DE1177481B - Lichtempfindliches photographisches Material mit mindestens einer sensibilisierten Halogensilberemulsionsschicht - Google Patents
Lichtempfindliches photographisches Material mit mindestens einer sensibilisierten HalogensilberemulsionsschichtInfo
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- DE1177481B DE1177481B DEA43141A DEA0043141A DE1177481B DE 1177481 B DE1177481 B DE 1177481B DE A43141 A DEA43141 A DE A43141A DE A0043141 A DEA0043141 A DE A0043141A DE 1177481 B DE1177481 B DE 1177481B
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: G 03 c
Deutsche Kl.: 57 b-8/02
Nummer: 1177481
Aktenzeichen: A 43141IX a / 57 b
Anmeldetag: 18. Mai 1963
Auslegetag: 3. September 1964
Die Erfindung betrifft photographische Materialien mit mindestens einer Halogensilberemulsionsschicht,
die als Sensibilisatoren Neutrocyanine enthalten, deren basische heterocyclische Reste einen mit
Sulfogrupperi substituierten Arylrest enthalten.
Bisher sind nur solche Neutrocyanine bekannt, die im aziden Heterozyklus mit Carboxyl- oder Sulfogruppen
substituierte Arylringe enthalten. Unter aziden Heterocyclen versteht man dabei solche,
deren Stickstoffatome nicht zur Salzbildung befähigt sind. Unter basischen Heterocyclen versteht
man umgekehrt solche heterocyclischen Gruppierungen, die quaternierbare Stickstoffatome als Ringglieder
enthalten. Bei diesen bekannten Sensibilisatoren hat es sich herausgestellt, daß durch die
Substituierung mit einer Sulfoarylgruppierung die Sensibilisatoreigenschaften der Verbindungen wesentlich
verschlechtert wurden. Hierauf ist es zurückzuführen, daß auf dem Gebiet derartiger Sensibilisatoren
keine weiteren Arbeiten durchgeführt wurden.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß bei Neutrocyaninen durch Substituierung eines einen
Lichtempfindliches photographisches Material
mit mindestens einer sensibilisierten
Halogensilberemulsionsschicht
mit mindestens einer sensibilisierten
Halogensilberemulsionsschicht
Anmelder:
Agfa Aktiengesellschaft,
Leverkusen, Kaiser-Wilhelm-Allee 24
Als Erfinder benannt:
Dr. Oskar Riester, Leverkusen,
Max Glaß, Köln-Höhenhaus
Arylring enthaltenden basischen Heterozyklus mit Sulfogruppen gegenüber den unsubstituierten Sensibilisatoren
wesentlich, wirksamere Verbindungen erhalten werden. Die erfmdungsgemäß zu verwendenden
Verbindungen werden durch die folgende allgemeine Formel charakterisiert:
Hierin bedeuten Zi und Z2 die zur Vervollständigung
eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Ringglieder; geeignet sind die
in der Cyaninchemie üblichen Heterocyclen, beispielsweise Oxazole, Oxazine, Thiazole, Selenazole,
Thiodiazole, Oxadiazole, Imidazole, Pyrimidine, Pyridine, Chinoline;
Y = —O—, —S—, —Se— oder — N-
X = eine Arylgruppierung, z. B. Phenyl oder Naphthyl, die mit mindestens einer Sulfogruppe
substituiert ist und die mit dem benachbarten heterocyclischen Ring entweder in anneliierter Form
oder als einfacher Substituent verbunden sein kann; R und Ri bis R5 Wasserstoff, Alkyl, Aryl und Aralkyl,
m und η eine ganze Zahl zwischen 0 und 3.
Die Herstellung erfolgt aus den 2-Mercaptoverbindungen
dieser heterocyclischen Sulfosäuren, die zunächst zu den bisher unbekannten Thioäthern
durch Behandlung mit Alkylierungsmitteln wie Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Alkyltoluolsulfosäureestern
usw. in an sich bekannter Weise umgesetzt werden.
Diese Sulfosäuren oder ihre Salze haben einen sehr hohen Schmelzpunkt, deshalb ist die weitere Umsetzung
mit Alkylierungsmitteln, die zur Anlagerung des Alkylrestes an das N-Stickstoffatom des heterocyclischen
Ringsystems führen soll, schwieriger. Sie erfolgt zweckmäßig mit einem Überschuß des
Alkylierungsmittels oder in Anwesenheit eines Lösungsmittels wie m-Kresol, Phenol, Anisol, bei
Temperaturen zwischen 50 und 250° C, bevorzugt zwischen 100 und 200° C. Diese Schwierigkeit
dürfte mit ein Grund sein, weshalb diese Reaktion bisher unbekannt geblieben war.
409 659/351
Die Herstellung der Farbstoffe erfolgt nach dem Reaktionsschema:
SR
Ri
X +
H2C O = C 2N
X-f
■-N O = C
Ri
R5
Befindet sich in diesem Neutrocyanin eine C = S-Gruppe, kann die Alkylierung und die Umsetzung
mit einer Verbindung, die aktive Methylengruppen enthält, wiederholt werden. Ihre spektrale Sensibilisierungswirkung
ist ausgezeichnet, und die Schichtanfärbung ist nach Beendigung des photographischen
Prozesses sehr gering, d. h., die Farbstoffe wandern vollständig aus den photographischen Schichten aus.
Als lichtempfindliche Schichten werden Halogensilberemulsionsschichten
verwendet, die Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon, eventuell mit einem Gehalt an Silberjodid bis zu 10% enthalten.
Als Bindemittel für die lichtempfindlichen Schichten wird Gelatine bevorzugt, das aber je nach den gewünschten
Eigenschaften ganz oder teilweise durch andere schichtbildende hydrophile Kolloide ersetzt
werden kann. Hierfür eignen sich die bekannten Produkte, beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon,
Stärke oder Stärkeäther, Alginsäure und Derivate davon, Carboxymethylcellulose u. ä.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe lassen sich in außerordentlich einfacher
Weise der Schicht einverleiben, da sie ohne Verwendung der sonst üblichen organischen Lösungsmittel
einfach als wäßrige Lösung angewandt werden können. Andererseits besitzen diese Farbstoffe auch
noch eine ausreichende Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, z. B. in Alkoholen, Phenolen u. dgl.,
gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser, so daß sie sich wenn nötig, auch in dieser Form anwenden
lassen.
Die Farbstoffe sind des weiteren besonders unempfindlich gegen weitere Zusätze, die in der Praxis
üblich sind, wie z. B. Netzmittel, Stabilisatoren, Bakterizide und Fungizide, Härtungsmittel, zur
Schicht zugegebene Entwicklersubstanzen, ferner auch gegen andere Zusätze, wie farbgebende Komponenten,
in ihrer wasserlöslichen oder emulgierten Form sowie auch gegen andere Farbstoffe, die zum
Lichthofschutz, zur Filterwirkung oder im Ausbleichverfahren, beispielsweise Azofarbstoffe, nötig sind.
Die neuen Sensibilisatoren können im Gemisch untereinander oder mit bekannten sensibilisierenden
Farbstoffen angewandt werden. Die anzuwendende Menge beträgt 2 bis 200 mg, vorzugsweise 10 bis
60 mg/kg Emulsion.
Herstellungsbeispiele
Farbstoff 1
Farbstoff 1
Die Herstellung des Farbstoffes geht folgendermaßen vor sich: 3 g 2-Methylmercapto-benzthiazolj-sulfösäure-natriumsalz
werden mit 15 ml Dimethylsulfat 15 Minuten im Ölbad auf 1600C erhitzt. Nach
dem Erkalten wird das Quartärsalz mit Aceton ausgerieben. Es werden danach 90 ml Pyridin, 9 g
N-Äthylrhodanin und 6 ml Triäthylamin zugegeben und 2 Stunden bei 200C stark gerührt. Man läßt noch
12 Stunden stehen, saugt dann die gelben Kristalle ab und wäscht diese mit Propanol. Die Reinigung
erfolgt durch Lösen in 600 ml Wasser + 100 ml Methanol, filtrieren und Fällung mit 10 ml 25%iger
Natriumacetatlösung. Das abgesaugte Kristallpulver wird bei 8O0C getrocknet.
Ausbeute 3,1 g; Fp. über 300°C. Der Farbstoff löst sich in Wasser und Methanol mit rein gelber
Farbe.
Das Sensibilisierungsmaximum liegt bei 470 ηΐμ.
Farbstoff 2
Der Farbstoff wird folgendermaßen hergestellt: Das im vorhergehenden Beispiel beschriebene Quartärsalz
wird mit 20 ml m-Kresol, 1,5-N-Äthyloxazolidon-5-thion-2
und 16 ml Triäthylamin 4 Stunden bei 200C gerührt. Die ausgeschiedenen blaßgelben Kristalle werden nach dem Waschen mit
wenig Alkohol aus 10 ml Wasser umkristallisiert.
Ausbeute 1,4 g; Fp. über 300°C.
Das Sensibilisierungsmaximum liegt bei 442 ηαμ.
Farbstoff 3
2,7 g 2-MethyImercapto-3-methyl-benzoxazolium-5-sulfosäurebetain,
das wie im Beispiel 1 aus 2-Methylmercapto-benzoxazol und Dimethylsulfat hergestellt
wurde, wird mit 20 ml Kresol, 1,5 g N-Äthylrhodanin und 8 ml Triäthylamin P/2 Stunden bei
2O0C gerührt. Das auskristallisierte Umsetzungsprodukt wird mit 100 ml Äther verrieben, der Äther
dekantiert, der Rückstand in 15 ml Methanol gelöst und 0,5 g NH4CI zugegeben. Das auskristallisierende
Farbstoffammoniumsalz wird abgesaugt, wieder in 10 ml Wasser gelöst und nach Zugabe von 0,5 g
NH4CI wieder zur Kristallisation gestellt. Die hellgelben
Kristalle werden mit wenig Alkohol gewaschen und bei 8O0C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 1 g;
Fp. über 300°C.
Das Sensibilisierungsmaximum liegt bei 453 ηΐμ.
Das Sensibilisierungsmaximum liegt bei 453 ηΐμ.
Farbstoff 4
11,5 g des im Beispiel 10 hergestellten 2-methylmercaptothiodiazol
- 5 - thion -4-phenyl - 3'- sulfosäuren
Natrium-dimethylsulfatquartärsalzes werden mit 1,6 g N-Äthylrhodanin in 20 ml Pyridin stark gerührt.
Nach Zugabe von 2 ml Triäthylamin wird noch 4 Stunden bei 20° C gerührt. Nach weiteren 12 Stunden
Stehen bei 200C wird der Farbstoff mit Äther
gefallt, die Lösung dekantiert und der Rückstand mehrmals mit Äther verrieben. Das gelbe Farbstoffpulver
wird mit wenig methanolischer Natriumacetatlösung zerrieben, wobei es kristallin wird.
Nach dem Abpressen wird der Farbstoff aus 150 ml Methanol umkristallisiert.
Ausbeute 3,2 g; Fp. über 30O0C.
Das Sensibilisierungsmaximum liegt bei 470 ΐημ.
Farbstoff 5
Er wird folgendermaßen erhalten: 3 g 2-methylmercapto
- 4,5 - benzo - benzoxazol - 6 - sulfosaures Natrium und 6 ml Dimethylsulfat werden 40 Minuten
auf 165 0C erhitzt. Nach dem Abkühlen werden unter Rühren 20 ml Pyridin, 1 g N-Äthylrhodanin
und 2 ml Triäthylamin zugegeben und 1 Stunde auf 200C weitergerührt. Nach 12stündigem Stehen bei
200C wird der gebildete Farbstoff abgesaugt und mit
n-Propanol gewaschen. Er wird aus 10 ml Wasser und 40 ml 25%iger Natriumacetatlösung umkristallisiert.
Ausbeute 0,7 g; Fp. über 3000C.
Das 2 - methylmercapto - 4,5 - benzo - benzoxazol-6-sulfosaure
Natrium wird wie folgt hergestellt:
75 g 2-mercapto-4,5-benzo-benzoxazol-6-sulfosaures
Natrium werden in 670 ml Wasser mit 37,5 NaOH gelöst. 9 ml Dimethylsulfat werden in 15 Minuten
unter Rühren unterhalb 3O0C zugetropft. Nach einer
Stunde werden die ausgeschiedenen Kristalle abgesaugt und aus einer Mischung von 500 ml Wasser
und 150 ml Methanol umkristallisiert.
Ausbeute 42 g; Fp. über 30O0C.
Das Sensibilisierungsmaximum liegt bei 456 ηΐμ.
Farbstoff 6
Er wird folgendermaßen hergestellt: 3 g 2-methylmercapto-5,6-benzoxazoI-7-sulfosaures
Natriumsalz werden mit 5 ml Dimethylsulfat 30 Minuten auf 165 0C erhitzt. Nach dem Abkühlen in Eis werden
20 ml Pyridin, 2 g N-Äthyl-rhodanin und 2 ml Triäthylamin unter Rühren zugegeben. Nach 12stündigem
Stehen bei 200C wird der auskristallisierte Farbstoff abgesaugt und mit n-Propanol gewaschen.
Er wird aus 150 ml 50%igem Methanol umkristallisiert.
Ausbeute 1,1 g; Fp. 293 bis 296°C.
Das 2 - methylmercapto - 5,6 - benzo - benzoxazol-7-sulfosaure
Natriumsalz wird auf folgende Weise erhalten:
100 g 2-mercapto-5,6-benzo-benzoxazol-7-sulfosaures Natriumsalz werden in einer Lösung von 65 g
Ätznatron in 1,16 1 Wasser aufgelöst. Unter starkem Rühren läßt man 85 ml Dimethylsulfat zutropfen,
wobei die Temperatur unter 300C bleibt. Es wird dann noch 1 Stunde bei 200C gerührt und die ausgeschiedenen
Kristalle abgesaugt. Sie werden aus 750 ml Wasser umkristallisiert.
Ausbeute: 95 g.
Das Sensibilisierungsmaximum liegt bei 456 πΐμ.
Farbstoff 7
3 g 2 - methylmercapto-napht-1',8' : 4,6-oxazin-3'-sulfosaures
Natrium werden mit 15 g Toluolsulfosäuremethylester 40 Minuten auf 1700C erwärmt.
Dieses Quartärsalz wird unter Rühren in eine Lösung von 2 g N-Äthylrhodanin in 30 ml Pyridin
langsam eingetragen, wobei die Temperatur auf 500C ansteigt. Man hält noch 1 Stunde bei dieser
Temperatur und läßt dann die Lösung bei 2O0C 12 Stunden stehen. Der entstandene Farbstoff wird
abgesaugt und mit n-Propanol gewaschen. Er wird in 100 ml Methanol gelöst, filtriert und das Filtrat
auf 30 ml eingedampft. Der Farbstoff kristallisiert langsam aus.
Ausbeute 0,2 g; Fp. 295 ° C.
Das 2-methylmercapto-napht-r,8' : 4,6-oxazin-3'-sulfosaure
Natrium wird folgendermaßen hergestellt:
144 g 2 - mercapto - napht - Γ,8' : 4,6 - oxazin-3'-sulfosaures
Natrium werden in einer Lösung von 42 g Ätznatron in 950 ml Wasser gelöst. 55 ml Dimethylsulfat
werden langsam unter Rühren zugetropft, wobei die Temperatur unterhalb 300C gehalten
wird. Durch Zugabe von 100 ml gesättigter Kochsalzlösung wird das Methylierungsprodukt ausgefällt.
Es wird aus Methanol—Wasser umkristallisiert.
Ausbeute 58 g.
Das Sensibilisierungsmaximum liegt bei 446 ηαμ.
Farbstoff 8
Er wird folgendermaßen hergestellt: 2,7 g 2-Methylmercapto-benzoxazol-5-sulfosäure
werden mit 5,0 ml Dimethylsulfat 10 Minuten auf 1800C erwärmt.
Nach Zugabe von 20 ml Kresol, 2 g N-Äthylisopropyliden-rhodanin und 8 ml Triäthylamin wird
die Mischung 12 Stunden bei 200C gerührt. Der gebildete Farbstoff wird durch Zugabe von Äther
ausgefällt und abgesaugt. Er wird in 2 ml n-Propanol und 15 ml Natriumacetat (25%ig) warm gelöst und
zur Kristallisation gestellt. Orangerote Kristalle, Fp. 169° C.
Die ' 2 - Methylmercaptobenzoxazol - 5 - sulfosäure wird folgendermaßen erhalten:
231 g 2-Mercapto-benzoxazol-5-sulfosäure werden in 1,51 Wasser und 84 g NaOH gelöst. Bei 200C
läßt man 110 ml Dimethylsulfat in 40 Minuten zutropfen, nach weiteren 20 Minuten wird das ausgeschiedene
Produkt abgesaugt. Ausbeute 140 g. Es wird in 250 ml Wasser warm gelöst, die Lösung mit
Α-Kohle geklärt und zum Filtrat 50 ml 25%ige NaCl-Lösung zugegeben. Nach 3stündigem Kühlen
in Eis werden die gebildeten Kristalle abgesaugt und mit Alkohol gewaschen.
Ausbeute 75 g; Fp. über 300°C.
Der vorliegende Farbstoff sensibilisiert eine photographische Bromsilberemulsion mit zwei Maxima bei
551 und 515 πΐμ.
5C Farbstoff 9
Er wird folgendermaßen hergestellt: 5,2 g 2-Methylmercapto - benzthiazol - 5 - sulfosäure - natriumsalz
werden mit 10,0 ml Dimethylsulfat 15 Minuten auf 1800C erwärmt. Nach Zugabe von 20 ml Pyridin,
4 g N-Äthyl-5-isopropyliden-rhodanin und 6 ml Triäthylamin
wird die Mischung 4 Stunden bei 200C gerührt. Der gebildete Farbstoff wird durch Zugabe
von Äther gefällt und abgesaugt. Er wird 2mal aus Methanol umkristallisiert.
Ausbeute 2,5 g; Fp. 265 bis 27O0C.
Das 2-Methymiercapto-benzthiazol-5-sulfonsäurenatriumsalz
wird folgendermaßen erhalten:
408 g 2-Mercaptobenzthiazol-5-sulfosäure werden in 2,281 Wasser und 320 ml. 50%iger Natronlauge
gelöst. Bei 400C läßt man 300 ml Dimethylsulfat in 2 Stunden zutropfen, nach einer weiteren Stunde
wird auf 18°C abgekühlt und nach 2stündigem Stehen das ausgeschiedene Produkt abgesaugt, mit
Alkohol gewaschen und im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
Ausbeute 315 g farblose, glänzende Blättchen.
Der vorliegende Farbstoff sensibilisiert eine photographische Bromsilberemulsion mit zwei Maxima
bei 575 und 535 ηΐμ.
Farbstoff 10 Die Herstellung des Farbstoffes geschieht auf sulfat und 2 ml m-Kresol 10 Minuten auf 16O0C
erwärmt. Nach dem Abkühlen werden 20 ml Essigsäureahhydrid, 1,9 g N-Äthyl-5-äthylidenrhodanin
und 9 ml Triäthylamin in drei Portionen zugegeben, so daß die Temperatur nicht über 400C steigt und
noch 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Der gebildete orangerote Farbstoff wird durch Äther
gefällt, der Ätherteil dekantiert und der ölige Rückstand mit Kaliumbromidlösung verrieben. Der aus
folgende Weise: 1,7 g 2-methylmercapto-thiodiazol- io kristallisierte Farbstoff wird abgesaugt und aus
5-thion-4-phenyl-3'-sulfosaures Natrium und 0,7 ml Dimethylsulfat werden 10 Minuten auf 1400C erwärmt.
Die Schmelze wird nach dem Abkühlen zerrieben und mit 2 g N-Äthyl-5-isopropylidenrhodanin,
20 ml Pyridin und 2 ml Triäthylamin 4 Stunden bei 200C gerührt, wobei sich das Quartärsalz
nach und nach auflöst. Man läßt noch 12 Stunden stehen und fällt dann den Farbstoff mit Äther aus.
Er wird mehrmals mit Äther gewaschen und dann Methanol umkristallisiert.
Ausbeute 1,0 g; Fp. über 3000C.
Das 1 -benzyl-2-methyl-mercapto-benzimidazol-5-sulfosaure
Natrium wird folgendermaßen erhalten: 14 g 1 - benzyl - 2 - mercapto - benzimidazol - 5 - sulfosaures
Natrium werden in 300 ml Methanol gelöst. Nach Zugabe von 50 ml 5°/oiger Natriumäthylatlösung
werden bei 300C 7 ml Dimethylsulfat zugetropft.
Nach 2 Stunden werden 200 ml Methanol
mit 40 ml Alkohol aufgekocht. Nach 3stündigem 20 abdestilliert und der Rest zur Kristallisation gestellt.
Die ausgeschiedenen weißen Kristalle werden abgesaugt und mit Methanol gewaschen.
Ausbeute 8,25 g; Fp. über 3000C.
Der Farbstoff zeigt eine breite Sensibilisierung im
Farbstoff 12 3 g 2-methyl-mercapto-benzthiazol-5-sulfosaures
Stehen wird abgesaugt und der Farbstoff aus 150 ml Alkohol und 80 ml Methanol umkristallisiert.
Ausbeute 0,3 g; Fp. 247 bis 252° C. Kupferrote Kristalle.
Das 2 - mercaptothiodiazol - 5 - thion - 4 - phenyl- 25 Grün mit einem Maximum bei etwa 550 πΐμ.
3'-sulfosaure Natriumsalz wird folgendermaßen hergestellt :
3'-sulfosaure Natriumsalz wird folgendermaßen hergestellt :
188 g Phenylhydrazin-3-sulfosäure werden in einer
Mischung von 31 Methanol, 300 ml Wasser und
250 ml 50%iger Natronlauge gelöst. Nach Zugabe 30 Natrium und 6 ml Dimethylsulfat werden 10 Minuten von 100 ml CS2 wird unter Rühren 8 Stunden auf auf 1500C im ölbad erhitzt, wobei die Reaktionsdem Dampfbad zum Sieden erhitzt. Das überschüssige temperatur auf 154° C steigt. Nach dem Abkühlen CS2 und 21 Methanol werden abdestilliert. Nach dem werden 15 ml Pyridin sowie 3 g l-Phenyl-3-methyI-Abkühleh wird die Lösung filtriert und dann das pyrazolon zugegeben und dann langsam 3 ml Tri-Filtrat weiter eingedampft, bis alles Methanol ab- 35 äthylamin unter Schütteln zugetropft. Es entsteht ein destilliert ist. Die Lösung wird dann mit etwa 120 ml gelber, dünnflüssiger Brei, der nach 3stündigem Eisessig auf pH 6 gebracht und zur Kristallisation Stehen bei 200C in eine gelbe, viskose Lösung übergestellt. Die ausgeschiedenen Kristalle werden ab- geht, die mit 3 ml 25%igem Ammoniak versetzt und gesaugt, dann in 300 ml Wasser gelöst und durch mit 25%iger Ammonnitratlösung auf 100 ml aufZugabe von 50 ml 20%iger Bariumchloridlösung 40 gefüllt wird. Der Farbstoff kristallisiert langsam aus.
Mischung von 31 Methanol, 300 ml Wasser und
250 ml 50%iger Natronlauge gelöst. Nach Zugabe 30 Natrium und 6 ml Dimethylsulfat werden 10 Minuten von 100 ml CS2 wird unter Rühren 8 Stunden auf auf 1500C im ölbad erhitzt, wobei die Reaktionsdem Dampfbad zum Sieden erhitzt. Das überschüssige temperatur auf 154° C steigt. Nach dem Abkühlen CS2 und 21 Methanol werden abdestilliert. Nach dem werden 15 ml Pyridin sowie 3 g l-Phenyl-3-methyI-Abkühleh wird die Lösung filtriert und dann das pyrazolon zugegeben und dann langsam 3 ml Tri-Filtrat weiter eingedampft, bis alles Methanol ab- 35 äthylamin unter Schütteln zugetropft. Es entsteht ein destilliert ist. Die Lösung wird dann mit etwa 120 ml gelber, dünnflüssiger Brei, der nach 3stündigem Eisessig auf pH 6 gebracht und zur Kristallisation Stehen bei 200C in eine gelbe, viskose Lösung übergestellt. Die ausgeschiedenen Kristalle werden ab- geht, die mit 3 ml 25%igem Ammoniak versetzt und gesaugt, dann in 300 ml Wasser gelöst und durch mit 25%iger Ammonnitratlösung auf 100 ml aufZugabe von 50 ml 20%iger Bariumchloridlösung 40 gefüllt wird. Der Farbstoff kristallisiert langsam aus.
Die gelben Kristalle werden nach 24 Stunden abge-
das Bariumsalz ausgefällt, das abgesaugt und mit Wasser gewaschen wird. Ausbeute 44 g. Dieses
Bariumsalz wird in einer abgekühlten Mischung von 32 ml H2SO4 mit 200 ml Wasser zersetzt. Die
filtrierte Lösung wird mit 150 g wasserfreiem Natriumacetat
auf ph 5 bis 6 gestellt. Das nach 12stündigem
Stehen auskristallisierte Natriumsalz wird nach dem Absaugen 3mal mit je 100 ml Methanol ausgekocht
und getrocknet.
Ausbeute 29 g; Fp. über 300°C.
Die Methylierung gelingt folgendermaßen: 10g
dieses Natriumsalzes werden in einer Mischung von 90 ml Wasser und 100 ml Methanol unter Zusatz
von 2,8 g Ätznatron gelöst. Bei 100C werden 3,6 ml saugt und aus 150 ml Methanol unter Zugabe von
etwas Α-Kohle umkristallisiert.
Ausbeute etwa 0,5 g; Fp. über 3000C.
Der Farbstoff zeigt eine Sensibilisierung mit einem Maximum bei 420 ΐυμ.
Farbstoff 13
3 g 2 - Methylmercapto - benzthiazol - 5 - sulfosäure werden in 15 ml Wasser gelöst und nach Zugabe von
5 ml Dimethylsulfat 10 Minuten auf 75 0C unter starkem Rühren erwärmt. Nach dem Abkühlen wird
das Reaktionsprodukt mit 2 g 3-Äthyl-5-äthylidenrhodanin verrieben. Nun wird ein Gemisch von 8 ml
Dimethylsulfat unter Rühren in einer Stunde züge- 55 Triäthylamin und 5 ml Pyridin zugegeben und weiter
tropft, dann noch 1 Stunde bei 200C weitergerührt. verrührt.
Das ausgeschiedene 2 - methylmercapto - thiodiazol- Die Temperatur steigt auf 6O0C an. Danach wird
5-thion-4-phenyl-3'-sulfosaure Natriumsalz wird ab- die Reaktionslösung noch P/2 Stunden bei Zimmergesaugt.
Ausbeute: 2,5 g. Aus der Mutterlauge erhält temperatur stark durchgerührt. Der gebildete Farbman
durch Eindampfen auf 20 ml noch 1,4 g farblose 60 stoff wird abgesaugt, mit 4 ml Normalpropanol—
Kristalle.
Dieser Farbstoff besitzt zwei Sensibilisierungsmaxima bei 582 und 536 ηΐμ.
Farbstoff 11
3,6 g l-benzyl-2-methyl-mercapto-benzimidazol-5-sulfosaures
Natrium werden mit 5 ml Dimethyl-Äther 1 : 1 verrieben und wieder abgesaugt. Er wird
mit 2 ml Propanol—Äther nachgewaschen. Rohausbeute:
0,7 g. Umkristallisiert aus 150 ml Methanol.
Ausbeute 0,5 g rote Kristalle; Fp. über 3000C.
Ausbeute 0,5 g rote Kristalle; Fp. über 3000C.
Der Farbstoff zeigt eine orthochromatische Sensibilisierung sehr guter Intensität mit zwei Maxima
bei 576 und 545 πΐμ.
Farbstoffe
L NaO3SJxJx / C\ C = S
N O = C /
CH3 XN/
C2H5
yys\ = /0^
H4NO3S^Jx / <f c = S
N O = C
8· NaO3S
10
ο CH3 ς
°\ H| /S\ C=C-C=C \
/ I c=s
O = C /
CH3
^N' C2H5
£t% TT \T/^
9.
NaO3S
CH3 Q
\ H I /\
V^ V-i· V^ V_/ \
n/ I c==s
O=C
CH3
CH3
C2H5 N7
C2H5
,ox Λ
C=C
«^ΛΛ«/ T c=s
^N
CH3
CH3
O=C
25 10.
W C2H5
NaO3S
CH3
N CH3 ,
C=C-C=C
O = C
O = C
\ C=S
N/
C2H5
C=S
C = S
C2H5
409 659/351
In der Zeichnung (Fig. 1 bis 4) sind Spektralsensibilisierungskurven
veranschaulicht, die mit je mg der Farbstoffe 1, 4, 9 und 11 pro 1 1 Chlorbromsilberemulsion
erhalten worden sind.
Die neuen Farbstoffe eignen sich auch für die optische Sensibilisierung von elektrophotographischen
Halbleiterschichten, insbesondere Zinkoxydschichten.
Claims (1)
- Patentanspruch:Lichtempfindliches photographisches Material mit mindestens einer Halogensilberemulsionsschicht, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Sensibilisator der folgenden allgemeinen Formel-ZiR2 R2Riworin bedeuten: Zi und Z2 die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Ringglieder;Y = - O— — S—, — Se — oder — N—;X = eine Arylgruppierung, die mit mindestens einer Sulfogruppe substituiert ist und die mit dem benachbarten heterocyclischen Ring entweder in anneüierter Form oder als einfacher Substituent verbunden sein kann; R und Ri bis Rs Wasser-stoff, Alkyl, Aryl und Aralkyl; m und η eine ganze Zahl zwischen 0 und 3.Hierzu 1 Blatt Zeichnungento» 659/351 8.64 O Bundesdruckelei Berlin
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Also Published As
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