DE2023024A1 - Process for the production of manganese dioxide with a low potassium content - Google Patents
Process for the production of manganese dioxide with a low potassium contentInfo
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- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/21—Manganese oxides
Description
Pur diese Anmeldung wird die Priorität aus der japanischen Anmeldung vom 15. Mai 1969, Serial ϊίο. Sho-44-36995 in Anspruch genommen. .For this application, the priority will be taken from the Japanese Registration dated May 15, 1969, serial ϊίο. Sho-44-36995 to claim taken. .
Die Erfindung "bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Mangandioxyd mit geringem Kaliumgehalt durch elektrolytische Verfahren - ein solches nach diesem Verfahren hergestelltes Mangandioxyd wird im folgenden als elektrolytisches Plangandioxyd "bezeichnet - oder nach einem synthetischen Verfahren - das auf diese Weise hergestellte Erzeugnis wird im · folgenden als synthetisches Mangandioxyd bezeichnet - .The invention "refers to a process for producing manganese dioxide with a low potassium content by electrolytic procedural r s - such manganese dioxide produced by this method is hereinafter referred to as electrolytic Plangandioxyd" refers to - or to a synthetic method - the product obtained in this way is hereinafter referred to as synthetic manganese dioxide.
Es ist bekannt, daß eine unter Verwendung von kaliumhaltigem Mangandioxyd als Eohmaterial hergestellte Batterie oder einIt is known that a battery or a battery manufactured using potassium-containing manganese dioxide as a raw material
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Ferrit nur eine geringe Leistung aufweist.Ferrite has poor performance.
Wie allgemein bekannt, gibt es verschiedene Arten von Manganerzen und Hanganschlacken als Quellen für Mangan. Manganoxyderze wie Pyrolusit, Psilomelan, Braunit und Manganit sind auf der Erdoberfläche weit verbreitet. Im Hinblick auf ihr häufiges Vorkommen, den hohen Mangangehalt und die Billigkeit dieser Erze ist es technisch sehr von Vorteil,ein elektrisches oder synthetisches Mangandioxyd mit geringem Kaliumgehalt aus solchen Manganoxyderzen als Rohmaterial herzustellen.As is well known, there are various types of manganese ores and slope slag sources as sources of manganese. Manganese oxides such as pyrolusite, psilomelan, braunite and manganite are widespread on the earth's surface. With regard to her common Occurrence, the high manganese content and the cheapness of these ores make it technically very advantageous to have an electric or to produce synthetic low-potassium manganese dioxide from such manganese oxide ores as a raw material.
Manganoxyderze enthalten jedoch im allgemeinen verhältnismäßig große Mengen von Kalium, für gewöhnlich 0,5 bis 2,5 Gew.-% Kalium ,berechnet auf das Gesamtgewicht der Erze. Im folgenden sind die Ecozentzahlen stets auf Gewichtsmengen bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist. Obwohl es auch solche Erze gibt, die in manchen Fällen wenig Kalium enthalten, ist deren Vorkommen doch sehr gering im Vergleich mit dem der anderen Erze. Daher sind Shodochrösit und Rhodonit, die außerordentlich geringe Mengen an Kalium enthalten, als Rohmaterial für elektrolytisches oder synthetisches Mangandioxyd verwendet worden. Infolge der geringen Eeserven und der wenigen Fundstätten dieser Manganerze ist es jedoch sehr schwierig, diese zu erhalten.However, manganese oxides generally contain proportions large amounts of potassium, usually 0.5 to 2.5 wt% Potassium calculated on the total weight of the ores. Hereinafter are the eccentric numbers always related to amounts by weight, if nothing else is stated. Although there are ores that contain little potassium in some cases, their occurrence is very small compared with that of the other ores. Hence, shodochrosite and rhodonite are extraordinarily minor Containing amounts of potassium, has been used as a raw material for electrolytic or synthetic manganese dioxide. As a result However, due to the low reserves of energy and the few places where this manganese ore was found, it is very difficult to obtain it.
Ein Hauptgegenstand der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Mangandioxyd mit geringem Kaliumgehalt aus Manganoxyderz als Rohmaterial, das einen verhältnismäßig großen Kaliumgehalt aufweist und in größeren Mengen vorkommt.A main object of the invention is to provide a method for the production of manganese dioxide with low potassium content from manganese oxide ore as a raw material, which is a relatively has a high potassium content and occurs in large quantities.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Mangandioxyd mit geringem Kaliumgehalt auf wirtschaftliche Weise durch Entfernen der Kaliumbestandteile aus dem kaliumhaltigeai Manganoxyderz, ohne hierbei wesentliche Mengen der Mangananteile zu. verlieren.Another object of the invention is to provide a Process for the production of manganese dioxide with a low potassium content in an economical way by removing the potassium components from the potassium-containing manganese oxide ore, without adding significant amounts of manganese. lose.
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Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung von Mangandioxyd mit geringem Kaliumgehalt, das darin besteht, Manganoxyderz reduzierend zu rösten, wobei die Manganbestandteile des Erzes in MnO umgewandelt werden, die Kaliumbestandteile im reduzierend gerösteten Erz mit Wasser bei erhöhter Temperatur zu extrahieren, um die Kaliumbestandteile daraus zu entfernen, dem eine verminderte Menge von Kalium enthaltenden Erz eine Säure zuzusetzen und hierdurch das im Erz enthaltene MnO aufzulösen und zu extrahieren, den so erhaltenen Manganionen enthaltenden Extrakt zu reinigen und hierauf das Manganion im Extrakt elektrolytisch oder in einem Oxydationsmittel zu Mangandioxyd zu oxydieren.The present invention provides a method of manufacture of manganese dioxide with a low potassium content, which consists in reducing roasting of manganese oxide ore, with the manganese components of the ore are converted into MnO, the potassium components in the reducing roasted ore with water at an elevated temperature extract to remove the potassium constituents therefrom, the ore containing a reduced amount of potassium to add an acid and thereby the MnO contained in the ore to dissolve and extract the manganese ions thus obtained To clean the extract containing and then the manganese ion in Extract electrolytically or in an oxidizing agent to form manganese dioxide to oxidize.
Beim Extrahieren der Kaliumbestandteile mit Wasser steigt der pH-Wert der Extraktionsflüssigkeit mit der Auflösung der Kaliumbestandteile in der Extraktionslösung» Wenn bei dieser Maßnahme das Ansteigen des pH-Wertes unterdrückt wird, lassen sich die Kaliumbestandteile mit Wasser selbst bei verhältnismäßig niedriger Temperatur extrahieren. Zum Unterdrücken des Ansteigens des pH-Wertes sind Zusätze von Säuren oder dergl. wirksam.When extracting the potassium components with water, the pH value of the extraction liquid increases with the dissolution of the potassium components in the extraction solution »If this measure suppresses the rise in pH, the Extract potassium components with water even at a relatively low temperature. To suppress the increase in the pH value, additions of acids or the like are effective.
Bas reduzierende Bösten der Manganoxyderze wird in der Weise ausgeführt, daß man die Erze pulverisiert, die gepulverten Erze mit reduzierenden Stoffen, wie Schweröl, kohlenstoffhaltigem Material oder dorgl., mischt und die Mischung in einen Ofen, z.B. einem Drehrohrofen röstet. Die Menge des zugesetzten, reduzierenden Materials soll mindestens so groß sein, wie sie für eine vollständige Reduktion des im Manganoxyderz vorhandenen MnO2 und Mn2O, zu MnO erforderlich ist. Dabei ist das erstgenannte Oxyd in verdünnter Säure unlöslich und das zweite teilweise löslich. Die erforderliche Menge wird stöchiometrisch nach folgenden Gleichungen berechnet: The reducing busting of the manganese oxide ores is carried out in such a way that the ores are pulverized, the powdered ores are mixed with reducing substances such as heavy oil, carbonaceous material or the like, and the mixture is roasted in a furnace, for example a rotary kiln. The amount of the added reducing material should be at least as large as is necessary for a complete reduction of the MnO 2 and Mn 2 O present in the manganese oxide ore to MnO. The first-mentioned oxide is insoluble in dilute acid and the second partially soluble. The required amount is calculated stoichiometrically using the following equations:
MnO + 1/2 C « MnQ + 1/2 CO2 ......,(1)MnO + 1/2 C «MnQ + 1/2 CO 2 ......, (1)
O5+ 1/2 G « 2 MaO + 1/2 CO2 ............(2)O 5 + 1/2 G «2 MaO + 1/2 CO 2 ............ (2)
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MnO2 + 2H = MnO + H2Q .(3)MnO 2 + 2H = MnO + H 2 Q. (3)
Mn0O2 + 2 H = 2 MnO + H0O (4)Mn 0 O 2 + 2 H = 2 MnO + H 0 O (4)
Bei der Berechnung der Mengen an Kohlenstoff und Wasserstoff werden die in dem Reduktionsmittel enthaltenen Atome zugrundegelegt. When calculating the amounts of carbon and hydrogen the atoms contained in the reducing agent are used as a basis.
Bei der praktischen Durchführung ist das 1,2- bis 1,^fache der berechneten Menge des Reduktionsmittels erforderlich. Bei Verarbeitung eines Erzes, welches Ferrioxyd enthält, das gemeinsamIn practical implementation, this is 1.2 to 1. ^ times the calculated amount of reducing agent required. When processing an ore that contains ferric oxide, the common
mit dem MnO0 oder Mn0O2 durch das Reduktionsmittel reduziert d d 0 with the MnO 0 or Mn 0 O 2 reduced by the reducing agent dd 0
wird, kann ein weiterer»Verbrauch von Reduktionsmittel auftreten, so daß teilweise nicht reduziertes Mn2O, übrigbleibt, wenn nicht ein genügender Überschuß an Reduktonsmittel zugesetzt wird. Indessen wird das übrige Mn2O, leicht mit dem so gebildeten Ferrooxid reduziert und in der Extraktionssäure bei der nun folgenden Extraktion der Manganbestandteile im Erz mit Säure gelöst. Dies erfolgt ohne Schwierigkeit nach einem Reaktionsschema, das aus der folgenden Gleichung (5) ersichtlich ist:If a sufficient excess of reducing agent is not added, a further consumption of reducing agent can occur, so that partially unreduced Mn 2 O remains. Meanwhile, the remaining Mn 2 O is slightly reduced with the ferrous oxide thus formed and dissolved in the extraction acid during the extraction of the manganese components in the ore with acid which now follows. This is done without difficulty according to a reaction scheme which can be seen from the following equation (5):
Mn2O5 + 2 Fe++ + 6 H+ = 2 i"e+++ + 2 Mn++ + 3 H5O (5)Mn 2 O 5 + 2 Fe ++ + 6 H + = 2 i "e +++ + 2 Mn ++ + 3 H 5 O (5)
Die bei der reduzierenden Röstung angewendete Temperatur kann nach der Art des verwendeten Erzes schwanken. Sie liegt jedoch vorzugsweise innerhalb eines Gebietes von 400 bis 12000G. Die Kaliumbestandteile in dem reduzierend gerösteten Produkt werden dadurch extrahiert, daß man dieses mit genügend Wasser mischt, um einen Schlamm herzustellen, den Schlamm durch passende Einrichtungen wie Rühren oder Schütteln bei erhöhten Temperaturen in Bewegung hält und die feste Phase von der flüssigen Phase durch passende Maßnahmen wie beispielsweise eine Filtration trennt. Die Menge des bei diesem Schritt verwendeten Wassers ist nicht besonders begrenzt« Indessen ist das Ein- bis Dreifache des Gesamtgewichts des reduzierend gerösteten Produktes ausreichend. Je höher die Temperatur der Extraktionsflüssigkeit ist,The temperature used in reducing roasting may vary depending on the type of ore used. However, it is preferably within a range of 400 to 1200 0 G. The potassium components in the reducing roasted product are extracted by mixing it with enough water to make a sludge, the sludge by suitable means such as stirring or shaking at elevated temperatures keeps moving and separates the solid phase from the liquid phase by suitable measures such as filtration. The amount of water used in this step is not particularly limited. However, one to three times the total weight of the reducing roasted product is sufficient. The higher the temperature of the extraction liquid,
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umso wirksamer läßt sich die Extraktion durchführen. Im allgemeinen liegt die Temperatur vorzugsweise über 10O0G. Die Kaliumbestandteile im Erz werden noch wirksamer extrahiert, wenn der' pH-Wert der Extraktionsflüssigkeit durch Zusatz von Säure oder dergl. auf einen Wert unterhalb von 11,5, aber nicht weniger als 8,0 eingestellt wird. Je niedriger der pH-Wert der Extraktionsflüssigkeit ist, umso leichter läßt sich die Extraktion der Kaliumbestandteile durchführen. Indessen ist ein pH-Wert der Extraktionsflüssigkeit unter 8,0 nicht besonders günstig, da er eine teilweise Auflösung der Manganbestandteile verursacht.the more effectively the extraction can be carried out. Generally, the temperature is preferably above 10O 0 G. The potassium constituents in the ore to be extracted even more effective if the 'pH of the extraction liquid by addition of acid, or the like. To a value of less than 11.5, but not less than 8, 0 is set. The lower the pH of the extraction liquid, the easier it is to extract the potassium components. However, a pH of the extraction liquid below 8.0 is not particularly favorable because it causes partial dissolution of the manganese components.
Ein elektrolytisches oder synthetisches Mangandioxyd mit einem geringen Kaliumgehalt läßt sich dadurch erhalten, daß man die so gewonnenen Erze, die einen verminderten Gehalt an Kalium besitzen, mit einer Mineralsäure mischt, um die Manganbestandteile in der Säure aufzulösen, daß man die Eisenbestandteile aus der Lösung nach einem üblichen Verfahren entfernt, ebenso, wenn notwendig, Anteile von Schwrmetallen, wie Kupfer, Nickel, Kobalt, Arsen, Antimon oder dergl., entfernt und dann das Manganion in der Produktlösung elektrolytisch oder mit einem Oxydationsmittel oxydiert.An electrolytic or synthetic manganese dioxide with a low potassium content can be obtained by the Ores obtained in this way, which have a reduced content of potassium, are mixed with a mineral acid in order to dissolve the manganese components in the acid, so that the iron components are dissolved removed from the solution by a conventional process, as well as, if necessary, proportions of heavy metals such as copper, nickel, Cobalt, arsenic, antimony or the like. Removed and then the manganese ion in the product solution electrolytically or with an oxidizing agent oxidized.
Als Säure zum Extrahieren der Manganbestandteile können Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure oder dergl. vorzugsweise verwendet werden. Im Falle der Verwendung einer elektrolytäschenOxydation wird Schwefelsäure bevorzugt. Die Konzentration ist nicht entscheidend, aber für ein leichtes Arbeiten wird eine solche von mehr als 5% bevorzugt» Als Oxydationsmittel zum Oxydieren des Manganions in synthetisches Mangandioxyd werden Persulfate, Perchlorate, Hypochlorite, luft oder dergl. verwendet.As the acid for extracting the manganese components, mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid or the like can preferably be used. In the case of using electrolytic oxidation, sulfuric acid is preferred. The concentration is not decisive, but for easy work it is preferred to use more than 5%.
Gemäß vorliegender Erfindung läßt sich ein elektrolytisches oder synthetisches Mangandioxyd mit einem geringen Kaliumgehalt in. wirtschaftlicher Weise aus Manganoxyderzen herstellen, die verhältnismäßig große Mengen an Kalium enthalten, da die Kaliumbe-According to the present invention, an electrolytic or synthetic manganese dioxide with a low potassium content in. economically produce from manganese oxyder ores that relatively contain large amounts of potassium, as the potassium
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standteile ohne wesentlichen Verlust der Manganbestandteile entfernt werden können.components can be removed without significant loss of the manganese components.
Die Erfindung wird im folgenden näher durch die anschließenden Beispiele erläutert.The invention is explained in more detail below by the following Examples explained.
Ein Mang an oxyder z, das 1,0% Kalium, 38,0% Mangandioxyd, 14,2% Manganmonoxyd, 20,7% Kieselsäure, 4,75% Ferrioxyd, 1,13% AIuminiumoxyd, 0,029% Schwefel und 0,18% Phosphor enthält, alle auf die Menge des Manganerzes berechnet, wird zu einem Pulver mit einer Teilchengröße unter 40 Maschen pulverisiert. Dem gepulverten Erz wird Schweröl als reduzierendes Mittel in einer Menge von 32 car auf 1 kg Erz zugesetzt. Die so erhaltene Mischung wurde in einen Drehrohrofen mit innerer Befeuerung von 3o cm Durchmesser und etwa 3 m Länge eingebracht und hier geröstet, wobei die Manganbestandteile in MnO umgewandelt wurden. Die Rosttemperatur des Ofens betrug 8000C. Die Zusammensetzung des ausströmenden Gases war folgende: 3 bis 5% CO» weniger als 0,2% O2, der Rest CO2 und N2. Nach 40 Minuten langem Rösten wurde ein reduzierend geröstetes Erzeugnis erhalten, das 1,2% Kalium, 1,5% UTO2 und 53,0% MnO, alles auf die Gesamtmenge des gerösteten Produkts gerechnet, enthielt.A manganese oxide z, 1.0% potassium, 38.0% manganese dioxide, 14.2% manganese monoxide, 20.7% silica, 4.75% ferric oxide, 1.13% aluminum oxide, 0.029% sulfur and 0.18 % Phosphorus, all calculated on the amount of manganese ore, is pulverized into a powder with a particle size of less than 40 mesh. Heavy oil is added to the powdered ore as a reducing agent in an amount of 32 car per 1 kg of ore. The mixture obtained in this way was introduced into a rotary kiln with internal firing, 30 cm in diameter and about 3 m in length, and roasted here, the manganese components being converted into MnO. The grate temperature of the furnace was 800 0 C. The composition of the effluent gas was as follows: 3 to 5% CO "less than 0.2% O 2, the remainder of CO 2 and N 2. After roasting for 40 minutes, a reducing roasted product was obtained which contained 1.2% potassium, 1.5% UTO 2 and 53.0% MnO, all calculated on the total amount of the roasted product.
1,5 kg des so erhaltenen, reduzierend gerösteten Erzes und 3 kg Wasser wurden in einen Autoklaven mit 5 1 Fassungsvermögen aus Kohlenstoffstahl eingebracht, der mit einem Rührer ausgestattet war. Die Extraktion der Kaliumbestandteile aus dem Erz erfolgte bei einer !Temperatur von 185° unter Rühren während einer Stunde. Hierauf wurde das behandelte Erz durch filtrieren abgetrennt und mit warmem Wasser gewaschen, wobei ein Erz mit einer verminderten Menge an Kalium von 0,25%» gerechnet auf die Gesamtmenge, erhalten wurde. Der pH-Wert des IFiltrats betrug etwa 13· Dem einen verminderten Kaliumgehalt aufweisenden Erz wurden etwa 10 Liter einer 12%igen verdünnten Lösung von Schwefelsäure zugesetzt. Die Mischung wurde erhitzt und auf eine £em-1.5 kg of the reducing roasted ore thus obtained and 3 kg of water were placed in an autoclave with a capacity of 5 l introduced from carbon steel, which was equipped with a stirrer. The extraction of the potassium constituents from the ore took place at a temperature of 185 ° with stirring during one hour. The treated ore was then separated by filtration and washed with warm water, an ore with a reduced amount of potassium of 0.25% »calculated on the Total amount, was obtained. The pH of the I filtrate was about 13 · The ore with a reduced potassium content about 10 liters of a 12% dilute solution of sulfuric acid was added. The mixture was heated and poured to a £ em-
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peratur von 60 0 gehalten, um die Manganbestandteile zu extrahieren. Außerdem wurde eine wäßrige Wasserstoffperoxydlösung der Mischung zugesetzt, um die geringe Menge des extrahierten Ferroions in der Lösung zu Ferriion zu oxydieren. Dann wurde die Lösung mit Kalkmilch neutralisiert und vom unlöslichen Eückstand abgetrennt, wobei 9 1 einer wäßrigen Mangansulfatlösung mit einem Gehalt von 6% Mn und 0,02 K erhalten wurden.Maintained temperature of 60 0 in order to extract the manganese components. In addition, an aqueous hydrogen peroxide solution was added to the mixture to reduce the amount of the extracted Ferroions in the solution to oxidize to Ferriion. Then became the solution neutralized with milk of lime and from the insoluble The residue was separated off, 9 l of an aqueous manganese sulfate solution containing 6% Mn and 0.02 K being obtained.
Die elektrolytische Oxydation wurde unter Verwendung der so erhaltenen Mangansulfatlösung als Ausgangslösung für die Elek- μ trolyse unter den folgenden Bedingungen durchgeführt. Dabei wurden 0,85 kg elektrolytisches Mangandioxyd mit einem Gehalt von 0,04% Kalium, berechnet auf das trockene Produkt» erhalten»The electrolytic oxidation was carried out using the manganese sulfate solution thus obtained as the starting solution for the electrical trolyse μ under the following conditions. In the process, 0.85 kg of electrolytic manganese dioxide with a content of 0.04% potassium, calculated on the dry product, was »obtained»
Bedingungen für die ElektrolyseConditions for electrolysis
Anoden- und Kathodenmaterial GraphitAnode and cathode material graphite
Temperatur des Elektrolyten 900OTemperature of the electrolyte 90 0 O
Anodenstromdichte 1,0 Amp/dm Zusammensetzung des ElektrolytenAnode current density 1.0 Amp / dm Composition of the electrolyte
Mn++ 20 g/lMn ++ 20 g / l
H2OO4 60 g/lH 2 OO 4 60 g / l
2 kg eines reduzierend gerösteten Erzes, das 1,2% Kalium enthielt und nach Beispiel 1 gewonnen war, werden ait 2 kg Wasser in einem Autoklaven aus Kohlenstoffstahl mit 5 1 Passungsvermögen, der mit einem Rührer ausgerüstet war, eingebracht. Die Extraktion der Kaliumbestandteile wurde bei einer Temperatur von 185°C unter Biihren während einer Stunde durchgeführt, während eine verdünnte Lösung von Schwefelsäure dem Autoklaven nach und nach zugesetzt wurde, um den pH-Wert der Extraktionsflüssigkeit auf etwa 10,5 zu halten. Hach der Extraktion wurde das so behandelte Erz durch Filtrieren und Waschen mit warmem Wasser abgetrennt. Dabei wurde ein Erz erhalten, das eine verminderte Menge an Kalium von 0,31 %» berechnet auf das trockene 2 kg of a reducing roasted ore which contained 1.2% potassium and was obtained according to Example 1 are converted into 2 kg of water placed in a 5 liter capacity carbon steel autoclave equipped with a stirrer. the Extraction of the potassium components was carried out at a temperature of 185 ° C with stirring for one hour while a dilute solution of sulfuric acid was gradually added to the autoclave to keep the pH of the extraction liquid at about 10.5. After the extraction was done the ore treated in this way is separated by filtering and washing with warm water. An ore was obtained with a reduced amount of potassium of 0.31% calculated on the dry
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Erzeugnis, enthielt. Durch anschließendes Extrahieren der Manganbestandteile aus dem Erz in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, wurden etwa 12 1 einer wäßrigen Mangansulfatlösung erhalten, die 6% Mangan und 0,01 ^Kalium enthielten.Product contained. By then extracting the manganese components from the ore in the same way as specified in Example 1, about 12 l of an aqueous manganese sulfate solution obtained containing 6% manganese and 0.01 ^ potassium.
Der Lösung wurden etwa 65 1 einer 10%igen Lösung von Ammoiiiumpersulfat zugesetzt, wodurch das zweiwertige Manganion oxydiert, wurde. Es wurden 1,2 kg eines synthetischen Mangandioxyds mit einem Gehalt von o,O3% Kalium, berechnet auf das trockene Produkt, erhalten.About 65 liters of a 10% solution of ammonium persulfate were added to the solution added, whereby the divalent manganese ion was oxidized. There were 1.2 kg of a synthetic manganese dioxide with a content of 0.03% potassium, calculated on the dry Product, received.
10 1 einer wäßrigen Mangansulfatlösung mit einem Gehalt von 6% Mangan und 0,013% Kalium, die in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise erhalten worden waren, wurden tropfenweise einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd unter Belüftung versetzt, wobei das zweiwertige Manganion in Mangantrihydroxyd umgewandelt wurde. Nach dem Abtrennen des Mangantrihydroxyds durch Filtration wurde dieses Hydroxyd einer Disproportionierung unterworfen, indem man es mit 50% einer Schwefelsäurelösung zusammenbrachte. Dabei wurden 0,52 kg eines synthetischen Mangandioxyds mit einem Gehalt von 0,08% Kalium, berechnet auf das trockene Produkt, erhalten.10 1 of an aqueous manganese sulfate solution with a content of 6% manganese and 0.013% potassium obtained in the manner described in Example 2 became one dropwise 10% aqueous solution of sodium hydroxide is added with aeration, the divalent manganese ion in manganese trihydroxide was converted. After separating the manganese trihydroxide by filtration, this hydroxide became a disproportionation subjected by treating it with 50% of a sulfuric acid solution brought together. Thereby 0.52 kg of a synthetic manganese dioxide with a content of 0.08% potassium were calculated on the dry product.
1,5 kg des reduzierend gerösteten Erzes, welches 1,2% Kalium enthielt und nach Beispiel 1 gewonnen war, wurde zusammen mit 3 kg Wasser in einem Autoklaven aus Kohlenstoffstahl mit 5 1 Passungsvermögen eingebracht, der mit einem Eührer ausgerüstet war. Die Extraktion der Kaliumbestandteile wurde unter Rühren 3 Stunden lang durchgeführt, wobei die Temperatur auf 135°C gehalten wurde. Während der Extraktion wurde dem Autoklaven nach und nach eine verdünnte Sclwefelsäurelösung zugesetzt und der pH-Wert der Extraktionsflüssigkeit auf etwa 9 eingestellt. Wach der Extraktion, der Filtration und dem Waschen mit warmem Wasser1.5 kg of the reducing roasted ore, which contained 1.2% potassium and was obtained according to Example 1, was together with 3 kg of water were introduced into an autoclave made of carbon steel with a 5 liter capacity and equipped with a stirrer was. Extraction of the potassium components was carried out with stirring for 3 hours while maintaining the temperature at 135 ° C became. During the extraction, a dilute sulfuric acid solution was gradually added to the autoclave and the The pH of the extraction liquid is adjusted to about 9. Awake extraction, filtration and washing with warm water
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wies das gewonnene Erz einen verminderten Kaliumgehalt von 0,25%, berechnet auf der trockene Erz, auf. ·the ore recovered had a reduced potassium content of 0.25%, calculated on the dry ore. ·
Weiterhin wurden 9 1 einer Mangansulfatlösung mit einem Gehalt von 6% Mangan und 0,02% Kalium durch Extraktion der Manganbestandteile au3 dem so erhaltenen Erz in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Dabei wurde jedoch eine 9%ige verdünnte Lösung von Salzsäure anstatt einer 12%igen lösung von Schwefelsäure benutzt.Furthermore, 9 liters of a manganese sulfate solution with a content of 6% manganese and 0.02% potassium by extracting the manganese components from the ore thus obtained in the same way as in Example 1 described prepared. However, a 9% dilute solution of hydrochloric acid was used instead of a 12% solution used by sulfuric acid.
Zu der so hergestellten Lösung wurden 40 1 einer Lösung von lfatriumhypo-chloT.lt mit einem verfügbaren Chlorgehalt von 2% zugesetzt und hierdurch das zweiwertige Manganion in der Lösung oxydiert. Dabei wurden 0,9 kg eines synthetischen Mangandioxyds mit einem Kaliumgehalt von 0,05%, berechnet auf das trockene Produkt, erhalten.40 l of a solution of lfatriumhypo-chloT.lt with an available chlorine content of 2% added and thereby oxidizes the divalent manganese ion in the solution. Thereby 0.9 kg of a synthetic manganese dioxide were released with a potassium content of 0.05%, calculated on the dry Product, received.
1,5 kg eines reduzierend gerösteten Erzes mit einem Gehalt von 1 ,.2% Kalium, wie es nach Beispiel 1 erhalten war, wurden mit 3 kg Wasser in einem mit einem Eührer ausgestatteten Behälter von 5 1 Fassungsvermögen eingebracht. Die Kaliumbestandteile wurden unter atmosphärischem Druck extrahiert, wobei eine ÜJemperatur von etwa 1000G sechs Stunden lang innegehalten wurde. Während der Extraktion wurde eine verdünnte Schwefelsäurelösung nach und nach zugesetzt, um den pH-Wert der Extraktionsflüssigkeit auf etwa 8 zu halten. Nach der Extraktion, der Filtration und dem Waschen mit warmem Wasser wurde ein Erz mi t einem verminderten Kaliumgehalt von 0,45%, berechnet auf das trockene Erz j erhalten» Durch Extraktion des Erzes in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden etwa 9 1 einer Lösung von Mangansulfat mit einem Gehalt von 6% Mangan und 0,04% Kalium erhalten. 1.5 kg of a reducing roasted ore with a content of 1.2% potassium, as obtained according to Example 1, were introduced with 3 kg of water into a container with a capacity of 5 l and equipped with a stirrer. The potassium components were extracted under atmospheric pressure to obtain a ÜJemperatur was paused from about 100 G 0 for six hours. During the extraction, a dilute sulfuric acid solution was gradually added to keep the pH of the extraction liquid at about 8. After extraction, filtration and washing with warm water, an ore with a reduced potassium content of 0.45%, calculated on the dry ore, was obtained 9 1 of a solution of manganese sulfate with a content of 6% manganese and 0.04% potassium.
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Durch elektrolytische Oxydation der so hergestellten Lösung unter den gleichen Bedingungen,wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden o,83 kg eines elektrolytischen Mangandioxyds mit einem Gehalt von 0,09% Kalium, berechnet auf das trockene Produkt, erhalten.By electrolytic oxidation of the solution thus prepared under the same conditions as described in example 1, were o, 83 kg of an electrolytic manganese dioxide with a Content of 0.09% potassium calculated on the dry product.
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00984 7/165500984 7/1655
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