DE3516567A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung eines als keramikmaterial verwendbaren pulvers einer siliziumverbindung - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen herstellung eines als keramikmaterial verwendbaren pulvers einer siliziumverbindungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Pulvers
einer Siliziumverbindung zur Verwendung als Material für Baukeramik, und insbesondere ein Verfahren zum kontinuierlichen
Erzeugen eines Pulvers aus Siliziumkarbid oder Siliziumnitrid durch Reduktion von Siliziumoxid.
In jüngster Zeit besteht ein starkes Interesse an sogenannter Baukeramik als Ersatz für übliche wärmebeständige Metallmaterialien
in Hinblick auf Einsparung von Energie und Vorräten von seltenen Metallen. Unter den bisher erprobten Materialien für derartige
Keramik sind Kohlenstoff-Silizid oder Siliziumkarbid und
Trisilizium-Tetranitrid als vielversprechend anzusehen und diese Materialien werden bei einigen Baukeramikerzeugnissen verwendet,
die bereits bis zum praktischen Einsatz entwickelt sind.
Die nachfolgenden Reaktionen sind repräsentativ für bekannte Verfahren
zur Erzeugung von Siliziumkarbid oder Siliziumnitrid:
(A) Reaktion von elementarem Silizium
Si + C SiC (1)
ν ι5OO°C
3Si + 2N2 — > Si3N4 (2)
3Si + 2N2 — > Si3N4 (2)
(B) Dampfphasenreaktion
SiH4 + CH4 SiC + 4H2 (3)
λ·1 5OO°C
3SiCl4 + 4NH3 — *Si3N4+12HCL (4)
3SiCl4 + 4NH3 — *Si3N4+12HCL (4)
(C) Thermische Zersetzung
Si(CH3)4
3Si(NH)2 S13^+2J1H3 (6)
ORIGINAL INSPECTED
(D) Karbothermische Reduktion von Siliziumoxid
SiO2 + 3C —*■ SiC + 2CO (7)
* 1^nO0O
3SiO2 + 2N2. + 6C Si3N4 + 6CO (8)
3SiO2 + 2N2. + 6C Si3N4 + 6CO (8)
Siliziumhaltige nichtoxidische Keramikraaterialien wie SiC und
Si^Nh lassen sich nicht leicht sintern. Aus diesem Grunde müssen
diese Materialien als sehr feine Pulver mit einer mittleren Partikelgröße
von ca. 1 pm oder kleiner vorbereitet werden. Außerdem
ist eine sehr hohe Reinheit dieser. Materialien in Hinblick auf hohe Temperaturfestigkeit der gesinterten Keramik
erforderlich. Im allgemeinen ist eine Reinheit von 99,5% oder
höher erforderlich. Unter diesen Gesichtspunkten, werden die oben zusammengefaßten Herstellungssverfahren folgendermaßen bewertet:
Das Verfahren (A) ist für industrielle Praxis ziemlich ungünstig,
da es schwierig ist, das Produkt in der erforderlichen feinpulverisierten Form zu erhalten, und auch deswegen, weil
hochreines Silizium ein kostspieliges Material ist. Das Dampfphasen-Reaktionsverfahren
(B) ergibt sehr feine Pulver aus hochreinem Siliziumkarbid oder Siliziumnitrid, jedoch sind die bei
diesen Reaktionen zu verwendenden Siliziumverbindungen sehr kostspielig, und die Ausbeute der angestrebten Verbindungen ist
gering. Außerdem ist es im allgemeinen schwierig, kristallines Siliziumkarbid oder Siliziumnitrid durch diese Dampfphasenreaktionen
zu erzeugen. Das thermische Zersetzungsverfahren (C) ergibt.hochreine Produkte, jedoch sind die Ausgangs-Siliziumverbindungen
sehr kostspielig.
Das Reduktionsverfahren (D) ist für die industrielle Praxis günstig,
da als Ausgangsmaterial relativ billiges Siliziumoxid verwendet wird. Jedoch kann dieses Verfahren noch nicht als voll
entwickelt angesehen werden, da die so erhaltenen Pulver relativ grobkörnig sind, und die Produktivität relativ gering ist.
Die Siliziumoxid-Reduktionsreaktionen nach Gleichungen (7) und (8) werden normalerweise losweise ausgeführt. Als ein kontinuierlicher
Vorgang ist schon vorgeschlagen worden, eine mit bewegter Schicht arbeitende Reaktion in einem vertikalen Ofen durchzuführen
unter Benutzung von Graphit als Heizelement. Dieses Verfahren ergibt jedoch verschiedene Probleme, von denen die meisten
nicht leicht zu überwinden sind. Erstens wird die Produktivität nicht so hoch wie erwartet, da die der Reaktion zu unterwerfenden
Rohmaterialien notwendigerweise die Form von großen Granulaten oder Pellets (von mindestens 10mm Durchmesser) vorliegen
müssen, um eine sich bewegende Schicht zu realisieren, und sie deswegen in dem Ofen eine beträchtlich lange Zeit verbleiben
müssen, bis die Reaktion auch im Kernbereich jedes Pellets vollständig abgelaufen ist. Zweitens wird unvermeidlich die Temperaturverteilung
im vertikalen Ofen in horizontaler Richtung uneinheitlich. Das erweist sich als ungünstig für die Gleichmäßigkeit
der Teilchengrößen des Produktes. Die Temperaturverteilung kann dadurch gleichmäßig gemacht werden, daß der Durchmesser des Reaktionsrohres
verringert wird, jedoch steht dies im Widerspruch zu der Absicht, ein industriell praktikables und wirksames Verfahren
zu entwickeln. Außerdem müssen verschiedene Mittel und Hilfseinrichtungen so ausgelegt werden, daß die Aufrechterhaltung
eines fortlaufenden Vorganges während längerer Zeit ermöglicht
wird, ohne daß die Zersetzung oder Anschmelzung von siliziumhaltigem Zunder (scale) an den Reaktionseinrichtunen auftritt. Es
ist auch mühevoll, das Erzeugnis, das in Form eines grobkörnigen Pulvers erhalten wird, fein zu pulverisieren.
Ein ernsthaftes Problem bei der kontinuierlichen Erzeugung von Siliziumkarbid- oder Siliziumnitrid-Pulver in einem Vertikalofen
ist ein Phänomen, das als Zusetzen oder Verstopfen bezeichnet werden kann. Bei dem beschriebenen Verfahren bewegt sich eine
Säule des granulierten oder pelletisieren Materials im aus Graphit
bestehenden Ofenkernrohr nach unten. Bei fortschreitender Reaktion fallen Anteile der Granulate oder Pellets unter Wirkung
des Eigengewichtes zusammen und pulverisieren. Dadurch wird die ungehinderte Abwärtsbewegung der reagierenden Materialien
ORIGINAL !NSPECTEb
-I-
und/oder die gleichmäßige Gasströmung im Rohr behindert. Im Extremfall
kann ein Zusetzen des Rohres mit dem zusammengefallenen
Material ein Zerplatzen und Verpuffen des Materials zur Folge haben, so daß der Vorgang nicht länger fortgesetzt werden kann.
Es erweist sich auch als nachteilig, daß das Siliziumoxid im Rohmaterial
auch mit dem aus Graphit bestehenden Kernrohr reagiert, so daß das Kernrohr einem frühzeitigen Verschleiß unterworfen
ist.
In der provisorischen Veröffentlichung einer japanischen Patentanmeldung
Nr. 54-134100 (1979) und in der JP-OS 58-48487 (1983) wird vorgeschlagen, ein Pulver aus ß-SiC zu erzeugen, indem ein
pulverisiertes Gemisch aus Siliziumoxid und Kohlenstoff in einen
zylindrischen Behälter aus hochdichtem Graphit eingeschlossen wird und der Behälter, während er horizontal in einem Rohrofen
bewegt wird, von außen aufgeheizt wird. Dieses Verfahren kann kontinuierlich dadurch ausgeführt werden, daß eine Vielzahl von
Behältern benutzt wird, ohne daß ein Zusetzen des Reaktionsrohres des Ofens erfolgt. Jedoch ist es bei diesem Verfahren unmöglich,
das während der Reaktion gebildete Kohlenstoffmonoxidgas aus dem Reaktionssystem zu entfernen, da das Reaktionssystem
sich in dem geschlossenen Behälter befindet. Die Ansammlung des Kohlenstoffmonoxidgases im Reaktionssystem bedingt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit
sich fortschreitend beträchtlich erniedrigt. Aus diesem Grund ist dieses Verfahren für industriellen
Einsatz nicht geeignet.
Es ist damit ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren
zur wirksamen Erzeugung eines Pulvers aus oxidfreier Siliziumverbindung
zur Verwendung als Keramikmaterial zu schaffen, wie Siliziumkarbid oder Siliziümnitrid, wobei das Verfahren kontinuierlich
ausführbar sein soll durch fortlaufenden Betrieb einer Heizvorrichtung
während eines ausreichend langen Zeitraumes ohne unbeabsichtigte Unterbrechung, und wobei sich durch das Verfahren
ein feines Pulver mit hoher Reinheit ergibt.
Dieses Ziel wird erreicht durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Pulvers einer oxidfreien Siliziumverbindung
zur Verwendung als Keramikmaterial, und dieses erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß ein granuliertes oder pelletisiertes
Material, das Siliziumoxid und Kohlenstoff enthält, in eine Vielzahl von Behältern eingefüllt wird, die jeweils Be- und
Entlüftungsmittel besitzen, daß die das erwähnte Material enthaltenden Behälter in einen oberen Abschnitt einer sich im wesentlichen
vertikal erstreckenden Heizzone eingeführt werden, während eine nicht oxidierende Gasatmosphäre in der Heizzone bei einer
Temperatur im Bereich von 1400 bis 21000C aufrechterhalten wird,
und daß jeder Behälter in der Heizzone kontinuierlich oder schrittweise so nach unten bewegt wird, daß jeder Behälter während
eines vorbestimmten Zeitraumes in der Heizzone verbleibt.
Bei diesem Verfahren werden die nichtoxidierende Gasatmosphäre und die Heiztemperatur in Abhängigkeit von der Art der zu erzeugenden
Siliziumverbindung ausgewählt. Um ein Siliziumkarbidpulver zu erhalten, kann ein inertes Gas benutzt werden, und die
Heiztemperatur beträgt 1400 bis 21000C. Um ein Siliziumnitridpulver
zu erhalten, wird ein nitrierendes Gas wie gasförmiger Stickstoff benutzt, und die Heiztemperatur beträgt 1400 bis 16000C.
Es besteht keine Beschränkung für die benutzten Behälter. Beispielsweise
ist es vorteilhaft, mit Deckel versehene zylindrische Behälter aus Graphit zu benutzen, die mit Be- und Entlüftungsbohrungen
von kleinem Durchmesser in den oberen und unteren Wänden versehen und so geformt sind, daß sie in Längsachsenrichtung
aufeinander aufsitzen können.
Erfindungsgemäß wird das granulierte oder pelletisierte Materialr
das im wesentlichen aus einem Gemisch aus Siliziumoxid- und Kohlenstoff-Pulver besteht, so erhitzt, daß es die Reaktion
nach Gleichung (7) oder (8) ausführt, während es in einem be- und entlüftbaren Behälter enthalten ist. Während des Erhitzens
wird der Behälter in der beschriebenen Weise bewegt, jedoch bewegt sich das reagierende Material nicht relativ zum Behälter.
ORIGINAL
Das Gesamtgewicht des Materials in jedem Behälter ist relativ klein im Vergleich zu dem Fall der direkten Beladung eines vertikalen
Reaktionsrohres mit dem gleichen Material bei einem bekannten kontinuierlichem Vorgang. Aus diesem Grund fallen die Granulate
oder Pellets in den Behältern nicht in merkbarem Maße zusammen und pulverisieren nicht während des Heizvorganges, und das
während der Reaktion gebildete Kohlenstoffmonoxidgas fließt ungehindert durch die Entlüftungsbohrungen aus den Behältern heraus.
Damit kann der Erhitzungsvorgang während einer erwünschten langen Zeit fortgesetzt werden, ohne daß die beschriebenen Probleme
des Zusetzens oder Verstopfens auftreten. Bei diesem Verfahren ist es möglich, fein pulverisiertes Siliziumoxid- und Kohlenstoff-Rohmaterial
zu benutzen, und es ist möglich, das granulierte oder pelletisierte Material durch entsprechendes Auslegen
der Form und der Größe der Behälter fast gleichförmig zu erhitzen. Es ist damit möglich, ein sehr feines Pulver aus hochreinem
Siliziumkarbid oder Trisilizium-Tetranitrid zu erzeugen.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung beispielsweise
näher erläutert; in dieser zeigt:
Fig. 1 eine Längsschnittdarstellung eines be-
und entlüftbaren Behälters zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung,
Fig. 2 eine schematische Längsschnittansicht einer Heizvorrichtung zur Verwendung bei der vorliegenden
Erfindung, und
Fig. 3 eine Längsschnittdarstellung eines anderen be- und entlüftbaren Behälters zur Verwendung bei der
vorliegenden Erfindung.
Zur Vorbereitung des Erhitzungsvorganges wird fein pulverisiertes Siliziumoxid mit fein pulverisiertem Kohlenstoff gut gemischt,
in den in Gleichungen (7) oder (8) angegebenen Gewichtsverhältnissen, und das pulverisierte Gemisch wird auf übliche
Weise unter Benutzung eines entsprechenden Bindemittels mit Sac-
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charose oder Polyvinylalkohol granuliert oder pelletisiert. Das Bindemittel zersetzt sich bei der bei dem nachfolgenden Erhitzen
benutzten Temperatur.und wird flüchtig. Die physikalische Festigkeit
der verwendeten Granulate oder Pellets ist nicht sehr wichtig, da die Granulate oder Pellets bis zum vollständigen Ablauf
der Reaktion in der beschriebenen Weise in den Behältern gehalten werden. Die Größe der Granulate oder Pellets, durch ihren
Durchmesser dargestellt, ist nicht besonders begrenzt, obwohl ein Bereich von etwa 2mm bis etwa 20mm sich als geeignet erweist,
um eine ungehinderte Strömung der Gase durch die Granulate oder Pellets zu ermöglichen, die in jedem Behälter dicht gepackt
sind.
Bei dieser Erfindung wird als Material für die Behälter bevorzugt Graphit verwendet. Die Behälter können von beliebiger Größe
sein, angepaßt an die Abmessungen der Heizzone bei dem verwendeten Ofen, Ohne eine Begrenzung zu beabsichtigen, ist es vorteilhaft
allgemein zylindrische, an der Bodenseite geschlossene Behälter zu verwenden, die an der Oberseite mit einem Deckel versehen
sind. In diesem Fall ist ein vorteilhafter Bereich für das Verhältnis der wirksamen Länge zum Innendurchmesser jedes Behältnisses
der von etwa 0,5 bis etwa 50. Als Be- und Entlüftungsmittel werden üblicherweise eine Vielzahl von Bohrungen durch ausgewählte
Wandabschnitte der Behälter hergestellt. Bei zylindrischen Behältern können die Be- und Entlüftungsbohrungen axial
und/oder radial gerichtet sein. Selbstverständlich wird der Durchmesser jeder Bohrung geringer als der kleinste Durchmesser
der zu erhitzenden Granulate oder Pellets ausgewählt, und entsprechend werden die Bohrungen mit im wesentlichen gleichmäßigem
Abstand vorgesehen.
Das granulierte oder pelletisierte Material in den Behältern wird, wie bereits erwähnt, entweder in einem inerten oder in
einem nitrierenden Gas erhitzt, und die Erhitzungstemperatur wird ebenfalls in dem bereits beschriebenen Bereich gehalten.
Bei der Erzeugung eines Pulvers aus ß-SiC in einem nichtoxidierenden Gas liegt ein bevorzugter Heiztemperaturbereich von 1650
JM
-Jg -
-Jg -
bis 195O0C. Bei der Erzeugung eines Pulvers aus Si-,Ν^ in einem
nitrierenden Gas liegt ein bevorzugter Erhitzungstemperaturbereich von 1400 bis 155O0C.
In der Heizzone kann die Geschwindigkeit der Abwärtsbewegung der Behälter nach Wunsch festgesetzt werden unter Beachtung der zugehörigen
Faktoren, wie Zusammensetzung des Rohmaterial-Gemisches, Heiztemperatur und der Beladungsmenge der Behälter.
Fig. 1 zeigt ein Ausführungsbeispiel eines be- und entlüftbaren Behälters zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Das Hauptmaterial dieses Behälters 10 ist Graphit. Der Behälter 10 besteht aus einem hohlzylindrischen Gehäuse 12 mit einer Bodenwand
12a und einem scheibenförmigen Deckel 14, der bedarfsweise
geöffnet bzw. geschlossen werden kann» In einem mittleren
Hauptbereich steht die Bodenwand 12a nach unten vor, so daß sich eine Ringschulter 13 an der Außenseite des Bodens ergibt. Eine
Anzahl vertikaler Be- und Entlüftungsbohrungen 16 bzw. 116 sind durch die Bodenwand 12a und durch den oberen Deckel 14 so hergestellt,
daß Gase in den Behälter 10 hinein und aus diesem heraus
strömen können. Jede Be- und Entlüftungsbohrung 16 bzw. 116 besitzt
einen ausreichend geringen Durchmesser, so daß kein in dem Behälter 10 enthaltenes Granulat-Material aus diesem herausfallen
kann.
In Fig. 2 ist ein Ausführungsbeispiel einer Heizvorrichtung zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung gezeigt. Im wesentlichen
besteht diese Vorrichtung aus einer Kombination eines zylindrischen
Ofens 18 mit einem zylindrischen Reaktionsrohr 20, das vertikal durch den Ofen 18 hindurchreicht. Das Hauptmaterial des
Reaktionsrohres ist Graphit. Obere und untere Blenden 22 bzw. 24, die nach Bedarf geöffnet bzw. geschlossen werden können, unterteilen
das Innere des Reaktionsrohres 20 in drei Abschnitte, nämlich den Einlaßabschnitt 26 an der Oberseite, die Heizzone
28, die den Hauptbereich des Rohres 20 einnimmt, und den Auslaßabschnitt
30 an der Bodenseite. Das Reaktionsrohr 20 besitzt eine Bodenwand 21, und ein massiver Graphitzylinder 50 ist gleit-
bar in eine Bohrung in der Bodenwand 21 so eingepaßt, daß er in
Vertikalrichtung in den Auslaßabschnitt 30 hinein vorsteht. Der Ofen 18 besitzt zylindrisch um die Heizzone 28 des Reaktionsrohrs 20 angeordnete Heizelemente 32. Im untersten Abschnitt der
Heizzone 28 sind zwei Anschläge 34 angeordnet, die je nach Erfordernis
geöffnet bzw. geschlossen werden können und im geschlossenen Zustand eine kreisförmige Öffnung freilassen. Die obere Öffnung
des Reaktionsrohres 20 kann durch einen abnehmbaren Deckel 36 verschlossen werden.
Vor dem Aufheizvorgang wird ein Leerbehälter 10 nach Fig. 1 in das Reaktionsrohr 20 so eingesetzt, daß er auf den geschlossenen
Anschlägen 34 aufsitzt, wobei die Schulter 13 an der Unterseite
lose in die erwähnte kreisförmige Öffnung vorsteht. Dann werden einige leere Behälter 10 nacheinander in das Reaktionsrohr 20 so
eingesetzt, daß sie aufeinander aufsitzen, bis die gesamte Höhe der Heizzone 28 durch die leeren Behälter 10 eingenommen ist.
Danach werden die obere und die untere Blende 22 bzw. 24 geschlossen und, falls Siliziumkarbidpulver erzeugt werden soll,
ein nichtoxidierendes Gas in die Heizzone 28 durch Öffnen eines Gaseinlasses 38 eingeleitet. Es ist ein Gasauslaß 40 vorhanden,
um nicht benötigtes Gas aus der Heizzone 28 zu entfernen. Unter Aufrechterhaltung einer nichtoxidierenden Gasatmosphäre in der
Heizzone 28 werden nun die Heizelemente 32 des Ofens 18 so beaufschlagt, daß die Heizzone 28 im Reaktionsrohr 20 auf die vorbestimmte
Temperatur kommt.
Zum Beginnen des Herstellverfahrens wird ein ein granuliertes zu erhitzendes Material enthaltender Behälter 10 in den Einlaßabschnitt
26 des Reaktionsrohres 20 bei geschlossen gehaltener oberer Blende 22 eingesetzt. Dann wird der Deckel 36 geschlossen,
und die Luft im Einlaßabschnitt 26 durch das nichtoxidierende Gas unter Benutzung eines Gaseinlasses 42 und eines Gasauslasses
44 ersetzt. Danach werden die untere Blende 24 und die Anschläge 34 geöffnet, so daß der unterste leere Behälter 10 in
den Auslaßabschnitt 30 eintreten kann. Der gleitend bewegbare Graphitzylinder 50 wird zum Abstützen des Behälters 10 während
seiner Abwärtsbewegung in den Auslaßabschnitt 30 benutzt. Danach
werden die untere Blende 24 und die Anschläge 34 wieder geschlossen. Demzufolge bewegen sich die restlichen leeren Behälter 10
in der Heizzone 28 um die Höhe eines einzelnen Behälters 10 so
nach unten, daß Raum für einen weiteren Behälter im obersten Abschnitt
der Heizzone 28 übrig bleibt. Dann wird die obere Blende 22 geöffnet, um den beladenen Behälter 10 in dem Einlaßabschnitt
26 in die Heizzone 28 eintreten zu lassen. Die Blende 22 wird wieder geschlossen, und ein nächster, granuliertes Material enthaltender
Behälter 10 wird in den Einlaßabschnitt 26 eingeführt. Inzwischen wird der in den Auslaßabschnitt 30 eingetretene Behälter
10 durch Öffnen einer (nicht dargestellten) Klappe herausgenommen,
die als Teil der Seitenwand dieses Abschnittes 30 vorgesehen ist. Die Luft im Auslaßabschnitt 30 kann unter Benutzung
des Gaseinlasses 46 und eines Gasauslasses 48 durch ein nichtoxidierendes Gas ersetzt werden.
Der beschriebene Vorgang für die Übertragung eines Behälters 10 aus der Heizzone 28 zum Auslaßabschnitt 30 und eines weiteren Behälters
vom Einlaßabschnitt 26 in die Heizzone 28 wird mit solchen
Abständen nacheinander wiederholt, daß jeder mit dem granulierten Material beladene Behälter 10 während eines vorbestimmten
Zeitraumes in der Heizzone 28 verbleibt. In der Heizzone 28
kann das nichtoxidierende Gas durch die Be- und Entlüftungsbohrungen 16 bzw. 116 (Fig. 1) in jeden Behälter 10 einfließen
und zusammen mit einem gasförmigen Reaktionsprodukt wie Kohlenstoffmonoxid ausströmen. Dieses gasförmige Reaktionsprodukt
wird aus der Heizzone 28 durch den Gasauslaß 40 abgelassen. Damit wird das Aufheizen des granulierten Materials zur Erzeugung
des gewünschten Siliziumkarbides als kontinuierlicher Vorgang durchgeführt. Fall Siliziumnitrid erzeugt werden soll, wird
Stickstoffgas oder gasförmiges Ammoniak statt des erwähnten inerten Gases verwendet.
Fig. 3 zeigt ein weiteres Beispiel eines be- und entlüftbaren Behälters. Das Grundmaterial dieses Behälters 60 ist Graphit.
Dieser Behälter 60 besteht aus einem zylindrischen Gehäuse 62
mit einer Bodenwand 62a, einem eng in eine Zentralbohrung in der Bodenwand 62a eingepaßten Hohlzylinder 64, der in Axialrichtung
des zylindrischen Gehäuses 62 bis zu dessen offenem oberen Ende reicht, und einem abnehmbaren oberen Deckel 68 in Form einer
Ringplatte. Ein unterer Endabschnitt 64a des Innenzylinders 64 steht aus der Bodenwand 62a so nach außen vor, daß eine Ringschulter
63 an dem Boden gebildet ist. Der Innenzylinder 64 ist an beiden Enden offen, und eine Anzahl von radialen Be- und Entlüftungsbohrungen
66 sind durch diesen Zylinder 64 so gebohrt, daß eine Strömungsverbindung zwischen dem im Querschnitt ringförmigen
Innenraum 65 des Behälters 60 und dem Zylinderraum 70 im Innenzylinder 64 geschaffen ist.
Der Behälter 16 nach Fig. 3 besitzt einige Vorteile gegenüber dem Behälter 10 nach Fig. 1. Da jeder bei der vorliegenden Erfindung
benutzte Behälter von außen beheizt wird, neigt der Behälter 10 nach Fig. 1 dazu, eine relativ geringere Temperatur in
einem in Radialrichtung zentralen Bereich so anzunehmen, daß die Reaktion in diesem Bereich nicht mit der gleichen Geschwindigkeit
wie im Umfangsbereich abläuft. Dazu kann ein im Zentralbereich erzeugtes Gas nicht so rasch wie erforderlich aus dem Behälter
10 ausströmen. Im Behälter 60 nach Fig. 3 werden diese Probleme vernachlässigbar, da die Reaktanten im in Radialrichtung
zentralen Bereich nicht vorhanden sind. Weiter bilden die Zentralräume 70 der in der Heizvorrichtung nach Fig. 2 aufeinandergesetzten
Behälter 60 einen vertikalen Tunnel oder Kamin, durch das die bei der Reaktion erzeugten Gase nach oben abströmen.
Damit nimmt natürlich die Ablagerung von Zunder an der Innenfläche
des Reaktionsrohres 20 außerordentlich ab, und die Vorrichtung kann deswegen während eines sehr langen Zeitraumes betrieben
werden, ohne daß eine Zwischeninspektion oder Wartung nötig ist.
Die Erfindung wird nun durch nicht als Beschränkung gedachte Ausführungsbeispiele
weiter erläutert:
AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 1
Dieses Ausführungsbeispiel betrifft die Herstellung eines Siliziumkarbidpulvers.
Zunächst wurden 63 Gewichtsteile eines Quarzsandpulvers mit einer mittleren Teilchengröße von 2 jum und 37 Gewichtsteile Kohlenstoffruß
gleichmäßig im trockenen Zustand gemengt, und 20 Gewichtsteile Saccharose, 1 Gewichtsteil Polyvinylalkohol und 120
Gewichtsteile Wasser wurden dem Pulvergemisch hinzugefügt. Das sich ergebende nasse Gemisch wurde geknetet und dann in einem Extruder
zu Granulaten von 5-15mm Durchmesser geformt und getrocknet.
Das granulierte Material wurde in eine Vielzahl von zylindrischen Behältern der in Fig. 1 dargestellten Art eingefüllt. Die
Behälter bestanden aus Graphit, besaßen einen Innendurchmesser von 100mm und eine effektive Tiefe von 300mm im verschlossenen
Zustand. Die Bodenwand jedes Behälters und die obere Deckelplatte wurden mit einer Anzahl von gleichmäßig verteilten Durchgangsbohrungen mit einem jeweiligen Durchmesser von 5mm so versehen,
daß die Gesamtfläche der Bohrungen 30% der Innen-Querschnittsflä'-che
des Behälters betrug. Es wurde ein zylindrisches Reaktionsrohr
benutzt, das in einen Vertikalofen in der in Fig. 2 dargestellten Art eingesetzt wurde. In dem Reaktionsrohr wurde eine
Argon-Gasatmosphäre aufrechterhalten und die Temperatur in der zentralen Heizzone auf 17000C gehalten. In diesem Zustand wurden
die mit granuliertem Material beladenen Behälter nacheinander über den oberen Eingangsabschnitt in die Heizzone eingeführt und
schrittweise so nach unten bewegt, daß jeder Behälter in der Heizzone 10 h verblieb.
Das durch die so ausgeführte Reaktion erzeugte Produkt war ein
sehr feines Pulver von grünlich grauer Farbe. Durch Pulver-Röntgenstrahlbeugungs-Analyse
wurde bestätigt, daß dieses Pulver größtenteils aus ß-SiC bestand mit nicht dem geringsten Anteil
von Quarz, und die Reinheit dieses ß-SiC betrug 99,9%, d.h., die
metallischen Verunreinigungen lagen unter 0,155. Bei diesem Produkt
hatten die Primärteilchen von ß-SiC eine mittlere Teilchengröße von ca. 0,2 um.
Die beschriebene Reaktionsvorrichtung wurde einen Monat lang kontinuierlich
betrieben, um den im Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Siliziumkarbid-Bildungsvorgang auszuführen, und dabei ergaben
sich praktisch keine Störungen, obwohl eine geringe Menge von Zunder an dem die Heizzone bildenden zylindrischen Reaktionsrohr
abgelagert wurde.
AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 2
Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines Siliziumnitridpulvers.
Auch in diesem Beispiel wurde das in Ausführungsbeispiel 1 beschriebene
granulierte Material (grundsätzlich ein Gemisch aus Siliziumoxid bzw. Quarz und Kohlenstoff) und die in Ausführungsbeispiel 1 erwähnte Vorrichtung benutzt. In diesem Fall wurde
jedoch eine Atmosphäre aus Stickstoff im Reaktionsrohr aufrechterhalten und die Temperatur in der Heizzone bei 145O0C gehalten.
Die mit dem granulierten Material beladenen Behälter wurden schrittweise so nach unten bewegt, daß jeder Behälter 11 h in
der Heizzone verblieb.
Das Reaktionsprodukt war ein sehr feines Pulver grauer Farbe. Durch Pulver-Röntgenstrahlbeugungs-Analyse wurde bestätigt, daß
dieses Pulver hauptsächlich «L-Si^N^ mir nicht der geringsten Anteilmenge
von Quarz bzw. Siliziumoxid war. Bei diesem Produkt besaßen die primären Partikel des ci.-Si^N^ eine mittlere Teilchengröße
von 0,9 JJm.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
In einem in einem Vertikalofen installierten Reaktionsrohr wurde
eine Argon-Gasatmosphäre aufrechterhalten und die Temperatur in
der Heizzone auf 17000C gehalten. In diesem Zustand wurde das im
Ausführungsbeispiel 1 beschriebene granulierte Material direkt und kontinuierlich durch Einlassen an der Oberseite in das Reaktionsrohr
eingeführt. Nach ca. 9 h vom Reaktionsbeginn an erreichte das durch sein Eigengewicht erzeugte Zusammenbrechen und
Pulverisieren des granulierten Materials ein derartiges Ausmaß, daß das Reaktionsrohr mit dem teilweise pulverisierten Material
verstopft war. Fast gleichzeitig begann ein Anteil des Materials im Reaktionsrohr zu verpuffen (blow up), und es war nicht langer
möglich, das granulierte Material kontinuierlich in das Reaktionsrohr
einzuführen. x
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Das granulierte Material und die Reaktionsvorrichtung waren dieselben
wie im Vergleichsbeispiel 1. In diesem Fall wurde eine Stickstoffgasatmosphäre im Reaktionsrohr gehalten und die Temperatur
in der Heizzone bei 145O0C gehalten. In diesem Zustand
wurde das granulierte Material kontinuierlich direkt in das Reaktionsrohr
durch Einlassen an der Oberseite eingeführt. Nach Verstreichen von ca. 16 h, vom Beginn der Reaktion an gerechnet,
wurde es unmöglich, kontinuierlich granuliertes Material zuzuführen,
und zwar aus den gleichen Gründen, wie im Vergleichsbeispiel 1 erwähnt.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Das Pulvergemisch aus Quarzsand und Kohlenstoffruß, wie im Ausführungsbeispiel
1 erwähnt, wurde direkt in eine Vielzahl von zylindrischen Behältern aus Graphit eingeladen, d.h. es wurde
keine Granulierung des Pulvergemisches'durchgeführt. Die Behälter besaßen die in Fig. 1 gezeigte Form und sie waren vollständig geschlossen, d.h. besaßen keine Be- und Entlüftungsbohrungen
16 bzw. 116 der in Fig. 1 gezeigten Art.
Unter Benutzung der in Ausführungsbeispiel 1 erwähnten Vorrichtung
und unter den gleichen Heizbedingungen wie in Ausführungs-
-VS-
beispiel 1 wurden die mit dem Pulvergemisch beladenen geschlossenen
Behälter kontinuierlich in das Reaktionsrohr eingeführt und schrittweise so nach unten bewegt, daß jeder Behälter 20 h in
der Heizzone verbliebt. Ein größerer Anteil des Pulvergemisches wurde dadurch in Siliziumkarbid gewandelt, jedoch blieb in jedem
Behälter ein beträchtlicher Anteil von Quarz unreagiert im Kernbereich zurück. Das als Reaktionsprodukt erhaltene Pulver enthielt
nach dem Reaktionsvorgang im Durchschnitt 11% unreagierten Quarz.
AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 3
Dieses Ausführungsbeispiel betrifft die Herstellung eines SiIiziumkarbidpulvers.
Das in Ausführungsbeispiel 1 beschriebene granulierte Material wurde in eine Vielzahl von Behältern der in Fig. 3 gezeigten Art
eingefüllt. Die Behälter bestanden aus Graphit und hatten einen Innendurchmesser von 100mm und eine effektive Tiefe von 300mm im
verschlossenen Zustand. Die rohrförmige Teilwand 64 im Zentrum jedes Behälters besaß einen Außendurchmesser von 35mm und war
mit einer Anzahl von gleichförmig verteilten Radialbohrungen mit einem jeweiligen Durchmesser von 5mm so versehen, daß die gesamte
Bohrungsfläche 30% der zylindrischen Außenfläche dieser Teilwand
betrug.
Unter Benutzung·der im Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Vorrichtung
und mit den gleichen Heizbedingungen wie im Ausführungsbeispiel 1 wurde das granulierte Material in den Behältern kontinuierlich
einer Reaktion unterzogen. In diesem Fall wurden die Behälter im Reaktionsrohr so bewegt, daß jeder Behälter 8 h in
der Heizzone verblieb.
Das Reaktionsprodukt war ein sehr feines Pulver von grünlich grauer Farbe, und es wurde bestätigt, daß es größtenteils aus
ß-SiC bestand und nicht den geringsten Anteil von Quarz enthielt. Die Kationen-Reinheit dieses ß-SiC betrug 99,9%, und die
Primärteilchen des ß-SiC hatten eine mittlere Teilchengröße von 0,2 um.
Die Reaktionsvorrichtung wurde kontinuierlich einen Monat lang betrieben, um die Reaktion zur Bildung von Siliziumkarbid nach
Vergleichsbeispiel 3 durchzuführen, und die Vorrichtung zeigte praktisch keine Störungen, wobei eine sehr geringe Menge von
Zunder an der die Heizzone bestimmenden zylindrischen Reaktionsrohrwand
abgeschieden wurde. In diesem Fall betrug die abgeschiedene Zundermenge nur etwa ein Drittel der im Ausführungsbeispiel
1 aufgetretenen Menge.
Claims (11)
- PatentansprücheVerfahren zur Herstellung eines Pulvers aus einer als ein Keramikmaterial verwendbaren nichtoxidischen Siliziumverbindung, dadurch gekennzeichnet , daß ein granuliertes oder pellitisiertes Material, welches Siliziumoxid und Kohlenstoff umfaßt, in eine Vielzahl von Behältern (10, 60) eingefüllt wird, die jeweils Be- und Entlüftungsmittel (16, 116; 66) besitzen,daß die das Material enthaltenden Behälter der Reihe nach in einen oberen Abschnitt (26) einer sich im wesentlichen vertikal erstreckenden Heizzone (28) eingeführt werden, während eine nichtoxidierende Gasatmosphäre in der Heizzone bei einer Temperatur im Bereich von 1400° bis 21000C aufrechterhalten wird, und daß jeder Behälter (10; 60) in der Heizzone kontinuierlich oderi 2 -schrittweise so nach unten bewegt wird, daß jeder Behälter während eines vorbestimmten Zeitraumes in der Heizzone verbleibt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurchgekennzeichnet , daß die Siliziumverbindung Siliziumkarbid ist und daß die nichtoxidierende Gasatmosphäre eine inerte Gasatmosphäre umfaßt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurchgekennzeichnet , daß die Temperatur im Bereich von 1650 bis 195O0C liegt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurchgekennzeichnet , daß die Siliziumverbindung Siliziumnitrid ist und daß die nichtoxidierende Gasatmosphäre eine nitrierende Gasatmosphäre ist.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurchgekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von 1400 bis 16000C liegt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurchgekennzeichnet , daß die Temperatur im Bereich von 1400 bis 15000C liegt.
- 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Grundmaterial der Behälter (10; 60) Graphit ist.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurchgekennzeichnet , daß die Behälter (10; 60) allgemein zylindrische Form besitzen und in Längsachsenrichtung in der Heizzone (28) bewegt werden.
- 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurchgekennzeichnet , daß jeder Behälter (10) eine Bodenwand (12a) und einen oberen Deckel (14) besitzt, und daß die Be-- 3 ORIGINAL INSPECTEDlüftungsmittel eine Vielzahl von durch die Bodenwand und den oberen Deckel gebohrte Be- und Entlüftungsbohrungen (16, 116) umfaßt.
- 10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurchgekennzeichnet , daß jeder Behälter (60) eine zylindrische Außenwand (62), einen oberen Deckel (68), eine Bodenwand (62a) und eine zylindrische Innenwand (64) enthält, wobei letztere sich von dem oberen Deckel (68) bis über die Bodenwand (62a) hinaus erstreckt und an der Ober- wie auf der Unterseite des Behälters (60) offen ist, und daß die Be- und Entlüftungsmittel eine Vielzahl von durch die innere Zylinderwand (64) gebohrten Be- und Entlüftungsbohrungen (66) umfaßt.
- 11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die das Material enthaltenen Behälter (10; 60) in der Heizzone (68) aufeinandergesetzt werden.
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