus hohe Kosten entstehen. wiederhergestellt werden. Dadurch werden die Vor-to provide a contact layer, with hydrogen ions being produced as a contact layer due to the special feature of a nickel layer. To a large extent, intercepted in the buffer, so that the pH value is known to remain fairly constant at the beginning of the bath due to the bath, which is very important for the thermal decomposition of nickel tetracarbonyl. if asked. This process, however, has the great disadvantage, however, as the nickel deposition progresses, that due to the extreme toxicity of the pH value drop, Carbonyl's extraordinary safety precautions, the original pH value of 9.5 to 10, are preferably necessary, so that in systems with larger capacities 9.8, the addition of a few cm ^{3 of} ammonia results in extremely high costs. to be restored. This will make the

Weiter ist neben dem galvanischen das chemische 15 teile erzielt, daß gerade auf Kohleschichten besonders Vernickeln mit Hilfe wäßriger Lösungen bekannt gute Nickelabscheidungen erreicht werden.
Diese Verfahren weisen jedoch bisher mehrere Nach- Es werden Nickelschichten erzielt, die sich beiteile auf. Die Losungen unterliegen einem un- spielsweise mit normalem Weichlot ausgezeichnet bekontrollierbaren und oft spontanen Zerfall; meist loten lassen und eine so gute Haftfestigkeit auf den sind sie nur kurze Zeit haltbar. Wenn die Vernicke- 20 Kohleschichten aufweisen, daß die Zugfestigkeiten lung bei höheren Temperaturen, beispielsweise zwi- der Lötstellen größer sind als sie in den entsprechenschen 90 und 100° C, erfolgt, zersetzen sie sich schon den Prüfvorschriften gefordert werden. Die Nickelnach einigen Stunden. Außerdem erzeugen sie auf schichten sind ungemein fest verankert und so dicht, Kohleschichten nur schlecht haftende und unzu- daß sie schönen Metallglanz zeigen. Außerdem ist sammenhängende Nickelschichten, die sich nur 25 j_n gewissen Grenzen eine Regenerierung des Verschwer und unvollkommen beloten lassen; meist nickelungsbades möglich.Next, in addition to the electroplating, the chemical 15 parts are achieved that especially nickel-plating with the help of aqueous solutions, known as good nickel deposits, can be achieved on carbon layers.
However, so far, these processes have had a number of secondary effects. Nickel layers are achieved which are part of each other. The solutions are often subject to spontaneous disintegration, which can be easily controlled with normal soft solder, for example; mostly let solder and such a good adhesive strength they are only durable for a short time. If the nickel carbon layers show that the tensile strengths are greater at higher temperatures, for example between the soldering points, than they are in the corresponding 90 and 100 ° C., they will already decompose according to the test specifications. The nickel after a few hours. In addition, they produce layers that are extremely firmly anchored and so dense, carbon layers only poorly adhering and inadequate that they show a beautiful metallic sheen. Moreover sammenhängende nickel layers that are only 25 j _n certain limits and allow regeneration of the Verschwer imperfect application of brazing material; usually nickel bath possible.

werden nach diesen bekannten Verfahren überhaupt Ein Absinken des pH-Wertes ist bei Verwendungare at all according to these known methods A drop in pH is when using

keine Nickelüberzüge auf Kohleschichten abge- des angegebenen Puffers sehr leicht durch Farbschieden, vergleich zu erkennen. Das Bad mit dem günstigenno nickel coatings on carbon layers - the specified buffer very easily through color separation, comparison to recognize. The bathroom with the cheap

Es ist auch schon ein Verfahren zum chemischen 30 pH-Wert hat die blaue Farbe des Nickel-Ammin-Vernickeln von porösen Kunststoffen und dichten Komplexes, ein allmähliches Übergeben in den Geweben bekanntgeworden. Hierbei muß mit hohem grünen Farbton der Nickelionen zeigt das Absinken Druck und hoher Temperatur gearbeitet werden. des pH-Wertes an. Außerdem hat der Ammoniak-Auch ist bei diesem Verfahren der pH-Wert zu Ammoniumcitrat-Puffer den Vorteil, daß bei der niedrig, um auf Kohle- oder Metalloxidschichten fest- 35 Einstellung des pH-Wertes mit Ammoniak keine gehaftende Nickelüberzüge zu erreichen. naue Dosierung notwendig ist, wie es im GegensatzIt is already a process for chemical pH 30 which has the blue color of nickel-ammine-nickel-plating of porous plastics and dense complexes, a gradual passing into the Tissues became known. Here, the nickel ions must show the decrease with a high green hue Pressure and high temperature can be worked. the pH value. In addition, the ammonia also has In this process, the pH to ammonium citrate buffer has the advantage that with the low, to stick to carbon or metal oxide layers To achieve nickel plating. exact dosage is necessary as opposed to it

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren anzu- dazu etwa bei der Verwendung des Natriumcitratgeben, das es erlaubt, auf vorzugsweise Kohle- und puffers erforderlich ist. Bei der Verwendung von Metalloxidschichten festhaftende, lötbare Nickel- Ammoniumchlorid, das als Pufferzusatz für Verüberzüge chemisch niederzuschlagen. 40 nickelungsbäder bekannt ist, wurden matte Nickel-The object of the invention is to provide a method for this purpose, for example when using sodium citrate, which allows it to be required on preferably charcoal and buffers. When using Metal oxide layers firmly adhering, solderable nickel-ammonium chloride, used as a buffer additive for coatings chemically precipitate. 40 nickel plating baths are known, matt nickel

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß zur ehe- schichten erhalten. Als weiterer .Vorteil des in der mischen Nickelabscheidung auf katalytische Ober- Erfindung vorgeschlagenen Vernickelungsbades ist flächen durch wäßrige Lösungen, die pro Liter zu nennen, daß die Bildung von Ausschuß ausgeThis object is achieved by getting married. Another advantage of the mix nickel deposition on catalytic upper- invention proposed nickel plating bath is areas by aqueous solutions, which are to be called per liter, that the formation of rejects

schlossen ist. Wenn unvollkommen oder ungleich-is closed. If imperfect or uneven-

0,05 bis 0,15 Mol NiSO₄ · 6 H₂O bzw. NiCl₂ · 6 H₂O, 45 mäßig vernickelte Flächen auftreten, ist es ohne 0,1 bis0,5MolNaH„PO,H₂O, weiteres möglich, die Körper nach erneuter Akti-0.05 to 0.15 mol NiSO ₄ · 6 H ₂ O or NiCl ₂ · 6 H ₂ O, 45 moderately nickel-plated surfaces occur, it is possible without 0.1 to 0.5 mol NaH, PO, H ₂ O, the body after renewed activity

- . - vierung ein zweites Mal oder öfter in das Vernicke--. - four times into the nickel a second time or more

0,05 bis 0,1 Mol Natriumsuccinat lungsbad einzutauchen, was bei den bekannten VerImmerse 0.05 to 0.1 mol of sodium succinate treatment bath, which is the case with the known Ver

fahren nicht zum Ziele führt. Das Vernickeln mitdriving does not lead to the goal. Nickel plating with

sowie Citronensäure als Komplexbildner und eine 50 dem Bad nach dem Vorschlag der Erfindung wird Puffersubstanz enthalten, erfindungsgemäß für die zweckmäßig bei etwa 75° C vorgenommen. Das Bad chemische Abscheidung von Nickelschichten auf die ist bei dieser Temperatur ohne besondere Vorsichtszuvor aktivierten Kontaktflächen von Kohle- oder maßnahmen über mehrere Monate vollkommen Metalloxidschichtwiderständen der pH-Wert der Lq- stabil. Durch die. teilweise mögliche Regenerierung sung durch 0,5 bis 3,0 Mol pro Liter durch Ammoniak 55 des Vernickelungsbades sind eine Materialersparnis auf 9,5 bis 10 eingestellt wird, daß die Citronen- und außerdem etwa gleichbleibende Zeiten für die Säurekonzentration 0,1 bis 0,3 Mol pro Liter Lösung Vernickelung zu erreichen, was für einen automatisch beträgt und daß das Bad auf etwa 75° C erwärmt arbeitenden Betrieb der Vernickelungsanlage Vorauswird. Setzung ist. Die teilweise Regenerierung geschieht da-as well as citric acid as a complexing agent and a 50 the bath according to the proposal of the invention Containing buffer substance, according to the invention for expediently made at about 75 ° C. The bathroom chemical deposition of nickel layers on the is at this temperature without any special precaution activated contact surfaces of coal or measures over several months perfectly Metal oxide resistors the pH of the Lq- stable. Through the. partial regeneration possible Solution by 0.5 to 3.0 mol per liter by ammonia 55 of the nickel-plating bath is a material saving is set to 9.5 to 10 that the lemon and also approximately constant times for the Acid concentration 0.1 to 0.3 moles per liter of solution to achieve nickel plating, what an automatic and that the bath is heated to about 75 ° C and the operation of the nickel-plating plant is anticipated. Settlement is. The partial regeneration takes place because

Durch den Ammoniak wird der pH-Wert auf 9,5 60 durch, daß dem Bad nach einer bestimmten Zeit bis 10 eingestellt; er liegt stark im Alkalischen. Durch neues Natriumhypophosphit und eine gewisse Menge die hohe Konzentration dient die Citronensäure als Nickelsalz zugeführt werden. Das ist jedoch nur in Komplexbildner und zur Pufferung. Das Verhältnis bestimmten Grenzen zweckmäßig, denn wenn eine Nickelionen zu Citrationen beträgt gemäß der Er- gewisse Ionenkonzentration des Bades durch die bei findung etwa 1:2. Zur Aktivierung der Kohleschicht 65 der Reaktion gebildeten Nebenprodukte überschritten wird eine 0,1 bis 0,2%ige Palladiumchloridlösung wird, ändert sich die Vernickelungszeit in unzulässivom pH-Wert 3 bis 5, vorzugsweise 4,2 bis 4,8, ver- gem Maße, so daß es zweckmäßig ist, ein neu anwendet, wobei der pH-Wert durch einen Natrium- gesetztes Vernickelungsbad zu verwenden. Die besten Through the ammonia the pH value is adjusted to 9.5 60 through that the bath after a certain time set to 10; it is strongly alkaline. With new sodium hypophosphite and a certain amount The high concentration is used to supply the citric acid as the nickel salt. However, this is only in Complexing agents and for buffering. The relationship determined limits expediently, because if one Nickel ions to citrate ions amounts to a certain ion concentration of the bath according to the er finding about 1: 2. To activate the carbon layer 65 of the reaction formed by-products exceeded If a 0.1 to 0.2% palladium chloride solution is used, the nickel plating time changes to inadmissible pH value 3 to 5, preferably 4.2 to 4.8, in proportion, so that it is expedient to apply a new one, the pH value being used by means of a sodium nickel-plating bath. The best

Erfolge wurden mit einem Bad folgender Zusammensetzung erzielt:Successes were achieved with a bath of the following composition:

0,09 Mol NiSO₄ · 6 H₂O (oder NiCl₂ · 6 H₂O),0.09 mol NiSO ₄ 6 H ₂ O (or NiCl ₂ 6 H ₂ O),

0,21 Mol NaH₂PO₂ · H₂O,0.21 mol NaH ₂ PO ₂ · H ₂ O,

0,18 Mol C₆H₈O₇ · H₂O (Citronensäure),0.18 mol C ₆ H ₈ O ₇ · H ₂ O (citric acid),

0,06 Mol Na₂C₄H₆O₄ · 6 H₂O (Natriumsuccinat) und0.06 moles of Na ₂ C ₄ H ₆ O ₄ · 6 H ₂ O (sodium succinate) and

1,5 Mol Ammoniak1.5 moles of ammonia

jeweils pro 1 Liter Badlösung.each per 1 liter of bath solution.

Nähere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung eines Ausführungsbeispiels.Further details of the invention emerge from the description of an exemplary embodiment.

Zuerst werden die zu vernickelnden Gegenstände, beispielsweise Kohleschichtwiderstände, gereinigt und gleichzeitig entfettet, wobei kaltes Trichloräthylen verwendet wird. Die Aktivierung erfolgt durch jeweils kurzes Eintauchen (etwa 10 Sekunden) in das vorgeschlagene Palladiumchloridbad und darauf in 10-bis 15°/oige Natriumhypophosphitlösung, wobei die Widerstandskörper etwa in Silikongummiformen stecken, die die Körper dort abdecken, wo sich keine Aktivierungsschicht und Nickelschicht niederschlagen soll. Durch die Natriumhypophosphitlösung wird das Palladiumchlorid auf dem Widerstandskörper zu feinstverteiltem Palladium reduziert, das die Reduktion des Nickelsalzes zu Nickel katalytisch einleitet. Nach dem Aktivieren werden die Widerstandskörper kurz in Wasser getaucht, um die überschüssigen Palladiumkeime zu entfernen, die zur Zerstörung des Vernickelungsbades führen wurden. Danach erfolgt das Abscheiden der Nickelschicht. Die Widerstandskörper in den Silikongummiformen werden hierfür längstens etwa 10 Minuten in das vorgeschlagene Nickelbad, das auf etwa 75° C erwärmt wurde, eingehängt. Es wurde festgestellt, daß bei höherem pH-Wert des Vernickelungsbades (etwa 10) für eine dichte Nickelabscheidung auch eine dichtere Palladiumkeimschicht notwendig ist als bei einem pH-Wert von etwa 9,5, so daß ein pH-Wert von 9,5 bis 9,8 am günstigsten ist.First, the objects to be nickel-plated, for example carbon film resistors, are cleaned and degreased at the same time, using cold trichlorethylene. Activation is carried out by in each case brief immersion (about 10 seconds) in the proposed palladium chloride bath and then in 10-bis 15% sodium hypophosphite solution, the resistance bodies being in the form of silicone rubber that cover the body where there is no activation layer or nickel layer target. The sodium hypophosphite solution increases the palladium chloride on the resistor body finely divided palladium, which catalytically initiates the reduction of the nickel salt to nickel. After activation, the resistance bodies are briefly immersed in water to remove the excess To remove palladium nuclei that would lead to the destruction of the nickel plating bath. Then takes place the deposition of the nickel layer. The resistance bodies in the silicone rubber molds are used for this hung in the proposed nickel bath, which was heated to about 75 ° C, for a maximum of about 10 minutes. It has been found that the higher the pH of the nickel plating bath (about 10) for a dense nickel deposition, a denser palladium seed layer is also necessary than with a pH of about 9.5, so a pH of 9.5 to 9.8 is most favorable.

Das Einsetzen der Nickelabscheidung ist an der leichten Gasentwicklung an den Abscheidungsflächen gut zu erkennen. Durch eine Nebenreaktion bilden sich aus Hypophosphit einerseits Phosphit und Phosphat und andererseits Phosphor, der als geringer Legierungszusatz in die Nickelschicht eingeht. Die Belotung der nach diesem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Nickelschichten erfolgt einwandfrei, z. B. durch eutektisches Zinnlot. Lötet man z. B. Drähte an, so erhält man Lötstellen, deren Zerreißfestigkeiten größer sind als die der Drähte (bei einem Kupferdraht mit etwa 0,8 mm Durchmesser etwa 12,8 kp), wenn bei Vollkörpern die Lotkappen die Körperenden umschließen bzw. bei zentrisch gebohrten Körpern auch das Loch völlig vernickelt und belotet wurde.The onset of nickel deposition is due to the slight evolution of gas on the deposition surfaces clearly visible. As a result of a side reaction, phosphite and phosphate are formed on the one hand from hypophosphite and on the other hand phosphorus, which goes into the nickel layer as a small addition of alloy. The Belotung the nickel layers obtained by this process according to the invention are flawless, z. B. by eutectic tin solder. If you solder z. B. Wires, you get soldering points, their tensile strength are larger than that of the wires (for a copper wire with a diameter of about 0.8 mm, about 12.8 kp) if the solder caps enclose the ends of the body in the case of solid bodies or in the case of centrically drilled Bodies also the hole was completely nickel-plated and soldered.

Außer Kohleschichtwiderständen lassen sich nach dem vorliegenden Verfahren auch Metalloxidwiderstände, beispielsweise in der Mikromodultechnik, ausgezeichnet vernickeln und beloten.In addition to carbon film resistors, metal oxide resistors, for example in micromodule technology, excellent nickel plating and soldering.

Claims (5)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur chemischen Nickelabscheidung auf katalytisch wirkende Oberflächen durch wäßrige Lösungen, die pro Liter1. Process for chemical nickel deposition on catalytically active surfaces by aqueous Solutions per liter 0,05 bis 0,15 Mol NiSO₄ · 6 H₂O bzw. NiCI₂ · 6 H₂O, 0,1 bis 0,5 Mol NaH₂PO₂-H₂O,
0,05 bis 0,1 Mol Natriumsuccinat0.05 to 0.15 mol NiSO ₄ 6 H ₂ O or NiCl ₂ 6 H ₂ O, 0.1 to 0.5 mol NaH ₂ PO ₂ -H ₂ O,
0.05 to 0.1 moles of sodium succinate sowie Citronensäure als Komplexbildner und eine Puffersubstanz enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß zur chemischen Abscheidung von Nickelschichten auf die zuvor aktivierten Kontaktflächen von Kohle- oder Metalloxidschichtwiderständen der pH-Wert der Lösung durch 0,5 bis 3,0 Mol pro Liter Ammoniak auf 9,5 bis 10 eingestellt wird, daß die Citronensäurekonzentration 0,1 bis 0,3 Mol pro Liter Lösung beträgt und daß das Bad auf etwa 75° C erwärmt wird.as well as citric acid as a complexing agent and containing a buffer substance, characterized in that that for the chemical deposition of nickel layers on the previously activated contact surfaces of carbon or metal oxide layer resistors the pH of the solution is adjusted to 9.5 to 10 by 0.5 to 3.0 mol per liter of ammonia, that the citric acid concentration 0.1 to 0.3 mol per liter of solution and that the bath is heated to about 75 ° C. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Badlösung mit folgenden Konzentrationen der Bestandteile pro Liter wäßriger Lösung:2. The method according to claim 1, characterized by the use of a bath solution with the following concentrations of the components per liter of aqueous solution: 0,09 Mol NiSO₄ · 6 H₂O (oder NiCl₂ · 6 H₂O),0.09 mol NiSO ₄ 6 H ₂ O (or NiCl ₂ 6 H ₂ O), 0,21 Mol NaH₂PO₂ · H₂O,0.21 mol NaH ₂ PO ₂ · H ₂ O, 0,18 Mol C₆H₈O₇ · H₂O (Citronensäure),0.18 mol C ₆ H ₈ O ₇ · H ₂ O (citric acid), 0,06 Mol Na₂C₄H₄O₄ · 6 H₂O (Natriumsuccinat)0.06 mol Na ₂ C ₄ H ₄ O ₄ 6 H ₂ O (sodium succinate) undand 1,5 Mol Ammoniak.1.5 moles of ammonia. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, das der pH-Wert der Vernickelungslösung auf 9,8 gehalten wird.3. The method according to any one of claims 1 and 2, characterized in that the pH the nickel plating solution is maintained at 9.8. 4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Aktivierung der Kohleschichten eine 0,1- bis O,2°/oige Palladiumchloridlösung vom pH-Wert 3 bis 5, vorzugsweise 4,2 bis 4,8, verwendet wird.4. The method according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that a 0.1 to 0.2% palladium chloride solution with a pH of 3 to activate the carbon layers to 5, preferably 4.2 to 4.8, is used. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Palladiumchloridlösung durch einen an sich bekannten Puffer in den angegebenen Grenzen gehalten wird.5. The method according to claim 4, characterized in that the pH of the palladium chloride solution is kept within the specified limits by a known buffer.