DE3513356A1

DE3513356A1 - Neue ester ungesaettigter polymerisierbarer carbonsaeuren, daraus gewonnene oelloesliche homo- und copolymere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als stockpunktserniedriger

Info

Publication number: DE3513356A1
Application number: DE19853513356
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 4010 Hilden Ritter; Wolfgang 4000 Düsseldorf Zöllner
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1985-04-15
Filing date: 1985-04-15
Publication date: 1986-10-16
Also published as: US4906702A; US4762946A; DE3513356C2

Description

i^ekÖlsseldorf, den 1. April 1985 Henkel KGaA

ZR-FE/Patente

Henkelstraße 67 Dr.Wi/Gö.

Patentanmeldung
5

D 7231

Neue Ester ungesättigter polymerisierbarer Carbonsäuren, daraus gewonnene öllösliche Homo- und Copolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Stockpunktserniedriger

Die Erfindung betrifft neue Ester olefinisch ungesättigter polymerisierbarer Carbonsäuren mit Esterresten ausgewählter Struktur sowie die daraus durch Homo- oder Copolymerisation zu gewinnenden polymeren Verbindungen, die sich als öllösliche Polymere bei ihrer Verwendung in paraffin- und/oder wachshaltigen Kohlenwasserstoffgemischen, insbesondere Mineralölen als ausgezeichnete Fließfähigkeitsverbesserer beziehungsweise

Kristallisationsinhibitoren erweisen und damit wirkungsvoll zur Stockpunktserniedrigung beispielsweise in paraffinhaltigen Rohölen eingesetzt werden können.

Im Zuge der Verknappung von Rohöl werden in steigendem Maße Öle gefördert und verarbeitet, die einen relativ hohen Anteil an Paraffinkohlenwasserstoffen aufweisen, die bei Raumtemperatur fest sind. Derartige Öle verlieren ihre Fließfähigkeit bei Abkühlung auf Raumtemperatur durch Auskristallisieren höher schmelzender Bestandteile. Um Schwierigkeiten bei Förderung, Transport und Verarbeitung zu vermeiden, setzt man daher dem Rohöl in noch warmem Zustand, so wie es am Bohrloch anfällt d. h. in einem Zustand bei dem das Paraffin noch im Rohöl gelöst ist - sogenannte Fluiditätsverbesserer (Fließfähigkeitsverbesserer), auch Kristallisationsinhibitoren genannt, zu.

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ZR-FE/Patente

In der Regel handelt es sich dabei um Polymerisate. Sie verhindern die Bildung größerer Paraffinkristallverbände und bewirken dadurch eine Verbesserung der Fließfähigkeit des Rohöls. Dies geht einher mit einer Reduzierung des Stockpunkts. Der Stockpunkt ist bekanntlich die Temperatur, bei welcher das Rohöl den nach einer Standardmethode definierten Fließzustand aufweist. Dementsprechend werden Fließfähigkeitsverbesserer in der Regel auch Stockpunktserniedriger genannt und durch die ermöglichte Stockpunktserniedrigung charakterisiert. Andere wichtige Einsatzgebiete für Verbindungen dieser Art sind beispielsweise die Senkung des Stockpunkts von Dieselöl oder von Schmierölen.

Es sind bereits eine Reihe derartiger Produkte bekannt; so wird in der deutschen Offenlegungsschrift 22 61 328, die Verwendung von polymeren Acrylestern mit 18 bis 24 C-Atomen im Alkoholrest beschrieben. Nachteilig sind die relativ hohen Einsatzkonzentrationen von 0,01 bis 3 Cew.-% bezogen auf Erdöl. Ein weiterer Nachteil ist darin zu sehen, daß schon die Stammlösungen der Fließfähigkeitsverbesserer, gewöhnlich 30 bis 50 %ige Lösungen in Toluol, bei Temperaturen
nur schwer handhabbar sind.

in Toluol, bei Temperaturen um 15 ⁰C oder darunter, nicht oder

Dieser Nachteil trifft auch auf die in der deutschen Offenlegungsschrift 32 26 262 benannten Produkte zu. Dabei handelt es sich um Ester der (Meth-)Acrylsäure mit langkettigen Alkoholen, welche durch Umsetzung mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid kettenverlängert sind. Wenngleich diese Produkte bereits in recht geringen Mengen den Stockpunkt erniedrigen, so sind ihre

Lösungen bei Temperaturen unterhalb von etwa 0 ⁰C kaum noch verarbeitbar.

Aufgabe der Erfindung war es, neue polymerisierbare öllösliche Monomere bereitzustellen, die zu Homo- und/oder Copolymeren polymerisiert werden können, welche verbesserte Eigenschaften

Sd 230'438539 3. 12 84

Patentanmeldung q ₇₂₃₁ - ^ - Henkel KGaA

ZR-FE/Patente

als Fließverbesserer aufweisen und selbst in vergleichsweise noch konzentrierte

habbar sind.

konzentrierten Stammlösungen unter 0 C dosierbar und hand-

Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend in einer ersten Ausführungsform neue Ester alpha, beta-olefinisch ungesättigter polymerisierbarer Carbonsäuren der allgemeinen Formel

R..-CO—tO-A-CO-^j- OR (I)

in der

R.-CO- den alpha, beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäurerest mit 3 bis 6 C-Atomen,

R einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 10-24 C-Atomen und das bifunktionelle Zwischenglied

-0-A-CO- den Rest von Hydroxycarbonsäuren mit 2-6 C-Atomen

bedeuten und dabei η eine Zahl von wenigstens 1 und im Mittel von 1 bis 18 ist.

Die Erfindung betrifft in weiteren Ausführungsformen die aus den neuen Estern der allgemeinen Formel (I) hergestellten Homopolymeren beziehungsweise die unter Mitverwendung dieser neuen Ester der allgemeinen Formel (I) hergestellten Copolymeren mit copolymerisierbaren Monomeren. Erfindungsgegenstand ist schließlich die Herstellung der neuen Ester der allgemeinen Formel (I), die Herstellung der öllöslichen Homopolymeren beziehungsweise Copolymeren unter Verwendung oder Mitverwendung dieser neuen Ester sowie die Verwendung der neuen PoIy-

merverbindungen als Fließhilfsmittel beziehungsweise

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Stockpunktserniedriger in Kohlenwasserstoffgemischen,

insbesondere paraffin- und/oder wachshaltigen Mineralölen, insbesondere Rohölen.

Die den erfindungsgemäßen Polymeren zugrunde liegenden neuen Monomeren bestehen aus drei Elementen, nämlich

a) einem Rest OR, der sich von einem primären, linearen Alkohol ableitet und 10 bis 24 Kohlenstoffatome enthält,

b) einem Zwischenglied auf Basis von Hydroxycarbonsäuren mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder auf Basis deren Oligomerer mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad bis 18, vorzugsweise bis 10, und

c) dem Rest der polymerisierbaren alpha, beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure, vorzugsweise Resten von Acryl-, Methacryl-, Fumar-, Croton-, Itakon- oder Maleinsäure.

Erfindungsgemäß leitet sich die endstandige Seitengruppe OR von einem primären monofunktiollen Alkohol ab. Hier können Alkohole mit gerader oder ungerader Anzahl an Kohlenstoffatomen eingesetzt werden, wenn sie 10 bis 24 Kohlenstoffatome aufweisen. Bevorzugt ist die Verwendung von Alkoholen mit gerader Kohlenstoffatomzahl. Weiterhin können die Alkohole, auf die der Rest OR zurückgeht, gesättigt oder ethylenisch ungesättigt sein, wobei dann bevorzugt bis zu 3 C=C-Doppelbindungen in Cis- oder Transkonfiguration konjugiert oder vorzugsweise isoliert vorliegen können. Bevorzugte Reste OR gehen auf Fettalkohole zurück. Unter Fettalkoholen versteht man monofunktionelle primäre Alkohole, die in ihrer Kettenlänge, der Kettenlängenverteilung und der Anzahl sowie Lage der Doppelbindungen den korrespondierenden Fettsäuren oder Fettsäuregemischen entsprechen, aus denen sie hergestellt worden sind. Dabei kann der Rest OR auf gereinigte Fettalkohole zurückgehen, die zumindest

Sd 23O'ä1H539 3 12 84

Patentanmeldung _D ^₃₁ _^ _ Henkel KGaA

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überwiegend aus einer chemischen Species bestehen oder auch aus Gemischen bestehen. Vorzugsweise geht der Rest R auf Fettalkohole der Kettenlänge C _ bis C__, insbesondere C._g, C₁-, C_ zurück. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung leitet sich der Rest OR von Talgalkohol, von technischem Stearaylalkohol oder Fettalkoholmischungen ab, die einen höheren Anteil an ungesättigten Komponenten, wie Oleylalkohol, aufweisen.

Der Rest OR kann sich weiterhin von Oligomerisierungprodukten des Ethylens ableiten, die eine endständige OH-Cruppe aufweisen. Derartige Oligomerisierungsprodukte werden durch eine Aufbaureaktion nach Ziegler erhalten und z. B. unter dem Markennamen Afole im Handel angeboten. Ihre Kettenlänge entspricht den vorgenannten Fettalkoholen.

Das bifunktionelle Zwischenglied -O-A-CO- der neuen monomeren und polymeren Ester leitet sich von Hydroxycarbonsäuren mit 2 bis 6 C-Atomen ab. Bevorzugt sind hier Hydroxycarbonsäuren, die eine Hydroxylgruppe und eine Carboxylgruppe enthalten. Es können hier lineare wie auch verzweigte Hydroxycarbonsäuren eingesetzt werden. Dabei sind Hydroxycarbonsäuren mit primären Hydroxylgruppen bevorzugt. Wichtige Beispiele sind Glykolsäure, die 2- bzw. 3-Hydroxypropansäure, insbesondere die Isomeren bzw. Isomerengemische der Milchsäure, die Hydroxybutansäuren, insbesondere die 4-Hydroxybuttersäure, die Hydroxypentansäuren und die Hydroxycapronsäuren, insbesondere die 6-Hydroxycapronsäure. Jeweils können bestimmte Isomere oder Isomerengemische zum Einsatz kommen. Erfindungsgemäß werden bereits günstige Ergebnisse erhalten, wenn das Zwischenglied nur aus einer der genannten Hydroxycarbonsäuren besteht. Es ist jedoch auch leicht möglich, längere Zwischenglieder, die aus mehreren gleichen oder ungleichen Hydroxycarbonsäuremolekülen aufgebaut sind, einzusetzen. Die Länge der Zwischenglieder sind durch den sogenannten Oligomerisierungsgrad angegeben, der die Anzahl

Patentanmeldung D 7231 - βί - Henkel KGaA

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der im Mittel ankondensierten Moleküle eingibt. Der Fachmann kann den Oligomerisierungsgrad in einfacher Weise dadurch festlegen, daß er bei der Herstellung der Produkte pro mol Alkohol HOR eine mit dem Oligomerisierungsgrad identische Anzahl an molen Hydroxycarbonsäure einsetzt. Zweckmäßigerweise wird der Oligomerisierungsgrad, wenn mehr als ein mol Hydroxycarbonsäure als Zwischenglied vorliegen soll (Oligomerisierungsgrad 1) bis zu 10 betragen. Bevorzugt sind mittlere Oligomerisierungsgrade von 2 bis 4, insbesondere um 3.

Das OH-terminale Ende des Zwischenglieds ist mit der alpha, beta-olefinisch ungesättigten polymerisierbaren Carbonsäure verestert. Hier können bevorzugt Acrylsäure und/oder Methacrylsäure eingesetzt werden, aber auch Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder Crotonsäure sind geeignet, wobei die Dicarbonsäuren als Ester oder als Halbester eingesetzt werden können. Im Fall der Halbester kann die andere Carboxylgruppe der betroffenen Dicarbonsäuren als solche oder auch als ihr Reaktionsfolgeprodukt - insbesondere als Estergruppe mit einem anderen Alkohol R-OH - vorliegen, wobei R- ein geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit insbesondere bis zu 10, vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen sein kann. Methacrylsäureester sind aufgrund ihrer leichteren Herstellbarkeit bevorzugt. Die neuen monomeren Ester der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure sind leicht polymerisierbare Substanzen. Zur Polymerisation können sie in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Radikale bildenden Komponenten, beispielsweise Azoverbindungen (Azoisobutyronitril) oder Peroxiden, beispielsweise Benzoylperoxid, in Substanz erwärmt werden. Bei Temperaturen, bei denen eine hinreichende Anzahl von Radikalen gebildet werden, findet dann ein Kettenaufbau statt. Im einzelnen gilt hier das umfangreiche Wissen der Fachwelt zur Polymerisation derartiger Komponenten.

Patentanmeldung _{D 7231} - rf - Henkel KGaA

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Die neuen Ester können aber auch gelöst in organischen Lösungsmitteln polymerisiert werden. Weiterhin ist es möglich, die Polymerisation in bekannter Weise als Emulsionspolymerisation durchzuführen. Das Verhalten der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Ester bei der Polymerisation unterscheidet sich nicht sonderlich von anderen langkettigen Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure, wenn man davon absieht, daß durch die langen Seitenketten die polymerisierbare Gruppe sozusagen "verdünnt" vorliegt.

Die erfindungsgemäßen neuen polymerisierbaren Monomeren sind auch copolymerisierbar. So können sie beispielsweise mit Estern der Methacrylsäure oder der Acrylsäure, die im Alkoholteil 1 bis 22 C-Atome aufweisen, copolymerisiert werden. Weiterhin kann copolymerisiert werden mit Styrol, oder auch mit stickstoffhaltigen Monomeren, wie Amiden der Acryl und/oder Methacrylsäure oder auch Dialkylaminoalkyl(meth-)acry!aten oder -(meth-)acry !amiden.

Für die Herstellung von Stockpunktserniedrigern kann es bevorzugt sein, die erfindungsgemäßen Monomeren der allgemeinen Formel (I) zuminderst in gleichen molaren Mengen, vorzugsweise im Überschuß zu verwenden. Geeignete Copolymere weisen somit nicht mehr als 40 mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 mol-% und insbesondere nicht mehr als 15 mol-% Comonomere auf. Geeignete Comonomere für Stockpunktserniedriger sind beispielsweise gegebenenfalls N-substituierte Acrylamide oder Methacrylamide ζ. B. von der Art der N-Alkylaminodrieth-iacrylamide. Dabei weist der Alkylrest, der an den Amidstickstoff gebunden ist, beispielsweise 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 1 C-Atome auf. Weitere geeignete Comonomere sind ungesättigte Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Crotonsäure. Darüber hinaus können basische Monomere, wie Dimethyl- oder Diethylaminoethylmethacrylat oder der entsprechende Acrylester oder Diethyl-

Patentanmeldung D 7231 -/έ - Henkel KGaA

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aminopropylmethacrylamid eingesetzt werden. In machen Fällen kann es gewünscht sein, den erfindungsgemäßen Polymeren bis zu 40 mol-% langkettige oder auch kürzerkettige (Meth-)acrylsäurester mit 1 bis 22 C-Atomen zuzugeben. Geeignete langkettige Ester sind die (Meth-)acrylsäurester des Behenylalkohols oder auch von Alkoholen der Kettenlänge C._g oder C.-, die auch Doppelbindungen enthalten können. In Einzelfällen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, polymerisierbare Ester von C₁- bis C^-Alkoholen wie Butylacrylat, Propylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat oder -methacrylat zuzusetzen. Dabei können diese Verbindungen entweder alleine oder gemeinsam mit den vorgenannten Comonomeren verwendet werden. In jedem Falle sollte in einer bevorzugten Ausführungsform die Summe der Comonomeren 40 mol-% nicht übersteigen.

Als Comonomere können sich in einer Ausführungsform der Erfindung zur Copolymerisation mit den erfindungsgemäßen neuen Estern der allgemeinen Formel (I) insbesondere solche copolymerisierbare Komponenten eignen, die im einschlägigen Stand der Technik zum Aufbau von Polymeren bzw. Copolymeren mit der Fähigkeit der Stockpunktserniedrigung bzw. Kristallisationsverhinderung beschrieben sind. Hierbei handelt es sich in der Regel um vergleichsweise langkettige Derivate der Acryl- und/oder Methacrylsäure, wobei verwiesen sei auf die Offenbarung der eingangs genannten DE-OSen 22 64 328 und 32 26 262. Darüber hinaus seien aus der umfangreichen einschlägigen Literatur benannt die DE-ASen 22 10 431 und 26 12 757 sowie die DE-OSen 20 62 023, 23 30 232, 19 42 504, 20 47 448, 24 13 439 sowie 33 17 396. Insbesondere bei der Verwendung solcher copolymerisierbarer Komponenten mit eigenständiger Wirkung als Stockpunktserniedriger kann der Betrag des Comonomeren im erfindungsgemäßen Copolymermolekül auch mehr als 50 mol-% ausmachen und beispielsweise bis zu 60 mol-%, 70 mol-% oder gar bis zu 80 mol-% gehen.

Patentanmeldung Q 7231 - β' _ Henkel KGaA

^ ZR-FE/Patente

Die erfindungsgemäßen neuen monomeren Ester der allgemeinen Formel (I) können als Zwischenprodukte zu Polymeren mit sehr hohem Molekulargewicht polymerisiert werden. So kann durch Emulsionspolymerisation bei tiefen Temperaturen und geringen Initiatormengen ein Molgewicht von über 50 000 oder sogar von über 100 000 erreicht werden. Für den Einsatz als Fließfähigkeitsverbesserer für paraffinische öle sind jedoch Molgewichte von 1 000 bis 50 000, vorzugsweise von 10 000 bis 30 000, bevorzugt. Die Einstellung des geeigneten Molekulargewichts kann dabei nach den in der Polymerisationstechnik üblichen Methoden erfolgen. So werden insbesondere dann vergleichsweise geringere Molekulargewichte erhalten, wenn

- bei höheren Temperaturen polymerisiert wird

- die Initiatormenge erhöht wird und/oder

- Regler oder regelnde Lösungsmittel verwendet werden.

Für die Praxis ist das genaue Molekulargewicht oftmals von geringer Aussagekraft. Der Fachmann wird sich daher nach der Lösungsviskosität richten. So ist es bei den Stockpunktserniedrigern nach der Erfindung bevorzugt, daß die spezifische Viskosität (gemessen 1 %ig in Toluol) zwischen 0,01 und 1,0, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,5 liegt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte geht man bei der Herstellung der monomeren Ester der Formel (I) zweckmäßig zunächst von dem primären monofunktionellen Alkohol aus, von dem sich die Endgruppe OR ableitet. 1 Mol dieses Alkohols wird mit einer Anzahl von Molen an Hydroxycarbonsäuren, die dem Oligomerisierungsgrad des Zwischenglieds entspricht, der Kettenverlängerungsreaktion unterworfen. Neben oder anstelle der Hydroxycarbonsäuren können hier auch deren reaktive Derivate eingesetzt werden. So können beispielsweise die Ester der Hydroxycarbonsäuren mit monofunktionellen, leicht flüchtigen Alkoholen, vorzugsweise die Methyl- oder Ethylester eingesetzt werden. Weiterhin ist es möglich, cyclische Ester der Hydroxycarbonsäuren oder deren Oligomere einzusetzen.

Patentanmeldung D 7231 - ffl - Henkel KGaA

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Geeignete Rohstoffe sind daher beispielsweise Lactid, Glykolid oder auch Milchsäureethylester. Die Veresterung des monofunktionellen Alkohols mit den Hydroxycarbonsäuren oder deren reaktiven Derivaten findet z. B. bei Temperaturen zwischen 80 und 230 ⁰C statt. Das entstehende Reaktionswasser oder die entstehende leicht flüchtige Alkoholkomponente kann dabei im Stickstoffstrom ausgetrieben werden, oder man kann in einem Lösungsmittel arbeiten, das mit Wasser ein Azeotrop bildet. Die Kettenverlängerungsreaktion kann sauer oder alkalisch •jO katalysiert werden. Dies ist jedoch nicht zwingend nötig. Die alkalische Katalyse - etwa die Katalyse mit Natriummethylat - ist beispielsweise bei der Verwendung von Milchsäureethylester angezeigt. Bei der Umsetzung der Alkohole mit Lactid ist Zinn-(ll)-chlorid (SnCL) ein geeigneter Katalysator.

Die so hergestellten Zwischenprodukte der allgemeinen Formel II

X -Eo-A-CO^ OR (II)

in der R, das bifunktior.elle Zv/ischenglied -O-A-CO- und η die auf Seite 3 angegebene Bedeutung haben und X Wasserstoff oder einen für die nachfolgende Veresterung reaktiven Rest bedeutet, sind ebenfalls neue Stoffe, deren Bedeutung über den hier angegebenen Verwendungszweck hinausgeht. Diese Verbindungen der Formel II und ihre Herstellung bilden einen v/eiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Bei der Veresterung der OH-Gruppe des Zwischenglieds mit z. B. Acrylsäure oder Methacrylsäure ist darauf zu achten, daß vorzeitige Polymerisation vermieden wird. Hier kann nach einem der bekannten Verfahren zur Herstellung langkettiger Ester solcher ungesättigter Säuren gearbeitet werden. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in der DE-AS 29 26 H7H beschrieben. Ein übliches Herstellungsverfahren ist die saure Veresterung (4-Toluolsulfonsäure als Katalysator) in Gegenwart von

Patentanmeldung _D ^₃₁ - 1/f - Henkel KGaA

Henkel K

ZR-E/Patente

Phenothiazin als Polymerisationsinhibitor in Toluol unter Rückfluß, wobei das Reaktionswasser abgeschieden wird.

Die Herstellung der Homo- und/oder Copolymeren der polymerisierbaren Ester der allgemeinen Formel (I) wird zweckmäßigerweise als Lösungspolymerisation durchgeführt. So kann man in apolaren Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen aliphatischer oder aromatischer Natur mit Azoverbindungen, wie Azoisobutyronitril oder Peroxiden, wie Benzoylperoxid, Laurylperoxid bei

Temperaturen zwischen 80 und 100 ⁰C polymerisieren. Die eingesetzten Initiatormengen betragen dabei üblicherweise 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 4 mol-%, bezogen auf Monomere. Um niedrigviskose und damit bei tiefen Temperaturen besser handhabbare Produkte zu erhalten können im Einzelfall auch Regler mitverwendet werden. Geeignete Regler sind beispielsweise Mercaptoverbindungen, wie geradkettige oder verzweigtkettige Mercaptane mit 12 C-Atomen oder auch Ester von Mercaptocarbonsäuren wie Thioglykolsäure.

Die erfindungsgemäßen Homo- und Copolymere zeigen ausgeprägte Fließpunkt erniedrigende Wirkung und können dabei selbst in hochkonzentrierten Lösungen, z. B. in 50 Gew.-%iger toluolischer Lösung bei Temperaturen unter 0 C noch fließfähig dosiert werden. So beträgt der Stockpunkt der Stammlösungen teilweise bis - 18 ⁰C
der DE-A 32 26 252.

teilweise bis - 18 ⁰C verglichen mit 0 ⁰C bei einem Produkt nach

Übliche Einsatzmengen als Fließpunkterniedriger in Mineralölen liegen bei 20 bis 400 ppm, insbesondere bei 40 bis 200 ppm.

Optimale Wirkungen im Sinne der Erfindung zeigen insbesondere Polymere auf Basis von Estern der allgemeinen Formel (I), in denen sich das bifunktionelle Zwischenglied von der Milchsäure bzw. ihren Oligomeren ableitet und der Rest -OR des Alkohols wenigstens 16 C-Atome aufweist.

Patentanmeldung _{D 72}31 - >2 - Henkel KGaA

ZR-FE/Patente

Beispiele Beispiel 1

Kettenverlängerung von Monohydoxyverbindungen mit Glykolsäure

Allgemeine Herstellvorschrift

In einem 500-ml-Dreihalskolben mit KPG-Rührer mit PTFE-Blatt, Thermometer, N₂-Einleitung und Destillationsbrücke mit Kühler, Vorlagekolben und Blasenzähler wurden alle Edukte vorgelegt. Das Reaktionsgefäß wurde viermal evakuiert, jeweils mit NL belüftet und anschließend unter schwachem Stickstoffstrom bis auf 180 ⁰C Badtemperatur aufgeheizt. Bei ca. 80 C Sumpftemperatur schmolz das Reaktionsgemisch auf. Danach wurde die Badtemperatur jeweils im Verlauf von 15 min um 10 ⁰C erhöht, bis 230 ⁰C erreicht wurden. Ab 190 ⁰C Badtemperatur (155 ⁰C Sumpftemperatur} destillierte Reaktionswasser ab. Zum Schluß der Reaktion wurden 200 ⁰C Sumpftemperatur erreicht. Dann ließ man das Reaktionsgemisch bis auf 150 C abkühlen und destillierte unter Wasserstrahlvakuum das restliche I-LO ab. Das Produkt wurde noch heiß unter Stickstoff abgefüllt. Übliche Cesamtreaktionszeiten betrugen 3 bis 4 Stunden.

Patentanmeldung

p.

- ys

Tabelle 1

Henkel KGaA

ZR-FE/Patente

Versuchs- Edukte / mol Produkteigenschaften

nummer Talg- Clykol- Konsistenz, Hydroxyl- Säure

alkohol säure Farbe zahl zahl

theor. gef.

1 a

10 1 b

1 c

1 d

hellbeige.	176,	4	181	,2	4,8
fest
hellbeige.	143,	2	148	Λ	17,2
fest
hellbeige,	114,	1	101	,2	24
fest
weiß,	-		-		37

Beispiel 2

Kettenverlängerung von Monohydroxyverbindungen mit Milchsäureethylester

Allgemeine Herstellvorschrift

In einer wie im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden Talgfettalkohol und Milchsäureethylester vorgelegt, viermal evakuiert, jeweils mit Stickstoff belüftet und anschließend unter schwachem NL-Strom bis auf 160 ⁰C Badtemperatur aufgeheizt. Sobald bei ca. 60 C Sumpftemperatur das Reaktionsgemisch aufgeschmolzen war, wurden pro mol Milchsäureethylester 340 mg einer 30 gew.-%igen Lösung von NaOCH, in Methanol hinzugegeben. Danach heizte man langsam weiter auf, bis bei ca. 190 C Badtemperatur (ca. 150 C Sumpftemperatur) erstmals Ethanol überdestillierte. Die Badtemperatur wurde allmählich bis auf 230 C erhöht. Als kein Ethanol mehr überdestillierte, ließ man das

Patentanmeldung p 7231

-JA -

Henkel KGaA

ZR-FE/Patente

Reaktionsgemisch bis kurz oberhalb der Kristllisationstemperatur abkühlen und evakuierte dann durch Wasserstrahlvakuum. Man heizte wieder langsam bis 150 C auf und destillierte so das restliche Ethanol im Wasserstrahlvakuum ab. Das Produkt wurde noch heiß abgefüllt.

Tabelle 2

Ver- Edukte/mol Produkteigenschaften

suchs- Talg- Milch- Konsistenz/Ausbeute Hydroxyl- Säure-

num- aiko- säure- Farbe abdest. zahl zahl

mer hol ethyl- Ethanol

ester % theor.gef.

2 a

b

2 c

d

100

hellgelb

und fest

hellgelb,

fest,

schmierig

braun, fl. 100

mit

Kristallbrei

schwarz.

168,9 176,9 0,3 138,9 151,3 0,4

102,3 145,6 1,5

dünnflüssig

Beispiel 3

30 Kettenverlängerung von Monohydroxyverbindungen mit Lactid

Allgemeine Herstellvorschrift

Patentanmeldung

D 7231

- JTS -

Henkel KGaA

ZR-FE/Patente

In einer wie im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden Alkohol, Lactid und pro mol Lactid 2,3 ml einer Lösung von 2,5 mg SnCI₂ pro ml Ether zusammengegeben. Die Apparatur wurde viermal evakuiert und mit Stickstoff belüftet. Unter schwachem Stickstoffstrom wurden die Komponenten innerhalb von 1 Stunde aufgeheizt bis auf 190 bis 195 C. Anschließend ließ man noch 3 bis 3,5 Stunden bei 190 bis 195 ⁰C reagieren und füllte dann noch heiß ab.

10

Tabelle 3

15 20 25 30

Edukte Produkteigenschaften

Versuchs- Alkohol Lactid Konsistenz Hydroxylzahi

nummer (je 1 mol) (mol) Farbe theor. gef,

3	a	DecanoI	0,5	fIÜSS ig ,	244	2	39
				farblos
3	b	DecanoI	2	fluss ig,	126	1	17
				farblos
3	C	Talgfett-	0,5	wachsart ig,	167	1	69
		aIkohoI		wei ß
3	d	Talgfett-	1	wachsart ig,	137	1	43
		aIkohol		we iß
3	e	Talgfett-	2	wachsart ig.	112	1	07
		aIkohol		wei ß
3	f	Talgfett-	4	wachsart ig,	67		73
		aIkohoI		we iß
3	g	BehenyI -	0,5	farblos,	242	1	32
		a IkohoI		trübe, fest
3	h	BehenyI -	2	farblos,	92		88
		a Ikohol		trübe, fest

35

Patentanmeldung ρ 7231 - Ig- - Henkel KGaA

ZR-FE/Patente

Beispiel 4

Herstellung der Methacrylsäureester.

In einem Dreihalskolben mit Wasserabscheider wurden jeweils 0,3 mol der in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Addukte, 0,3 mol Methacrylsäure und - jeweils bezogen auf die vorgenannten Edukte - 1 Gew.-% Hydrochinon, 5 Gew.-% p-Toluolsulfonsäure und 200 ppm Phenothiazin in Toluol gelöst. Die Konzentration war etwa 55 gew.-%ig.

Die Reaktion wurde bei der Siedetemperatur des Toluols so lange durchgeführt, bis das Reaktionswasser quantitativ abgeschieden war. Übliche Reaktionszeiten lagen bei 5 bis 10 Stunden. Das Reaktionsgemisch wurde nach dem Abkühlen mit 20 gew.-%iger Natronlauge neutralisiert, im Anschluß mit Natriumsulfat getrocknet und über Filterhilfsmittel (Primisil) abgesaugt. Die toluolische Produktlösung wurde im Anschluß mit 500 ppm Hydrochinon stabilisiert und am Rotationsverdampfer bei 60 C eingeengt.

Die entstehenden Methacrylsäureester (MA) der Edukte nach 1 3 sind wie folgt charakterisiert:

Patentanmeldung

7701

- Yf-

Tabelle 4

Henkel KGaA ZR-FE/Patente

Nr. Edukt Rohaus- OH- Säure- Farbe beute Zahl zahl

Kons i stenz

	4.	1	.a	1a	96	-	1	0	he IIbraun	fast
						-				fest
10	4.	1	.b	1b	79	-		0	he I I braun	pastös
	4.	1	.C	Ic	69	-		0	braun	pastös
	4.	1	.d	Id	45			,7	braun	pastös
	4.	2	. a	2a	97	-		0	dunkeIbraun	dünn-
										fIüss ig
15	4.	2	.b	2b	98	-	0	0	schwarz-braun	dünn-
							1			fIüss ig
	4.	2	.C	2c	93	-		0	schwarz-braun	dünn-
						12,7	2			fIüss ig
	4.	2	.d	2d	96			,6	schwarz	fIüss i g
20	4.	3	.a	3a	98	21,2		,0	ge I b	dünn-
							5			fIüss ig
	4.	3	.b	3b	96	8,5	1	,8	grün-braun	hoch-
						9,6				vi skos
	4.	3	.C	3c	97	18,8	1	0	braun	fIüss ig
25	4.	3	.d	3d	98			,1	dunkeI braun	f!üss ig
	4.	3	. e	3e	94	18,6	4	,1	grün-braun	vi skos
							1 1		trüb
	4.	3	.f	3f	80	25,6	,8	grün-braun	hoch-
						36,0		trüb	v i skos
30	4.	3	•9	3g	97		,3	dunkeI braun	pastös
	4.	3	.h	3h	97		,1	braun	pastös

Patentanmeldung Q 7231 - AU - Henkel KGaA

ZRFF.. Pcitrnto Beispiel 5

Herstellung der Polymeren.

Die im Beispiel 4 beschriebenen Methacrylsäureester wurden in toluolischer Lösung homopolymerisiert (HP) oder mit Methacrylamid copolymerisiert (CP).

a) Allgemeine Herstellvorschrift für die Homopolymeren (HP)
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0,08 mol der im Beispiel 4 beschriebenen Methacrylsäureester (100 Gewichtsteile) wurden in 60 Gewichtsteilen Toluol gelöst. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 80 ⁰C erhitzt, und innerhalb von 1 Stunde wurden 1,6 mmol Azobisisobutyronitril (AIBN) gelöst in 40 Gewichtsteilen Toluol zugetropft. Nach einer Stunde wurde die Polymerisation für eine Stunde bei 100 ⁰C weitergeführt.

b) Allgemeine Herstellvorschrift für die Copolymeren (CP)
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Die Polymerisation wurde wie unter a) beschrieben durchgeführt, die Monomermischung bestand jedoch aus 0,08 mol der im Beispiel 4 beschriebenen Methacrylate und 0,02 mol Methacrylamid. Die Eigenschaften der Polymeren sind in der nachfolgenden Tabelle 5 zusammengestellt.

Messung der Fließpunkterniedrigung

Eine Lösung aus 85 Gewichtsteilen Testbenzin (Kp 145 - 200 ⁰C) und 15 Gewichtsteilen Paraffin (Erstarrungspunkt 46 - 48 ⁰C) wurde mit 100 ppm des zu testenden Fließverbesserers versetzt. 15 ml dieser Lösung wurden in ein verschließbares Reagenzglas gefüllt und unter Drehung über Kopf 1 Stunde lang in einer Kühltruhe abgekühlt. Endtemperatur ca. -20 ⁰C. Danach ließ

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man unter weiterer Drehung bei RT auftauen. Die angegebene Fließtemperatur ist dann erreicht, wenn der gesamte Reagenzglasinhalt fließt. Die Fließpunkterniedrigung ist die Temperaturdifferenz zwischen unbehandelter und behandelter Prüflösung. Das Produkt ist um so besser, je größer diese Differenz ist. Die erhaltenen Meßergebnisse sind in der beiliegenden Tabelle 5 zusammengefaßt.

Patentanmeldung

D 7231

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Patentanmeldung ρ 7231 - 2Ί - Henkel KGaA

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Ganz wesentlich für eine praktische Anwendung der Produkte in z. B. kälteren Regionen ist ihr tiefer Stockpunkt, den sie selbst in 50 %iger toluolischer Lösung besitzen. Beispielhaft seien die Produkte

10 mit - 14 ⁰C \

11 mit - 18 ⁰C
6 mit - 7 ⁰C

8 mit - 7 ⁰C

erwähnt. Die meisten Handelsprodukte besitzen Stockpunkte von + 10 bis + 16 ⁰C (ebenfalls 50 %ig in Toluol - dies entspricht der Praxis). Dieser schwere anwendungstechnische Mangel (Aufschmelzen etc.) ist auch durch Verdünnung der Originalkonzentration von 50 % auf weniger als 20 % Aktivstubstanz nicht zu beseitigen, da den Produkten (oft Behenylderivate) ein ausge- »

prägtes Kristallisationsvermögen zu eigen ist. Ein besonders günstiges Produkt aus dem Stand der Technik ist das Homopolymer eines propoxylierten Talgalkohols nach DE 3 226 252. Der Stockpunkt der 50 %igen toluolischen Lösung beträgt 0 C. Die ^f Fließpunkterniedrigung gemäß vorstehend beschriebener Testmethode beträgt 8 ⁰C.

Parallel zum Vorteil des tiefen Stock- bzw. Fließpunktes ist außerdem der Vorteil der sehr niedrigen Viskosität der Produkte zu sehen. Sie lassen sich daher auch noch bei tiefen Tempera- ♦

türen mittels Dosierpumpen bewegen. _ '·

Claims

Patentanmeldung ß ^31 - ^2" - Henkel KGaA ZR-FE/Patente Patentansprüche

1. Neue Ester alpha, beta-olefinisch ungesättigter polymerisierbarer Carbonsäuren der allgemeinen Formel

R.-CO-fO-A-CO-3-OR (I)

in der R.-CO den alpha, beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäurerest mit 3 bis 6 C-Atomen,

R einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 24 C-Atomen und das bifunktionelle Zwischenglied
15

-O-A-CO- den Rest von Hydroxycarbonsäuren mit 2 bis 6 C-Atomen

bedeuten und dabei η eine Zahl von wenigstens 1 und im Mittel von 1 bis 18 ist, sowie deren Homopolymere und Copolymere mit copolymerisierbaren Monomeren.

2. Neue Ester bzw. deren Polymerprodukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R.-CO den Rest wenigstens einer der folgenden Säuren bedeutet: Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure oder Maleinsäure, wobei im Falle der Dicarbonsäuren diese auch als Halbester oder _w

auch als Mischester mit einem anderen Alkohol vorliegen i '·

können. ^

3. Neue Ester bzw. deren Polymerprodukte nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich das bifunktionelle Zwischenglied von monohydroxylierten Monocarbonsäuren bzw. deren Oligomerisierungsprodukten ableitet.

Patentanmeldung ρ 7231 - J2ä - Henkel KGaA

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4. Neue Ester bzw. deren Polymerprodukte nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich das bifunktionelle Zwischenglied von Milchsäure oder ihren Oligomerisierungsprodukten ableitet, wobei ausgewählte Isomerenreste der Milchsäure oder entsprechende Isomerengemische vorliegen können.

5. Neue Ester bzw. deren Polymerprodukte nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß η für das bifunktionelle Zwischenglied im Mittel eine Zahl bis 10, vorzugsweise im Mittel eine Zahl von 2 bis 10 und insbesondere eine entsprechende Zahl von 2 bis 4 ist.

6. Neue Ester bzw. deren Polymerprodukte nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Alkoholrest -OR von natürlichen Fettalkoholen mit 10 bis 24 C-Atomen und gegebenenfalls bis zu drei Doppelbindungen ableitet, wobei entsprechende Fettalkohole mit 12 bis 18 C-Atomen und insbesondere die Reste von Talgfettalkohol besonders bevorzugt sind.

7. Neue Ester bzw. deren Polymerprodukte nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Alkoholrest -OR von Oligomerisierungsprodukten des Ethylens mit endständiger OH-Cruppe ableitet.

8. Polymere nach den Ansprüchen 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, daß ihr Molekulargewicht (Zahlenmittel) 1000 bis 50 000, vorzugsweise 10 bis 30 000 beträgt und die spezifische Viskosität vorzugsweise 0,05 bis 0,5 (gemessen 1%ig in Toluol) beträgt.

9. Polymere nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Anteil an Comonomeren neben den neuen Estern der allgemeinen Formel (I) 0 bis 40 mol-%.

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vorzugsweise 0 bis 20 mol-% und insbesondere 0 bis 15 mol-% beträgt.

10. Polymere nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Comonomere copolymerisierbare ungesättigte Carbonsäuren, insbesondere Acryl- und/oder Methacrylsäure und/oder Derivate von solchen copolymerisierbaren ungesättigten Carbonsäuren enthalten.

11. Polymere nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Comonomere Acryl- und/oder Methacrylamide, die gewünschtenfalls am Stickstoff eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen tragen und/oder Ester copolymerisierbarer ungesättigter Carbonsäuren mit C₁ bis C»»-Alkoholen vorliegen.

12. Verfahren zur Herstellung der Polymerverbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkohole mit 10 bis 24 C-Atomen mit Hydroxycarbonsäuren mit 2 bis 6 C-Atomen und/oder deren reaktiven Derivaten bzw. mit entsprechenden Oligomeren solcher Hydroxycarbonsäuren unter Kettenverlängerung umsetzt, die entstandenen HydroxyIverbindungen in die Ester der alpha, beta-olefinisch ungesättigten poiymerisierbaren Carbonsäuren der allgemeinen Formel (I) umwandelt und diese Ester der radikalisehen Homo- oder Copolymerisation in Masse, Lösung oder wäßriger Dispersion unterwirft.

13. Verwendung der Polymermassen nach den Ansprüchen 1 bis 11 als Fluiditätsverbesserer für paraffin- und/oder wachshaltige Kohlenwasserstoffe bzw. Kohlenwasserstoffgemische, insbesondere zur Senkung des Fließ- und Stockpunktes von Rohölen und Mineralölfraktionen wie Schmierölen und Dieselölen, wobei die Polymerverbindungen vorzugsweise in Mengen von 20 bis 400 ppm, insbesondere in Mengen von 40 bis 200 ppm vorliegen.

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14. Kettenverlängerte Ester-Alkohole der allgemeinen Formel Il H-[O-A-CO-J-OR (II)

5 in der R einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 24 C-Atomen und das bifunktionelle Zwischenglied -O-A-CO- den Rest von Hydroxycarbonsäuren mit 2-6 C-Atomen bedeuten und η eine Zahl von wenigstens 1 und im Mittel 1-18 ist. 10