DE1177481B - Lichtempfindliches photographisches Material mit mindestens einer sensibilisierten Halogensilberemulsionsschicht - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: G 03 c

Deutsche Kl.: 57 b-8/02

Nummer: 1177481

Aktenzeichen: A 43141IX a / 57 b

Anmeldetag: 18. Mai 1963

Auslegetag: 3. September 1964

Die Erfindung betrifft photographische Materialien mit mindestens einer Halogensilberemulsionsschicht, die als Sensibilisatoren Neutrocyanine enthalten, deren basische heterocyclische Reste einen mit Sulfogrupperi substituierten Arylrest enthalten.

Bisher sind nur solche Neutrocyanine bekannt, die im aziden Heterozyklus mit Carboxyl- oder Sulfogruppen substituierte Arylringe enthalten. Unter aziden Heterocyclen versteht man dabei solche, deren Stickstoffatome nicht zur Salzbildung befähigt sind. Unter basischen Heterocyclen versteht man umgekehrt solche heterocyclischen Gruppierungen, die quaternierbare Stickstoffatome als Ringglieder enthalten. Bei diesen bekannten Sensibilisatoren hat es sich herausgestellt, daß durch die Substituierung mit einer Sulfoarylgruppierung die Sensibilisatoreigenschaften der Verbindungen wesentlich verschlechtert wurden. Hierauf ist es zurückzuführen, daß auf dem Gebiet derartiger Sensibilisatoren keine weiteren Arbeiten durchgeführt wurden.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß bei Neutrocyaninen durch Substituierung eines einen Lichtempfindliches photographisches Material
mit mindestens einer sensibilisierten
Halogensilberemulsionsschicht

Anmelder:

Agfa Aktiengesellschaft,

Leverkusen, Kaiser-Wilhelm-Allee 24

Als Erfinder benannt:

Dr. Oskar Riester, Leverkusen,

Max Glaß, Köln-Höhenhaus

Arylring enthaltenden basischen Heterozyklus mit Sulfogruppen gegenüber den unsubstituierten Sensibilisatoren wesentlich, wirksamere Verbindungen erhalten werden. Die erfmdungsgemäß zu verwendenden Verbindungen werden durch die folgende allgemeine Formel charakterisiert:

Hierin bedeuten Zi und Z2 die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Ringglieder; geeignet sind die in der Cyaninchemie üblichen Heterocyclen, beispielsweise Oxazole, Oxazine, Thiazole, Selenazole, Thiodiazole, Oxadiazole, Imidazole, Pyrimidine, Pyridine, Chinoline;

Y = —O—, —S—, —Se— oder — N-

X = eine Arylgruppierung, z. B. Phenyl oder Naphthyl, die mit mindestens einer Sulfogruppe substituiert ist und die mit dem benachbarten heterocyclischen Ring entweder in anneliierter Form oder als einfacher Substituent verbunden sein kann; R und Ri bis R5 Wasserstoff, Alkyl, Aryl und Aralkyl, m und η eine ganze Zahl zwischen 0 und 3.

Die Herstellung erfolgt aus den 2-Mercaptoverbindungen dieser heterocyclischen Sulfosäuren, die zunächst zu den bisher unbekannten Thioäthern durch Behandlung mit Alkylierungsmitteln wie Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Alkyltoluolsulfosäureestern usw. in an sich bekannter Weise umgesetzt werden.

Diese Sulfosäuren oder ihre Salze haben einen sehr hohen Schmelzpunkt, deshalb ist die weitere Umsetzung mit Alkylierungsmitteln, die zur Anlagerung des Alkylrestes an das N-Stickstoffatom des heterocyclischen Ringsystems führen soll, schwieriger. Sie erfolgt zweckmäßig mit einem Überschuß des Alkylierungsmittels oder in Anwesenheit eines Lösungsmittels wie m-Kresol, Phenol, Anisol, bei Temperaturen zwischen 50 und 250° C, bevorzugt zwischen 100 und 200° C. Diese Schwierigkeit dürfte mit ein Grund sein, weshalb diese Reaktion bisher unbekannt geblieben war.

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Die Herstellung der Farbstoffe erfolgt nach dem Reaktionsschema:

SR

Ri

X +

H₂C O = C ²N

X-f

■-N O = C

Ri

R₅

Befindet sich in diesem Neutrocyanin eine C = S-Gruppe, kann die Alkylierung und die Umsetzung mit einer Verbindung, die aktive Methylengruppen enthält, wiederholt werden. Ihre spektrale Sensibilisierungswirkung ist ausgezeichnet, und die Schichtanfärbung ist nach Beendigung des photographischen Prozesses sehr gering, d. h., die Farbstoffe wandern vollständig aus den photographischen Schichten aus.

Als lichtempfindliche Schichten werden Halogensilberemulsionsschichten verwendet, die Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon, eventuell mit einem Gehalt an Silberjodid bis zu 10% enthalten. Als Bindemittel für die lichtempfindlichen Schichten wird Gelatine bevorzugt, das aber je nach den gewünschten Eigenschaften ganz oder teilweise durch andere schichtbildende hydrophile Kolloide ersetzt werden kann. Hierfür eignen sich die bekannten Produkte, beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke oder Stärkeäther, Alginsäure und Derivate davon, Carboxymethylcellulose u. ä.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe lassen sich in außerordentlich einfacher Weise der Schicht einverleiben, da sie ohne Verwendung der sonst üblichen organischen Lösungsmittel einfach als wäßrige Lösung angewandt werden können. Andererseits besitzen diese Farbstoffe auch noch eine ausreichende Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, z. B. in Alkoholen, Phenolen u. dgl., gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser, so daß sie sich wenn nötig, auch in dieser Form anwenden lassen.

Die Farbstoffe sind des weiteren besonders unempfindlich gegen weitere Zusätze, die in der Praxis üblich sind, wie z. B. Netzmittel, Stabilisatoren, Bakterizide und Fungizide, Härtungsmittel, zur Schicht zugegebene Entwicklersubstanzen, ferner auch gegen andere Zusätze, wie farbgebende Komponenten, in ihrer wasserlöslichen oder emulgierten Form sowie auch gegen andere Farbstoffe, die zum Lichthofschutz, zur Filterwirkung oder im Ausbleichverfahren, beispielsweise Azofarbstoffe, nötig sind.

Die neuen Sensibilisatoren können im Gemisch untereinander oder mit bekannten sensibilisierenden Farbstoffen angewandt werden. Die anzuwendende Menge beträgt 2 bis 200 mg, vorzugsweise 10 bis 60 mg/kg Emulsion.

Herstellungsbeispiele
Farbstoff 1

Die Herstellung des Farbstoffes geht folgendermaßen vor sich: 3 g 2-Methylmercapto-benzthiazolj-sulfösäure-natriumsalz werden mit 15 ml Dimethylsulfat 15 Minuten im Ölbad auf 160⁰C erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Quartärsalz mit Aceton ausgerieben. Es werden danach 90 ml Pyridin, 9 g N-Äthylrhodanin und 6 ml Triäthylamin zugegeben und 2 Stunden bei 20⁰C stark gerührt. Man läßt noch 12 Stunden stehen, saugt dann die gelben Kristalle ab und wäscht diese mit Propanol. Die Reinigung erfolgt durch Lösen in 600 ml Wasser + 100 ml Methanol, filtrieren und Fällung mit 10 ml 25%iger Natriumacetatlösung. Das abgesaugte Kristallpulver wird bei 8O⁰C getrocknet.

Ausbeute 3,1 g; Fp. über 300°C. Der Farbstoff löst sich in Wasser und Methanol mit rein gelber Farbe.

Das Sensibilisierungsmaximum liegt bei 470 ηΐμ.

Farbstoff 2

Der Farbstoff wird folgendermaßen hergestellt: Das im vorhergehenden Beispiel beschriebene Quartärsalz wird mit 20 ml m-Kresol, 1,5-N-Äthyloxazolidon-5-thion-2 und 16 ml Triäthylamin 4 Stunden bei 20⁰C gerührt. Die ausgeschiedenen blaßgelben Kristalle werden nach dem Waschen mit wenig Alkohol aus 10 ml Wasser umkristallisiert.

Ausbeute 1,4 g; Fp. über 300°C.

Das Sensibilisierungsmaximum liegt bei 442 ηαμ.

Farbstoff 3

2,7 g 2-MethyImercapto-3-methyl-benzoxazolium-5-sulfosäurebetain, das wie im Beispiel 1 aus 2-Methylmercapto-benzoxazol und Dimethylsulfat hergestellt wurde, wird mit 20 ml Kresol, 1,5 g N-Äthylrhodanin und 8 ml Triäthylamin P/2 Stunden bei 2O⁰C gerührt. Das auskristallisierte Umsetzungsprodukt wird mit 100 ml Äther verrieben, der Äther dekantiert, der Rückstand in 15 ml Methanol gelöst und 0,5 g NH4CI zugegeben. Das auskristallisierende Farbstoffammoniumsalz wird abgesaugt, wieder in 10 ml Wasser gelöst und nach Zugabe von 0,5 g NH4CI wieder zur Kristallisation gestellt. Die hellgelben Kristalle werden mit wenig Alkohol gewaschen und bei 8O⁰C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 1 g; Fp. über 300°C.
Das Sensibilisierungsmaximum liegt bei 453 ηΐμ.

Farbstoff 4

11,5 g des im Beispiel 10 hergestellten 2-methylmercaptothiodiazol - 5 - thion -4-phenyl - 3'- sulfosäuren Natrium-dimethylsulfatquartärsalzes werden mit 1,6 g N-Äthylrhodanin in 20 ml Pyridin stark gerührt.

Nach Zugabe von 2 ml Triäthylamin wird noch 4 Stunden bei 20° C gerührt. Nach weiteren 12 Stunden Stehen bei 20⁰C wird der Farbstoff mit Äther gefallt, die Lösung dekantiert und der Rückstand mehrmals mit Äther verrieben. Das gelbe Farbstoffpulver wird mit wenig methanolischer Natriumacetatlösung zerrieben, wobei es kristallin wird. Nach dem Abpressen wird der Farbstoff aus 150 ml Methanol umkristallisiert.

Ausbeute 3,2 g; Fp. über 30O⁰C.

Das Sensibilisierungsmaximum liegt bei 470 ΐημ.

Farbstoff 5

Er wird folgendermaßen erhalten: 3 g 2-methylmercapto - 4,5 - benzo - benzoxazol - 6 - sulfosaures Natrium und 6 ml Dimethylsulfat werden 40 Minuten auf 165 ⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen werden unter Rühren 20 ml Pyridin, 1 g N-Äthylrhodanin und 2 ml Triäthylamin zugegeben und 1 Stunde auf 20⁰C weitergerührt. Nach 12stündigem Stehen bei 20⁰C wird der gebildete Farbstoff abgesaugt und mit n-Propanol gewaschen. Er wird aus 10 ml Wasser und 40 ml 25%iger Natriumacetatlösung umkristallisiert.

Ausbeute 0,7 g; Fp. über 300⁰C.

Das 2 - methylmercapto - 4,5 - benzo - benzoxazol-6-sulfosaure Natrium wird wie folgt hergestellt:

75 g 2-mercapto-4,5-benzo-benzoxazol-6-sulfosaures Natrium werden in 670 ml Wasser mit 37,5 NaOH gelöst. 9 ml Dimethylsulfat werden in 15 Minuten unter Rühren unterhalb 3O⁰C zugetropft. Nach einer Stunde werden die ausgeschiedenen Kristalle abgesaugt und aus einer Mischung von 500 ml Wasser und 150 ml Methanol umkristallisiert.

Ausbeute 42 g; Fp. über 30O⁰C.

Das Sensibilisierungsmaximum liegt bei 456 ηΐμ.

Farbstoff 6

Er wird folgendermaßen hergestellt: 3 g 2-methylmercapto-5,6-benzoxazoI-7-sulfosaures Natriumsalz werden mit 5 ml Dimethylsulfat 30 Minuten auf 165 ⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen in Eis werden 20 ml Pyridin, 2 g N-Äthyl-rhodanin und 2 ml Triäthylamin unter Rühren zugegeben. Nach 12stündigem Stehen bei 20⁰C wird der auskristallisierte Farbstoff abgesaugt und mit n-Propanol gewaschen. Er wird aus 150 ml 50%igem Methanol umkristallisiert.

Ausbeute 1,1 g; Fp. 293 bis 296°C.

Das 2 - methylmercapto - 5,6 - benzo - benzoxazol-7-sulfosaure Natriumsalz wird auf folgende Weise erhalten:

100 g 2-mercapto-5,6-benzo-benzoxazol-7-sulfosaures Natriumsalz werden in einer Lösung von 65 g Ätznatron in 1,16 1 Wasser aufgelöst. Unter starkem Rühren läßt man 85 ml Dimethylsulfat zutropfen, wobei die Temperatur unter 30⁰C bleibt. Es wird dann noch 1 Stunde bei 20⁰C gerührt und die ausgeschiedenen Kristalle abgesaugt. Sie werden aus 750 ml Wasser umkristallisiert.

Ausbeute: 95 g.

Das Sensibilisierungsmaximum liegt bei 456 πΐμ.

Farbstoff 7

3 g 2 - methylmercapto-napht-1',8' : 4,6-oxazin-3'-sulfosaures Natrium werden mit 15 g Toluolsulfosäuremethylester 40 Minuten auf 170⁰C erwärmt. Dieses Quartärsalz wird unter Rühren in eine Lösung von 2 g N-Äthylrhodanin in 30 ml Pyridin langsam eingetragen, wobei die Temperatur auf 50⁰C ansteigt. Man hält noch 1 Stunde bei dieser Temperatur und läßt dann die Lösung bei 2O⁰C 12 Stunden stehen. Der entstandene Farbstoff wird abgesaugt und mit n-Propanol gewaschen. Er wird in 100 ml Methanol gelöst, filtriert und das Filtrat auf 30 ml eingedampft. Der Farbstoff kristallisiert langsam aus.

Ausbeute 0,2 g; Fp. 295 ° C.

Das 2-methylmercapto-napht-r,8' : 4,6-oxazin-3'-sulfosaure Natrium wird folgendermaßen hergestellt:

144 g 2 - mercapto - napht - Γ,8' : 4,6 - oxazin-3'-sulfosaures Natrium werden in einer Lösung von 42 g Ätznatron in 950 ml Wasser gelöst. 55 ml Dimethylsulfat werden langsam unter Rühren zugetropft, wobei die Temperatur unterhalb 30⁰C gehalten wird. Durch Zugabe von 100 ml gesättigter Kochsalzlösung wird das Methylierungsprodukt ausgefällt. Es wird aus Methanol—Wasser umkristallisiert.

Ausbeute 58 g.

Das Sensibilisierungsmaximum liegt bei 446 ηαμ.

Farbstoff 8

Er wird folgendermaßen hergestellt: 2,7 g 2-Methylmercapto-benzoxazol-5-sulfosäure werden mit 5,0 ml Dimethylsulfat 10 Minuten auf 180⁰C erwärmt. Nach Zugabe von 20 ml Kresol, 2 g N-Äthylisopropyliden-rhodanin und 8 ml Triäthylamin wird die Mischung 12 Stunden bei 20⁰C gerührt. Der gebildete Farbstoff wird durch Zugabe von Äther ausgefällt und abgesaugt. Er wird in 2 ml n-Propanol und 15 ml Natriumacetat (25%ig) warm gelöst und zur Kristallisation gestellt. Orangerote Kristalle, Fp. 169° C.

Die ' 2 - Methylmercaptobenzoxazol - 5 - sulfosäure wird folgendermaßen erhalten:

231 g 2-Mercapto-benzoxazol-5-sulfosäure werden in 1,51 Wasser und 84 g NaOH gelöst. Bei 20⁰C läßt man 110 ml Dimethylsulfat in 40 Minuten zutropfen, nach weiteren 20 Minuten wird das ausgeschiedene Produkt abgesaugt. Ausbeute 140 g. Es wird in 250 ml Wasser warm gelöst, die Lösung mit Α-Kohle geklärt und zum Filtrat 50 ml 25%ige NaCl-Lösung zugegeben. Nach 3stündigem Kühlen in Eis werden die gebildeten Kristalle abgesaugt und mit Alkohol gewaschen.

Ausbeute 75 g; Fp. über 300°C.

Der vorliegende Farbstoff sensibilisiert eine photographische Bromsilberemulsion mit zwei Maxima bei 551 und 515 πΐμ.

_5C Farbstoff 9

Er wird folgendermaßen hergestellt: 5,2 g 2-Methylmercapto - benzthiazol - 5 - sulfosäure - natriumsalz werden mit 10,0 ml Dimethylsulfat 15 Minuten auf 180⁰C erwärmt. Nach Zugabe von 20 ml Pyridin, 4 g N-Äthyl-5-isopropyliden-rhodanin und 6 ml Triäthylamin wird die Mischung 4 Stunden bei 20⁰C gerührt. Der gebildete Farbstoff wird durch Zugabe von Äther gefällt und abgesaugt. Er wird 2mal aus Methanol umkristallisiert.

Ausbeute 2,5 g; Fp. 265 bis 27O⁰C.

Das 2-Methymiercapto-benzthiazol-5-sulfonsäurenatriumsalz wird folgendermaßen erhalten:

408 g 2-Mercaptobenzthiazol-5-sulfosäure werden in 2,281 Wasser und 320 ml. 50%iger Natronlauge gelöst. Bei 40⁰C läßt man 300 ml Dimethylsulfat in 2 Stunden zutropfen, nach einer weiteren Stunde wird auf 18°C abgekühlt und nach 2stündigem Stehen das ausgeschiedene Produkt abgesaugt, mit

Alkohol gewaschen und im Vakuumtrockenschrank getrocknet.

Ausbeute 315 g farblose, glänzende Blättchen.

Der vorliegende Farbstoff sensibilisiert eine photographische Bromsilberemulsion mit zwei Maxima bei 575 und 535 ηΐμ.

Farbstoff 10 Die Herstellung des Farbstoffes geschieht auf sulfat und 2 ml m-Kresol 10 Minuten auf 16O⁰C erwärmt. Nach dem Abkühlen werden 20 ml Essigsäureahhydrid, 1,9 g N-Äthyl-5-äthylidenrhodanin und 9 ml Triäthylamin in drei Portionen zugegeben, so daß die Temperatur nicht über 40⁰C steigt und noch 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Der gebildete orangerote Farbstoff wird durch Äther gefällt, der Ätherteil dekantiert und der ölige Rückstand mit Kaliumbromidlösung verrieben. Der aus

folgende Weise: 1,7 g 2-methylmercapto-thiodiazol- io kristallisierte Farbstoff wird abgesaugt und aus

5-thion-4-phenyl-3'-sulfosaures Natrium und 0,7 ml Dimethylsulfat werden 10 Minuten auf 140⁰C erwärmt. Die Schmelze wird nach dem Abkühlen zerrieben und mit 2 g N-Äthyl-5-isopropylidenrhodanin, 20 ml Pyridin und 2 ml Triäthylamin 4 Stunden bei 20⁰C gerührt, wobei sich das Quartärsalz nach und nach auflöst. Man läßt noch 12 Stunden stehen und fällt dann den Farbstoff mit Äther aus. Er wird mehrmals mit Äther gewaschen und dann Methanol umkristallisiert.

Ausbeute 1,0 g; Fp. über 300⁰C.

Das 1 -benzyl-2-methyl-mercapto-benzimidazol-5-sulfosaure Natrium wird folgendermaßen erhalten: 14 g 1 - benzyl - 2 - mercapto - benzimidazol - 5 - sulfosaures Natrium werden in 300 ml Methanol gelöst. Nach Zugabe von 50 ml 5°/oiger Natriumäthylatlösung werden bei 30⁰C 7 ml Dimethylsulfat zugetropft. Nach 2 Stunden werden 200 ml Methanol

mit 40 ml Alkohol aufgekocht. Nach 3stündigem 20 abdestilliert und der Rest zur Kristallisation gestellt.

Die ausgeschiedenen weißen Kristalle werden abgesaugt und mit Methanol gewaschen.

Ausbeute 8,25 g; Fp. über 300⁰C.

Der Farbstoff zeigt eine breite Sensibilisierung im

Farbstoff 12 3 g 2-methyl-mercapto-benzthiazol-5-sulfosaures

Stehen wird abgesaugt und der Farbstoff aus 150 ml Alkohol und 80 ml Methanol umkristallisiert.

Ausbeute 0,3 g; Fp. 247 bis 252° C. Kupferrote Kristalle.

Das 2 - mercaptothiodiazol - 5 - thion - 4 - phenyl- 25 Grün mit einem Maximum bei etwa 550 πΐμ.
3'-sulfosaure Natriumsalz wird folgendermaßen hergestellt :

188 g Phenylhydrazin-3-sulfosäure werden in einer
Mischung von 31 Methanol, 300 ml Wasser und
250 ml 50%iger Natronlauge gelöst. Nach Zugabe 30 Natrium und 6 ml Dimethylsulfat werden 10 Minuten von 100 ml CS2 wird unter Rühren 8 Stunden auf auf 150⁰C im ölbad erhitzt, wobei die Reaktionsdem Dampfbad zum Sieden erhitzt. Das überschüssige temperatur auf 154° C steigt. Nach dem Abkühlen CS2 und 21 Methanol werden abdestilliert. Nach dem werden 15 ml Pyridin sowie 3 g l-Phenyl-3-methyI-Abkühleh wird die Lösung filtriert und dann das pyrazolon zugegeben und dann langsam 3 ml Tri-Filtrat weiter eingedampft, bis alles Methanol ab- 35 äthylamin unter Schütteln zugetropft. Es entsteht ein destilliert ist. Die Lösung wird dann mit etwa 120 ml gelber, dünnflüssiger Brei, der nach 3stündigem Eisessig auf pH 6 gebracht und zur Kristallisation Stehen bei 20⁰C in eine gelbe, viskose Lösung übergestellt. Die ausgeschiedenen Kristalle werden ab- geht, die mit 3 ml 25%igem Ammoniak versetzt und gesaugt, dann in 300 ml Wasser gelöst und durch mit 25%iger Ammonnitratlösung auf 100 ml aufZugabe von 50 ml 20%iger Bariumchloridlösung 40 gefüllt wird. Der Farbstoff kristallisiert langsam aus.

Die gelben Kristalle werden nach 24 Stunden abge-

das Bariumsalz ausgefällt, das abgesaugt und mit Wasser gewaschen wird. Ausbeute 44 g. Dieses Bariumsalz wird in einer abgekühlten Mischung von 32 ml H2SO4 mit 200 ml Wasser zersetzt. Die filtrierte Lösung wird mit 150 g wasserfreiem Natriumacetat auf ph 5 bis 6 gestellt. Das nach 12stündigem Stehen auskristallisierte Natriumsalz wird nach dem Absaugen 3mal mit je 100 ml Methanol ausgekocht und getrocknet.

Ausbeute 29 g; Fp. über 300°C.

Die Methylierung gelingt folgendermaßen: 10g dieses Natriumsalzes werden in einer Mischung von 90 ml Wasser und 100 ml Methanol unter Zusatz von 2,8 g Ätznatron gelöst. Bei 10⁰C werden 3,6 ml saugt und aus 150 ml Methanol unter Zugabe von etwas Α-Kohle umkristallisiert.

Ausbeute etwa 0,5 g; Fp. über 300⁰C.

Der Farbstoff zeigt eine Sensibilisierung mit einem Maximum bei 420 ΐυμ.

Farbstoff 13

3 g 2 - Methylmercapto - benzthiazol - 5 - sulfosäure werden in 15 ml Wasser gelöst und nach Zugabe von 5 ml Dimethylsulfat 10 Minuten auf 75 ⁰C unter starkem Rühren erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt mit 2 g 3-Äthyl-5-äthylidenrhodanin verrieben. Nun wird ein Gemisch von 8 ml

Dimethylsulfat unter Rühren in einer Stunde züge- 55 Triäthylamin und 5 ml Pyridin zugegeben und weiter tropft, dann noch 1 Stunde bei 20⁰C weitergerührt. verrührt.

Das ausgeschiedene 2 - methylmercapto - thiodiazol- Die Temperatur steigt auf 6O⁰C an. Danach wird

5-thion-4-phenyl-3'-sulfosaure Natriumsalz wird ab- die Reaktionslösung noch P/2 Stunden bei Zimmergesaugt. Ausbeute: 2,5 g. Aus der Mutterlauge erhält temperatur stark durchgerührt. Der gebildete Farbman durch Eindampfen auf 20 ml noch 1,4 g farblose 60 stoff wird abgesaugt, mit 4 ml Normalpropanol—

Kristalle.

Dieser Farbstoff besitzt zwei Sensibilisierungsmaxima bei 582 und 536 ηΐμ.

Farbstoff 11

3,6 g l-benzyl-2-methyl-mercapto-benzimidazol-5-sulfosaures Natrium werden mit 5 ml Dimethyl-Äther 1 : 1 verrieben und wieder abgesaugt. Er wird mit 2 ml Propanol—Äther nachgewaschen. Rohausbeute: 0,7 g. Umkristallisiert aus 150 ml Methanol.
Ausbeute 0,5 g rote Kristalle; Fp. über 300⁰C.

Der Farbstoff zeigt eine orthochromatische Sensibilisierung sehr guter Intensität mit zwei Maxima bei 576 und 545 πΐμ.

Farbstoffe

^L NaO₃SJ_xJ_x / ^C\ _{C = S}

N O = C /

CH₃ ^XN/

C₂H₅

yy^s\ ₌ /⁰^

H₄NO₃S^J_x / <f c = S

^N O = C

⁸· NaO₃S

10

ο CH_{3 ς}

°\ H| /^S\ C=C-C=C \

/ I c=s

O = C /

CH₃

^N' C₂H₅

£t% TT \T/^

9.

NaO₃S

CH_{3 Q}

\ H I /\

V^ V-i· V^ V_/ \

n/ I ^c==s

O=C

CH₃

CH₃

C₂H₅ N⁷ C₂H₅

,o_{x Λ}

C=C

«^ΛΛ«/ T c=s

^N
CH₃

O=C

25 10.

W C₂H₅ NaO₃S

CH₃

N CH₃ ,

C=C-C=C
O = C

\ C=S

_N/

C₂H₅

C=S

C = S

C₂H₅

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In der Zeichnung (Fig. 1 bis 4) sind Spektralsensibilisierungskurven veranschaulicht, die mit je mg der Farbstoffe 1, 4, 9 und 11 pro 1 1 Chlorbromsilberemulsion erhalten worden sind.

Die neuen Farbstoffe eignen sich auch für die optische Sensibilisierung von elektrophotographischen Halbleiterschichten, insbesondere Zinkoxydschichten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Lichtempfindliches photographisches Material mit mindestens einer Halogensilberemulsionsschicht, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Sensibilisator der folgenden allgemeinen Formel

   -Zi

   R₂ R₂

   Ri

   worin bedeuten: Zi und Z₂ die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Ringglieder;

   Y = - O— — S—, — Se — oder — N—;

   X = eine Arylgruppierung, die mit mindestens einer Sulfogruppe substituiert ist und die mit dem benachbarten heterocyclischen Ring entweder in anneüierter Form oder als einfacher Substituent verbunden sein kann; R und Ri bis Rs Wasser-

   stoff, Alkyl, Aryl und Aralkyl; m und η eine ganze Zahl zwischen 0 und 3.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   to» 659/351 8.64 O Bundesdruckelei Berlin