DE3513119A1 - Process for preparing higher-valence nickel oxides for electrical accumulators in a chemical manner - Google Patents

Abstract

The process utilises the reactivity of amorphous, non-magnetic nickel powder to be converted directly, by oxidation with ozone, into higher-valence, electrochemically active nickel oxides. The reaction medium used for this purpose is an aqueous alkaline solution of single or mixed alkali metal hydroxides. The reaction takes place at a pH greater than 8. Good mixing of the reactants is ensured by stirring or vibration. The reaction proceeds at room temperature and, if suitable equipment is used, achieves nearly 100%.

Description

"Verfahren zur Herstellung höherwertiger Nickeloxyde für elektrische"Process for the production of higher quality nickel oxides for electrical

Akkumulatoren auf chemischem Wege." Es besteht seitens der Batterieindustrie ein nachhaltiges Interesse, von den naß-elektrochemischen Formierverfahren gleich für welche Elektrodenform oder für welches Batteriesystem Abstand zu nehmen.Accumulators by chemical means. "It exists on the part of the battery industry a sustained interest, equal to the wet electrochemical forming process for which electrode shape or for which battery system to refrain.

Die Naßformierung ist bei jeder Akkumulatorenfertigung eine technisch notwendige aber stets unangenhme Arbeitsphase. Auch bezüglich der Umweltbelastung gibt die Formiereinrichtung immer wieder Anlaß zur Kritik. Für negative Elektroden sowohl in der Bleibatteriefertigung als auch für bestimmte Cadmiumelektroden alkalischer Akkumulatoren tritt das Problem insofern nicht so gravierend auf, da es möglich ist, die Minusmasse von vorneherein im metallischen, also elektrochemisch aktiven Zustand in die Stromableitgerüste einzubringen. Für die positiven Elektroden sind bis heute keine brauchbaren Verfahren bekannt, die es gestatten, die positive Masse vor Einbringung in die Elektrodenhalterung chemisch separat aufzuoxydieren, womit beide Polaritäten der Batterie trocken vorgeladen zur Verfügung stehen würden. The wet formation is a technical one in every accumulator production necessary but always unpleasant work phase. Also in terms of environmental pollution the forming device gives cause for criticism again and again. For negative electrodes both in lead battery production and more alkaline for certain cadmium electrodes The problem is not so serious for accumulators because it is possible is, the minus mass from the outset in the metallic, i.e. electrochemically active To bring the state into the current discharge framework. For the positive electrodes are to date no usable methods known that allow the positive mass to be chemically oxidized separately prior to introduction into the electrode holder, with which both polarities of the battery would be available dry precharged.

Die im Nachfolgenden beschriebene Erfindung bezieht sich auf eine speziell für die Fertigung positiver Nickelelektroden anwendbare Möglichkeit der chemischen Vorbehandlung einer geeigneten, elektrochemisch wirksamen Nickelmasse. The invention described below relates to a Possibility of specifically applicable to the manufacture of positive nickel electrodes chemical pretreatment of a suitable, electrochemically active nickel mass.

Bekannt ist auf diesem Gebiet bisher lediglich ein Verfahren Nickel-II-hydroxid durch Ozon in geeignetem Reaktionsmedium als Pulver (D8P 1 240 056 und DBP 2 122 165) zu höherwertigen Nickeloxydhydraten zu oxydieren. In jüngster Zeit ist dazu ein Weg der Fa.Westinghouse (US.Pat. 4,481,128) bekannt geworden, bei dem die ganze mit Ni(OH)2 gefertigte Pluselektrode einer Ozonbehandlung unterzogen wird. So far, only one nickel-II-hydroxide process is known in this field by ozone in a suitable reaction medium as powder (D8P 1 240 056 and DBP 2 122 165) to oxidize to higher quality nickel oxide hydrates. Recently it is about this a way of the company Westinghouse (US.Pat. 4,481,128) became known, in which the whole with Ni (OH) 2 made positive electrode is subjected to an ozone treatment.

Nicht bekannt und bisher gescheitert sind alle Versuche metallisches Nickelpulver auf eine für die Batteriefertigung einfache chemische Weise in elektrichemisch aktives Nickeloxyd zu überführen. Das erfindungsgemäße Verfahren benutzt dagegen ein Nickelpulver, das bisher noch nicht für diesen Zweck in Betracht gezogen worden ist, nämlich amorphes, nichtmagnetisches, durch Reduktion aus Nickelsalzlösungen mit Boranaten gewonnenes Nickelpulver. Dieses Nickelpulver läßt sich außer auf elektrochemischem Weg auch in überraschender Weise durch gasförmigen Ozon in alkalischer Lösung direkt zu höherwertigen Nickeloxyden umsetzen, die als vorgeladene Plusmasse in alkalischen Akkumulatoren benutzt werden kann.Not known and so far have failed are all metallic attempts Nickel powder in an electrochemical way in a chemical way that is easy for battery production to transfer active nickel oxide. The method according to the invention uses against it a nickel powder that has not yet been for this purpose into consideration has been drawn, namely amorphous, non-magnetic, by reduction from nickel salt solutions Nickel powder obtained with boranates. This nickel powder can be used in addition to electrochemical Way also in a surprising way directly through gaseous ozone in alkaline solution convert to higher-quality nickel oxides, which are precharged plus mass in alkaline Accumulators can be used.

Beim verfahren wird das amorphe, nichtmagnetische, sehr feine und separat hergestellte Nickelpulver in einer wässrig-alkalischen Lösung von Alkalihydroxyden, vorzugsweise einer Kalilauge mit einem 5%gen Zusatz von LiOH aufgeschlämmt und Ozon eingeleitet. Dabei ist auf eine möglich gute Durchmischung der REaktionskomponenten zu achten. Bei geeignetem apparativem Aufbau ist ein 100% Umsatz des Ozons möglich. Die Reaktionsgleichung folgt dem allgemeinen Formelschema nach: beziehungsweise Der pH der Reaktionsaufschlämmung soll größer sein als 8. Das durch den Ozon gewonnene, tiefschwarze Reaktionsprodukt ist leicht filtrierbar und enthält außer dem aus der Boranatreaktion zwangsläufig vorliegenden Bor keine Fremdanionen. Das Bor wird zum Teil auch aus der Masse herausoxydiert und geht in die abzufiltrierende Flüssigphase. Im übrigen ist Bor für die Funktionsfähigkeit des alkalischen Akkumulators unerheblich.In the process, the amorphous, non-magnetic, very fine and separately produced nickel powder is slurried in an aqueous-alkaline solution of alkali hydroxides, preferably a potassium hydroxide solution with an addition of 5% LiOH, and ozone is introduced. It is important to ensure that the reaction components are mixed as well as possible. With a suitable set-up of equipment, 100% conversion of the ozone is possible. The reaction equation follows the general equation: respectively The pH of the reaction slurry should be greater than 8. The deep black reaction product obtained by the ozone can be easily filtered and, apart from the boron inevitably present from the boranate reaction, does not contain any foreign anions. Some of the boron is also oxidized out of the mass and goes into the liquid phase to be filtered off. Otherwise, boron is irrelevant for the functionality of the alkaline accumulator.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einem elektrochemisch aktiven, höherwertigen Nickeloxyd, das mit den üblichen Leitzusätzen gemischt, direkt zur Taschen- oder Röhrchenelektrodenfertigung eingesetzt werden kann. Die hohe Reaktivität des amorphen Nickels erlaubt zudem auch hier einen nahezu 100%igen Umsatz des Ausgangsmaterials.The inventive method leads to an electrochemically active, higher quality nickel oxide, mixed with the usual conductive additives, directly to the Pocket or tube electrode production can be used. The high reactivity of the amorphous nickel also allows an almost 100% conversion of the starting material.

Ausführungsbeispiel: In 500 ml einer 20%igen Kalilauge mit einem Zusatz von 2% LiOH werden 50 g des sehr feinen, amorphen und nichtmagnetischen Nickel pulvers eingetragen. Ein Rühr-oder Vibrationssystem sorgt für gute Durchmischung der Aufschlämmung. Jetzt wird der aus einem Ozonisator gewonnene Ozongasstrom (ca.2% Ozon in Luft) in einer Menge von 50 ltr pro Stunde durch die Aufschlämmung geleitet. Die Reaktion läuft bei Zimmertemperatur. Nach 36 Stunden ist die Umsetzung beendet.Exemplary embodiment: In 500 ml of a 20% potassium hydroxide solution with an additive of 2% LiOH 50 g of the very fine, amorphous and non-magnetic nickel powder registered. A stirring or vibration system ensures thorough mixing of the slurry. Now the ozone gas stream obtained from an ozonizer (about 2% ozone in air) passed through the slurry in an amount of 50 liters per hour. The reaction runs at room temperature. The reaction has ended after 36 hours.

Mit einem an Ozon konzentrierterem Gasstrom verläuft der Umsatz entsprechend schneller. Das sich in der Farbe vom Ausgangprodukt nicht unterscheidende Endprodukt wird abfiltriert, gewaschen und bei 800 C im Vakkumtrockenschrank getrocknet. Nach Bestimmung des Oxydationsäquivalents kommt die solcherart oxydierte Masse aus höherwertigen Nickeloxyden direkt zu Verarbeitung in trocken vorgeladene Taschen-oder Röhrchenelektroden für alkalische Akkumulatoren.With a gas stream more concentrated in ozone, the conversion proceeds accordingly more quickly. The end product that does not differ in color from the original product is filtered off, washed and dried at 800 ° C. in a vacuum drying cabinet. To Determination of the oxidation equivalent, the so oxidized mass comes from higher valued Nickel oxides directly for processing in dry pre-charged pocket or tube electrodes for alkaline batteries.

Claims (3)

Patentansprüche: 1) Verfahren zur Herstellung höherwertiger Nickeloxyde für elektrische Akkumulatoren auf chemischem Wege, dadurch gekennzeichnet, daß durch Boranate, vorzugsweise Alkali-oder Amminoboranate, aus Nickelsalzlösungen reduzierend gewonnenes, amorphes und unmagnetisches Nickelpulver in einer wässrig-alkalischen Aufschlämmung direkt durch einen Ozongasstrom oxidiert wird.Claims: 1) Process for the production of higher quality nickel oxides for electrical accumulators by chemical means, characterized in that by Reducing boranates, preferably alkali or ammonium boranates, from nickel salt solutions Obtained, amorphous and non-magnetic nickel powder in an aqueous-alkaline Slurry is oxidized directly by a stream of ozone gas. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das alkalische, wässrige Reaktionsmedium aus einer Lösung der Alkalihydroxide besteht und ein pH größer als 8 vorliegt.2) Method according to claim 1, characterized in that the alkaline, aqueous reaction medium consists of a solution of the alkali metal hydroxides and has a pH greater than 8 is present. 3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsaufschlämmung durch Rühr-oder Vibrationsmischung in einem innigen Kontakt mit dem Ozongas gehalten wird.3) Method according to claim 1 and 2, characterized in that the Reaction slurry by stirring or vibratory mixing in an intimate contact with the ozone gas is held.