DE3509937A1 - In der waerme entwickelbares lichtempfindliches material - Google Patents

Description

-jf- P 19 4

Die Erfindung betrifft ein in der Wärme entwickelbares lichtempfindliches Material und insbesondere ein in der wärme entwickelbares lichtempfindliches Material mit verbesserter Lagerfähigkeit bzw. Konservierbarkeit.

Bisher wurden photographische Verfahren unter Verwendung von Silberhalogenid weitgehendst für allgemeine photographische Zwecke verwendet, da sie eine ausgezeichnete Empfindlichkeit, Abstufung und derartige photographische Eigenschaften ergeben im Vergleich mit beispielsweise elektrophotographischen Verfahren und photographischen Verfahren vom Diazotyp. In den letzten Jahren wurden Techniken entwickelt, die leicht während kurzer Zeit zu Bildern führen, wobei als photographisches Entwicklungsverfahren zur Bildung von Bildern auf lichtempfindlichen Materialien unter Verwendung von Silberhalogenid eine Trockenverarbeitung einschließlich Wärmeverarbeitung statt der üblichen Naßverarbeitung unter Entwicklung in einer Entwicklungslösung angewendet wurde.

In der Wärme entwickelbare lichtempfindliche Materialien sind bekannt und in der Wärme entwickelbare lichtempfindliehe Materialien und die Verfahren dafür werden beispielsweise beschrieben in Shashin-Kogyo no Kiso (The Foundations of Photographic Technology), Corona Co., Seiten 553-555 (1979); Eizo Joho, April 1978, Seite 40; Nebletts Handbook of Photography and Reprography, 7. Aufl., Van Nostrand Reinhold Company, Seiten 32 und 33 (1977); US-PSn 3 152 904, 3 301 678, 3 392 020 und 3 457 075, den GB-PSn 1 131 108 und 1 167 777, und Research Disclosure, Juni 1978, Seiten 9-15 (RD-17029).

Es wurden zahlreiche Verfahren zur Erzielung von Farbbildern empfohlen. Als Verfahren zur Erzeugung eines Farbbildes durch Binden eines Oxidationsproduktes eines Entwicklungsmittels mit einem Kuppler hat die US-PS 3 531 286

Reduktionsmittel vom p-Phenylendiamintyp und phenolische oder aktive Methylenkuppler empfohlen; die US-PS 3 761 270 hat Reduktionsmittel vom p-Aminophenoltyp empfohlen; die BE-PS 802 519 und Research Disclosure, September 1975, Seiten 31 und 32 haben Reduktionsmittel vom Sulfonamidophenoltyp empfohlen und die US-PS 4 021 240 hat eine Kombination von Reduktionsmittel vom Sulfonamidophenoltyp und 4-Äquivalentkuppler empfohlen.

Es werden auch Verfahren zur Bildung positiver Farbbilder durch ein Farbstoffbleichverfahren mit lichtempfindlichem Silber, sowie brauchbare Farbstoffe und Bleichverfahren beschrieben, beispielsweise in Research Disclosure, April 1976, Seiten 30-32 (RD-14433); ibid., Dezember 1976, Seiten 14 und 15 (RD-15227), und US-PS 4 235 957.

Die EP-76 492A und 79-056A und die JP-OS 28928/83 und 26008/83 beschreiben ein Verfahren zur Bilderzeugung durch Wärmeentwicklung unter Verwendung einer Verbindung, die einen vorher ausgebildeten Farbstoffrest aufweist und geeignet ist, einen mobilen Farbstoff bei erhöhten Temperaturen entsprechend oder umgekehrt entsprechend zur Reduktion von Silberhalogenid zu Silber freizusetzen.

Bei diesen bilderzeugenden Verfahren werden gewöhnlich alkalische Mittel oder Alkalivorläufer in lichtempfindliche Materialien eingerarbeitet, um die Entwicklung beim Erwärmen zu beschleunigen. Jedoch besteht die Neigung, daß lichtempfindliche Materialien, die sowohl eine Silberhalogenidemulsion, die farbsensibilisiert mit einem sensibilisierenden Farbstoff ist, als auch ein Alkalimittel oder einen Alkalivorläufer aufweisen, den Nachteil haben, daß während der Lagerung eine Verringerung der Empfindlichkeit auftritt.

Bei dem vorstehenden System, das eine Verbindung mit einem vorher gebildeten Farbstoffrest enthält, und geeignet ist, einen mobilen Farbstoff bei erhöhten Temperaturen,

-T- 35Ö9937

entsprechend oder umgekehrt entsprechend der Reduktion von Silberhalogenid zu Silber, zu bilden, ergibt die Verwendung eines farbsensibilisierten Silberhalogenids eine besonders starke Verschlechterung der Lagerungsfähigkeit der lichtempfindlichen Materialien. Da die Farbstoff freisetzende Verbindung selbst einen Farbstoffrest aufweist, kann der Farbstoffrest eine Wechselwirkung, aufgrund seiner Farbstoff eigenschaften, mit einem sensibilisierenden Farbstoff, der an Silberhalogenidkörnern adsorbiert ist, die mit dem sensibilisierenden Farbstoff farbsensibilisiert wurden, eingehen, derart, daß der adsorbierte sensibilisierende Farbstoff von der Oberfläche der Silberhalogenidkörner während der Lagerung desorbiert wird. Dieser Nachteil kann sich bei lichtempfindlichen Farbmaterialien und lichtempfindlichen Materialien für elektromagnetische Wellen anderer Gebiete als dem dem Silberhalogenid zueigenen Gebiet unangenehm auswirken.

Ein Ziel der Erfindung ist die Überwindung der vorstehend beschriebenen Nachteile und die Bereitstellung eines in der Wärme entwickelbaren lichtempfindlichen Materials, das eine vorbestimmte Empfindlichkeit während eines langen Zeitraumes ausreichend stabil hält.

Die vorstehenden Ziele und weitere Ziele bzw. Gegenstände der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.

Die Ziele der Erfindung werden erreicht unter Verwendung eines Farbstoffes vom Merocyanintyp, dargestellt durch die Formel (I) oder (II) wie nachstehend beschrieben. Somit betrifft die Erfindung ein in der Wärme entwickelbares lichtempfindliches Material, das einen Farbstoff, dargestellt durch die Formel (I) oder (II) enthält.

Die Verbindungen der Formel (I) werden durch folgende Formel dargestellt:

S -/- 3508937

ι ^N

In der Formel (I) können R₁ und A₁/ die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe (mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Heptylgruppe, usw.) oder eine substituierte Alkylgruppe (mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, und die beispielsweise substituiert ist durch eine oder mehrere einer Carboxygruppe, einer Sulfogruppe, einer Cyanogruppe, einem Halogenatom (z. B. einem Fluoratom, einem Chloratom, einem Bromatom, usw.), einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe (mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel einer Methoxycarbonylgruppe, einer Ethoxycarbonylgruppe, einer Benzyloxycarbonylgruppe, usw.)» einer Alkoxygruppe (enthaltend nicht mehr als 7 Kohlenstoffatome, zum Beispiel einer Methoxygruppe, einer Ethoxygruppe, einer Propoxygruppe, einer Butoxygruppe, einer Benzyloxygruppe, usw.), einer Aryloxygruppe

(z. B. einer Phenoxygruppe, einer p-Tolyloxygruppe, usw.), einer Acyloxygruppe (enthaltend nicht mehr als 3 Kohlenstoff atome, z. B. einer Acetyloxygruppe, einer Propionyloxygruppe, usw.), einer Acylgruppe (enthaltend nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome, z. B. einer Acety1gruppe, einer Propionylgruppe, einer Benzoylgruppe, einer Mesylgruppe, usw.), einer Carbamoylgruppe (z. B. einer Carbamoylgruppe, einer Ν,Ν-Dimethylcarbamoylgruppe, einer Morpholinocarbamoylgruppe, einer Piperidinocarbamoylgruppe, usw.), einer Sulfamoylgruppe (z. B. einer SuIfamoylgruppe, einer N,N-Dimethylsulfamoylgruppe, einer Morpholinosulfonylgruppe, usw.), einer Arylgruppe (z. B. einer Phenylgruppe, einer p-Hydroxyphenylgruppe, einer p-Cafboxyphenylgruppe, einer p-Sulfonphenylgruppe, einer oc-Naphthylgruppe, usw.), und so weiter) sein.

A₁ kann auch eine Phenylgruppe, eine Pyridylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe oder eine substituierte Pyridylgruppe, zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Gruppen darstellen. Substituenten für die substituierte Phenyl- oder substituierte Pyridylgruppe umfassen beispielsweise eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Cyanogruppe, ein Halogenatom (z. B. Chloratom, ein Fluoratom, usw.)/ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine AIkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Dialkylaminogruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, usw.

Y. stellt ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selen-

atom, =CC^ (worin R, und R. jeweils eine Methylgruppe ^K4

oder eine Ethylgruppe darstellen) , =N-R,- (worin R,- eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen ist (wobei Substituenten eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkoxygruppe, usw. einschließen), oder eine Allylgruppe ist) oder -CH=CH-, dar.

Y₂ stellt ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ¹¹N-A- (worin A₂ gleich wie für R₅ definiert ist, oder eine Phenylgruppe, eine Pyridylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe oder eine substituierte Pyridylgruppe, substituiert beispielsweise durch eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Cyanogruppe, ein Halogenatom (z. B. ein Chloratorn, ein Fluoratom, usw.), eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminogruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, usw.), dar.

Z₁ stellt Atome dar, die einen unsubstituierten oder substituierten Benzolring oder Naphthalinring bilden, substituiert beispielsweise durch eine Niedrigalkylgruppe (z.B. eine Methylgruppe), ein Halogenatom, eine Phenylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4

/ο

Kohlenstoffatomen, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbony1gruppe, eine Alkylsulfamoylgruppe, eine Alkylcarbamoylgruppe, eine Acylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Nitrogruppe, usw. 5

Stickstoff enthaltende Heteroringe, die durch Y₁ und Z₁ gebildet werden, umfassen beispielsweise ein Thiazolkernsystern (z. B. Benzothiazol, 4-Chlorbenzothiazol, 5-Chlorbenzothiazol, 6-Chlorbenzothiazol, 7-Chlorbenzothiazol, 4-Methylbenzothiazol, 5-Methylbenzothiazol, 6-Methylbenzothiazol, 5-Brombenzothiazol, 6-Brombenzothiazol, 5-Jodbenzothiazol, 5-Phenylbenzothiazol, 5-Methoxybenzothiazol, 5-Methyl-6-methoxybenzothiazol, 6-Methoxybenzothiazol, 5-Ethoxybenzothiazol, 5-Carboxybenzothiazol, 5-Ethoxycarbonylbenzothiazol, 5-Phenethylbenzothiazol, 5-Fluorbenzothiazol, 5-Trifluormethylbenzothiazol, 5,6-Dimethylbenzothiazol, 5-Hydroxy-6-methylbenzothiazol, Tetrahydrobenzothiazol, 4-Phenylbenzothiazol, Naphtho/2,1-d/-thiazol, Naphtho/T,2-d7-thiazol, Naphtho/2,3-d7~thiazol, 5-Methoxynaphtho/1,2-d/-thiazol, 7-Ethoxynaphtho_/2,1-d/-thiazol, 8-Methoxynaphtho/2,1-d7-thiazol, S-Methoxynaphtho/I,3-d7-thiazol, usw.)/ ein Selenazolkernsystem (z. B. Benzoselenazol, 5-Chlorbenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenazol, 5-Methylbenzoselenazol, 5-Hydroxybenzoselenazol, Naphtho-/^,1-dy-selenazol, Naphtho_/1 ,2-d/-selenazol, usw.), ein Oxazolkernsystem (z. B. Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 5-Methy!benzoxazol, 5-Brombenzoxazol, 5-Fluorbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxahol, 5-Methoxybenzoxazol, 5-Trifluormethylbenzoxazol, 5-Hydroxybenzoxazol, 5-Carboxybenzoxazol, 6-Methy!benzoxazol, 6-Chlorbenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol, 6-Hydroxybenzoxazol, 5,6-Dimethylbenzoxazol, 4,6-Dimethylbenzoxazol, 5-Ethoxybenzoxazol, Naphtho/2,1-d/-oxazol, Naphtho/1 ,2-d/-oxazol, Naphtho_/2 ,3-d/-oxazol, usw.), einen Chinolinkern (z. B. 2-Chinolin, 3-Methyl-2-chinolin, 5-Ethyl-2-chinolin, 6-Methyl-2-chinolin, 8-Fluor-2-chinolin, 6-Methoxy-2-chinolin, 6-Hydroxy-2-chinolin, 8-Chlor-2-chinolin, 8-Fluor-2-chinolin, usw.), ein 3,3-Dialkylindoleninkernsystern (z. B. 3,3-Dimethylindolenin,

3,3-Diethylindolenin, S^-Dimethyl-S-cyanoindolenin, 3,3-Dimethyl-5-methoxyindolenin, 3,3-Dimethyl-5~methylindolenin, 3,S-Dimethyl-S-chlorindolenin, usw.), ein Imidazolkernsystem (z. B. 1-Methylbenzimidazol, 1-Ethylbenzimidazol, i-Methyl-5-chlorbenzimidazol, 1-Ethyl-5-chlorbenzimidazol, i-Methyl-S^-dichlorbenzimidazol, 1-Ethyl-5,6-dichlorbenzimidazol, 1-Ethyl-5-methoxybenzimidazol, 1-Methyl-5-cyanobenzimidazol, i-Ethyl-5-cyanobenzimidazol, 1-Methyl-5-fluorbenzimidazol, 1-Ethyl-5-fluorbenzimidazol, 1-Phenyl-5,6-dichlorbenzimidazol, 1-Allyl-5,6-dichlorbenzimidazol, i-Allyl-5-chlorbenzimidazol, 1-Phenylbenzimidazol, 1-Phenyl-5-chlorbenzimidazol, 1-Methyl-5-trifluormethylbenzimidazol, 1-Ethyl-5-trifluormethylbenzimidazol, 1-Ethylnaphtho/1,2-d/-imidazol, usw.), usw.

L₁ bis L, bedeuten jeweils eine Methingruppe oder eine substituierte Methingruppe. Substituenten für die Methingruppe umfassen eine Alkylgruppe (mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Methylgruppe, eine Ethy!gruppe, eine Propylgruppe, usw.), eine substituierte Alkylgruppe (substituiert beispielsweise durch eine Phenylgruppe oder eine Hydroxylgruppe), eine Arylgruppe (z. B. eine Phenylgruppe) , eine Alkoxygruppe, usw.

Darüber hinaus können L₂ und L. oder L. und L- aneinander unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes gebunden sein.

Die Verbindungen der Formel (II) werden durch folgende Formel dargestellt:

^A4-^ Ι' Π ^A:

In der Formel (II) stellen Y₃, R₇ und A₃ jeweils die gleichen Atome oder Gruppen, wie für Y-, R-« bzw. A. definiert, dar.

A. bedeutet eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methylgruppe), ein Halogenatom (z. B. ein Fluoratom, ein Chloratom, usw.), eine Phenylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkylsulfamoylgruppe, eine Alkylcarbamoylgruppe, eine Acylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Nitrogruppe, usw.

L₇ bis L₁₀ bedeuten jeweils eine Methingruppe oder eine substituierte Methingruppe. Beispiele für den Substituenten für die substituierte Methingruppe umfassen eine Alkylgruppe (mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, usw.), eine substituierte Alkylgruppe (substituiert zum Beispiel durch eine Phenylgruppe, eine Hydroxylgruppe, usw.), eine Arylgruppe (z. B. eine Phenylgruppe), eine Alkoxygruppe, usw.

Die Zugabemenge des durch die Formel (I) oder (II) dargestellten Farbstoffes beträgt im allgemeinen 10 bis

-2 -7 -4

10 Mol, vorzugsweise 10 bis 10 Mol, pro Mol Silberhalogenid.

Spezielle Beispiele für Verbindungen der Formeln (I) und (II) sind nachstehend aufgeführt.

(D - (D

WCH-CK ^F=S \

41 T

1 (I) - (2)

CH₂CH₂OCH₂CH₂OH

N C₂H₅

[O!

(D -

-CH

C₂H₅

(Λ^Ν

20 (D - (4)

CJl

CH-CH

N C₂H₅

C₂H₅

(D - (5) 30 CH₅ CH₃

35

C₂H₅

3500937

C₂H₅

CJ,

Ci

Ο^Ν|

<?2^Η5

Ca . /^ ^N

CH-CH

C₂H₅

C₂H₅

H₃C

CH-

C₂K₅ ^C2^H5

3509337

(D - (S)

H₃C

CH:

CJ,

CH

C₂H₅

CH₂CH₂OCH₂CH₂OH

H-CH'

(I) - (10)

H₃C

CH

3 CH

C₂H₅

CH

CH-CH O

(I) - (ID

CH-CH)T

C₂H₅

C₂H₅

3509337

(I) - (12)

CH₃O

(D - (13)

N C₂H₅

C2H5

(I) - (14)

Br \^ N

H-CHj

C₂H₅

C₂H₅

3509337

(I) - (15)

C₂H₅

?2^H5

N
C₂H₅

(I) - (16)

N
t

^C2^H5

(I) - (17)

^C2^H5 I

CH-CH

ο I

C₂H₅

42 -yc-

3509337

(I) - (13)

¹ CH-CH=CH-C=CH

(I) - (19)

V=-CH-CH=CH-C=CH-CH

C₂H₅

(I) - (20)

C₂H₅

CH -CH=CH₂

/te

(II) - (D

C₂H₅-N >= CH-CH=CH-CH

^C2^H5

(ID - (2)

C₂H₅-N

C₂H₄OC₂H₄OH

CH-CH=CH-CH

(ID - Dl

C₂H₅-N

OC₂H₅

C₂H₄OC₂H₄OH

CH-CH=CH-CH=T^ \ ,

7ο

(ID - (4)

3509337

C₂H₅-N V=CH-CH=CH-CH—^^S

(ID - (5)

H.

C₂H₅-N

CH-CH=CH-CH

Synthese der Verbindung (I) - (1)

6.6 g (1,83 χ 10~² Mol) 5-{5-(N-Acetylanilino)-2,4-pentadienyliden}-3-ethylrhodanin, 6,4 g (1,83 χ 10 Mol) 3-Ethy1-2-methylbenzothiazolium-4-methylbenzolsulfonat und

3.7 g (3,66 χ 10~ Mol) Triethylamin wurden in 100 ml Methanol dispergiert und die resultierende Dispersion wurde etwa 1,5 Stunden unter Rühren unter Rückfluß gehalten und dann mit Eis gekühlt. So abgeschiedene Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und anschließend mit 50 ml Methanol gewaschen. Die so erhaltenen Kristalle wurden in 50 ml DMF gelöst und nach dem Filtrieren wurden 500 ml Methanol zu dem FiItrat gefügt. Die gebildeten Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und mit 200 ml Methanol gewaschen unter Erzielung von 4,9 g des Endprodukts (Ausbeute: 68,0 %; Fp. 228-231 ⁰C).

-U- 3503337

Andere Farbstoffe können nach der gleichen allgemeinen Verfahrensweise für die Verbindung (I)-(I) hergestellt werden. Abgesehen von diesem Verfahren kann ein Verfahren zur Herstellung von beispielsweise der Verbindung (I)-(I) aus 2-(6-N-Acetylanilinohexa-i,3,5-triethyl)-3-ethylbenzothiazolium-4-methylbenzolsulfonat und 3-Ethylrhodanin zur Erzielung des Endproduktes angewendet werden.

Die Schmelzpunkte einer Reihe von Farbstoffen sind nachstehend aufgeführt:

Fp.

(I)-(2) 110 - 113 ⁰C

(I)-(3) 250 - 261 ⁰C

(I)-(4) 250 - 252 ⁰C

(I)-(8) 150 - 154 ⁰C

(I)-(14) 258 - 260 ⁰C

(I)-(15) 95 - 100 ⁰C

(I)-(18) 190 ⁰C

(I)-(20) 208 - 210 ⁰C

(H)-(D 185 - 190 ⁰C

(II)-(2) 152 - 153 ⁰C

(II)-(3) 132 - 135 ⁰C

(II)-(4) 189 - 192 ⁰C

Alle vorstehenden speziellen Beispiele für Verbindungen der Formeln (I) und (II) sind sensibilisierende Farbstoffe für Infrarotlicht. Da übliche in der Wärme entwickelbare lichtempfindliche Materialien unter Verwendung von Verbindungen, die zur Freisetzung beweglicher Farbstoffe durch Oxidations-Reduktions-Reaktion geeignet sind, eine starke Desensibilisierung im Verlauf der Zeit, für die infrarotlichtempfindlichen Schichten erfahren, ist das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material besonders für infrarotlichtempfindliche Schichten geeignet.

Das Alkali oder der Alkalivorläufer zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material unterliegt keiner Beschränkung. Bevorzugte Beispiele für das

anorganische Alkali umfaßt Hydroxide, sekundäre oder tertiäre Phosphate, Borate, Carbonate, Chinolinate und Metaborate von Alkali- oder Erdalkalimetallen; Ammoniumhydroxid; quaternäre Alkylammoniumhydroxide; Hydroxide anderer Metalle; usw., und bevorzugte Beispiele für die organische Base umfassen aliphatische Amine (ζ. B. Trialkylamine, Hydroxylamine, aliphatische Polyamine, usw.), aromatische Amine (ζ. Β. N-alkylsubstituierte aromatische Amine, N-hydroxylalkylsubstituierte aromatische Amine, und Bis/p-(dialkylamino)-phenyl)-methane/, heterocyclische Amine, Amidine, cyclische Amidine, Guanidine und cyclische Guanidine. Darüber hinaus beschreibt die US-PS 2 410 644, daß Betain Tetramethylammoniumjodid und Diaminobutandihydrochlorid geeignet sind, und die US-PS 3 506 444 beschreibt Harnstoff und Aminosäuren (z. B. 6-Aminocapronsäure) als brauchbar. Erfindungsgemäß sind solche mit einem pKa-Wert von 8 oder mehr besonders geeignet.

Als Alkalivorläufer werden Salze und Verbindungen, die beim Erwärmen etwas reaktionsfähig zur Freisetzung von Basen sind, wie Salze von organischen Säuren und Basen, die beim Erwärmen zersetzt werden, und Verbindungen, die durch Lossen-Umlagerung, Beckmann-Umlagerung oder dergleichen unter Freisetzung von Amin zersetzt werden, verwendet.

Bevorzugte Beispiele für den Alkalivorläufer umfassen Vorläufer der vorstehend erwähnten organischen Alkalien. Beispiele umfassen Salze, gebildet mit in der Wärme zersetzlichen organischen Säuren (z. B. Trichloressigsäure, Tr ifluoressigsäure, Propiolsäure, Cyanessigsäure, SuIfonylessigsäure, Acetessigsäure, usw.), und Salze, gebildet mit 2-Carboxycarboxamid, beschrieben in der US-PS 4 088 496.

Spezielle bevorzugte Beispiele für die Alkalivorläufer werden nachstehend beschrieben. Als Verbindungen, die eine Decarboxylierung des Säurerestes unter Freisetzung einer Base eingehen können, können Verbindungen genannt werden wie Trichloressigsäurederivate

23
->r- 3509337

(ζ. B. Guanidintrichloressigsäure, Piperidintrichloressigsäure, Morpholintrichloressigsäure, p-Toluidintrichloressigsäure, 2-Picolintrichloressigsäure, usw.).

Zusätzlich können Alkalivorläufer, wie in der GB-PS 998 945, der US-PS 3 220 846, der JP-OS 22625/75, usw. verwendet werden.

Als Beispiele außer den Trichloressigsäurederivaten können Salze genannt werden von Basen und 2-Carboxycarboxamidderivaten, beschrieben in der US-PS 4 088 496, Ok-Sulfonylacetatderivate, beschrieben in der US-PS 4 060 420, und Propiolsäurederivate, beschrieben in der JP-OS 180537/84.

Als Basenkomponente sind auch Salze mit Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen geeignet, sowie Salze mit den organischen Basen, und Beispiele hierfür werden in der EP-125521A beschrieben.

Als andere Vorläufer sind Hydroxamcarbamate, beschrieben in. der EP-120661A,unter Ausnutzung der Lossen-Umlagerung, Aldoximcarbamate, beschrieben in der JP-OS 157637/84, unter Bildung von Nitril, usw. wirksam.

Darüber hinaus sind Aminimide, beschrieben in Research Disclosure, Mai 1977, (RD-15776) und Aldonamid, beschrieben in der JP-OS 22625/75, die bei erhöhten Temperaturen unter Bildung von Basen zersetzt werden, bevorzugt geeignet.

Diese Alkalien oder Alkalivorläufer können in einem breiten Mengenbereich verwendet werden, gewöhnlich in Mengen von nicht mehr als 50 Gew.-%, und bevorzugter von 0,01 bis 40 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des getrockneten Überzuges aus dem lichtempfindlichen Material.

Die vorstehend beschriebenen Alkalien oder Alkalivorläufer können selbstverständlich für andere Zwecke (beispielsweise pH-Wert-Einstellung) sowie zur Beschleunigung der Farbstofffreisetzung verwendet werden.

Zusätzlich kann zu dem sensibilisierenden Farbstoff und dem vorstehend beschriebenen Alkali oder Alkalivorläufer eine farbstoffliefernde Substanz zu dem in der Wärme entwickelbaren lichtempfindlichen Material gefügt werden. Als farbstoffliefernde Substanz wird eine Verbindung verwendet, die einen Farbstoffrest im Molekül aufweist, der bei Freisetzung von dem Molekül einen beweglichen Farbstoff bildet und wobei die Verbindung geeignet ist, den beweglichen Farbstoff entsprechend oder umgekehrt entsprechend zur Reduktion von Silberhalogenid zu Silber bei erhöhter Temperatur freizusetzen (im folgenden wird diese Verbindung als farbstoffliefernde Verbindung bezeichnet). Lichtempfindliche Materialien unter Verwendung üblicher sensibilisierender Farbstoffe leiden an einer beschleunigten Desensibilisierung im Verlauf der Zeit, aufgrund der Anwesenheit der Farbstoff freisetzenden Verbinduna. Wenn iedoch die Verbinduna der vorstehenden Formel (I) oder (II) als sensibilisierender Farbstoff verwendet wird, so kann die Desensibilisierungszeit stark verringert werden, trotz der Anwesenheit der farbstofferzeugenden Substanz.

Erfindungsgemäß ist das lichtempfindliche Material, das den Farbstoff der Formel (I) oder (II) und das Alkali oder den Alkalivorläufer zusammen enthält, oder das den Farbstoff der Formel (I) oder (II) und die Verbindung, die einen beweglichen Farbstoff entsprechend oder umgekehrt entsprechend zur Reduktion von Silberhalogenid zu Silber bei erhöhten Temperaturen (d. h. die farbstoffliefernde Verbindung) zusammen enthält, bevorzugt und darunter ist das lichtempfindliche Material, das den Farbstoff der Formel (D oder (II) und das Alkali oder den Alkalivorläufer zusammen enthält, bevorzugter, da die Wirkungen der Erfindung voll erzielt werden können. Wenn darüber hinaus der durch die Formel (I) oder (II) dargestellte Farbstoff zusammen mit der färbstoffliefernden Verbindung verwendet wird, so ist es bevorzugter, wenn die farbstoffliefernde Verbindung folgende farbstoffliefernde Verbindung dargestellt durch die Formel (CI) ist.

35Ü9937

Die farbstoffliefernden Verbindungen werden vorzugsweise dargestellt durch die Formel (CI).

(Dye-X) -Y (CI)

In der Formel (CI) bedeutet Dye einen Farbstoffrest, der bei Freisetzung von dem Molekül eine Diffusionsfähigkeit aufweist, die sich von der des (Dve-X) -Y unterscheidet und weist vorzuqsweise eine hydrophile Gruppe auf. Geeiqnete Farbstoffe umfassen Azofarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Naphthochinonfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Nitrofarbstoffe, Chinolinfarbstoffe, Carbonylfarbstoffe. Phthalocyaninfarbstoffe, usw. Typische Beispiele dafür sind in Gruppen zusammengestellt veranschaulicht. Darüber hinaus können diese Farbstoffe auch in einer temporär veränderten (short-shifted) Form verwendet werden, die bei der Entwicklungsverarbeitung zur ursprünglichen Form zurückgeführt werden kann.

Speziell können Farbstoffe, die in der EP-76492A beschrieben werden, verwendet werden.

q bedeutet 1 oder 2 und wenn q = 2, können die Reste Dye-X gleich oder verschieden sein.

X stellt eine chemische Bindung oder eine verbindende Gruppe, wie -NR- (worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe darstellt), -S0~-, -CO-, eine Alkylengruppe, eine substituierte Alkylengruppe, eine Phenylengruppe, eine substituierte Phenylengruppe, eine Naphthylengruppe, eine substituierte Naphthylengruppe, -0-, -SO- oder eine Gruppe, gebildet durch eine Kombination von zwei oder mehreren davon, dar.

Y bedeutet eine Gruppe, die Dye entsprechend oder umgekehrt entsprechend zu dem lichtempfindlichen Silbersalz mit einem latenten Bild in Form einer Abbildung freisetzt, so daß eine unterschiedliche Diffusionsfähigkeit zwischen dem

2g

freigesetzten Farbstoff und der durch (Dye-X) -Y dargestellten Verbindung bewirkt wird.

Vorzugsweise ist die durch (Dye-X) -Y selbst dargestellte Verbindung diffusionsbeständig und setzt ein mobiles Y frei.

Erfindungsgemäß wird die durch (Dye-X) -Y dargestellte Verbindung in einer Menge von 0,01 bis 4 Mol, vorzugsweise von 0,03 bis 1 Mol, pro Mol Silberhalogenid verwendet.

Y wird nachstehend genauer beschrieben.

Y ist so auszuwählen, daß die durch die Formel (CI) dargestellte Verbindung eine Farbstoff freisetzende, nichtdiffundierbare Verbindung wird, die oxidiert wird als Ergebnis der Entwicklungsverarbeitung, wobei sie eine Selbstspaltung eingeht, und einen diffundierbaren Farbstoff liefert.

Beispiele für Y, die für diesen Verbindungstyp geeignet sind, sind N-substituierte SuIfamoylgruppen. Beispielsweise sind Gruppen, die durch die folgende Formel (CII) dargestellt werden, Beispiele für Y

(CII)

NHSO₂

worin

ß nicht-metallische Atome darstellt, die einen Benzolring bilden, der gegebenenfalls mit einem Kohlenstoffring oder einem Heteroring kondensiert sein kann, unter Bildung von beispielweise einem Naphthalinring, einem Chinolinring, einem 5,6,7,8-Tetrahydronaphthalinring, einem Chromanring oder dergleichen;

35Ü9Ü37

11 12 11

CK bedeutet eine Gruppe -OG oder -NHG (worin G ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe darstellt, die eine Hydro-

1 2 xygruppe bei der Hydrolyse bildet, und G ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine hydrolysierbare Gruppe darstellt); und Ball eine Ballastgruppe darstellt.

Spezielle Beispiele für diese Art von Y werden beispielsweise beschrieben in der JP-OS 33826/73 und 50736/78. 10

Andere Beispiele für Y, die für diese Verbindungstypen geeignet sind, sind solche der Formel (CIII)

(Ball)_b
^v>C\NHS02 (CIII)

worin Ball, <X und b die gleichen Atome oder Gruppen, wie für die Formel (CII) definiert, bedeuten, ß¹ Atome darstellt, die einen Kohlenstoffring, ζ. Β. einen Benzolring, der mit einem anderen Kohlenstoffring oder einem Heteroring kondensiert sein kann, unter Bildung eines Naphthalinringes, Chinolinringes, 5,6,7,8-Tetrahydronaphthalinringes, Chromanringes, oder dergleichen,

bilden, dar. Spezielle Beispiele für Y dieses Typs werden beschrieben in den JP-OSn 113624/76, 12642/81, 16130/81, 16131/81, 4043/82 und 650/82, und der US-PS 4 053 312.

Weitere Beispiele für Y, das für diese Verbindungεtypen geeignet ist, sind solche, die dargestellt werden durch die Formel (CIV)

^(Ball)b '-^^ NH-SO₂-

Γ* Ϊ (CIV)

worin Ball, <* und b die gleichen Atome oder Gruppen wie für die Formel (CII) definiert sind, und ß" Atome darstellen, die einen Heteroring bilden, wie einen Pyrazolring, einen Pyridinring oder dergleichen, wobei dieser Heteroring gegebenenfalls an einen Kohlenstoffring oder einen anderen Heteroring gebunden sein kann. Spezielle Beispiele für Y dieses Typs werden beschrieben in der JP-OS 104 34 3/76

Weitere Beispiele für Y, die für diese Verbindungstypen geeignet sind, sind solche der Formel (CV)

^NH-SO,-

y y
-CO-G²¹ bedeutet, wobei G²¹ -OG²², -SG²² oder

H '

worin V^ ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl- oder Heteroringgruppe, oder ¹ 1

_r23

22
-N ' bedeutet (worin G ein Wasserstoffatom, eine ^G24

Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe

23 22

ist, G die gleichen Atome oder Gruppen wie für G definiert darstellt, oder G eine Acylqruppe bedeutet, die von einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure oder

24
Sulfonsäure stammt, und G ein Wasserstoffatom oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe bedeutet), und £ einen Rest darstellt, der zur Vervollständigung eines kondensierten Benzolringes benötigt wird.

Spezielle Beispiele für Y dieses Typs werden beschrieben in der JP-OS 104343/76, 46730/78, 130122/79 und 85055/82.

Weitere Beispiele für Y, das für diese Verbindungstypen brauchbar ist, sind solche der Formel (CVI)

Ball-

(CVD

35Ü9937 worin Ball die gleiche Bedeutung wie für die Formel (CII)

32 32

hat, β ein Sauerstoffatom oder =NG ist (worin G eine Hydroxygruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Amino-

32
gruppe ist) (Beispiele für H₀N-G zur Verwendung zur BiI-

32
dunq der Gruppe =NG umfassen Hydroxylamin, Hydrazine, Semicarbazide, Thiosemicarbazide, usw.), ß"¹ einen qesättiqten oder unqesattiqten, nicht-aromatischen, 5-, 6- oder

31 7-qliedriqen Kohlenwasserstoffrinq bedeutet, und G ein Wasserstoffatom oder ein Haloqenatom (z. B. ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom, usw.) bedeutet.

Spezielle Beispiele für Y dieses Typs werden beschrieben in der JP-OS 3819/78 und 48534/79.

Andere Beispiele für Y dieser Verbindungstypen werden beschrieben in der JP-Patentveröffentlichung Nr. 32129/73, 39165/73, der JP-OS 64436/74, der US-PS 3 443 934, usw.

Weitere Beispiele für Y sind solche der Formel (CVII) 20

cx-C=4= C-C ) T-C-NHSO₀-

n - 1, 2.

(CVII)

οκ (Ball) X-Nu

χι \J vn

41 42 41

worin <x OR oder NHR bedeutet, R ein Wasser stoff atom

42

oder eine hydrolysierbare Komponente bedeutet, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 50 Kohlen-

stoffatomen bedeutet, A Atome darstellt, die einen aromatischen Ring bilden, Ball eine organische immobile Gruppe darstellt, die an dem aromatischen Ring vorliegt, wobei die Gruppen Ball gleich oder voneinander verschieden sind, m eine ganze Zahl von 1 oder 2 darstellt, X eine zweiwertige organische Gruppe mit 1 bis 8 Atomen bedeutet, wobei die nukleophile Gruppe (Nu) und ein elektrophiles Zentrum (Kohlenstoffatom mit Sternchen), gebildet durch Oxidation, einen 5- bis 12-gliedrigen Ring bilden, Nu

So

eine nukleophile Gruppe darstellt, η eine ganze Zahl von Ί oder 2 darstellt, und <x die gleiche Bedeutung wie für die Formel (CII) definiert haben kann. Spezielle Beispiele für Y dieses Typs werden beschrieben in der JP-OS Nr. 20735/82. 5

Ein weiterer Typ von Beispielen für die Verbindungen, die durch die Formel (CI) dargestellt werden, sind farbstoffliefernde nicht-diffundierbare Verbindungen, die einen diffundierbaren Farbstoff in Anwesenheit einer Base durch Selbstcyclisieren freisetzen, die jedoch bei Reaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels im wesentlichen niemals den Farbstoff freisetzen.

Beispiele für Y, das für diesen Verbindungstyρ wirksam ist, sind solche, dargestellt durch die Formel (CVIII)

G⁵²

L⁵³-G⁵⁴-

(CVIII)

worin öl,¹ eine oxidierbare nukleophile Gruppe (z. B. eine Hvdroxvlqruppe, eine primäre oder sekundäre Aminoaruppe, eine Hvdroxyaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe oder dergleichen), oder einen Vorläufer davon darstellt; IX" eine Dialkylaminogruppe oder eine wahlfreie Gruppe, definiert für Qt¹, darstellt;

G eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt;

a O oder 1 bedeutet;

52
G eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 0 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Ary!gruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen

darstellt;
.53

^54

53
G eine elektrophile Gruppe, wie -CO- oder -CS- bedeutet; ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom, Stickstoffatom, oder dergleichen, bedeutet, und wenn ein Stickstoffatom ist, es substituiert sein kann durch

3/7

ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder einen aromatischen Rest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen.

G , G und G stellen jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Carbonylgruppe, eine SuIfamoylgruppe, eine SuIfonamidogruppe, eine Alkyloxygruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen oder wahlfrei eine Gruppe, definiert für G , dar, wobei G und G einen 5- bis 7-gliedrigen Ring bilden können, und G die Bedeutung von G⁵²

-(G⁵¹) - N - G⁵³ - G⁵⁴- haben kann, mit der Maßgabe, daß a

mindestens eines von G ,G ,G und G eine Ballastgruppe bedeutet. Spezielle Beispiele dieses Typs von Y werden beschrieben in der JP-OS 63618/76.

Weitere Beispiele für Y, die für diese Verbindungstypen geeignet sind, sind solche der Formeln (CIX) und (CX)

(CIX)

(CX)

worin Nu ' und Nu , die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine nukleophile Gruppe oder einen Vorläufer davon bedeuten; Z eine zweiwertige Atomgruppe darstellt, die elektrisch negativ bezogen auf das Kohlenstoffatom, substituiert durch R⁶⁴ und R⁶⁵ ist; R⁶¹, R⁶² und R⁶³ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Acylaminogruppe bedeuten, oder falls sie sich in benachbarten Stellungen am Ring befinden, R und R miteinander einen kondensierten Ring mit dem Rest des Moleküls bilden können, oder R und R miteinander einen kondensierten Ring mit dem Rest des Moleküls bilden können; R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasser stoff gruppe oder eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten; wobei mindestens einer der Substituenten R ,R ,R ,R und R eine Ballastgruppe Ball mit ausreichender Größe aufweist, so daß die vorstehend beschriebenen Verbindungen immobil werden. Spezielle Beispiele für Y dieses Typs werden in der JP-OS Nr. 69033/78 und 130927/79 beschrieben.

Weitere Beispiele für Y, die für diese Verbindungstypen geeignet sind, sind solche der Formel (CXI)

,71

(CXI)

Ball·
30

worin Ball und ß¹ gleich wie für die Formel (XIII) definiert sind, und G eine Alkylgruppe (einschließlich einer substituierten Alkylgruppe) ist. Spezielle Beispiele für Y dieses Typs werden beschrieben in der JP-OS Nr. 111628/74 und 4819/77.

Unterschiedliche Verbindungsarten, die durch die Formel (CI) dargestellt werden, sind auch Farbstoff freisetzende, nicht-diffundierbare Verbindungen, die selbst keinen Farbstoff freisetzen, sondern, die bei Reaktion mit einem Reduktionsmittel, einen Farbstoff freisetzen. Unter diesen Verbindungen werden Verbindungen, die die Redoxreaktion vermitteln (sogenannte Elektronendonatoren) vorzugsweise kombiniert verwendet.

Beispiele für Y, das für diese Verbindungsarten brauchbar ist, sind solche, dargestellt durch die Formel (CXII) :

,-CL 0 G⁷¹ ^ \ y ι

[ C-C-N- (CXII)

worin Ball und ß' wie für die Formel (CIII) definiert sind und G eine Alkylgruppe (einschließlich einer substituierten Alkylgruppe) darstellt. Spezielle Beispiele für Y dieses Typs werden in der JP-OS 35533/78 und 110827/78 beschrieben.

Weitere Beispiele für Y, das für diese Verbindungstypen brauchbar ist, sind solche, dargestellt durch die Formel (CXIII)

(CXIII)

OX

worin OL¹ und (K" Gruppen darstellen, die geeignet sind, OC' bzw. oo" bei der Reduktion zu bilden

„τ,λ ύ· /ν« r⁵¹ r⁵² r⁵³ r⁵⁴ r⁵⁵ r⁵⁶ r⁵⁷ „nfl und <X, , OG , G ,G ,G ,G ,G ,G ,G und a wie für die Formel (CVIII) definiert sind. Spezielle Beispiele für das vorstehend beschriebene Y werden in der JP-OS 110827/78 und den US-PS'en 4 356 249 und 4 358 525 angegeben.

35Ü9937

Weitere Beispiele für Y, die für diesen Verbindungstyp geeignet sind, sind solche der Formeln (CXIVA) und (CXIVB)

(CXIVA)

(N„ox)

(CXIVB)

1 2

worin (N ) und (N ) , die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine oxidierte nukleophile Gruppe sind und die anderen Bezifferungen die gleichen sind, wie sie für die Formeln (CIX) und (CX) angegeben wurden. Spezielle Beispiele für Y dieses Typs werden beschrieben in den JP-OS'en 130927/79 und 164342/81.

Die veröffentlichten Literaturstellen, auf die vorstehend bezüglich CXII, CXIII, CXIVA und CXIVB Bezug

genommen wurde, beschreiben auch Elektronendonatoren, die in Kombination damit verwendbar sind.

Ein weiterer unterschiedlicher Verbindungstyp, der durch die Formel (CI) dargestellt wird, wird veranschaulicht durch die Verbindungen LDA (verbundene Donorakzeptor-Verbindungen bzw. linked Donorakzeptor-Verbindungen). Diese Verbindungen sind Farbstoff freisetzende, nicht diffundierbare Verbindungen, die eine Donor-Akzeptor-Reaktion in Anwesenheit einer Base bewirken unter Freisetzung eines diffundierbaren Farbstoffs, die jedoch bei Reaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels die Freisetzung des Farbstoffs im wesentlichen beenden.

Beispiele für Y, das für diese Verbindungstypen wirksam ist, sind solche, dargestellt durch die Formel (CXV) (spezielle Beispiele dafür werden in der GB-PS 2 140 927 beschrieben).

(N_up)_x

(DOn)₂ {- L^XH (· L -EÄ-Q) „ (CXV)

(Ball!

n-1

worin n, x, y und ζ jeweils 1 oder 2 bedeuten, m eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellt; D eine Gruppe bedeutet, die einen Elektronendonator oder seinen Vor-

läuferrest darstellt; L eine organische Gruppe bedeutet, die Nup an -e£-Q oder D bindet; N einen Vorläufer einer nukleophilen Gruppe darstellt; E£ ein elektrophiles Zentrum bedeutet; Q eine zweiwertige Gruppe bedeutet; Ball eine Ballastgruppe darstellt; L

eine verbindende Gruppe bedeutet; und M einen wahlfreien Substituenten bzw. beliebigen Substituenten darstellt.

Die Ballastgruppe ist eine organische Ballastgruppe, die die farbstoff-freisetzende Verbindung nicht diffundierbar machen kann und ist vorzugsweise eine Gruppe, die eine hydrophobe Gruppe mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen enthält. Eine derartige organische Ballastgruppe ist an die farbstoff-freisetzende Verbindung direkt oder durch eine verbindende Gruppe gebunden (z.B. eine Iminobindung/ eine Etherbindung, eine Thioetherbindung, eine Carbonamidobindung, eine SuIfonamidobindung, eine Ureidobindung, eine Esterbindung, eine Imidobindung, eine Carbamoylbindung, eine SuIfamoylbindung, usw. und eine Kombination davon). Jedoch ist die für das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material zu verwendende farbstoffliefernde Substanz nicht nur auf diese farbstoffliefernden Verbindungen beschränkt, sondern es können beispielsweise auch Kuppler verwendet werden.

Als Kuppler beschreibt die US-PS 3 531 286 p-Phenylendiamin-Reduktionsmittel und phenolische oder aktive Methylenkuppler, die US-PS 3 761 270 beschreibt Reduktionsmittel vom p-Aminophenoltyp, die BE-PS 802 und Research Disclosure, September 1975, Seiten 31 und 32 beschreiben Reduktionsmittel vom Sulfamidophenoltyp und die US-PS 4 021 240 empfiehlt eine Kombination eines Reduktionsmittels vom Sulfonamidophenoltyp und einem 4-Äquivalent-Kuppler.

Zusätzlich können übliche bekannte Farbkuppler, die für die Flüssigkeits-Entwicklungsverarbeitung verwendet

werden können, verwendet werden.

Diese Kuppler sind Verbindungen, die zur Farbgebung durch Oxidations-Kupplung mit beispielsweise einem aromatischen Aminentwicklungsmittel (z.B. einem Phenylendiaminderivat, einem Aminophenolderivat usw.) geeignet sind. Typische Beispiel dafür werden im folgenden angegeben. Purpurkuppler umfassen 5-Pyrazolonkuppler, Pyrazolobenzimidazolkuppler, Cyanoacetylcumaronkuppler, offenkettige Acylacetonitrilkuppler usw., Gelbkuppler umfassen Acylacetamidkuppler (z.B. Benzoylacetanilide, Pivaloy!acetanilide usw.), und Cyankuppler umfassen Naphtholkuppler und Phenolkuppler. Von diesen Kupplern sind nicht diffundierbare Kuppler mit einer hydrophoben Ballastgruppe oder polymerisierte Kuppler günstig. Die Kuppler können entweder vom A-Äquivalenttyp oder vom 2-A'quivalenttyp, bezogen auf das Silberion, sein. Farbige Kuppler mit einem Farbkorrektureffekt oder Kuppler, die geeignet sind, einen Entwicklungsverzögerer bei der Entwicklung freizusetzen (sogenannte DIR-Kuppler) können ebenfalls eingearbeitet werden.

Ein Verfahren zur Einführung einer Stickstoff enthaltenden Heteroringgruppe in einen Farbstoff, zur Bildung eines Silbersalzes und zur Freisetzung des Farbstoffes bei der Wärmeentwicklung, beschrieben in Research Disclosure, May 1978, Seiten 54 bis 58 (RD-16966), können ebenfalls auf das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material angewendet werden.

Ein Verfahren zur Bildung eines positiven Farbbildes nach dem Farbstoffbleichverfahren für lichtempfindliches Silber wird beispielsweise beschrieben in Research Disclosure, April 1976, Seiten 30 bis 32 (RD-14433);

ibid., Dezember 1976, Seiten 14 und 15 (RD-15227), und in der US-PS 4 235 957, und Farbstoffe, die für dieses Verfahren brauchbar sind, können für das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material ebenfalls verwendet werden. Zusätzlich wird ein Verfahren zur Bildung eines Farbbildes unter Verwendung von Leukofarbstoffen beispielsweise beschrieben in den US-PS'en 3 985 565 und 4 022 617, und die darin beschriebenen Leukofarbstoffe können ebenfalls für das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material verwendet werden.

Erfindungsgemäß kann die farbstoffliefernde Substanz in lichtempfindliche Materialien nach üblichen Verfahren eingearbeitet werden, wie sie beispielsweise in der US-PS 2 322 027 beschrieben werden. In derartigen Fällen können organische Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt und organische Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt, wie vorstehend beschrieben, verwendet werden.

Beispielsweise wird die farbstoffliefernde Substanz in einem organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, wie Alkylphthalat (z.B. Dibutylphthalat, Dioctylphthalat usw.), einem Phosphat (Diphenylphosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Dioctylbutylphosphat usw.), einem Cxtronensaureester (z.B. Tributylacetylcitrat), einem Benzoesäureester (z.B. Octylbenzoat), einem Alkylamid (z.B. Diethyllaurylamid), einem Fettsäureester (z.B. Dibutoxyethylsuccinat, Dioctylacelat usw.), einem Trimesinsäureester (z.B. Tributyltrimesat) usw., oder einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 30⁰C bis etwa 160⁰C, wie niedrig-Alkylacetat (z.B. Ethylacetat, Butylacetat usw.), Ethylpropionat, sec.-Butyl-

alkohol, Methylisobutylketon, ß-Ethoxyethylacetat, Methylcellosolveacetat, Cyclohexanon oder dergleichen gelöst, und anschließend wird die resultierende Lösung in einem hydrophilen Kolloid dispergiert. Die vorstehend beschriebenen organischen Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt können in Kombination mit den organischen Lösungsmitteln mit niedrigem Siedepunkt verwendet werden.

Eine Methode zum Dispergieren der Substanz unter Verwendung eines Polymeren, beschrieben in der JP-Patentveröffentlichung Nr. 39853/76 und der JP-OS Nr. 59943/76, kann ebenfalls verwendet werden. Beim Dispergieren der farbstoffliefernden Substanz in einem hydrophilen Kolloid können verschiedene oberflächenaktive Mittel verwendet werden. Als solche oberflächenaktive Mittel können solche verwendet werden, wie sie in anderen Teilen dieser Beschreibung als oberflächenaktive Mittel angegeben werden.

Erfindungsgemäß wird das organische Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt in einer Menge von nicht mehr als 10 g, vorzugsweise von nicht mehr als 5 g, pro Gramm der farbstoffliefernden Substanz verwendet.

Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen, durch die Formel I oder II dargestellten Verbindungen, Alkalien oder Alkalivorläufern und farbstoffliefernden Substanzen, wie farbstoffliefernden Verbindungen oder Kupplern, enthält das in der Wärme entwickelbare lichtempfindliche Material gemäß der Erfindung lichtempfindliches Silberhalogenid, das mit der Verbindung I oder II sensibilisiert ist, ein organisches Silbersalz-Oxidationsmittel und ein hydrophiles Bindemittel, und

falls notwendig, ein Reduktionsmittel, ein bildstabilisierendes Mittel, ein thermisches Lösungsmittel, ein Bild-Tonermittel, ein Härtermittel usw.. 5

Beispiele für das lichtempfindliche Silberhalogenid umfassen Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberchlor jodid, Silberbromid, Silberjodbromid, Silberchlor jodbromid, Silberjodid usw..

Diese Silberhalogenide können wie folgt erhalten werden. Für Silberbromid wird beispielsweise eine Silbernitratlösung zu einer Kaliumbromidlösung gefügt, um Silberbromidkörner zu bilden, worauf Kaliumjodid zugesetzt wird.

Als Silberhalogenid können zwei oder mehrere Silberhalogenide, die voneinander verschieden sind, in der Größe und/oder der Halogenidzusammensetzung, kombiniert verwendet werden.

Silberhalogenidkorner zur erfindungsgemäßen Verwendung weisen vorzugsweise eine Korngröße (Durchmesser) von 0,001 μΐη bis 10μΐη, bevorzugter 0,001 um bis 5μπι auf.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Silberhalogenid kann als solches verwendet werden, oder kann chemisch sensibilisiert werden unter Verwendung chemischer Sensibilisatoren, wie Verbindungen von Schwefel, Selen oder Tellur, Verbindungen von Gold, Platin, Palladium, Rhodium oder Iridium, Reduktionsmittel, wie Zinnhalogenid oder einer Kombination davon. Genauere Beschreibungen davon werden angegeben in T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, Kapitel 5, Seiten 149-169.

te

Eine geeignete Uberzugsmenge des lichtempfindlichen Silberhalogenids gemäß der Erfindung liegt bei 1 mg bis 10 g/m², berechnet als Silbermenge. 5

Organische Silbersalz-Oxidationsmittel sind Verbindungen, die zur Bildung eines Silberbildes als Funktion der Reaktion mit der vorstehend beschriebenen farbstoffliefernden Substanz geeignet sind, oder ein Reduktionsmittel, das, falls notwendig, mit der farbstoff liefernden Substanz gleichzeitig vorhanden sein kann, beim Erwärmen auf 80⁰C oder darüber, vorzugsweise 110⁰C oder darüber, in Anwesenheit von lichtempfindlichem Silberhalogenid.

Beispiele für solche organische Silbersalz-Oxidationsmittel werden beschrieben in der JP-OS 58543/83 und umfassen beispielsweise die nachstehend beschriebenen.

Erstens können Silbersalze organischer Verbindungen mit einer Carboxygruppe verwendet werden. Typische Beispiele dafür umfassen Silbersalze von aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren.

Andere Beispiele umfassen Silbersalze von Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe und die Derivate davon.

Zusätzlich sind geeignet Silbersalze von Verbindungen, die eine Iminogruppe enthalten, wie Silbersalze von Benzotriazol und Derivate davon, beschrieben in der JP-Patentveröffentlichung 30270/69 und 18416/70, Silbersalze von Benzotriazol, Silbersalze von alkylsubstituierten Benzotriazolen (z.B. Silbersalz von Methylbenzotriazol usw.), Silbersalze von halogen-sub-

stituierten Benzotriazolen (z.B. Silbersalz von 5-Chlorbenzotriazol), Silbersalze von Carboimidobenzotriazolen (z.B. Silbersalz von Butylcarboimidobenzotriazol), Silbersalze von 1,2,4-Triazol und 1-H-Tetrazol, beschrieben in der US-PS 4 220 709, Silbersalz von Carbazol, Silbersalz von Saccharin, Silbersalz von Imidazol oder Imidazolderivaten, usw..

Silbersalze, beschrieben in Research Disclosure, Band 170, Juni 1978 (RD-17029) und organometallische Salze, wie Kupferstearat, sind ebenfalls erfindungsgemäß als Organometallsalz-Oxidationsmittel geeignet.

Verfahren zur Herstellung dieser Silberhalogenide und organischen Silbersalze und Methoden zu deren Vermischen werden beschrieben in Research Disclosure, Band 170, Juni 1978 (RD-17029); den JP-OS'en 32928/75, 42529/76, 13224/74 und 17216/75; und der US-PS 3 700 458,

Eine geeignete Überzugsmenge des lichtempfindlichen Silberhalogenids und des organischen Silbersalzes liegt bei 50 mg bis 10 g/m², berechnet als Silbermenge.

Das vorstehend beschriebene lichtempfindliche Silberhalogenid und organische Silbersalz-Oxidationsmittel werden hergestellt in dem folgenden Bindemittel und die farbstoffliefernde Substanz wird in dem folgenden Bindemittel dispergiert.

Bindemittel zur Verwendung gemäß der Erfindung können allein oder in Kombination eingesetzt werden. Hydrophile Bindemittel können verwendet werden. Typische Beispiele für das hydrophile Bindemittel sind transparente oder semitransparente hydrophile Bindemittel

und sie umfassen natürliche Substanzen, wie Proteine (z.B. Gelatine, Gelatinederivate und Cellulosederivate) und Polysaccharide (z.B. Stärke, Gummi arabicum, usw.) und synthetische polymere Substanzen, wie wasserlösliche Polyviny!verbindungen (z.B. Polyvinylpyrrolidon, Acrylamidpolymere usw.). Andere polymere Substanzen umfassen dispergierte Vinylverbindungen in Latexform, die zur Verstärkung der Dimensionsstabilitat des photographischen Materials dienen.

Beispiele für Reduktionsmittel zur Verwendung gemäß der Erfindung umfassen folgende: Hydrochinonverbindungen (z.B. Hydrochinon, 2,5-Dichlorhydrochinon, 2-Chlorhydrochinon usw.), Aminophenolverbindungen (z.B. 4-Aminophenol, N-Methylaminophenol, 3-Methyl-4-aminophenol, 3,5-Dibromaminophenol usw.), Brenzkatechinverbindungen (z.B. Brenzkatechin, 4-Cyclohexylbrenzkatechin, 3-Methoxybrenzkatechin, 4-(N-Octadecylamino)-brenzkatechin usw.), Phenylendiaminverbindungen (z.B. Ν,Ν-Diethyl-p-phenylendiamin, 3-Methyl-N,N-diethylp-phenylendiamin, 3-Methoxy-N-ethy1-N-ethoxy-p-phenylendiamin, Ν,Ν,Ν¹,N¹-Tetramethyl-p-phenylendiamin, usw.) usw..

Bevorzugtere Beispiele für die Reduktionsmittel sind 3-Pyrazolidonverbindungen (z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 1-m-Tolyl-3-pyrazolidon, 1-p-Tolyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methy1-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-bis-(hydroxymethyl)-3-pyrazolidon, 1,4-Dimethyl-3-pyrazolidon, 4-Methyl-3-pyrazolidon, 4,4-Dimethyl-3-pyrazolidon, 1- (3-Chlorphenyl) ^-methyl-S-pyrazolidon, 1-(4-Chlorphenyl)-4-methyl-3-pyrazolidon, 1-(4-ToIyI)-4-methyl-3-pyrazolidon, 1-(2-Tolyl)-4-methyl-3-pyrazo-

lidon, 1-(4~ToIyI)-3-pyrazolidon, 1-(3-Tolyl)-3-pyrazolidon, 1-(3-Tolyl)-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon_/ 1-(2-Trifluorethyl)-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 5-Methyl-3-pyrazolidon, usw.).

Kombinationen verschiedener Entwicklungsmittel, wie in der US-PS 3 0 39 869 beschrieben, können ebenfalls verwendet werden.
10

Erfindungsgemäß wird das Reduktionsmittel im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 20 Mol und besonders bevorzugt von 0,1 bis 10 Mol pro Mol Silber zugesetzt.

Träger, die für das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material verwendet werden können, müssen den angewendeten Verarbeitungstemperaturen widerstehen. Als allgemeine Träger werden Acetylcellulosefolie, Celluloseesterfolie, Polyvinylacetalfolie, Polystyrolfolie, Polycarbonatfolie, Polyethylenterephthalatfolie und verwandte Folien oder Harzmaterialien sowie Glas, Papier, Metall und analoge davon verwendet. Papierträger, die mit einem Polymeren beschichtet sind, wie Polyethylen, können ebenfalls verwendet werden. Polyester, beschrieben in den US-PS'en 3 634 089 und 3 725 070, werden bevorzugt verwendet.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material kann, falls gewünscht, verschiedene Zusätze, die zur Ver-Wendung für wärmeentwickelbar, lichtempfindliche Materialien üblich sind, und andere Schichten als die lichtempfindliche Schicht, enthalten, wie eine antistatische Schicht, eine leitfähige Schicht, eine Schutzschicht, eine Zwischenschicht, eine Antilichthofschicht, eine abziehbare Schicht usw.. Die verschiedenen Zu-

sätze umfassen solche, wie sie in Research Disclosure, Band 170, Juni 1978 (RD-17029) beschrieben werden, wie Weichmacher, Farbstoffe zur Verbesserung der Schärfe, Antilichthoffarbstoffe, Mattierungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Aufheller, das Verblassen verhindernde Mittel usw..

Die Schutzschicht, Zwischenschicht, Unterschicht, Rückschicht und andere Schichten können ausgebildet werden durch Bereiten der jeweiligen Überzugslösungen, deren Aufschichten auf einen Träger nach verschiedenen Uberzugsmethoden, wie Tauchüberzugsmethode, Luftrakel-Überzugsmethode, Vorhang-Überzugsmethode, Trichter-Überzugsmethode, beschrieben in der US-PS 3 681 294 usw., worauf die Überzugsschichten getrocknet werden unter Bildung eines lichtempfindlichen Materials.

Falls gewünscht, können zwei oder mehrere Schichten gleichzeitig nach der in der US-PS 2 761 791 und der GB-PS 837 095 beschriebenen Methode aufgeschichtet werden.

Erfindungsgemäß können verschiedene Belichtungseinrichtungen verwendet werden. Latente Bilder können erhalten werden durch Belichten in Form eines Bildes durch Strahlung, die sichtbares Licht einbezieht. Im allgemeinen können üblicherweise verwendete Lichtquellen, wie Sonnenlicht, Stroboblitz bzw. Stroboflash, Wolframlampen, Quecksilberbogenlampen, Halogenlampen (z.B. Jod- bzw. Jodidlampe), Xenonlampen, Laserlicht, CRT-Lichtquellen, Plasmalichtquellen, Leuchtstoffröhren, lichtemittierende Dioden usw. verwendet werden.

Als Original können photographische Bilder mit einer Abstufung sowie Linienbilder, beispielsweise eine Zeich-

verwendet werden. Es ist möglich, eine Photographie einer Figur oder einer Landschaft unter Verwendung einer Kamera zu machen. Der Druck bzw. eine Kopie oder ein Original können durch Kontaktdruck durch Ubereinanderlegen des Originals und des lichtempfindlichen Materials, durch Reflexdruck oder durch Vergrößerungsdruck bewirkt werden.

Zusätzlich können Bilder, die von einer Videokamera oder einer Bildinformation, die von einer Fernseh-Rundfunkstation übermittelt wurden, durch direktes Aufzeigen auf einer Kathodenstrahlröhre (CRC) oder einem optischen Faserrohr (FOT) und Fokussieren des Bildes auf das in der Wärme entwickelbare lichtempfindliche Material in Kontaktweise oder unter Verwendung eines Linsensystems gedruckt bzw. kopiert werden.

Eine lichtemittierende Diode (LED), wie sie in der letzten Zeit verbessert wurde, wird zur Belichtung oder als Anzeigeeinrichtung in verschiedenen Vorrichtungen verwendet. Beim LED ist es schwierig, eine wirksame Emission von blauem Licht zu erzielen. Somit werden bei der Wiedergabe von Farbbildern drei Arten von LEDs als Lichtquellen zur Belichtung verwendet, die grünes Licht, rotes Licht bzw. Infrarotlicht emittieren, und es werden lichtempfindliche Teile, die für diese Lichtarten empfindlich sind, aufgebaut, um gelbe Farbstoffe, Purpurfarbstoffe bzw. Cyanfarbstoffe freizusetzen.

Somit genügt es, eine einen gelben Farbstoff liefernde Substanz in einen grünempfindlichen Teil (Schicht), eine einen Purpurfarbstoff freisetzende Substanz in einen rotempfindlichen Teil (Schicht) und eine einen

35Ü9937

Cyanfarbstoff freisetzende Substanz in einen infrarotempfindlichen Teil (Schicht) einzuarbeiten. Gegebenenfalls können andere Kombinationen verwendet werden.

Zusätzlich zu dem vorstehend beschriebenen Verfahren zum direkten Kontakt oder zur Projektion des Originals auf das lichtempfindliche Material sind Verfahren zur Ablesung des mit einer Lichtquelle bestrahlten Originals mit einem Lichtempfangselement, wie einer Photoröhre oder einer Ladungskupplungsvorrichtung (CCD) geeignet, die die Bildinformation im Speicher eines Rechners oder dergleichen aufzeichnen und, falls notwendig, nach der Verarbeitung des Bildes die Bildinformation auf CRT wiedergeben, um sie als Lichtquelle in Bildform zu verwenden, oder direkt, wobei die drei Arten von LED je nach der verarbeiteten Information zur Belichtung des lichtempfindlichen Materials damit möglich sind.

Durch Belichten des in der Wärme entwickelbaren farbphotographischen Elements erhaltene latente Bilder können entwickelt werden, beispielsweise durch Erwärmen des gesamten Elements während etwa 0,5 bis etwa 300 Sekunden bei geeignet erhöhten Temperaturen von etwa 80 bis etwa 250⁰C. Jegliche der höheren Temperaturen und der niedrigeren Temperaturen innerhalb des vorstehend beschriebenen Bereichs können durch Verlängern oder Abkürzen der Erwärmungszeit angewendet werden, solange die Temperatur innerhalb des vorstehend beschriebenen Bereichs liegt. Vorzugsweise ist der Temperaturbereich etwa 110 bis etwa 160⁰C. Erwärmungseinrichtungen können eine heiße Platte, ein Eisen, eine heiße Walze, Heizelemente unter Verwendung von Kohlenstoff oder Titanweiß oder analoge davon sein.

Erfindungsgemäß ist ein spezielles Verfahren zur Erzeugung eines Farbbildes durch Wärmeentwicklung ein Wärmediffusionstransfer eines hydrophilen diffundierbaren Farbstoffs. Ein in der Wärme entwickelbares lichtempfindliches Material, das für dieses Verfahren geeignet ist, besteht aus einer lichtempfindlichen Schicht (I), die mindestens Silberhalogenid, ein organisches Silbersalz-Oxidationsmittel, eine farbstoffliefernde Substanz, die auch als ein Reduktionsmittel für das Oxidationsmittel fungiert, ein hydrophiles Bindemittel und Alkali oder einen Alkalivorläufer enthält, und aus einer Bildempfangsschicht (II) , die geeignet ist zur Aufnahme des hydrophilen diffundierbaren Farbstoffs, der in der Schicht (I) gebildet wurde, ausgebildet auf einem oder mehreren Trägern.

Die vorstehend beschriebene lichtempfindliche Schicht (I) und die Bildempfangsschicht (II) können auf ein und demselben Träger oder auf verschiedenen Trägern ausgebildet sein. Die Bildempfangsschicht (II) kann von der lichtempfindlichen Schicht (I) abgezogen werden. Beispielsweise kann, nachdem das in der Wärme entwickelbare lichtempfindliche Material in der Form eines Bildes belichtet und durch gleichmäßiges Erwärmen entwickelt wurde, die Bildempfangsschicht (II) abgezogen werden.

Bei einem anderen speziellen Verfahren kann die BiIdempfangsschicht (II) auf die in Bildform belichtete und gleichmäßig erwärmte lichtempfindliche Schicht (I) aufgelegt werden, worauf das Bild bei einer Temperatur unter der Entwicklungstemperatur übertragen wird. Der Ausdruck "Temperatur unter der Entwicklungstemperatur" umfaßt Raumtemperatur und bedeutet vorzugsweise Raum-

So

temperatur bis zu einer Temperatur, die um 40° niedriger ist als die Entwicklungstemperatur. Wenn beispielsweise die Wärmeentwicklungstemperatur 12O⁰C beträgt, so ist, nach einer allgemeinen Regel die Übertragungstemperatur 80⁰C.

Ein weiteres Verfahren besteht darin, nur die lichtempfindliche Schicht (I) in Form eines Bildes zu be-.Q lichten und sie anschließend mit der darauf aufgelegten Bildempfangsschicht (II) zu erwärmen.

Die Bildempfangsschicht (II) enthält ein Farbstoff-Beizmittel. Es können erfindungsgemäß verschiedene ρ- Beizmittel verwendet werden. Geeignete Beizmittel werden je nach den physikalischen Eigenschaften des verwendeten Farbstoffs, den Übertragungsbedingungen, anderen, in dem photographischen Material enthaltenen Komponenten usw. gewählt.

Das erfindungsgemäß verwendete Beizmittel ist im allgemeinen ein polymeres Beizmittel.

Das erfindungsgemäß zu verwendende polymere Beizmittel „c umfaßt Polymere, die sekundäre und tertiäre Aminogruppen enthalten, Polymere mit Stickstoff enthaltendem Heteroringrest, Polymere mit quaternären Kationengruppen usw., die ein Molekulargewicht von 5000 bis 200 000 und insbesondere 10 000 bis 50 000 aufweisen, _on und Beispiele hierfür finden sich in der JP-OS 58 543/83, Seiten 263 und 264.

Das erfindungsgemäße, in der Wärme entwickelbare lichtempfindliche Material weist den großen Vorteil auf, daß _qc- es im Verlauf der Zeit wenig desensibilisiert wird.

Übliche, in der Wärme entwickelbare lichtempfindliche Materialien erfahren im Verlauf der Zeit eine starke Desensibilisierung, insbesondere der infrarotempfindliehen Schicht, was ein ernstliches Problem darstellte, in der Wärme entwickelbare lichtempfindliche Farbmaterialien in der Praxis einzusetzen. Das erfindungsgemäße, in der Wärme entwickelbare lichtempfindliche Material ist aufgrund seiner Stabilitätsdauer auch als infrarotempfindliche Schicht geeignet, wodurch es gut zur Verwirklichung von in der Wärme entwickelbaren lichtempfindlichen Farbmaterialien beiträgt.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich sämtliche Teile, Prozentangaben und Verhältnisse auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine Silberchlorbromidemulsion wurde wie folgt hergestellt.

24 g Gelatine, 5₇6 g Natriumchlorid und 0,6 g Kaliumbromid wurden in 1 1 Wasser gelöst (Lösung I). Diese Lösung wurde gerührt, wobei die Temperatur bei 5O⁰C gehalten wurde. Anschließend wurde eine Lösung von 100 g Silbernitrat in 300 ecm Wasser (Lösung a) und eine Lösung von 40 g Natriumchlorid und 20 g Kaliumbromid in 300 ecm Wasser (Lösung b) gleichzeitig während 90 Minuten zugesetzt.

Der pH-Wert der resultierenden Silberchlorbromidemulsion wurde so eingestellt, daß die Emulsion ausgefällt wurde und nach der Entfernung überschüssiger Salze

Sl

3509337

wurden 70 g Wasser und 12g Gelatine zugesetzt, um den pH-Wert der Emulsion auf 6,0 einzustellen. Nach Goldsensibilisierung und Schwefelsensibilisierung erhielt man 400 g einer Silberchlorbromidemulsion.

Es wurde eine Benzotriazol-Silbersalzemulsion wie folgt hergestellt.

28 g Gelatine und 13,2 g Benzotriazol wurden in 3000 ml Wasser gelöst. Diese Lösung wurde gerührt, wobei die Temperatur bei 40⁰C gehalten wurde. Anschließend wurde eine Lösung von 17 g Silbernitrat in 100 ml Wasser zu dieser Lösung während 2 Minuten gefügt.

Der pH-Wert der resultierenden Benzotriazol-Silbersalzemulsion wurde so eingestellt, daß die Emulsion ausgefällt wurde und nach der Entfernung überschüssiger Salze wurde der pH-Wert der Emulsion auf 6,0 eingestellt, unter Erzielung von 400 g einer Benzotriazol-Silbersalzemulsion.

Eine Dispersion einer farbstoffliefernden Substanz in Gelatine wurde wie folgt hergestellt.

(D

C₄H₉(t)

si

5 g einer Cyanfarbstoff liefernden Substanz (1)/ wie vorstehend beschrieben, 0,5 g Natrium-2-ethylhexylsulfosuccinat und 5 g Tricresylphosphat (TCP) wurden abgewogen und 30 ml Ethylacetat wurden zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde auf etwa 60°C zur Erzielung einer gleichmäßigen Lösung erwärmt. Diese Lösung wurde mit 100 g einer10 % Lösung von mit Kalk verarbeiteter Gelatine unter Rühren gefügt, worauf 10 Minuten in einem Homogenisator bei 10 000 üpm dispergiert wurde.

Diese Dispersion wird als eine Dispersion der Farbstoff liefernden Substanz (1) bezeichnet.

Es wurde ein lichtempfindliches Material wie folgt hergestellt.

(a) Vorstehende Benzotriazol-Silbersalz-

Emulsion 10g

(b) Silberchlorbromidemulsion 20 g

(c) Wasser 3,5 ml

(d) 0,04 % Methanollösung eines sensibilisierenden Farbstoffs, wie nachstehend

gezeigt 4 ml

(e) Dispersion einer Farbstoff liefernden

Substanz (1) 33 g

(f) 5 % wässrige Lösung einer Verbindung der

folgenden Struktur 5 ml

^C9^H19

(g) 10 % Ethanollösung von Guanidin-Tri-

chloressigsäure 12,5 ml

(h) 10 % wässrige Lösung von Dimethyl-

sulfamid 4 ml

Die vorstehenden Komponenten (a) bis (h) wurden vermischt und gelöst und anschließend mit einer Naßdicke von 30 μΐη auf eine Polyethylenterephthalat folie aufgebracht und getrocknet.

Anschließend wurde eine Lösung, hergestellt durch Vermischen der folgenden Bestandteile, in einer Naßdicke von 25um aufgeschichtet und getrocknet, zur Bereitung ^O des lichtempfindlichen Materials.

(i) 10 % wässrige Gelatinelösung 35 g

(ii) 10 % ethanolische Guanidintrichlor-

essigsäurelösung 5 ml

(iii) 1 % wässrige Lösung von Natrium- !5 2-ethylhexylsulfosuccinat 4 ml

(iv) 4 % wässrige Lösung von CH„=CHSO„-

CH₂NHCO(CH₂)₃NHCOCH₂SO₂CH=CH₂ 3 ml

(v) Wasser 53 ml

Ein farbstoff-fixierendes Material wurde wie folgt hergestellt.

10 g Poly-(methylacrylat-co-NfNjN-trimethyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid) (Verhältnis von Methylacrylat zu Vinylbenzylammoniumchlorid: 1/1) wurden in 200 ml Wasser gelöst und gleichmäßig mit 100 g 10 % mit Kalk verarbeiteter Gelatine vermischt. Diese Lösung wurde gleichmäßig in einer Naßdicke von 90μπ\ auf einen Papierträger aufgeschichtet, der mit Polyethylen laminiert war und Titandioxid dispergiert enthielt. Nach dem Trocknen wurde die Probe als farbstoff-fixierendes Material mit einer Beizschicht verwendet.

Das vorstehend beschriebene lichtempfindliche Material, d.h. sowohl das frische unmittelbar nach der Herstellung,

SIS'

-Jerf-

35ÖS337

sowie eines, das einen Tag bei 5O⁰C gelagert worden war, wurden 10 Sekunden mit 2000 Lux durch ein Zweifarben-Trennfilter für Blaulicht und Infrarotlicht, bestehend aus einem SP-1-Filter und einem SC-72-Filter (hergestellt von der Fuji Photo Film Co., Ltd.) unter Verwendung einer Wolframlampe belichtet, worauf gleichmäßig 30 Sekunden auf einem Heizblock von 13O⁰C erwärmt wurde.

Anschließend wurden, nach dem Eintauchen des farbstofffixierenden Materials in Wasser, die vorstehend beschriebenen lichtempfindlichen Materialien, die erwärmt worden waren, aufgelegt, wobei sich die beschichteten Oberflächen im Kontakt miteinander befanden. Die resultierenden Anordnungen wurden 6 Sekunden auf einem 80⁰C Heizblock erwärmt. Beim Abziehen des farbstoff-fixierenden Materials von dem lichtempfindlichen Material erhielt man negative Cyanbilder, die in der folgenden Tabelle aufgeführt sind.

Desensibilisierung

Sensibilisierender Farbstoff	relative Sen sibilität*!)	* : übliche Farbstoffe	nach 1 Tag Stehen bei 500C (Alog E) *2)
1*	0	λ λ ■ λ ·ν· +■ "I *Λ /5ιι in r*r er* «λϊ	-0,5
2*	-0,6	Trt r? Q /~\ ·*»· T r* -ν» V\ r·· +· ι~\ -P -F	-0,8
3*	-0,4	-1/2
4*	0,1	-1,4
1-1**	0,1	-0,1
1-2**	-0,2	0
1-9**	0,2	0
1-15**	-0,1	-0,1
1-18**	0,3	0
II-1**	-0,4	-0,2
II-2**	-0,2	-0,1

-&Σ-

*1) Der Ausdruck "relative Sensibilität", der hier verwendet wird, bedeutet den relativen Wert eines Logarithmus des reziproken Wertes der ausreichenden Infrarotlichtbelichtungsmenge, um eine Dichte mit einer minimalen Dichte von +0,5 zu erzielen, wobei die des lichtempfindlichen Materials, das den sensibilisierenden Farbstoff 1 enthält, als 1 angenommen wird.

*2) Der Ausdruck "Desensibilisierung nach einem Tag Stehen bei 50⁰C" bedeutet den Unterschied der relativen Empfindlichkeit zwischen dem frischen lichtempfindlichen Material und dem gleichen lichtempfindlichen Material, das einen Tag bei 50⁰C belassen worden war.

Ι» ξ » LJ

CH=CH-CH

CH=CH-CH=

350S937

^C2^H5

CH.

CH=CH-CH

C₂H₅

CH=CH-CH=CH-CH=/

Vorstehend sind die Strukturformeln der sensibilisierenden Farbstoffe, die in den erfindungsgemäßen Beispielen verwendet wurden, aufgeführt.

Claims (9)

GRUNECKER KINKELDEY. STOCKMAIR & F1ARl NE. P PATENlANWALTt FUJI PHOTO FILM CO., LTD. No. 210, Nakanuma, Minami-Ashigara-Shi Kanagawa, Japan ; 't. (, ί it .-·. η ; ι Λ Mf Ε;* E f. μ ι mfjt <κ 5 :*.■«■ Mlvtwp; λ. K* HC ι T t i-ii'ir»f 1V ΙΛ( <f>E ' P 19436 In der Wärme entwickelbares lichtempfindliches t^ Material Γ Patentansprüche

1. In der Wärme entwickelbares lichtempfindliches Material 25 enthaltend einen Farbstoff, dargestellt durch die Formel (I) oder (II)

worin 35

R eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe bedeutet,

A eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine substituierte Phenyl-

ORIGINAL INSPECTED

gruppe, eine Pyridylgruppe oder eine substituierte Pyridylgruppe bedeutet,

Y ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein

Selenatom =C (worin R und R jeweils eine Methyl-

gruppe oder eine Ethylgruppe bedeuten) , =N-R (worin R_n. eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, die nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Allylgruppe bedeutet), oder -CH=CH- darstellt,

Y ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder =N-A_ (worin A eine Alkylgruppe oder substituierte Alkylgruppe, die nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome enthält, eine Allylgruppe, eine Phenylgruppe, eine substituierte

Phenylgruppe, eine Pyridylgruppe oder eine substituierte 15

Pyridylgruppe bedeutet), darstellt,

Z₁ Atome bedeutet, die einen unsubstituierten oder substituierten Benzol- oder Naphthalinring bilden; und

L₁ bis L, jeweils eine Methingruppe oder sub-

' ^b

stituierte Methingruppe darstellen, worin L„ und L. oder

L. und L aneinander gebunden sein können unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes;

(II)

worin

Y , R und A die gleichen Atome oder Gruppen

wie für Y^f R₁ bzw. A. definiert bedeuten;

A. eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Phenylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine

Alkylsulfamoylgruppe, eine Alkylcarbamoylgruppe, eine Acylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Trifluormethylgruppe oder eine Nitrogruppe bedeutet; und L₇ bis L₁ jeweils eine Methingruppe oder substituierte Methingruppe bedeuten, worin der Substituent eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe eine Allylgruppe oder eine Alkoxygruppe ist.

2. In der Wärme entwickelbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, das darüber hinaus eine Verbindung enthält, die geeignet ist einen mobilen bzw. bewegungsfähigen Farbstoff entsprechend oder umgekehrt entsprechend zur Reduktion von Silberhalogenid zu Silber bei erhöhten Temperaturen freizusetzen.

3. In der Wärme entwickelbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 oder 2, das darüber hinaus einen Alkalioder Alkalivorläufer enthält.

4.In der Wärme entwickelbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 3, worin die Menge des Alkali- oder Alkalivorläufers nicht mehr als 50 Gew.-% basierend auf dem Gewicht des getrockneten Überzugs des lichtempfindlichen Materials beträgt.

5. In der Wärme entwickelbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 4, in dem die Menge des Alkali- oder Alkalyvorläufers 0,01 bis 40 Gew.-% basierend auf dem Gewicht des getrockneten Überzugs aus dem lichtempfindliehen Material beträgt.

6. In der Wärme entwickelbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 2 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, worin Verbindung dargestellt wird durch die Formel (CI)

(Dye-X) -Y (CI)

worin

Dye einen Farbstoffrest bedeutet, der bei der Freisetzung von dem Molekül eine Diffusionsfähigkeit aufweist, die sich von der von (Dye-X) -Y unterscheidet,

q 1 oder 2 bedeutet;

X lediglich eine Bindung oder eine verbindende Gruppe darstellt; und

Y eine Gruppe darstellt, die Dye entsprechend oder umgekehrt entsprechend zu dem lichtempfindlichen Silbersalz, auf dem sich in Bildform ein latentes Bild befindet, freigesetzt wird, wodurch ein Unterschied der Diffusionsfähigkeit zwischen dem freigesetzten Farbstoff und der durch (Dye-X) -Y dargestellten Verbindung auftritt.
15

7. In der Wärme entwickelbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 6, in dem die Menge der Verbindung 0,01 bis 4 Mol pro Mol Silberhalogenid beträgt.

8. In der Wärme entwickelbares lichtempfindliches Material

— R —"? nach Anspruch 1 , in dem die Menge des Farbstoffs 10 bis 10 Mol pro Mol Silberhalogenid beträgt.

9. In der Wärme entwickelbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 8, in dem die Menge des Farbstoffs 10 bis

—4
10 Mol pro Mol Silberhalogenid beträgt.