DE3512118A1

DE3512118A1 - Verfahren zur erzeugung einer verbesserten feinkoernigkeit des primaergefueges und/oder des eutektikums von gussteilen

Info

Publication number: DE3512118A1
Application number: DE19853512118
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dipl.-Ing. 4133 Neukirchen-Vluyn Ballewski; Friedrich Dr.-Ing. 4300 Essen Behr; Wolfgang 4130 Moers Großmann
Original assignee: Thyssen Industrie AG
Current assignee: ThyssenKrupp Technologies AG
Priority date: 1985-04-03
Filing date: 1985-04-03
Publication date: 1986-10-16
Also published as: BR8601478A; JPS61293653A; ES8703097A1; ZA862393B; EP0198290B1; IL78279A0; SU1760973A3; DE3671607D1; ES553681A0; EP0198290A2; EP0198290A3; CA1288210C

Description

Essen, den 2. April 1985 PZ 3381 Fö/gl

THYSSEN INDUSTRIE AG

Am Thyssenhaus 1

4300 Essen 1

Verfahren zur Erzeugung einer verbesserten Feinkörnigkeit des Primärgefüges und/oder des Eutektikums von Gußteilen

BAD

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung einer verbesserten Feinkärnigkeit des Primärgefüges und/oder des Eutektikums van Eußteilen aus : Aluminium-, Habaltbasis-, Nickelbasis- und Eisenlegierungen.

Es ist bekannt, daß man die Feinkörnigkeit von Gußstücken mit Hilfe van Heimen in der Metallschmelze und/ader auch mit Hilfe van Heimen in den Poreneingängen und auf der inneren Oberfläche der Farmschalen beeinflussen und verbessern kann.

Üblicherweise wird beim Gießen von Aluminium und Aluminiumbasislegierungen eine Vorlegierung in die Metallschmelze vor dem Abguß gegeben, die z. B. Titandiborid als Heim enthält, welcher in der Metallschmelze als chemisch stabile Substanz nach Art einer Aufschlämmung vorhanden ist (heterogener Heim). Beispielsweise benutzt man eine Vorlegierung, die 5 % Ti, 1 % Bor, Rest Al enthält und mit 0,2 - 0,5 % Gew. z. B. der Metallschmelze Al - Si7 - Mg O₁S vor dem Abguß hinzugegeben wird. Über Methoden zur Harnverfeinerung von Aluminiumguß wird z. B. van Hissling, R. 3. und üJallace, 3. F. "Grain Refinement of Aluminium Castings" Foundry, June 1963_;78 - 82, berichtet.

Es ist in Bezug auf Aluminiumguß-Legierungen bekannt, daß neben Ti - Bor auch in der Schmelze aufgelöste Elemente'zu einer Verkleinerung der Korngröße - im Fall von Aluminium und Aluminiumlegierungen zur Verkleinerung der Dendriten und Dentritenarmabstände - beitragen. Beispielsweise wird die verbesserte Feinkörnigkeit und/oder eine Veredelungswirkung durch die Zugabe der Elemente: Li, H, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, As, Sb, Ga, S, Na, P erzielt (endogene Heime).

Die Zugabe der Elemente P, V, Ca, Cu, Ag, Ti, und J hat bekanntlich eine ähnliche Wirkung.

Daneben ist gewünscht, daß z. B. bei der Erstarrung der Legierung Al - Si7 MgO,6 feinverteilte, kugelförmige Ausscheidung gebildet werden, die überwiegend aus Si bestehen.

Mit diesen Maßnahmen erreicht man z. B. im Feinguß nach dem üJachs-Ausschmelzverfahren von Al- Si7 -MgO₁S Zugfestigkeitswerte von bestenfalls ca. 280 - 300 l\l/mm² bei ca. 5 % Bruchdehnung.

BAD

Die FestigkeitsEigenschaften sind bei Aluminiumlegierungen bekanntlich direkt abhängig von der Zahl und der Feinheit der möglichst kleinen Dendritenarmabstände - den sekundären Dendritenarmabständen - und den möglichst fein verteilten kugelförmigen Ausscheidungen. Es ist Aufgabe der Erfindung, diese Eigenschaften wesentlich zu verbessern.

Es ist weiterhin bekannt, daß man Nickel-, Eisen- und Kobaltbasislegierungen durch Heime in der oder auf der Oberfläche der Formschale feinkörnig erstarren lassen kann. Wach Hortpn, Ashbroak und Feagin. U. S. Patent 3,, 019, *t97 und U. S. Patent 3. 157", 926, Schweikert, 111. H-, U. S. Patent 33, 158, 912, sowie Feagin, U. S. Patent 3. 259, 948 ist bekannt, daß die folgenden chemischen Verbindungen und Elemente mittel- bis starkuirksame Keim-Katalysatoren darstellen:

Platinhydroxid, kolloidales Platin', Siliziumcarbid, Iridium, Rhodium, . Ruthenium, Kobalt, die Kabaltoxide, Kobalthydroxid, Nickeloxid, Eisenoxide, Kobaltsilikat, Kobaltaluminat (exogene Keime). Εϊηεπ relativ schwächeren Katalyse-Effekt erhält man bei der Verwendung von: Gold, Silbercarbonat, Palladium, Titancarbid, Borcarbid, Zirkondiborid u. a. m.

Keinen, oder einen nur sehr geringen Keim-Katalyseeffekt erhält man bei der Verwendung von:

Molybdän, Kupferoxid, Wolfram, üJolframsäure, Siliziumoxid, Zirkonsilikat, Zirkonhydroxid, Zirkdnnitrid, Zirkoncyanonitrid, Bornitrid. Die genannten Karhide, Nitride und vermutlich auch Boride sind möglicherweise deshalb wenig oder nicht wirksam, weil die Formschalen bei der Herstellung z. B. im Feinguß nach dem ülachsausschmelzverfahren vor Abguß an Luft gebrannt und vorgewärmt werden, sodaß die Nitride, Carbide und natürlich auch Boride oberflächlich oxidiert werden. Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, diese Stoffe nach Möglichkeit vor Oxidation zu schützen und so ihre Keimwirksamkeit zumindest über die Vorwärmtemperatur der Schale hinaus möglichst auch über den Brand der Schale hinaus zu erhalten.

Üblicherweise wird z. H. im Feinguß van Eisen-, Kobalt- und Nickelbasislegierungen nach dem UJachsauschmelzverfahren nach Maßgabe der genannten Patentschriften (Feagin) mit Hilfe von Kobaltaluminat gearbeitet.

- ³ - . BAD ORJGINAi.

Es wird ein Wachsmodell des späteren Gußstückes mit den notwendigen Zuleitungen aus Wachs hergestellt; das Wachsmodell wird mit einer ersten Schicht versehen, die aus einer Aufschlämmung von feingepulvertem Kobaltaluminat und einem Feuerfest-Füller, einem Bindemittel und einem Lösungsmittel besteht. Die Schicht wird getrocknet. Anschließend werden weitere Schichten aus Aluminiumoxid oder Zirkonsilikat und anderen keramischen Stoffen durch wässriges oder nicht wässriges Befeuchten (dip'en) und Besanden mit keramischem Pulver aufgebracht und nach jedem Dip getrocknet, sodaß eine keramische Formschale geeigneter Stabilität entsteht. Das Wachs wird ausgeschmolzen, die Farmschale bei erhöhter Temperatur - für Nickelbasis-, Kabaltbasis- und Eisenbasislegierungen bei bis zu ca. 12DD ⁰C - gebrannt. Die abgekühlte Farmschale wird ggf. mit geeignetem Wärmedämmmaterial versehen und vor dem Abguß der jeweiligen Metallegierung auf eine Temperatur vorgewärmt, die ca. 200 ⁰C bis 500 ⁰C unterhalb der Temperatur der flüssigen Metallegierung liegt.

Es ist auch üblich und bekannt, die zur Keimbildung aktiven Pulver dem ersten Dip als Mischung zusammen mit dem keramischen Pulver zuzugeben, beispielsweise in feinkörniger Farm als Teil des ebenso feinkörnigen Füllers des ersten Dip's mit Korndurchmessern, die überwiegend mehr als 10 m betragen.

In 'ähnlicher Weise, aber mit Brandtemperaturen der Farmschale von ca. fiOG ⁰C 900 ⁰C, wird auch beim Feinguß von Aluminiumlegierungen verfahren.

Es gilt bekanntlich bei sehr vielen Arten von metallischem Guß, daß eine Senkung der Abguß- und der Farmschalentemperatur zu einer Kornverfeinerung führt und den Kornverfeinerungseffekt der keimaktiven Substanzen verstärkt.

Dieser Methode sind Grenzen gesetzt durch die Notwendigkeit, die Formschale vollständig mit Metallschmelze füllen zu müssen. Die Ursache der Beeinflußbarkeit der Korngröße durch die genannten Temperaturen liegt in der erreichbaren Erstarrungsgeschwindigkeit begründet, die durch den lilärrnehaushalt des Systems Formschale - Gußstück mit den Eigenschaften "Wärmeleitfähigkeit, Wärmekapazitäten, Geometrien" bestimmt wird.

ORIGINAL

Nach AbguB metallischer Schmelzen tritt bekanntlich eine kurzzeitige Unterkühlung der Randzanen des Metalls auf, bei der keine Kristallisation vorhanden ist, obwohl die Metallschmelze in dieser Zone eine Temperatur angenommen hat, die tiefer als die Liquidustemperatur der Legierung liegt. Die Keime, die sich in der Metallschmelze oder auf der Oberfläche der Formschale befinden verkleinern dieses "Unterkühlungs - Temperaturintervall".

Es ist ujeiterhin bekannt, daß Partikel in der Metallschmelze und/oder in der Kontaktzone Metallschmelze - Formschale nur keimwirksam sein können, wenn sie eine nahe Benetzbarkeit aufweisen.

Körher, K. und Löhherg, K-, "Oberflächen- und Grenzflächenenergien von Aluminium-Silizium-Schmelzen", Gießereiforsehung 23, Heft 4 (1971) 173 - 177, geben 1% Gew. eines IMaCl - IMaF - Gemisches (Schmelzpunkt bei 676 ⁰C mit 33,5% MoINaF) flüssigem Aluminium und Aluminium-Siliziumlegierungen hinzu, um den Probetropfen durch chemische Reaktion des Aluminiums·bzui. der Al-Si-Legierungen mit metallischem Natrium zu veredeln. Sie finden, daß erst etwa eine Minute nach erfolgter Zugabe des Salzgemisches die Oberflächenenergie und der Benetzungswinkel des Tropfens gegen eine feste, aus metallischem Silizium bestehende Unterlage wesentlich verringert wird; die Verringerung des Benetzungswinkels soll hierbei durch die Veredelung mit metallischem IMa hervorgerufen werden, welches aus dem Salzgemisch stammt. Ziel dieser Erfindung ist es, unter'Nutzung der bekannten Methoden zur Erreichung eines feineren Gußgefüges, z. B. zur Verkleinerung der Dendritenarmabstände, ein Verfahren zu finden, bei dem die Metallschmelze die keramische, parenhaltige Formschale so intensiv benetzt, daß sie in die Poren eindringt, um dort, durch die Temperaturdifferenz der vorgewärmten Formschale zum heißeren flüssigen Metall bedingt, eine möglichst hohe Abkühlgeschwindigkeit zu erhalten. Auf diese Weise soll sich auch unter Zuhilfenahme der bekannten Keimmaterialien und Veredelungsmethoden im in die Formschale eingedrungenen, verästelten Metallmaterial ein besonders feines Gefüge, uiie z. B. Dendriten mit besonders kleinem Armabstand, ausbilden, sodaß bei der späteren und langsamer erfolgenden Erstarrung des Gußkörpers mit ihnen möglichst viele arteigene Keime an dessen Oberfläche vorhanden sind und in Kontakt stehen.

■/-

Aus den Erfahrungen heraus, die z. B. mit dem Verfahren für Nickelbasislegierungen und Kobaltaluminat als Keimmaterial (Feagin) gewonnen ujurden, ist zu Erwarten, daß sich die an der Oberfläche des Gußstückes erzielte Feinkörnigkeit des Gefüges auch ins Innere des Gußstückes fortsetzt.

Die gestellte Aufgabe der Erfindung uiird dadurch geläst, daß man die Formschal'e auf der Oberfläche, die den Hohlraum für das spätere Gußstück bildet, mit einer Schicht ausstattet, weiche eins Salzmischung ader mindestens ein Salz enthält oder aus ihr besteht, wobei der Schmelzpunkt der Salzmischung oder des einzalnen Salzes tiefer als die Liquidustemperatur der jeweiligen Metallschmelze liegt -und die Anionen des Salzes bzw. der Salzmischung überwiegend oder ausschließlich aus Halogenen bestehen, oder auch das Salz bzw. die Salzmischung eine oder mehrere Alkalipseudohalogenverbindungen wie Cyanat-, Cyanid-, Rhodanid-, Tetra- odsr HExacyanoverbindungen und/oder ähnliche den genannten chemische verwandte Alkaliverbindungen enthält.

Das Salz bzw. die Salzmischung wird für die jeweils abzugießende Metallegierung so ausgewählt, daß die metallische Schmelze beim Abguß das Salz, bzw. die Salzmischung, aufschmilzt oder es durch Vorwärmung dar Formschale schon geschmolzen ist und so die Formschale wie auch dEr noch flüssige Metall-Gußkörper von ihm benetzt werden. Die SalzschmelzE erfüllt damit zum einen die Funktion eines Flußmittels ähnlich der Verfahren zum Verbinden verschiedener Metalle durch Löten.

Das Salz bzw. die Salzmischung befindet sich nach erfolgter Temperaturerhöhung im flüssigen Zustand in den gußseitigen Poren der Formschale und benetzt gleichzeitig die Hantaktstellen Gußstück-Farmschale. Hierdurch wird auch der Wärmeübergang Gußstück-Farmschale verbessert.

Es ist Erfindungsgemäß, möglich, dem Salz bzw. der Salzmischung HeimmatErial zuzugeben - in aufgelöster Form wie auch in heterogener Form nach Art einer Aufschlämmung eines Pulvers.

BAD ORiGiNAL

Es ist weiterhin erfindungsgemäß, daß Keimmaterial mit dem Material der Formschale zu verbinden - beispielsweise durch Aufbringen als Schlicker und nachträgliches Sintern, oder durch Flammspritzen, Plasmaspritzen u- M. bekannte Verfahren. Das Salz bzw. die Salzmischung kann dabei gleichzeitig oder später in jeder zum Aufbringen von Schichten bekannten üleise aufgetragen uierden. Vorzugsweise benutzt man wässrige Lösungen des Salzes bzw. der Salzmischung, sowie des Keimmaterials in gelöster oder aufgeschlämmter Farm zum Benetzen der inneren Oberfläche und inneren Poren der Farmschale.

Es ist möglich, die vorhandenen heterogenen Heime - z. B.. als Teil der Oberfläche der Farmschale nach exogener Art - vor Verlust der Aktivität beim Brand und/oder beim Vorwärmen der Farmschale, durch z. B. Oxidation an Luft, zu schützen, sadaß auch mit Nitriden, Karbiden und Bariden eine hohe Wirksamkeit erzielt werden kann.

Beim Brand der Farmschale, vorteilhafterweise bei Vorwärmung der Formschale, kann die keimaktive Substanz vor Oxidation geschützt werden, wenn der Schmelzpunkt des Salzes bzw. der Salzmischung entsprechend tief gewählt wird.

Es 'ist auch in Bezug auf sinterstabile und gelöste, endogene Keime vorteilhaft, Salze und Salzmischungen mit einem Schmelzpunkt zu wählen, der tiefer als die Liquidustemperatur der Metallschmelze liegt. Man wählt den Schmelzpunkt möglichst tief, sadaß er etwa der Solidustemperatur der metallischen Schmelze entspricht. Beste Resultate werden erhalten, wenn der Schmelzpunkt des Salzes bzw. der Salzmischung ca. 50 - 90 % der Solidustemperatur der abzugießenden Metallegierung beträgt. Ein möglichst tiefer Schmelzpunkt der hier, benutzten Salze und Salzmischungen fördert die Benetzungsfähigkeit der metallischen Schmelze gegenüber der Formschale.

Man benutzt möglichst Salze, die nach den üblichen Herstellungsmethoden und den üblichen Vorbereitungen der Formschale für den Abguß kein Wasser - z. B. auch kein aus der Umgebungsluft aufgenommenes Wasser - mehr enthalten, welches zur Bildung einer blasenhaltigen Oberfläche des Gußstückes führen kann. Gleichzeitig ist es aber für den Herstellungsablauf einer Serienfertigung

* - JSf -

günstig,, ujenn man mit wässrigen oder auch Lösungen auf organischer Basis des Salzes, bzw. der Salzmischung arbeiten kann. In diesem Fall uiird das lilachsmadell nach Trocknung des ersten bzw. der ersten Dip's incl. Besandung in die Salzlösung getaucht und mit der Trocknung die Poren imprägniert. Grundsätzlich kann man jede Art der homogenen oder auch heterogenen Verteilung des Salzes in Einer Flüssigkeit verwenden. Lösungen des Salzes oder der Salzmischung haben den zusätzlichen V/orteil gegenüber Aufschlämmungen, daß die dem späteren Gußstück zugewandte Oberfläche und die dort befindlichen Poreneingänge der Formschale durch den Trocknungsvorgang gleich- mäßig und dünn mit dem Salz bzw. mit der Salzmischung im vorgewählten Mengenverhältnis beschichtet werden. Dies gilt in gleicher Weise nach Möglichkeit auch für die keimwirksame Substanz.

Man wählt aus den genannten Gründen möglichst Salze aus, die eine geringe Affinität zu Wasser besitzen, d. h. die möglichst keine Hydrate bilden, aber darin in Lösung gebracht werden können. Vorzugsweise sind dies die Fluoride der Alkali- und Erdalkalimetalle, in besonderen Fällen, die durch die Bedingungen des Abgusses, z. B. Vakuumguß, vorgegeben werden, auch die Chloride, Bromide und Jodide der Alkali-, Erdalkali-, Leicht- und Schwermetalle.

Bei' der Benutzung von Pseudahalogenverbindungen ist es nach dem bisherigen Wissensstand günstig, sie nur in geringen Anteilen den Halogensalzen zur Senkung der Verflüssigungstemperatur zuzugeben, sofern man die Salzimprägnierung nach dem Brand und vor der Vorwärmung der Formschale vornimmt, um keine schädliche GasEntwicklun'g aus ihrer Zersetzung beim Abguß zu erhalten. Als günstig hat sich aber im Fall von Gußteilen aus Al-Si7-MgO,6 die Nutzung von Zusätzen zu Halogensalzgemischen .van einem der Alkalihexacyanoferrate in Form einer wässrigen Lösung zur Imprägnierung vor dem Brand dEr Formschale herausgestellt. Beim Brand entsteht daraus vermutlich eine wenn auch kaum meßbare fein verteilte sehr dünne Beschichtung aus Alkali-haltigem Eisenoxid, welches die Benetzung durch die Metallschmelze zusätzlich fördert und eine hohe Sinteraktivität gegenüber dem Farmmaterial besitzt. Günstig wirken sich auch andere organische und anorganische Eisenund Nickelsalze aus, die beim Erand der Formschale überwiegend oxidiert werden, z. B. Eisencitrat, - acetat, eines der Alkalitetracyanonickelate u. a. m.

-B-

SAD OfiJG/NAL

■■■■ ■·/<-■

In Einzelfällen hat es sich sogar nach als vorteilhaft erwiesen, das Salz bzw. die Salzmischung so auszuwählen, daß eine der Salzkomponenten oder auch die Mischung insgesamt mit der Metallschmelze chemisch reagiert, sodaß beim Abguß ein besonders inniger Kantakt zwischen Form-, Keim- und Gußmaterial hergestellt wird.

Als nachteilig an der bisher beschriebenen Erfindung ist zu nennen, daß durch die metallische Penetration der Formschale bedingt eine schwer zu Teinigende, rauhe Gußaberfläche erhalten wird. Es ist nun erfindungsgE-mäß möglich, die innere Oberfläche, die den Hohlraum für das spätere Gußstück bildet, mit einer oder mehreren Schichten auszustatten, welche sehr feine Poren in großer Zahl/Flächeneinheit aufweist. Die Benutzung eines Salzes bzw. einer Salzmischung mit einem geeigneten tiefen Schmelzpunkt als Benetzungshilfsmittel und zusätzlich die Benutzung eines von sich aus gut durch Metallschmelzen benetzbaren Materials zur Herstellung oder Beschichtung der Poren ermöglichen es nun, daß die Metallschmelze noch in diese Poren der Schichten durch Kapillarwirkung eindringt, obwohl sie sehr geringe Porendurchmesser aufweisen, die etwa eine Zehnerpatenz und mehr kleiner sind als nach dem Stand der Technik für Feingußformen üblich ist. Die metallischen Verästelungen brechen zum großen Teil vom Gußstück auf Grund unterschiedlicher Wärmedehnung beim Abkühlungsvorgäng und/oder lassen sich beim Putzen des Gußstückes mit den Resten der Formschale leicht entfernen.

Zur Herstellung der Poren wird hier bisher eine Aufschlämmung von feinsten Keramikmaterial mit Korngrößen von vorzugsweise überwiegend weniger als 0,2 pm verwendet. Der Schlicker wird vorzugsweise nach dem Brend der Formschale eingeschüttet und durch Dreh- und Schwenkbewegungen möglichst gleichmäßig und dünn (bis zu ca. 5 pm) aufgebracht, der noch flüssige Überschuß wird abgegeossen. Man kann die FeinschichtEn auch mit Hilfe einer SaI - Gel - Reaktion oder auch durch Vermischen des Pulvers mit dEm Modellwerkstoff aufbringen.

Die Beschichtung mit Salzen kann gleichzeitig oder nachträglich nach Trockung und Ansintern der Feinschichten erfolgen. Die Feinkörnigkeit, die Anwesenheit von Salzen als Sinterhilfsmittel und die für die Schlickertechnik, sowie für die Sol - Gel - Technik übliche genaue Einstellung des ph-lüertes wirken sich so aus, daß ein Nachbrennen der Formschale bei hohen Temperaturen vermieden werden kann.

BAD

Die Herstellung van feinstkörnigem Keramikpulver und auch von Keramikmaterialien mit einer engen, einstellbaren Verteilung der Porendurchmesser ist bekannt und uiird beispielsweise von Burggraaf, A. 3., van de Graaf, M.A.C.G., " The preparation of special Ceramic microstructure and their properties" DKG e.V., Jahrestagung in Aachen 1984, 1 bis 3 Oktober, beschrieben.
Die Erfindung uiird irn Einzelnen an Hand der Ausführungsbeispiele erläutert.

1. Aluminium - Legierungen

Es wurde eine Salzmischung in % Mol, 23% BaF₂, 41% Li₂F₂, 29%
MgF„, 7% Na_?F„ hergestellt, indem die Salze gemahlen und zusammen eingeschmolzen wurden. Die Erstarrungstemperatur lag bei etwa
G30 ⁰C. Das erstarrte Salzgemisch wurde feingemahlen (Korngröße kleiner als ca. 5 pm) und in Wasser aufgeschlämmt.

Die Aufschlämmung wurde unter Schwenken in die nach dem Wachsausschmelzverfahren hergestellte fertig gebrannte keramische Formschale eingegeben, getrocknet, auf 55G ⁰C eine Stunde erhitzt und anschließend
auf 240 ⁰C abgekühlt. Sie wurde damit im Vakuum (10 Torr) mit der
Legierung Al - Si7 - MgQ,G incl. Ti-Bor-Kornfeinerungs-Vorlegierung abgegossen. Die Gießtemperatur betrug ca. 700 °C.

Die so hergestellten Zugproben mit B mm 0 besitzen nach der üblichen Wärmebehandlung eine Zugfestigkeit von ca. 300 - 320 l\l/mm² bei einer Bruchdehnung von ca. 5 %.

2. Aluminium - Legierungen

Es wurde eine Salzmischung in % Mol aus 77% Li₂Cl₂, 23% BaF

hergestellt, eingeschmolzen, abgekühlt und feingemahlen (ca. 5 pm).

Der Erstarrungspunkt lag bei etwa 470 ⁰C.

Die Salzmischung besteht laut Phasendiagramm dann aus den reziproken Salzpaaren BaF / BaCl- / LiCl /LiF.

Die Salzmischung wurde in wasserfreiem Isobutylalkohol aufgeschlämmt und damir die Farmschale in gleicher Weise wie Beispiel 1. innen

beschichtet. Nach Vorwärmen auf 430 ⁰C und Halten der Temperatur für

_2

2h im Vakuum (10 Torr) wurde die Formschale auf 240 ⁰C abgekühlt und mit Al - Si7 - MgO₁G im Vakuum abgegossen, nachdem ca.

- 10 -

1 cm³/kg Al - Legierung aus Aluminiumborid mit einer Korngröße 1D0pm an der tiefsten Stelle des Eingusses depaniert uiar. Das Gußstück wurde in üblicher LJeise anschließend einer hlärmebehandlung unterzogen. Die Zugproben von 8 mm 0 weisen eine Festigkeit von ca. 340 l\l/mm² und eine Bruchdehnung von ca. 5% im Mittel auf.

3.,Alumium - Legierungen .

Es wurde ujie im Beispiel 2. vorgegeangen, im Einguß aber eine Menge vcn ca. 1 cm³ Aluminiumnitrid/kg Al - Legierung deponiert. Die Zugproben weisen eine Festigkeit von 350 N/mm² bei einer Bruchdehnung von ca. 6% im Mittel auf. Die überwiegend aus Si bestehenden Ausscheidungen des Gefüges sind fein verteilt und kugelförmig.

Etwa gleiche Festigkeitseigenschaften wie Beispiel 3. wurden auch erhalten, dadurch, daß man

a) feingemahlenes SiC, Siliziumcarbid oder reaktiansgebundenes Siliziumnitridpulver mit ca. - 10 pm Korndurchmesser, 10 - 50 Gramm/Liter, der Aufschlämmung nach Beispiel 2. hinzugab, aber kein deponiertes Pulver verwendete;

b) Das Aluminiumnitridpulver - 10 pm' 0 mit in die Salzaufschlämmung nach Beispiel 2. gab.

Die UorgehensLieise nach den Beispielen 2. und 3. weist noch einige Nachteile auf :

- vereinzelte Gasblasenbildung durch vermutete lilasserreste im Salz;

— umständliche und ungleichmäßige Beschichtung der Oberfläche der Formschale.

h. Aluminium - Legierungen

Es wurde eine wässrige Lösung von ca. BO gr AlF , 60 gr PbF„, 3 gr NaF, 2- k gr LiF und 3,5 gr BaF_{2 pra} Liter Lösung bei 50 70 ⁰C hergestellt.

- ¹¹ - BAD ORIGIN)*.

Aluminiumfluorid dient hier als Hilfsstoff, um nach Bmelin, Band Blei, (C), Seite 1293, größere Mengen an Bleifluorid auflösen zu können. Die Zusammensetzung PbF / IMaF / LiF bildet auch zusammen mit BaF„

und kleineren Anteilen AlF' früh flüssige Eutektika bei ca. 480 -

AlF., sublimiert bei Temperaturen von etwa 700 ⁰C im Vakuum zum größten Teil ab. Das Salzgemisch reagiert chemisch bei Abgußtempera tür auf Grund bekannter thermochemischer Daten mit der Legierung Al-Si7-MgO,6.

Es wurden die ersten Dip's mit einem Füller aus Zirkonsilikatmehl mit überwiegend weniger als 5 pm Korndurchmesser auf einem Wachsmodell hergestellt, wobei das grabe Besandungsmaterial in üblicher Weise aus Zirkonsilikatpulver bestand. Das beschichte Wachsmodell wurde nach Trocknung anschließend in die wässrige Salz - Lösung getaucht. Die weiteren keramischen Schichten der Farmschale wurden durch Dip'en auf nicht wässriger Basis und Besanden aufgebracht. Die Formschale wurde nachgetrocknet, entwachst, bei 900 ⁰C 1h gebrannt und bei 240 ⁰C mit Al - Si7-MgO,G im Vakuum abgegossen, anschließend das Gußstück der üblichen Wärmebehandlung unterzagen.

Die Zugproben weisen eine Festigkeit van ca. '360 - 380 l\l/mm² auf bei Bruchdehnungswerten von ca. 6 %.

5. Aluminium - Legierungen

Es wurde nach Beispiel 4. verfahren, der wässrigen Lösung der Salze aber

a) Feinkörniges Al 0

mit Korngrößen von ^ 5 pm und ca. 5 bis 10 gr pro Liter Lösung und

c) gelöstes Platinchlorid mit etwa 0,5 gr pro Liter Lösung

d) Kobalt- und Nickel-salz, in Form von Kaliumhexacyanokabaltat (II) und IMatriumtetracyanonickelat (II)

e) 15 g eines wasserlöslichen, dreiwertigen Eisensalzes (Eisenacetat) pro Liter Lösung zugegeben.

- 12 - .^ORIGINAL

Durch diese Methoden konnte die Streubreite der Festigkeitseigenschaften van Beispiel k. verkleinert werden. Die günstigen liierte wurden mit der Zugabe van dreiwertigem Eisen erhalten:

Zugfestigkeit der Proben beträgt ca. 380 N/mm² bei im Mittel etwa 8 % Bruchdehnung. Als nachteilig an dem Verfahren nach Beispiel h. und 5. ist die teilweise auftretende Rauhigkeit der Oberfläche der Gußstücke zu ' nennen.

6. Aluminium - Legierungen

Ea wurde nach Beispiel 4. und 5. e. verfahren, die fertig gebrannte Farmschale nachträglich mit einer Aufschlämmung in Isabutylalkahol bestehend aus fein gemahlenem Pulver mit einer Korngröße von weniger als 5 pm innen durch Schwenken beschichtet. Dazu wurden die folgenden Materialien benutzt:

a) Aluminiumoxid i) Siliziumoxid

b) Zirkonoxid j) Titannitrid

c) Mullit k) Titanoxid

d) Aluininiunibarat 1) Ilmenit und Rutil

e) Aluminiumphosphat m) Aluminiumnitrid

f) Lithiummetaaluminat n) reaktionsgebundenes Siliziumnitrid

g) Zirkonsilikat o) Halium-, Natrium- und Lithiumh) Aluminiumtitanat aluminat und -Titanat

p) Kalium-, Natrium- und Lithium-

Zirkonat q) Siliziumcarbid

Die Farmschalen wurden jeweils auf etwa 350 ⁰C an Luft erwärmt, abgekühlt, die Salzlösung eingeschüttet und durch Schwenken verteilt, im Anschluß bei ca. 900 ⁰C 1h nachgebrannt. Auf diese Weise wurde besonders im Fall van Zirkonsilikat eine geeignete glatte Oberfläche des Gußstückes erhalten, im Wesentlichen unter Beibehaltung der Festigkeitseigenschaften der Zugproben aus Al-Si7-MgO,6 nach Beispiel 5.e., wobei sich tendenziell die höheren Festigkeitswerte bei den Materialien f) bis p) ergaben.

13 -

Die Salzmischung dient hier gleichzeitig als Sinterhilfe für das nachträglich aufgebrachte Feinkorn. Die Brandtemperatur wurde so hoch gewählt, um AlF, zu verdampfen.

7. Aluminium - Legierungen

Es hat sich gezeigt, daB man die Festigkeitseigenschaften und Oberflächengüte der Gußteile nach dem Verfahren nach Beispiel 6. auch dadurch erreichen kann, daB man statt der Fluoride die entsprechenden Chloride, Jodide und Bromide ggf. als Mischung verwendet. Man ist bestrebt, die Salzmischung so zusammenzusetzen, daß

- sie einen Schmelzpunkt aufweist, der unter der Vorwärmtemperatur der Formschale vor dem Abguß d. h. an Luft bei Entnahme aus dem Vorwärmofen unter ca. 400 ⁰C im Fall van Al - Legierungen liegt, sadaß bei der Handhabung möglichst wenig Luftfeuchtigkeit aufgenommen wird; die gewünschte Formschalentemperatur von ca. 180 - 320 ⁰C beim Abguß erhält man durch Abkühlung im Inertgas, in vorgetrockneter Luft oder auch im Vakuum des Abgußofens.

- die Salze nicht oder nur wenig im Aufschlämmungsmittel der weiteren Dip's löslich sind, sodaß man mit einer geringen Menge nur für den oder die ersten wässrigen Dip's und die Feinkornschicht auskommt, sodaß das Salz im weiteren nicht ausgewaschen wird;

- möglichst keine Hilfssalze zur Erzeugung einer geeigneten Wasserlöslichkeit, wie z. B. AlF , nötig sind.

Es wurden beispielsweise folgende Salzlösungen hergestellt:

a) PbF₂ 10%, PbJ₂ 90% (schmelzpunkt ca. 380 ⁰C);

b) PbBr₂ 40%, PbJ₂ S0% (Schmelzpunkt ca. 300 ⁰C);

c) HBr 16%, PbBr₂ 42% (Schmelzpunkt - 260 ⁰C);

dabei wird HBr z.T. durch die nachfolgenden nicht wässrigen Dip's ausgewaschen.

-14 -

Die üJasserlöslichkeit der Salze kann in bekannter üieise'mit Hilfe einer ,_ ■

Komplexsalz- oder Dappelsalzbildung z. B. mit Ammoniumsalzen, Natrium- «.

acetat u. v. a. m. hergestellt, bzw. erhöht werden. Hier wurden die Bleisalze mit Hilfe von Eisen III - Acetat - Hydrat in ihrer üJasserlöslichkeit so erhöht, daß insgesamt 30 gr Bleisalze/Liter Lösung vorhanden

waren. Die wässrige Lösung enthielt außerdem jeweils 20 gr an drei- *

wertigem Eisenacetat pro Liter. *

Die Feinkorn - Innenbeschichtung mit Hilfe von Zirkonsilikat wurde wie in Beispiel G. erzeugt, aber mit einer Nachbrenntemperatur von ca. 700 ⁰C. Die Trauben wurden bei ca. kUÜ ⁰C dem Brennofen entnommen und im Vakuum des Schmelzofens erst auf ca. 300 ⁰C abgekühlt bevor gegossen wurde.

Auf diese Weise wurden Zugfestigkeiten von ca. 400 N/mm² bei im Mittel 8% Bruchdehnung bei guter Oberflächenqualität erhalten.

B. Eisen-, Kobalt- und Nickelbasislegierungen

Es wurden üJachstrauben, bei denen um den Eingußkanal mehrere Probekor- ?

per angeordnet waren, halbseitig mit einem wässrigen Dip beschichtet, >

der neben dem üblichen Kornverfeinerungsmittel Kobaltaluminat und einem ?-

hohen Anteil an, mit Korndurchmessern von überwiegend weniger als 5 pm, nicht üblichen Feinstkornfüller aus Zirkonsilikat nach der Trocknung mit:

a) Natriumfluorid, gelöst

b) Bariumfluorid, als feinkörniges Pulver C- 5 pm)

c) Bariumfluorid, als feinkörniges Pulver und gelöstes Natriumfluorid mit 65% Mol bezogen auf die gesamte Salzmenge.

d) Calciumfluorid und Natriumfluorid, im Mengenverhältnis wie B.c.

imprägniert wurde.

a* Der weitere Aufbau der Formschalen wurde auf nichtwässriger Basis

vorgenommen.: .

Es zeigte sich, daß die Gußstücke aus den Legierungen: - ^ -_x

BAD ORlGlNAL- - 15 -

.5

φ

g IN 100 (ATS 391-G): 63% Ni; 9,5% Cr, 5,5% Al₁ u. a. m. S 816 (ATS 113-G): 52% Co, 20% Ni, 20% Cr. u. a. m. ATS 117: 67% Co, 11% ld, 21% Cr, u. a. m. 15/5 Ph: 0,04-0,07 C; 13,5 - 18,5 Cr; 4-6% Ni; 0,2-0,8 Nb; 1,8-2,5 Cu, u. a. m.

_f der salzbehandelten Traubenhälften im Mittel Einen um etwa 5-10% kleineren Karndurchmesser aufweisen.
Vorzugsweise geht man nach Beispiel S.d. vor.

⁸⁴⁰

- 16 -

Claims

Ansprüche:'

1. Verfahren zur Erzeugung einer verbesserten Feinkörnigkeit des "fc Primärgefüges und / oder des Eutektikums von Gußteilen aus Me- ^ tallen und Metalllegierungen, vorzugsweise aus Aluminium-, Kabaltbasis-, IMickelbasis- und Eisenlegierungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Farmschale auf der Oberfläche, die den Hohlraum für das spätere Gußstück bildet, mit einer Schicht ausgestattet wird, welche ein Salz oder eine Salzmischung enthält oder aus ihm bzui. ihr besteht, uiabei der Schmelzpunkt des Salzes bzw. der Salzmischung tiefer als die Liquidustemperatur der jeweiligen Metallschmelze liegt und das Salz ein Halogenid ist bzw. die Salzmischung überwiegend oder ausschließlich von Halogenverbindungen gebildet wird, oder das Salz bzw. die Salzmischung eine oder mehrere Alkali-Pseudohalogenverbindungen ude

Cyanat-, Cyanid-, Rhodanid- ader Hexa- bzw. Tetracyanoverbindungen und ähnliche, den Alkali-Cyaniden - Cyanaten und - Rhodaniden chemisch verwandte Verbindungen, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Formschale auf deT.Oberfläche, die den Hohlraum für das spätere Gußstück bildet, mit einer oder mehreren Schichten ausgestattet wird, die aus einem Material oder einer Materialmischung besteht, welches bzw. welche Poren von überwiegend weniger als 5 χ 1D m,

-7 -9

vorzugsweise im Bereich von 10 bis 10 m aufweist, wobei das Material bzw. die Materialmischung eine hohe Benetzbarkeit, d.h. bei Abgußtemperatur der Metallschmelze einen möglichst kleinen Benetzungswinkel von weniger als 100 Grad, vorzugsweise von weniger als kO Grad, aufweist, und deren so gebildete Oberfläche mit dem Salz bzw. der Salzmischung zusätzlich beschichtet ist. j

3. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß die poren-

haltige Schicht auf der Oberfläche, die den Hohlraum für das spä- ^a

tere Gußstück bildet, mit Hilfe eines entsprechend feinkörnigen, keramischen Pulvers hergestellt wird.

BAD

- 17 -

h. Verfahren nach Anspruch 2., dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Oberfläche, die den Hohlraum für das spätere GuB-stück bildet, ein grobkörniges Material, vorzugsweise ein kera-

-4 misches Material mit Karndurchmessern van überwiegend 5 χ 1D bis 10~ m, verwendet wobei das Material selbst Poren mit einem Durchmesser von überwiegend weniger als 5 χ 10 m aufweist.

5. Verfahren nach den vorgehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Salz bzw. die Salzmischung und/oder das die feinporige Schicht bildende Material in feinkörniger Farm dem Ulachs zumischt, welches als Modell für das spätere Gußstück dient, sodaß es sich beim Ausschmelzen des Wachses auf der Oberfläche absetzt und es mit in die gröberen Poren der ersten inneren Schichten der Formschale und ggf. der eingelegten keramischen Kerne eingeschlämmt wird und das feinporenbildende Material beim Brand der Formschale mit angesintert wird.

6. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen bei Verwendung überwiegend wasserlöslicher, aber in organischen Lösungsmitteln wenig oder unlöslicher Salze dadurch gekennzeichnet, daß man den ersten oder die .ersten Dip's des üJachsmodells mit dem die Feinporen enthaltenden oder bildenden Materials als Zusatz zum Füller auf wässriger Basis herstellt, bzw. das grobkörnige, die Poren enthaltende Material zur Besandung des ersten Dip's auf wässriger Basis verwendet, die sa hergestellte erste oder die so hergestellten ersten Schichten trocknet, anschließend das so beschichtete Wachsmodell in die wässrige Lösung bzw. Aufschlämmung der Salze taucht, trocknet, und die Dip's der weiteren Schichten in üblicher Weise auf nichtwässrigef Basis herstellt.

7. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das die feinporige Schicht bildende Material die folgenden Stoffe enthält oder aus ihnen besteht: Siliziumoxid, Eisenoxid, Titannitrid, Ilmenit, Titancarbi.d, Titanborid, Titanoxid, Zirkonoxid, Zirkonsilikat, Alumiumoxid, Mullit, Alumiumnitrid, Nickel- und/oder Kobaltoxid, Alumiumborat, Alumiumphosphat, Alumiumnitrid, Siliziumnitrid, ein Alkalialuminat, - titanat oder -zirkonat; Magnesiumoxid haltige Stoffe oder auch Mischungen und Verbindungen aus den genannten- Stoffen wie z. B. Zeolithe und ähnliche Keramiken, wie sie zur Herstellung von porenhaltigen Körpern, ζ. Β. Malsieben, verwendet werden; vorzugsweise Zirkansilikat und/oder

_ 18 - SAD QFoGiNAL

Titanoxid und/oder Titannitrid und/oder ein Alkalialuminat in einer Mischung ader beschichtet mit Eisen- und/oder Nickel- und/ oder Kabaltaxid und/ader Kabaltaluminat.

8. Verfahren nach den vorgesehenen Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Salz bzw. eine Salzmischung so ausuiählt, daß sein bzw. ihr Schmelzpunkt etwa 50% - 100%, vorzugsweise weniger als etwa 70% der Salidustemperatur der verwendeten Metall - Schmelze beträgt.

9. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Salz bzw. eine Salzmischung verwendet wird, dessen bzw. deren Schmelzpunkt unterhalb der Vorwärmtemperatur der Formschale vor dem Abguß der Metallschmelze liegt.

10.Verfahren nach vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Hestellung von .Gußteilen aus Alumiumlegierungen eine Alkali - Erdalkali - Chlor - Fluormischung mit einem Schmelzpunkt von weniger als 650 ⁰C, vorzugsweise von 300 ⁰C bis 600 ⁰C, einsetzt.

H.Verfahren nach den vorgehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Gußteilen aus Alumium - Silizium Magnesium enthaltenden Legierungen eine Alkali - Erdalkalimetall Chlorid - Fluoridmischung verwendet, die BaCl„ , BaF,, LiCl und LiF enthält.

12.Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Gußteilen aus Alumium - Silizium Magnesium enthaltenden Legierungen eine Mischung eines Fluorids aus der Reihe Natrium, Barium, Lithium und eines Fluorids eines Schwermetalls aus der Reihe Blei, Silber, Cadmium, Zink und Quecksilber ader aus einer Mischung der genannten Alkali - Erdalkalifluoride zusammen mit einem oder einer Mischung der genannten Schwermetallfluoride verwendet.

13.Verfahren nach den vorgehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus IMaF, BaF , PbF , LiF und AlF mit einem Schmelzpunkt von ca. 440 bis 560 ⁰C zur Innenbeschihtung der Oberfläche und der Poren der Gießform verwendet.

- 19 -

14.Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, daduch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Lösung aus Blei- und Aluminiumfluorid herstellt, in dieser Lösung Natrium- und Bariumfluorid auflöst oder Bariumfluarid mit einer geringen Harngröße aufschlimmt, katalytisch zur Keimung von Dendriten der Aluminium-Silizium-Magnesium-Legierung aktive Stoffe darin zusätzlich löst oder aufschlämmt, diese Mischung in die feinporig vorbeschichtete Gießform einfüllt, durch eine geeignete Dreh- und Schwenkbewegung dafür sorgt, daß die Gießform an allen Stellen der Innenoberfläche weitgehend gleichmäßig beschichtet bzw. benetzt wird, die Gießform anschließend trocknet und vorwärmt und schließlich die flüssige Al - Si - Mg - Legierung darin abgießt.

15.Verfahren nach Anspruch 14. und den vorgehenden, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Lösung oder Aufschlämmung verwendet, die 3 bis 15% (Gew.) Bleifluorid, k - 18% Aluminiumfluorid, Rest Wasser enthält, in diese wässrige Lösung 0 bis B% Gew. IMaF, D - 10% Gew. LiF, 0-5% BaF„ bezogen auf das eingesetzte blasser, in Pulverfarm mit einer Korngröße von vorzugsweise - 2 pm, herstellt und mit einer wasserlöslichen eisenhaltigen Substanz versetzt.