DE3435513A1 - Hitzeempfindliches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Hitzeempfindliches aufzeichnungsmaterial

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DE3435513A1
DE3435513A1 DE19843435513 DE3435513A DE3435513A1 DE 3435513 A1 DE3435513 A1 DE 3435513A1 DE 19843435513 DE19843435513 DE 19843435513 DE 3435513 A DE3435513 A DE 3435513A DE 3435513 A1 DE3435513 A1 DE 3435513A1
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DE
Germany
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heat
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Norikazu Kawasaki Kanagawa Kasamatsu
Masao Matsukawa
Masaru Tokio/Tokyo Mishima
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Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd
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    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers
    • B41M5/44—Intermediate, backcoat, or covering layers characterised by the macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft das in den Patentansprüchen angegebene hitzeempfindliche Aufzeichnungsmaterial. 5
Hitzeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien mit einem Trägerblatt und einer auf dessen Oberfläche vorgesehenen hitzeempfindlichen farbbildenden Schicht, die hauptsächlich aus einem farblosen oder schwach farbigen Leukofarbstoff und einer Säurekomponente zur Ermöglichung der Farbentwicklung des Leukofarbstoffs beim Erhitzen aufgebaut ist, finden weitverbreitete Anwendung für Bildtelegraphieapparate und Kopiermaschinen für elektronische Computer und Meßinstrumente, und es wurden Versuche zur Herstellung von hitzeempfindlichen farbbildenden Aufklebetiketten, die auf diesen Aufzeichnungsmaterialien basieren, unternommen. Da das verwendete Kopiersystem auf ein thermisches Kopfstück anspricht, erweisen sich derartige Aufklebetiketten insofern als vorteilhaft, als sie leicht und mühelos klare Druckbilder mit ausgezeichneter Auflösung ergeben im Vergleich zu denjenigen in üblichen Schlagdrucksystemen, die unter Verwendung von Druckfarbe oder Farbbändern arbeiten. Bei diesem Typ von hitzeempfindlichen Aufzeichnungspapieren erhebt sich jedoch das Problem, daß dann, wenn das in Spannumhüllungsfolien enthaltene Plastifiziermittel in die hitzeempfindliche farbbildende Schicht eindringt, die entwickelte Farbe verschwindet. Es ist daher unmöglich, derartiges Aufzeichnungspapier als einen Beschriftungszettel für mit Spannumhüllungsfolie verpackte Artikel zu verwenden. Es wurde daher vorgeschlagen, in den hitzeempfindlichen farbbildenden Aufklebetiketten , die für mit Spannumhüllungsfolie verpackte Artikel bestimmt sind, eine Schutzschicht auf deren hitzeempfindlicher farbbildender Schicht aufzubringen, um das Eindringen des Plastifiziermittels in diese Schicht zu verhindern (vergleiche JP-Patentveröffentlichungen 54-128347 und 54-3594). Es wurde ferner vorgeschlagen, als Hauptkomponente einer derartigen Schutzschicht wasserlösliche polymere Substanzen, zum
Beispiel Polyvinylalkohol oder dessen modifizierte Produkte und Stärke oder deren modifizierte Produkte zu verwenden (vergleiche JP-Patentveröffentlichungen 56-126193 und 56-139993).
5
Bei derartigen hitzeempfindlichen farbbildenden Aufklebetiketten , die eine Schutzschicht, welche hauptsächlich aus einer derartigen wasserlöslichen polymeren Substanz besteht, aufweisen, muß jedoch die Dicke dieser Schutzschicht erhöht werden, da es bei alleiniger Verwendung einer wasserlöslichen polymeren Substanz schwierig ist, das Eindringen von Plastifiziermitteln in die hitzeempfindliche farbbildende Substanz in ausreichendem Maße zu verhindern. Hinzukommt, daß beim Entwickeln mit Hilfe eines thermischen Kopfes bestimmte Probleme auftreten, die durch die dickere Schutzschicht verursacht werden, zum Beispiel Erniedrigung der Hitzeempfindlichkeit, Rückstandsbildung und Verkleben. Für den praktischen Einsatz erweisen sich daher noch zahlreiche Verbesserungen als wünschenswert.
Im Hinblick auf die aufgezeigten Probleme liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein hitzeempfindliches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, das zu verhindern vermag, daß aus einem Kopierbild aufgrund eines Verpackungsfolienbestandteils, zum Beispiel eines Weichmachers, die Farbe verschwindet, und daß ferner ein gutes Kopierbild mit Hilfe eines thermischen Kopfstückes geliefert wird ohne Rückstandsbildung und Verklebungsprobleme.
on Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt mit Hilfe der in den Patentansprüchen angegebenen Maßnahme durch Aufbringung einer Schutzschicht, die hauptsächlich aus einem Polyvinylalkohol besteht und eine Epoxyverbindung und/oder eine Ethyleniminverbindung enthält. Erfindungsgemäß wird ein
gg gutes Kopierbild erhalten ohne Erniedrigung der Hitzeempfindlichkeit, ohne Rückstandsbildung und ohne Verklebungen. Als weiterer Vorteil kommt hinzu, daß das erzeugte Bild frei ist von einem Farbschwund.
Bei der erfindungsgemäß dem Polyvinylalkohol zuzusetzenden Epoxy- oder Ethyleniminverbindung handelt es sich um eine multifunktionelle Verbindung mit mindestens zwei Epoxy- bzw. Ethylenimingruppen im Molekül, die zur Vernetzung des PoIyvinylalkohols befähigt ist, wodurch die Dicke der Schutzschicht auf das erforderliche minimale Maß verringert wird.
Es gibt bekanntlich zahlreiche Polyvinylalkohole im Hinblick auf den Grad der Verseifung und Polymerisation. So sind zum Beispiele Polyvinylalkohole bekannt, die partiell (Verseifungsgrad von etwa 80 %) oder vollständig (Verseifungsgrad von 98 % oder mehr) verseift sind und die einen Polymerisationsgrad von 500 bis 2000 aufweisen. Ferner sind modifizierte Polyvinylalkohole, zum Beispiel carboxylmodifizierte Polyvinylalkohole bekannt. Diese Polyvinylalkohole können für sich allein oder in Kombination als die Hauptkomponente der erfindungsgemäßen Schutzschicht verwendet werden.
Erfindungsgemäß ist es erforderlich, daß die dem Polyvinylalkohol zugesetzte Epoxy- oder Ethyleniminverbindung mindestens zwei Epoxy- bzw. Ethylenimingruppen im Molekül enthält. Typisch geeignete Epoxy- und Ethyleniminverbindungen sind zum Beispiel die folgenden:
Epoxy verb indungen Strukturformeln
1 CH2-CH-CH2-O-(CH2-CH2-Oj2-CH2-CH-CH2
ο ■ * V
CHj
2 CH2 -CH-CH2-O-(CH-CH2-Oj2-CH2-CH-CH2 "^ \ /
0 0
CH2-CH-CH2-O-(CH2Ji-O-CH2-CH-CH2
2
0
-J*
COOCH2 - CH-CH2 \ / 0
COOCH2-CH-CH O
CH2-O-CH2-CH-CH2 CH-OH
CH2-O-CH2-CH-CH2
CH2OH
CHj-CH2-C-CH2-O-CH2-CH-CH2
CH2-O-CH2-CH-CH2
OH
0-CH2-O-CH2-CH-CH
9 CH2-O-(CH2-^H-CHo-
CHv.
I >o
CH2
10 OH
2-CH-CH - CH-CH-CH2- 0 -CH, -CH-CH2
I όπ " Y
CH2-CH-CH2-O 0-CH2-CH-CH,
0 Y
Ethyleniminverbindungen
Strukturformeln
Cii2 ο
CK
2
HO CH
CH2
^ Jl I V-V
CH2 ο Η H 0 CH2
CH2 - CH2
CH,
N N
1 U
-C C
CH,
CH2 \
N CH
N-C C-N- (CH2) 4-N-C C-N 1 Il I Il Il \ I
H \
N N
CH2
CH2 — CL CH2 — CH2
C-U2
N N
CH2
CH2 - CH2
HO
CH2
CH,
CH,
H 0
Zur Bildung der erfindungsgemäßen Schutzschicht wird dem Polyvinylalkohol mindestens eine Epoxy- oder Ethyleniminverbindung zugesetzt und die Beschichtungsmasse wird auf die hitzeempfindliche farbbildende Schicht, gegebenenfalls mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels aufgebracht, worauf getrocknet wird. Die Trocknung sollte natürlich bei einer Temperatur erfolgen, die niedriger ist als die Farbbildungstemperatur der hitzeempfindlichen farbbildenden Schicht.
Vorzugsweise werden 0,05 bis 1 Gewichtsteile (Gew.-Tie), insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.-Tie. der Epoxy- oder Ethyleniminverbindung zu 1 Gew.-Teil Polyvinylalkohol zugegeben. Die BeSchichtungsmenge in bezug auf die Schutzschicht liegt
vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5,0 g/m2. Eine 5,0 g/m2 überschreitende Beschichtungsmenge bewirkt eine Erniedrigung der Hitzeempfindlichkeit der hitzeempfindlichen farbbildenden Schicht und eine Beschichtungsmenge von weniger als 0,5 g/m2 führt zu einer schlechten Gleichförmigkeit der Schutzschicht. Die hitzeempfindliche farbbildende Schicht kann in üblicher bekannter Weise gebildet werden. Als Substrate sind Blattmaterialien wie Papier, synthetisches Papier oder Kunststoffilme verwendbar. Auf eine Oberfläche des Substrats wird eine Beschichtungsflüssigkeit, die einen Leukofarbstoff, eine die Farbentwicklung des Leukofarbstoffes beim Erhitzen ermöglichende Säureverbindung und ein Bindemittel enthält, aufgetragen und auf diese Weise eine hitzeempfindliche farbbildende Schicht erzeugt. Die Komponenten der hitzeempfindlichen farbbildenden Schicht werden im folgenden näher erläutert.
(1) Leukofarbstoff
Verwendbar sind die verschiedensten farblosen oder schwach farbigen Leukoverbindungen. Typisch geeignete derartige Leukofarbstoffe sind zum Beispiel:
i) Farbstoffe auf Triphenylmethanbasis 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl) -phthalid 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthaiid (oder Kristallviolettlacton)
3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-diethylaminophthalid 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-chlorphthalid 3,3-Bis(p-dibutylaminophenyl)-phthalid (oder Malachitgrün)
ii) Farbstoffe auf Fluoranbasis
3-Dimethylamino-6-methoxyfluoran 3-Dimethyl-6-methyl-7-chlorfluoran 3-Dimethylamino-5-methyl-7-dibenzylaminofluoran S-Diethylamino^-chlorfluoran
3-Diethylamino-7-methoxyfluoran 3-Diethylamino-7-dibenzylaminofluoran 3-Diethylamino-7-(N-methylanilino)-fluoran
S-Diethylamino^-O-chloroanilinof luoran 3-Diethy!amino-7,8-benzfluoran
3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 3-Diethylamino-6-methyl-7-p-butyl-anilinofluoran 3-Diethylamino-5-methyl-7-dibenzylaminofluoran 3-Ethyl-6-methyl-7-anilinofluoran 2-Anilino-6-diethylaminofluoran
3-(N-Methyl-N-cyclohexylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran iii) Farbstoffe auf Phenothiazinbasis
Benzoylleukomethylenblau
2,2-Dimethylleukomethylenblau
p-Anisoylleukomethylenblau
N-Pivalylleukomethylenblau
iv) Farbstoffe auf Rhodaminlactambasis N-Phenylrhodamin-ß-lactam
Amidorhodamin-ß-salton
ν) Farbstoffe auf Spiropyranbasis
Benzo-ß-naphthospiropyran
1/3,3-Trimethyl-6'-chloro-8'-methoxy-indolinobenzospiropyran
(2) Saure Verbindung
Typisch geeignete saure Verbindungen, welche die Farbentwicklung des Leukofarbstoffes durch Erhitzen ermöglichen, sind zum Beispiel:
i) Anorganische und organische Säuren
Borsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Zitronen-QQ säure, Bernsteinsäure, Benzoesäure, Stearinsäure, Gallussäure, Salicylsäure, 1-Hydroxy-2-naphthoesäure, o-Hydroxybenzoesäure, m-Hydroxybenzoesäure, 2-Hydroxyp-toluolsäure
ii) Phenolische Substanzen
,γ 4,4'-Isopropyliden-diphenol (Bisphenol A) 4,4"-Isopropyliden-bis(2-chlorophenol) 4,4'-Isopropyliden-bis(2-methylphenol) 4,4'-Isopropyliden-bis(2-tert.-butylphenol)
4,4'-sec-Butyliden-diphenol 4-tert.-Butylphenol 4-tert.-Octylphenol 4-tert.-Oetylcatechol 4-Phenylphenol(p-phenylphenol) 4-Hydroxydiphenoxid 2,2'-Dihydroxydiphenol <*-Naphthol ß-Naphthol Methyl-4-hydroxybenzoat Benzyl-4-hydroxybenzoat Ethyl-4-hydroxybenzoat Propyl-4-hydroxybenzoat
4-Hydroxy-acetophenol 15
(3) Bindemittel
Typisch geeignete Bindemittel zum Verankern der hitzeempfindlichen farbbildenden Schicht auf dem Trägerblatt sind zum Beispiel:
Polyvinylalkohol Stärke oder deren modifiziertes Produkt oder Derivat Methylcellulose Hydroxyethylcellulose Carboxymethylcellulose Gummi arabicum Gelatine
Casein
Polyvinylpyrrolidon Polyacrylamid Polyacrylsäuresalζ Styrol/Maleinanhydrid-Copolymer Isobutylen/Maleinanhydrid-Copolymer Styrol/Butadien-Copolymer Polyvinylacetat Polyacrylsäureester Erforderlichenfalls kann die hitzeempfindliche farbbildende Schicht übliche bekannte Hilfs-Zusatzstoffe enthalten, zum
Beispiel feine weiße Pigmente wie Calciumcarbonat, Talk, Ton, Siliziumdioxid, Titanoxid und Harnstoff-Formaldehydharz und/oder hitzeschmelzbare Substanzen wie verschiedene Wachse, Metallsalze von höheren Fettsäuren und höhere Fettsäureamide, um die Qualität des Kopierbildes zu verbessern.
Das auf diese Weise erhaltene erfindungsgemäße hitzeempfindliche Aufzeichnungsmaterial zeichnet sich durch hervor-
^O ragende Aufzeichnungseigenschaften und Schutzeigenschaften für die hitzeempfindliche farbbildende Schicht aus, ohne daß Rückstandsbildungen und Verklebungsprobleme auftreten. Außerdem sind die hitzeempfindlichen farbbildenden Klebeetiketten oder Aufklebezettel, die durch Aufbringen von
"L5 Klebstoffen auf die andere Oberfläche des Trägerblattes des erfindungsgemäßen hitzeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gewonnen werden, unvergleich besser als die bisher erzielbaren.
°ie folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu beschränken.
BeisOiel 1
Die folgenden Komponenten wurden 24 Stunden lang in einer Kugelmühle miteinander vermischt zur Herstellung der Dispersionen A und B.
Dispersion A Gew.-Tie
S-Diethylamino-T-o-chloroanilinofluoran 1,0
20 %-Polyvinylalkohol 5,0
Wasser 44,0
Dispersion B Gew.-Tie
Bisphenol A 4,0
Calciumcarbonat 3,0
Stearamid 1 ,0
20 %-Polyvinylalkohol 10,0
Wasser 32,0
Die Dispersionen A und B wurden vermischt unter Bildung einer Beschichtungsflüssigkeit für eine hitzeempfindliche farbbildende Schicht und diese Beschichtungsmasse wurde auf eine Oberfläche von holzfreiem Papier (Grundgewicht 50 g/m2) aufgebracht, worauf getrocknet und dadurch eine hitzeempfindliche farbbildende Schicht in einer Beschichtungsmenge von 7 g/m2 erzeugt wurde. Die folgende Flüssigkeit C wurde sodann auf die erhaltene hitzeempfindliche farbbildende Schicht aufgetragen und durch anschließendes Trocknen wurde eine Schutzschicht in einer Beschichtungsmenge von 2 g/m2 gebildet. Auf diese Weise wurde das erfindungsgemäße hitzeempfindliche Aufzeichnungsmaterial gewonnen.
15 Flüssigkeit C
Gew. -TIe.
5 ,0
1 ,0
94
Polyvinylalkohol
GIyzerin-polyglycidylether (EpoxyVerbindung Nr. 6)
Wasser
Beispiel 2
Nach Bildung einer hitzeempfindlichen farbbildenden Schicht gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise wurde die folgende Flüssigkeit D auf diese Schicht aufgebracht und durch anschließendes Trocknen eine Schutzschicht in einer BeSchichtungsmenge von 2 g/m2 erzeugt. Auf diese Weise wurde ein erfindungsgemäßes hitzeempfindliches Aufzeichnungsmaterial hergestellt.
Flüssigkeit D Gew.-Tie
Polyvinylalkohol 5 ,0
Diphenylmethan-bis-4,4'-Ν,Ν'-diethylen-harnstof f
(Ethylenxmxnverbindung Nr. 2) 1,0
Wasser 94,0
Vergleichsbeispiel 1
Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß keine Schutzschicht gebildet wurde und das erhaltene hitzeempfindliche Aufzeichnungsmaterial diente als erstes Vergleichsmaterial.
Vergleichsbeispiel 2
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die folgende Flüssigkeit E zur Bildung einer Schutzschicht verwendet wurde und das erhaltene hitzeempfindliche Aufzeichnungsmaterial diente als zweites Vergleichsmaterial.
Flüssigkeit E Gew.-TIe.
Polyvinylalkohol 5,0
Wasser 95,0
Vergleichsbeispiel 3
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme,, daß eine für eine Schutzschicht ungewöhnlich hohe Beschichtungsmenge von 6,0 g/m2 aufgebracht wurde und das erhaltene hitzeempfindliche Aufzeichnungsmaterial diente als dritte Vergleichsprobe.
Die wie angegeben erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden mit Hilfe einer Aufschriftdruckmaschine (HP-9303 , Handelsprodukt der Tokyo Denki K.K.), bedruckt und mit einer Polyvinylchlorid(PVC)-Verpackungsfolie umhüllt, um die optische Dichte vor der Umhüllung und nach Ablauf von 24 Stunden (mit Hilfe eines Densitometers Macbeth RD-514) miteinander zu vergleichen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Aufzeichnungs
material		 -VfT- \% nach PVC-
Folien-
ί abdeckung		 3435513
1 Tabelle 1,
Bsp. 1 Optische Dichte des
gedruckten Bildes		 1, Beurteilung bezugl.
Rückstandsbildung
5 Bsp. 2 vor PVC-
Folien-
abdeckunc		 0, und Verklebung
Vergl.Bsp. 1 1,15 0, ©
Vergl.B sp. 2 1,15 0, ®
10 Vergl.Bsp. 3 1,20 O
Θ ausgezeichnet 1,14 O
O gut 0,70 X
X schlecht r12
15 r13
P35
r45
,66
Pie Ergebnisse zeigen, daß die Aufzeichnungsmaterialien sowohl gemäß Beispiel 1 als auch 2 beim Bedrucken keine Rückstandsbildung und kein Verkleben erkennen ließen. Es wurden gute Druckbilder mit einer optischen Dichte von über 1,1 erhalten. Nach dem Bedecken mit einer Polyvinylchloridfolie lag die Abnahme der optischen Dichte innerhalb von 0,05. Gemäß den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurden zwar ebenso gute Druckbilder wie in Beispielen 1 und erhalten, die Abnahme der optischen Dichte nach Bedecken mit einer PVC-Polie betrug jedoch 0,7, so daß die Bilder der Vergleichsproben schwer zu lesen waren. Gemäß Vergleichsbeispiel 3 lag die Abnahme der optischen Dichte nach Bedecken mit PVC-Folie zwar innerhalb von 0,05, doch zeigte diese Vergleichsprobe Rückstandsbildung und Verklebungen. Außerdem betrug vor dem Bedecken mit PVC-FoIie die optische Dichte nur 0,7.
gg Es konnte somit gezeigt werden, daß bei Aufbringung der erfindungsgemäßen Schutzschicht, die hauptsächlich aus einem Polyvinylalkohol besteht und eine Epoxy- oder Ethylen iminverbindung enthält/ auf die hitzeempfindliche
farbbildende Schicht ein gutes Druckbild erhalten wird ohne Rückstandsbildung und Verklebungen und daß dieses Bild über lange Zeiträume erhalten bleibt. Andererseits sind derartig vorteilhafte Ergebnisse, wie sie erfindungsgemäß erhalten werden, nicht erzielbar bei Abwesenheit der angegebenen Schutzschicht oder bei Verwendung einer üblichen bekannten Schutzschicht.

Claims (3)

Patentansprüche
1. Hitzeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer auf einem Trägerblatt befindlichen hitzeempfindlichen farbbildenden Schicht bestehend hauptsächlich aus einer farbbildenden Komponente, die aus einem farblosen oder schwach farbigen Leukofarbstoff und einer Säurekomponente, die die Farbentwicklung des Leukofarbstoffs durch Erhitzen ermöglicht, aufgebaut ist, gekennzeichnet durch eine auf der äußeren Oberfläche der hitzeempfindlichen farbbildenden Schicht aufgebrachte Schutzschicht, die hauptsächlich aus einem Polyvinylalkohol und einer Epoxyverbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül und/oder einer Ethyleniminverbindung mit mindestens zwei Ethylenimingruppen im Molekül aufgebaut ist.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Epoxyverbindung in der Schutzschicht 0,05 bis 1,0 Gewichtsteile (Gew.-Tie) pro Teil Polyvinylalkohol beträgt.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Ethyleniminverbindung in der Schutzschicht 0,05 bis 1,0 Gew.-Tie. pro Teil Polyvinylalkohol beträgt.
DE19843435513 1983-09-27 1984-09-27 Hitzeempfindliches aufzeichnungsmaterial Withdrawn DE3435513A1 (de)

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