DE2926474C2

DE2926474C2 - Acrylester-Mischpolymerisate und ihre Verwendung als Kristallisationsinhibitoren für paraffinhaltige Rohöle

Info

Publication number: DE2926474C2
Application number: DE2926474A
Authority: DE
Inventors: Eduard Dipl.-Chem. Dr. 4150 Krefeld Barthell; A. Dr. Delden Capelle; Miroslav Dipl.-Chem. Dr. 4150 Krefeld Chmelir; Kurt Dipl.-Chem. Dr. 4050 Mönchengladbach Dahmen
Original assignee: Chemische Fabriek Servo Bv Delden Nl; Chemische Fabrik Stockhausen GmbH; Chemische Fabriek Servo Delden BV
Current assignee: Stockhausen GmbH and Co KG
Priority date: 1979-06-30
Filing date: 1979-06-30
Publication date: 1984-08-30
Also published as: NO801833L; GB2058825A; DE2926474A1

Description

in der R₁ für ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe steht und R, von einem Alkoholgemisch abgeleitet ist. das der Zusammensetzung

max. 7 Gew.-% C₁₈

55 67Gew.-%C,₀

23-31 Gew.-%C₂₃
ca. 10 Gew.-% C₂₄ und höher oder

max. 45 Gew.-% Cj₆-C₁₃

50-90 Gew.-% C,_o—C,
5-20 Gew.-% C₂₄ -C,,,
max. 10 Gevv.-% C,_s und höiier entspricht

und Dialkylaminoalkylacrylaten der aHgemeinen Formel

B CH,=C COX—N

vorzugsweise 16 bis 30C-AtOmCn, R₃ und R₄. die gleich oder verschieden sein können, für einen niedrigen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen stehen und X ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest mit 2 bis 5 C-Atomen ist. als Kristallisationsinhfbitoren für paraffinhaltige Rohöle.

5. Verwendungvon Mischpolymerisaten nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch ein Molverhältnis n-Alkylacrylat zu Dialkylaminoalkylacrylat von 20:1 bis 1:10. vorzugsweise 16' 1 bis 1:5, insbesondere 4:1 bis 1:1 im Mischpolymerisat.

6. Verwendung nach Ansprüchen 4 oder 5. gekennzeichnet durch eine Grenzviskosität des Mischpolymerisats (gemessen in Toluol bei 1O⁰C) im Bereich von 8 bis 100 ml, g. vorzugsweise von 10 bis 50mI/g.

7. Verwendung nach Ansprüchen 4 bis 6, gekennzeichnet durch ein durch radikalische Polymerisation erhaltenes Mischpolymerisat.

8. Verwendung nach Ansprüchen 4 bis 7, gekennzeichnet durch eine Lösung oder Dispersion des Mischpolymerisats in einem Lösungsmittel.

9. Verwendung nach Ansprüchen 4 bis 8 in Konzentrationen von 20 bis 1000 ppm wirksamer Substanz, vorzugsweise von 50 bis 350 ppm in den paraffinhaltigen Rohölen.

in der R₁ rur ein Wasserstotiatom oder die iviethyigruppe. R₃ und R₄. die gleich oder verschieden sein können, für einen niedrigen gerad-oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen stehen und X ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 2 bis 5 C-Atomen ist. durch radikalische Polymerisation·.

2. Mischpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis n-Alkylacry-IaI zu Dialkylaminoalkylacrylat 20:1 bis 1:10. vorzugsweise 16:1 bis 1:5. insbesondere 4:! bis 1:1. betrügt.

1 MkchpoKmerisaie nach Ansprüchen ! bis 2. dadurch gekennzeichnet, daü die Grenzviskosität des Mischpolymerisat (gemessen in Toluol bei 10"C) im Bereich von 8 bis 100 ml g, vorzugsweise von 10 bis 5OmIg. liegt.

4. Verwendung von Mischpolymerisaten aus n-Alkylacrvlaten der allgemeinen Forme!

H
CH,=C C OR,

und Dialkjlaminoalkviacrylaten der allgemeinen Formel

i!
CH,=C C OXN

R.,

Die Erfindung betrifft Acrylester-Mischpolymerisate sowie ihre Verwendung als Kristallisationsinhibitoren für paraffinhaltige Rohöle.

In Abhängigkeit von dem jeweiligen Erdölförderfeld können Rohöle erhebliche Mengen an Paraffin enthalten. Bei Abkühlung unter eine bestimmte Temperatur kristallisiert das Paraffin aus und bildet dabei ein dreidimensionales Netzwerk ;'us Schuppen und oder Nadeln, das mit Öl aufgefüllt i:.(. Eine solche Struktur verleiht dem Rohöl nachteilige Eigenschaften im Hinblick auf Fließfähigkeit und Handhabbarkeit des Öls.

Im Rohöl äüskrisiäiiisiertes Paraffin bewirkt, daß das Öl kaum oder gar nicht mehr fließt, nicht oder nur sehr schwer zu pumpen ist und in Rohrleitungen und Pipelines, in Lagerbehältern oder in Schiffstanks Ablagerungen bildet, die zu erheblichen Produktions- und Kapazitätsverlusten führen.

Es ist hieraus ersieht'ich. daß die Füeßeigenschaften des Rohöls sowohl während der Förderung und Lagerung als auch beim Transport und sogar noch beim Raffinieren eine große Rolle spielen und daß den Einflüssen, die die Fließfähigkeit beeinträchtigen, entgegen gewirkt

. ι π

in denen R, fürein VVasscrstoffatom oder die Methylgruppe. Rj für einen n-Aik>lrcst mit mindestens 16.

Die in ölführenden Schichten befindlichen Rohöle haben eine mit der Tiefe variierende Temperatur. In den tieferen Schichten, aus denen das Öl gefördert wird, herrschen höhere Tempera luren. bei denen das Paraffin noch flüssig und im Rohöl gelöst ist. Werden einem paraffinhaltigen Rohöl in diesem Zustand Kristallisationsinhibiloren zugesetzt, wird einerseits eine Stockpunkterniedrigung des Rohöls bewirkt. Andererseits wird durch den Zusatz von Kristallisationsinhibitoren die Kristallstruktur des ausgeschiedenen Wachses derart geändert, daß die Fließeigenschaften des Öles verbessert werden.

Bei den bekannten Kristallisationsinhifaitoren handelt es sich meist um Polymerisate, die durch Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen, die zumindest zum Teil eine unverzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffkette mit mindestens 18 C-Atomen enthalten, hergestellt worden sind. Solche Produkte sind z.B. beschrieben in

das der Zusammensetzung

DE-AS
DE-OS
DE-OS
DE-OS
DE-OS
DE-OS
DE-OS
DE-OS

2210431
2612757
2264328
2062023
2330232
1942504
2047448
2413434

Aus der US-PS 3340030 ist die Verwendung eines Mischpolymerisats aus Alkylacrylaten und DialkylaminoaikySacrylaten in einem synergistischen Gemisch mit Salzen der Alkylbenzolsulfonsäure zu Heizölen, die katalytisch gecracktes Material enthalten, zwecks Verbesserung der Stabilisierung. Filtrie. barkeit und Wasserabscheideeigenschaften bekannt.

Die Praxis zeigt jedoch, daß vielen bekannten Produkten Nachteile anhaften. Es hat sich z. B. herausgestellt, daß viele Produkte nicht universell auf alle Ölprovenienzen anwendbar sind und bei unterschiedlichen Ölen ihre Wirkung verlieren.

Ein weiterer Nachteil vieler Produkte liegt in ihrer hohen Empfindlichkeit gegen Scherkräfte. Es hat sich in der Praxis gezeigt, daß viele bekannte Produkte nur dann ihre Aufgabe als Kristallisationsinhibitoren für paraffinhaltige Rohöle erfüllen, wenn die behandelten Öle keiner Scherbeanspruchung unterworlen weisen. Normalerweise werden jedoch Rohöle in Pipcli es transportiert, wobei der Transport durch Pumpen bewnkt wird. Hierbei vernichten die durch Pumpen ausgeübten Scherkräfte die Wirkung vieler Kristallisationsinhibitoren völlig

Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde. Kristallisationsinhibitoren bereitzustellen, die

— bei einer Vielzahl der vorkommenden paraffinhaltigen Ölprovenienzen eine deutliche Stockpunkierniedrigung bewirken,

— außer der Siockpunkterniedrigung auch eine P,eduktion der Paraffinablagerung bewirken.

— die Viskosität des Rohöls erniedrigen und

— unter Scherbeanspruchung (Pumpen) ihre Wirksamkeit beibehalten.

Die Aufgabe wird durch Kristallisationsinhibitoren gelöst, die aus einem Mischpolymerisat aus n-Alkylacrylaten und Dialky laminoalkylacrylaten bestehen oder solche Mischpol>merisate enthalten.

Gegenstand der Erfindung sind daher Acrylester-

Herstellung aus n-Alkylacrylaten der allgemeinen Formel

O
It
A CH₂=C-C-OR₂

in der R₁ für ein Wasscrstoffatorn oder die Melhylgruppe stehl und R₂ von einem Alkoholgeniisch abgeleitet ist.

ca.

max.

7 Gew.-% C₁₈
55-67 Gew.-% C₀
23-31 Gew.-% C₂₂

10 Gew.-% C₂₄. und höher

oder

45 Gew.-% C₁₆-C₁₈

50-90 Gew.-% C₀-C,

5-20 Gew.-% C₂₄.-C_2b

10 Gew.-% C₂₈ und höher entsprich'

und Dialkylaminoalkylacrylaten der allgemeinen Formel

I! /^R>

B CH₁=C-C-O-X-N

in der R₁ für ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe. R₃ und R₄. die gleich oder verschieden sein können, für einen niedrigen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen stehen und X ein geradkettiger oder verzweigter A.lkylrest mit 2 bis 5 C-Atomen ist durch radikalische Polymerisation.

Beispiele für den Rest X sind der geradkettige i.2-Ethylen-. 1.3-Propylen-, 5.4-ButyIen- und 1,5-PentyIenrest sowie der verzweigte Ä'.hyiiden-. Propylen-. 1.2- und 1.3-ButyIen- und der Neopentylrest.

Das Molverhältnis der n-Alkylacrylate (A) zu den Dialkylaminoalkylacrylaten (B) beträgt im allgemeinen 20:1 bis 1:10, vorzugsweise 16:1 bis ί: 5 und insbesondere 4:1 bis 1:1.

Die Grenzviskosität des Misehpolymerisau oeirägt 8 bis 100 ml/g, vorzugsweise 10 bis 50 ml/g, gemessen in " Toluol bei 20⁰C.

Bei den Verbindungen der Formel A handelt es sich um Ester der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure mit unverzweigten Alkoholen, die mindestens 16 C-Atome enthalten. Die Obergrenze für die Zahl d°r C-A.ome ist nicht kritisch. Sie ergibt sich aus der technischen Verfügbarkeit der Alkohole. Solche Alkohole können nativen oder synthetischen Ursprungs sein. Im allgemeinen handelt es sich um Alkoholgemischc mit breiter C-Kettenvertei- !ung. Der Rest R₂ steht dann für die mit tiere Keüeniänge, die sich aus der C-Kettenverteilung des Alkoholgemischs ergibt. Bevorzugt liegt R, im Bereich von 20 bis 22 C-Atomen.

Infolge ihrer synthetischen Herstellungswei.se können die Alkohole noch einen geringen Prozentsatz an neutralen Anteilen, z. B. Paraffin enthalten, der sich jedoch nicht störend auf die Eigenschaften der erfindungsgemüßen Produkte auswirkt.

Aus den Alkoholen und der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure werden in üblicher und bekannter Weise die

_m „..„„. ._.... Γ"-....- l-_ .it.'.i 1 »ii · « · ι

ιιινιιυιιινίΜΙ L.»\.l I IVl gt-SlWIl. ItIUCtII UdS /1INUI IUI^CI 11 IM. 11 mit Acrylsäure bzw. Methacrylsäure in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, wie z. B. Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsüure. und eines Polymerisationsinhibitors, wie /. B. Hydrochinon, zweckmäßigerweise in Gegenwart eines azeotropen Lösungsmittels, wie z.B. Benzol. Toluol oder Xylol, erhitzt wird, bis das Reaktionsvvasser entfernt ist. Die Veresterung wird bei einer Temperatur zwischen 70 bis 170° C, je nach Lösungsmittel, durchgeführt.

Die Verbindungen der Formel B stellen Dkilkyianiinoalkylestcrder Acrylsäure bzw. Methacrylsäure dar. Hier-

bei handelt es sich um meist technisch verfügbare Rohstoffe, die durch Umesterung von Methylacrylat bzw. Methylmefhacrylat mit Dialkylaminoalkoholen gewonnen werden. Als Dialkylaminoalkohole werden Produkte bevorzugt, in denen die Alkylreste der Dialkylaminogruppe gleich sind. Als Dialkylamincalkohole sind die Dialkylaminoderivate von Ethanol, Propanol, Butanol und Neopentylg'ykol geeignet.
Geeignete Produkte der Formel B sind z. B.

Dimeth} !aminoäthylacrylat.

Dimethylaminoäthylmethacrylat,

Diäthyiaminoäthylacrylat,

Diäthylaminoäthylmethacrylat,

Dirnethylaminopropylacrylat.

Dimethylaminopropylmethacryiat,

Dimethylaminobutylacrylai.

Diisopropylaminoäthylacrylat.

Dibutylaminoäthylmethacry'nt jder

Diisobutylaminoethylmetha'- yiat.

Dimethylaminoneoper'_; lacryiat.

Aus technischen und wirtschaftlichen Gründen wird bevorzugt Dimethylaminoäthylmethacrylat als Comonomeres verwendet.

Die Mischpolymerisate werden durch Copolymerisation der mit Formel A und B bezeichneten Monomeren hergestellt. Die Polymerisation kann entweder ohne Lösungsmittel (Substanzpolymerisation) oder in einem organischen Lösungsmittel nach bekannten Verfahren durchgeführt werden, in dem die Monomeren und das Copolymer löslich sind. Auf diesem Wege wird das Polymere entweder in fester Form oder als L ösung erhalten D. ' ösungsmitte! muß gegenüber den Monomeren und de! Mischpolymerisat inert sein. Es ist vorzugsweise ein aromatischer oder aliphatischer Kohlenwasserstoff, wobei jedoch auch jedes andere Lösungsmittel sowie technische Lösungsmittelgemische, die den oben angegebenen Erfordernissen entsprechen, eingesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel schließen beispielsweise Benzol, Toluol, flüssige Paraffine. Chlorkohlenwasserstoffe (z.B. Trichloräthan. Tetrachlorethylen) usw. ein. Bevorzugtes Lösungsmittel sind Toluol oder ein aromatenhaltiges Lösungsmittelgemisch folgender Zusammensetzung:

Vol.-% gesattigte Kohlenwasserstoffe:	0.1
Vol.-% Olefine:	0.2
Vol.-% Aromaten:	99.7
die sich aufteilen in:
Vol.-% Alkylbenzole mit C₄:	9.9
VoI.-% Alkylbenzole mit C₁₀:	78.5
Vo!.-% Alkylbenzole mit C₁,:	6.3
Vo!.-% MonocycIoMikyl-
ben7o! mit C₁₀:	3.2
VoI.-% Naphthaline	1.8

Die Monomerkonz;ntration in dem Lösungsmittel beträgt 20 bis 100%. vorzugsweise 50 bis 100%. so daß man nach der Polymerisation meistens ein wachsartiges Produkt oder eine Lösung erhält. Bei hoher Monomerkonzentration ist die Reaktion /war stark exotherm, aber andererseits ist die Reaktionsgeschwindigkeit nicht besonders hoch, so daß die Kontrolle des Polynierisatjonsprozesses ohne Schwierigkeiten aufrechtzuerhalten ist.

Die Polymerisation kann bei einer Temperatur innerhalb eines Bereiches von 50 bis 150 C durchgeführt werden, wobei die bevorzugten Temperaturen im Bereich von 80 bis 120 C liegen Nach dem erfindungsgemäßcn Verfahren beträgt die Reaktionszeit bei 85 bis 95 C 4 Stunden.

Für die Polymerisation ist ein organolöslicher radikalbildender Katalysator erforderlich. Geeignete Kata- !ysatoren schließen Benzoylperoxid, Caprylperoxid, Acetylperoxid, Acetylbenzoylperoxid, Di-tert.-butylperoxid. Azoisobutyronitril, Dimethylazoisobutyrat und viele andere ein. Auch Mischungen von derartigen Katalysatoren sind in dem Polymerisationsverfahren der Erfindung geeignet.

Die erfindungsgemäß als Kristallisaiionsinhibitoren eingesetzten Copolymerisate sind wachsartige, feste Produkte, die sich in organischen Lösungsmitteln. z.B. Toluol leicht, in Schmierölen und in Rohöl, etwas langsamer lösen. Es ist daher für die Anwendung zweckmäßig, die Produkte direkt in Lösung herzustellen oder, im Falle der Substanzpolymerisation, die Lösung gleich nach der Copolymerisation durch Vermischen des geschmolzenen Copolymerisates mit geeignetem Lösungsmittel herzustellen, so daß die fertigen Produkte als Lösung oder Dispersion vorliegen.

Den für die Charakterisierung der Copolymerisate wichtigen Polymerisationsgrad kann -aan nicht direkt bestimmen, weil die Konstanten der M ..rk-Houwink-Beziehung bisher für solche Copolymerisate rieht bekannt sind. Es bleibt daher nur die Möglichkeit, aus der nach üblicher Methode bestimmten Grenzviskosität (in Toluol b-'i 20 C) Rückschlüsse auf den relativen Polymerisationsgrad zu ziehen.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung von Mischpolymerisaten aus n-Alkylacrylaten der allgemeinen Formel

ν Il

CH,=C C OR,

R,

und Dialkylaminoalkylacrylaten der allgemeinen Formel

O
Il
CH₁=C CO XN

in denen R₁ für ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe. R, für einen n-AIk\lrest mit mindestens 16. vorzugsweise 16 bis 30 C-Atomen. R, und R₄, die gleich oder verschieden sein können, für einen niedrigen gerad- oder verzweigtkettigesi Alkylrest mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen stehen und X ein geradkettiger oder \ erzweigter Alkylenrest mii 2 bis 5 C-Atomen ist als Kristallisatio-.isinhibitoren für paraffinhaltige Rohöle.

Die Anwpndimcilcnnypntriitinn Anr ?rfl*ld.'J.T*^acn2vrJi-

ßen Kristallisationsmhibitoren ist von Rohöl zu Rohöl verschieden und sollte für den jeweiligen Öltyp vorher durch Stockpunk'bestimmung und Abiagerungsversuche ermittelt werden.

Im allgemeinen liegen die Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemäßen Kristallisationsinhibitoren bei 20 bis 1000 ppm, wobei Konzentrationen von 50 bis 350 ppm bevorzugt werden.

Die ernndungsgjmäßen Kristallisationsinhibitoren werden bevorzugt schon im Bohrloch zugesetzt.

Die Stockpunktbestimmung erfolgt im allgemeinen

nach ASTM-D97B Section 6 f. wobei zwischen vier verschiedenen Typen der Stockpunktverstimmung unterschieden wird:

a) The actual pourpoint

b) The minimum pourpoint

c) The maximum pourpoint

d) The »true« maximum pourpoint.

Die Wirksamkeit der Verbindung der Paraffinablagerung wird nach einer von der Firma SE RVO entwickelten Methode, die in der Firmenbroschürc »Servo paraffin inhibitors for paraffin dspos« prevention«. SERVO bv. Odder. "W₁Cd.rtas.de br-ciTirVi t _e^is-,tn M^;.:r»ach wi'dmparaiFinhai:, · < > Rohöl m hinein is<-her* en Gefäß auf eine Temperatur T₀ konditioniert. Zwei in Halter eingefaßte Metailscheiben werden anschließend auf eine Temperatur T₁ gekühlt, während sie in das Öl eingetaucht werden. Durch gleichzeitige graduelle Senkung der Temperaturen T_n und T₁ wird eine schnelle Simulierung der praktischen Bedingungen erreicht. Die ParaffinabJ-saeri'ng *i'd avtJ.i Auswaage der Metailscheiben !gestimmt, und im Vergleich zu einem Blindversuch ohne Zugabe von Knsla:!!saiic--:s"nb;biiojen iäß» sich die Ablagerungsreduktson in Pr^/entangaKe errechnen.

Sii den nachfolgenden .r:.ispii-!tn «.ird die Hersteäiuns der monomeren urd pol> nerer Produkten so« ;e deren Anwendung beschrieben

Beispiel ί

Zusammensetzung uno n'-eensc'-iaften der Ausgangsalkohole:

Die Alkohole A und B atciien synthetische, pnmäre. geradkettige Alkohole dar. fL· nach dem Ziegler-Verfahren gewonnen warden iÄi^ok';. -ahrend Alkohol ("ein Produkt auf Basis pflanzlicher und tierischer Öle und Fette ist

	Alkohol Λ	Alkohol B	Alkohole
C-Ketten vertei
lung.
Gev, -%
C..	0.5		1.0
C₁₉	2.5	\5	47.0
Cw,	58.0	49.0	il.ö
C--	28.0	28.0	40,0
C:s	2.5	11.0	1.0
	7.5	3.«	—
C₁₈ und höher	ί.Ο	7.5	_-
Alkoholgehalt.
Gew-%	ca. 85	ca SO	ca. 90
Hydroxvlzahl	!68	152	J94

Die Alkoholkomponente wurde unter Erwärmen auf etwa 60'C in Toluol gelöst. Nach dem Hinzufügen von Hydrochinon und Acrylsäure wurde die Veresterung mit Schwefelsäure katalysiert. Das Reaktionsgemisch wurde

S zum Rückfluß erhitzt und das Reaktionswasser azeotrop abgeschieden. Etwa 98 % der theoretischen Wassermenge wurde in 6Stunden entfernt. Anschließend wurden aus dem Reaktionsgemisch das Lösungsmittel und die nicht umgesetzte Acrylsäure durch Vakuumdestillation ent-

;o fernt. Die monomeren Acrylsäureester wiesen folgende Daten auf:

Andlvsenddlcn

Aussehen:

Säure/ahl

Verseifungszahl-Esterzahl:

braune
Paite

130
128

braune
Paste

142 145

braune Paste

160 158

!n einem Po!yitterisa:'on.sgi?fää wurden £i'.0g Acrylsäureester A. 1.8g iLiirrtethvtamiiiC-ihylaethacrylat (DMAEMAj i/-< Molverhäitnis 36:; und ö.6ml Dode-

K) cylmerk3pt^n vorg >eei und unter .SijcksiofTfatmospbäre auf 85' C erwärmt. Bei dieser Temperat-^r wurden 0,15 g Azoisobuiyronitril iAIBN) in 3.0ml Toiuo! zugegeben. Die Temperatur stieg isnerhalö von 6 Minuten auf 105⁰C. Nach Abkühlen auf 85°C u>t"*jn weiiere Mengen des Katalysators in mehreren Pori-onen zadosiert. solange, wie eine exotherme Reaktion beüierkoar war. Insgesamt wurden 0,55 g AIBN verbrauch. Die Reaktionszeit betrug 4 Stunden, und die Poly/?p.rr<s'.tienstemperatur lag bei 85 bis 105⁰C.

4Ii Das Mischpolymerisat weist eine Grenzviskosität (in Toluol bei 20'O von 12.7 ml/g auf und seine anwendungstechnischen Eigenschaften sind in den Tabellen I. 2. 3 und 5 dargestellt.

Zur Synthese der monomeren A'kylacrylate wurdcen folgende Materialien verwendet:

Alkohol A	1003g (3 Mol)
Alkohol B:	iI07g(3Moi\|
Alkohol C	867 ε (3 Mvsi
Toluol	804g
Acrj'saure:	216g (3 Moi)
Hydrochinon:	3g
Schwefelsäure:	3s

Beispiel 2

In einem Polymerisationsgefäß wurden 80 g Acrylsäureester A und 7,94 g DMAEMA im Molverhähnis 4:1

so vorgelegt und unter Stickstofiatmosphäre auf 85°C erwärmt. Mit Zugabe von 0,15 g AIBN in 3,OmI Toluo¹ wurde die Polymerisation gestarteL Innerhalb der ersten 25 Minuten stieg die Temperatur auf 92°C. Solange eine exotherme Reaktion feststellbar war, wurde in mehreren Portionen Initiatorlösung zudosiert (insgesamt 0,65 g AIBN). Die. gesamte Reaktionszeit betrug 4Standen. Die Polymerisationstemperatur lag bei 85 bis 92"C.

Das Mischpolymerisat hat eine Grenzviskosität von 42.3 m!/g und seine anwendungstechnischen Eigenschaften sind in den Tabellen 1, 2, 3 und 5 dargestellt.

Beispiel 3

Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde die Copolymerisation des Acrylsäureester B (105 Jg) mit DMAEMA (8,8 g) im Molverhältnis 4:1 durchgeführt. Insgesamt wurden 0,9 g AIBN in mehreren Portio-

ίο

nen während der Polymerisation zum Reaktionsgemisch zudosiert. Die Reaktionszeit betrug 4 Stunden bei 84 bis 91°C. Das Mischpolymerisat hat eine Grenzviskosität von 12,5 ml/g. Seine anwendungstechnischen Eigenschaften sind aus den Tabellen 1 und 2 zu ersehen.

Beispiel 4

Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde die Copolymerisation des Acrylsäureesters B (83,3 g) mit DMAEMA (31.6g) ir" Molverhältnis 1:1 durchgeführi Insgesamt wurden 0.75 g / JRN in mehreren Portionen wahrend der Po'vuierijalion zum Reaktionsgemisch zudosiert. Die Reaktionszeit betrug 4Stunden bei 85 bis 95'C. Das Mischpolymerisat hat eine Grenzviskosität von 30.8 ml g. Seine anwendungstechnischen Eigenschaften sind den Tabellen 1 und 4 zu entnehmen. der exothermen Reaktion wurde noch 4 Stunden bei 85°C nachgerührt.

Beispiel 8

Nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren wurde die Copolymerisation des Acrylsäureesters A (95,4 g) mit DMAEMA(16,9g)im Molverhältnis 2,3:1 durchgeführt. Als Verdünnungsmittel wurden 50 ml Toluol benutzt. Insgesamt wurden 0,5 g AIBN in mehreren Portionen während der Polymerisation zum Reaktionsgemisch zudosiert. Die Reaktionszeit betrug 4 Stunden bei 90 bis HO⁰C. Die Wirkung des Produktes bezogen auf 72% Wirksubstanz ist den Tabellen 1 bis 4 zu entnehmen.

Beispiel 5

Nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wurde die Copolymerisation Ut* Acrylsäureester Γ ι80.0 m) mit DMAEMA (9.0g! im Molverhäknis 4:1 durchgeführt, fiisgesamt wurden 0.60g AIBN in mehreren Portionen während dei Polymerisation zum Reaktionsgemisch zudosiert. Die Reaktionszeit betrug 4 Stunden bei 85 bis 115'Γ Seine anwendungstechnischen Eigenschaften sind in «ien Tabellen i uiid 2 dargestellt.

Beispiel 9

:o Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde die Copolymerisation des Acrylsäureester A (80g) mit Dibutylaminoethylmethacrylat (12.2 g) im Moiverhältnis 4:1 durchgeführt. Insgesamt wurden 0,9g AIBN in mehreren Portionen während der Polymerisation zum

:5 Reaktionsgemisch zudosiert. Die Reaktionszeit betrug 4Stunden bei 85 bis 95°C. Das Mischpolymerisat hat eine Grenzviskosität von 20g, ml. Seine Eigenschaften sind aus den Tabellen 1 und 2 ersichtlich.

Beispiel 10

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise 35 wurde ein Ester aus 1003 g (3 MoI) Alkohol A und 258 g Beispiel 6 (3 Mol) Methacrylsäure hergestellt.

80g dieses Esters und 8,6g Diethylaminoethylacrylat

Nach dem in Beispiel 1 und 2 beschriebenen Verfahren wurden etwa im Molverhältnis 4:1 analog Beispiel 2 cowurden die Copolymerisate des Acrylsäureesters A mit polymerisiert. Insgesamt wurden 0,9 g AlBN in mehreren DMAEMA in verschiedenen Molverhaltnissen durchge- 40 Portionen während der Polymerisation zugegeben. Die führt. Wirkung des Produktes ist aus den Tabellen 1 und 3

ersichtlich.

Acrylsäureester/
DMAEMA

Grenzviskosität

Polymer D
Polymer E
Polymer F
Polymer G

16:1
8:1
8:1
4:1

59.4
35,2*
52,4
12,5*

Tabelle 1:

Stockpunkterniedrigung an Ahrensheide Rohöl in Abhängigkeit von der Konzentration an zugesetztem Kristallisationsinhibitor.

* Als Polyrnerisationsregler wurde 0.6 Gew.-% Dodecylmerkaptan benutzt.

Die Wirkung der Produkte ist aus den Tabellen 1,2,3 und 5 ersichtlich.

Beispiel 7

In einem Polymerisationsgefaß wurden 393,6 g Acrylsäureester A, 39.7 g DMAEMA und 206 g aromatisches Lösungsmittelgemisch (Zusammensetzung s. S. 6) vorgelegt und auf 85° C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden 0,25 g AIBN in 5 ml Toluol zugegeben und weiterhin in mehreren Portionen insgesamt 4,0 g AIBN (gelöst in Toluol) innerhalb von 2 Stunden zudosiert. Während der Initiatorzugaben stieg die Temperatur bis 100⁰C. Nach Produkt gemäß Oppm 25 ppm 50 ppm 75 ppm

B-ispief 1
Beispiel 6.

Polymer D
Beispiel 6,
Polymer E
Beispiel 6,
Polymer F

Beispiel 6.
Polymer G
Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel 5

Beispiel 4
Beispiel 8
Beispiel 9
Beispiel 10

18
18
18
18

18
18
18
18
18
18
18
18

0
15

-9

-3

6 0

15 3 9

12 6 6

-12

- 9

- 6 -12

- 3

- 6

15

- 3

11

Tabelle 2:

Stockpunkterniedrigung iin India Rohöl in Abhängigkeit von der Konzentration an zugesetztem Kristallisationsinhibitor.

Fortsetzung Tabelle 4:

12

Produkt gemäß

Oppm 80 ppm 160 ppm 240 ppm 320 ppm

Beispiel I	33	24	15	12	12
Beispiel 6,
Polymer D	33	27	15	12	12
Beispiel 6.
Polymer H	33	?4	15	Π	9
Beispiel 6.
Poly mer h	33	27	15	12	«J
Beispiel 6.
Poly mer G	33	30	24	18	18
Beispiel 2	33	27	27	12	12
Beispie! 3	33	30	21	15	!5
Beispiel 5	33	30	24	24	21
Beispiel 9	33	27	27	15	12

Produkt gemäß

0 μρπϊ 20 pom 40 ppm 50 ppm

Beispiel 1 Beispiel 6, Polymer D Beispiel 6, Polymer E Beispiel 6, Polymer F Beispiel 6, Polymer G Beispiel 2 Beispiel 9

15 15 15 15

15 15 15

Ώ 9 9

12

12 12 12

6 9 0 6

9 9 9

3 3 0 0

6 9 6

Produkt genviß

60 ppm 80 ppm 100 ppm 200 ppm

Beispiel 1	-6	- 6	-12	-15
Beispiel 6,
Polymer D	0	- 6	- 6	- 9
Beispiel 6,
Polymer E	0	-12	-15	-15
Beispiel 6,
Polymer F	0	- 6	- 9	-12
Beispiel 6.
Polymer G	6	3	- 9	-15
Beispiel 2	3	3	- 6	-15
Beispiel 9	3	3	- 3	- 6

Tabelle 4:

Stockpunkterniedrigung an Ortland Rohöl in Abhängigkeit von der Konzentration an zugesetztem Kristallisationsinhibitor Prodüki gemäß (60 ppm

240 ppm

320 ppm

Beispiel 4
Beispiel 8

-3

-6 9

Tabelle 5:

Paraffin-Abiagerungsreduktion durch die erfindungsgemäßen Kristallisationsinhibiloren, gemessen an einem synthetischen, paraffinhaltigen Öl folgender Zusammensetzung:

7.5 Gew.-% Paraffin mit der C-Keltenverteilung:

^ I«

C₂,

Tabelle 3:

Stockpunkterniedrigung an Schledebausen Rohöl in Ab- .,.

hängigkeit von der Konzentration an zugesetztem Kristyilibdtionsinhibitof C₂,

0.5%

2.1 %

4.2 %
8.0 %
9.6 %

10.7%
9.5%
9.2 %
8.3%
8.2%

C₂, C"..., C.„

C₁₂

c.„

C.,4

c„ c,_h c.„ c.„

7.1 % 6.0% 4.5% 3.5 % 2.3 % 1.5% 1.1% 0.5% 0.2% 0.1%

Produkt gemäß 0 ppm

40 ppm

80 ppm

Beispiel 4 Beispiel 8

15 15

6 15 92.5Gew-% einer Benzinfraktion des Siedebereichs 161 197 C und dsn weiteren Kenndaten:

Dichte:

Brechungsindex:

Viskosität:

0,78

l,4357{20°C) 1.14 cst (bei 25⁰C)

Produkt gemäß

40 ppm 60 ppm 80 ppm

Beispiel 1	12.7	30,4	42,3 %
Beispiel 2	27,5	41,1	48.1 %
Beispiel 6, Polymer D	11.6	34.9	44,2%
Beispiel 6. Polymer E	18.5	34.3	34,2 %
Beispiel 6. Polymer F	18.0	43.6	47.5%
Beispiel 6, Polymer G	18.5	39,9	56,6%
ohne Produktzueabe	0	0	0

Die besondere Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Kristailisationsinhibitoren wird durch folgende Vergleichsbeisp.'ele beiegt:

Vergieichsbeispiel 1

so Mit einem Copolymerisatgemäß DOS 2210431 aus4-Vinylpyridin und Acrylsäureester A (Alkoholgemisch mit einer durchschnittlichen C-Kette von 21 C-Atomen) im Molverhältnis 1:1 wurden folgende Siockpunkterniedrigungen erzielt:

55

	India-Rohöl	320 ppm
Oppm	160 ppm 240 ppm	24
60 33	33 27
	Ortland-Rohöl	320 ppm
65 0r;im

Vergleichsbeispiel 2

14

Mit einem Copolymerisat gemäß DOS 2210431 aus 2-Vinylpyridin und Acrylsäureester A (Alkoholgemisch mit einer durchschnittlichen C-Kette von 21 C-Aton.en) im Molverhältnis 1:1 wurden folgende Stockpunkterniedrigungen erzielt:

India-Rohöl /

Die in den angeführten Beispielen verwendeten Rohöle sind durch folgende, in Tabelle 6 aufgeführten Eigenschaften gekennzeichnet:

160 ppm

33

240 ppm

320 ppm

27

Tabelle 6

Ahrcnsheidc Crude

India Crude Schlcdchüusc-π
Crude

Orthind Crude

Dichte (g/cm)
Viskosität ei ι

Stockpunkt (⁰C)
Paraffingehalt (%)
Asphaltene (%)

0.87 41.3, bei 20° C

18
5.1

0.83-0.84	0.89	0.87
6.5/bei 30° C	206.3 bei 20" C	33.8, bei 20^cC
4.0/bei40°C
33	15	15
15	8.3	5,8
0.05		max. I

Claims

Patentansprüche:

1. Acrylester-Mischpolymerisate, ge kennzeichne! durch die Herstell ung aus n-Alkylacrylaten der allgemeinen Formel

Il
A CH,=C-C- OR,

" I
R₁