DE3434431A1 - Process for partial metallisation of substrate surfaces - Google Patents

Abstract

A process suitable for the fully-additive technique of electroless partial metallisation of substrate surfaces consists in treating the surface with photosensitive silver(I) compounds (e.g. carboxylic acid salts), partially exposing the silver(I) compounds remaining on the surfaces, and removing the unexposed silver(I) compounds.

Description

verfahren zur partiellen Metallisierung von Sub-process for the partial metallization of sub-

stratoberflächen Die Herstellung von Leiterplatten für die Elektronik erfolgt zum überwiedenden Teil nach der sogenannten Subtraktiv-Technik (G. Hermann: Leiterplatten-Herstellung und Verarbeitung, Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau Württ.stratoberflächen The manufacture of printed circuit boards for electronics takes place for the most part according to the so-called subtractive technique (G. Hermann: Printed circuit board production and processing, Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau Württ.

1978). Erst seit einigen Jahren bahnt sich die Einführung der Semiadditiv-Technik an, die mit weniger Verfahrensschritten als die Substraktiv-Technik auskommt und weniger Kupferabfälle produziert, dafür aber nach wie vor auf Maskier- und Ätzprozesse angewiesen ist. Noch einfacher ist die Vollakkitivtechnik, insbesondere eine leckfreie Fotoadditiv-Variante, da diese Technologie nur etwa die. Hälfte der Verfahrensschritte der Substraktiv-Technik benötigt u.nd das am meisten Rohstoff spa repde und umweltfreundliche Verfahren darstellt. Bisher konnten aber die; technischen Probleme einer lackfreien Volladditivtechnik nicht hinreichend gelöst werden. Der Verfahrensablauf dieser Technik läßt sich im wesentlichen in 3 Abschnitte unterteilen.1978). The semi-additive technology has only been introduced for a few years that gets by with fewer procedural steps than the subtractive technique and produces less copper waste, but still uses masking and etching processes is instructed. The fully active technique, especially a leak-free technique, is even simpler Photo additive variant, as this technology is only about the. Half of the process steps the subtractive technique needed and the most raw material, spa repde and environmentally friendly Procedure represents. So far, however, the; technical problems of a paint-free Full additive technology cannot be adequately solved. The process flow of this Technology can essentially be divided into 3 sections.

1. Vorbehandlung des Basismaterials (d.h. Zuschnitt, Bohren der Löcher, mechanische Vorbehandlung und gegebenenfalls chemischer Aufschluß).1. Pretreatment of the base material (i.e. cutting, drilling the holes, mechanical pretreatment and, if necessary, chemical digestion).

2. Die fotochemische Bildübertragung auf das Basismaterial (d.h. Aufbringen des Aktivators, Belichten durch eine Fotomaske und Keimstabilisierung).2. The photochemical image transfer to the base material (i.e. application of the activator, exposure through a photo mask and germ stabilization).

3. Der Leiteraufbau durch chemische Metallisierung (d.h.3. The conductor construction by chemical metallization (i.e.

Vormetallisierung, Dickverkupferung und gegebenenfalls Oberflächenschutz). Pre-metallization, thick copper plating and, if necessary, surface protection).

Aus der Literatur sind eine Reihe von Verfahren bekannt, wie man die Lichtempfindlichkeit von chemischen Verbindungen oder chemischen Reaktionen für eine fotoselektive Metallisierung ausnutzen kann. Eine Reihe dieser Verfahren wird beispielsweise in Galvanotechnik 74 (1983), Seite 1523, beschrieben. Keines dieser Verfahren hat sich bisher gegenüber der Substaktivtechnik durchsetzen können.A number of methods are known from the literature on how to obtain the Chemical compounds or chemical reactions for photosensitivity can take advantage of photoselective metallization. A number of these procedures will for example in Galvanotechnik 74 (1983), page 1523, described. None of these Process has so far been able to prevail over the substance technology.

Es wurde nun überraschenderweise ein Verfahren zur lichtinduzierten Metallabscheidung (LIMA-Verfahren) gefunden, nach dem es möglich ist, die Lichtempfindlichkeit von Silber-I-Verbindungen für partielle stromlose Metallisierungen zu nutzen.It has now surprisingly been a method for light-induced Metal deposition (LIMA process) found, after which it is possible to reduce the photosensitivity of silver-I compounds for partial electroless metallization.

Das neue Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man die partiell zu metallisierenden Substrat-Oberflächen mit einer Lösung oder Anreibung von im festen Zustand lichtempfindlichen Silber-I-Verbindungen benetzt, b) das Lösungsmittel entfernt, und so auf den Oberflächen fein verteilte lichtempfindliche Silber-I-Verbindungen abscheidet, c) die zurückbleibenden Silber-I-Verbindungen partiell belichtet d) gegebenenfalls den Belichtungseffekt durch Einwirkung von Wärme und oder Begandlung mit einem photographischen Entwickler verstärkt, e) die nicht belichteten Silber-I-Verbindungen von den Substratoberflächen ablöst und f)die so partiell an den belichteten Stellen aktivierten Substratoberflächen in an sich bekannter Weise stromlos metallisiert.The new process is generally carried out so that one the Substrate surfaces to be partially metallized with a solution or rubbing wetted by silver-I compounds which are photosensitive in the solid state, b) the solvent removed, and so on the surfaces finely distributed light-sensitive silver-I compounds separates, c) the remaining silver-I compounds partially exposed d) possibly the exposure effect due to the action of heat and / or treatment reinforced with a photographic developer, e) the unexposed silver-I compounds detached from the substrate surfaces and f) the so partially at the exposed areas activated substrate surfaces electrolessly metallized in a manner known per se.

Die Lichtempfindlichkeit von Silber-I-Verbindungen ist ein lang bekanntes Phänomen, Ra-s in der Fotografie breite technische Anwendung gefunden hat. Versuches unter Ausnutzung der katalytischen Aktivität der an den geschwärzten Stellen vorhandenen Silberkeime belichtete Fotografien partiell zu metallisieren, schlugen jedoch fe-h-l.The photosensitivity of silver-I compounds has been known for a long time Phenomenon Ra-s has found wide technical application in photography. Try it taking advantage of the catalytic activity of those present in the blackened areas However, partially metallizing silver germs exposed photographs, beat fe-h-l.

Für das erfindungsgemäß neue Verfahren geeignete Silber-I-Verbindungen sind beispielsweise aus der Fotografie bekannt. Ohne den Umfang der Erfindung einzuschränken, sei auf die Zusammenfassung in "Ullmann's Enzyclopädie der technischen Chemie", 4. Auflage, Bd. 18, s. 399 bis 500, Verlag Chemie, Weinheim "bzw" H. Frieser, G. Hase, E. Klein: Die Grundlagen der fotografischen Prozesse mit Silberhalogeniden, Akad. Verlagsgesellschaft Frankfurt, 1968", hingewiesen.Silver-I compounds suitable for the new process according to the invention are known, for example, from photography. Without limiting the scope of the invention, refer to the summary in "Ullmann's Enzyclopadie der technischen Chemie", 4th edition, Vol. 18, pp. 399 to 500, Verlag Chemie, Weinheim "or" H. Frieser, G. Hase, E. Klein: The basics of photographic processes with silver halides, Akad. Verlagsgesellschaft Frankfurt, 1968 ", pointed out.

Bevorzugte Verbindungen sind Silber-I-Halogenide, wie Chlorid, Bromid, Jodid, Silber-I-Carbonat, Silber-I-Borat, Silber-I-Salze organischer Carbonsäuren, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure usw., Glykolsäure, Milchsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Citronensäure, Adipinsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Hippursäure, Brenztraubensäure, Silber-I-Salze von Phenolen und Enolen, wie z.B. Silpikrat, Silbercyanurat, Silbersalze von Sulfonsäuren und Sulfinsäuren wie beispielsweise Silberphenolsulfonate.Preferred compounds are silver-I halides, such as chloride, bromide, Iodide, silver-I-carbonate, silver-I-borate, silver-I-salts of organic carboxylic acids, such as formic acid, acetic acid, propionic acid etc., glycolic acid, lactic acid, oxalic acid, Malonic acid, citric acid, adipic acid, benzoic acid, salicylic acid, hippuric acid, Pyruvic acid, silver-I salts of phenols and enols, such as silicon dioxide, silver cyanurate, Silver salts of sulfonic acids and sulfinic acids such as silver phenol sulfonates.

Bevorzugt sind die Silbersalze von Carbonsäuren.The silver salts of carboxylic acids are preferred.

Darüber hinaus können auch Gemische von lichtempfindlichen Silber-I-Verbindungen eingesetzt werden. Zur Erhöhung der Lichtempfindlichkeit können den erfindungsgemäßen Aktivierungslösungen auch Fremd ionen wie bei- spielsweise Cu Au3+ zugesetzt werden, deren Einbau zur Bildung von Kristallfehlstellen in den festen Silber-I-Verbindungen führen kann.In addition, mixtures of light-sensitive silver-I compounds can also be used can be used. To increase the photosensitivity, the inventive Activation solutions also include foreign ions such as for example Cu Au3 + are added, the incorporation of which leads to the formation of crystal defects in the solid Silver-I compounds can lead.

Im übrigen ist es nicht unbedingt erforderlich, die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Verbindungen als definierte Reinsubstanz einzusetzen. Da in den erfindungsgemäß bevorzugten Aktivierungslösungen disozierte Ionen vorliegen dürften, ist es auch möglich, Salzgemische einzusetzen, aus denen dann beim Entfernen des Lösungsmittels die lichtempfindlichen Verbindungen entstehen.In addition, it is not absolutely necessary to use the inventive to use light-sensitive compounds as a defined pure substance. Since in the according to the invention preferred activation solutions disconnected ions are likely to be present, it is also possible to use salt mixtures from which then when removing the Solvent the photosensitive compounds are formed.

So kann man z.BW anstelle einer ammoniakalischen Silberoxalatlösung auch eine Lösung von Silbernitrat, Dxalsaure und Ammoniak verwenden.For example, instead of an ammoniacal silver oxalate solution also use a solution of silver nitrate, oxalic acid, and ammonia.

Eine Erhöhung der Lichtempfindlichkeit der Silber-I-Verbindungen kann auch durch Zugabe durch Sensibilisatoren erreicht werden* Derartige Sensibilisatoren sind in der Fotografie bekannt. Konstitution und Konzentration derartiger Verbindungen-werden beispielsweise in "Ullmann's Enzyclopädie der technischen Chemie", 4. Auflage, Bd. 18, 5. 430 bis 434 beschrieben. Ganz besonders geeignet sind Sensibilisatoren, deren Absorptionsmaximum im UV liegt.An increase in the photosensitivity of the silver-I compounds can can also be achieved by adding sensitizers * Such sensitizers are known in photography. Constitution and concentration of such compounds for example in "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 4th Edition, Vol. 18, pp. 430-434. Sensitizers, their Absorption maximum lies in the UV.

Die Konzentration der erfindungsgemäß einzusetzenden Lösungen oder Anreibungen der Silber-I-Verbindungen sollte 0,5 g bis 75 g, vorzugsweise 5 bis 30 g Ag pro Liter betragen.The concentration of the solutions to be used according to the invention or Grinds of the silver I compounds should be 0.5 g to 75 g, preferably 5 to 30 g Ag per liter.

Als Lösungsmittel kommen insbesondere Wasser, DMF, DMSO, Dimethylacetamid, aliphatische Alkohole, auch Di- und Polyole, wie z.B. Ethylenglykole oder Glyzerin in Betracht.In particular, water, DMF, DMSO, dimethylacetamide, aliphatic alcohols, also di- and polyols, such as ethylene glycols or glycerine into consideration.

Es können auch Mischungen derartiger Lösungsmittel oder Verschnitte mit anderen organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden.Mixtures of such solvents or blends can also be used can be used with other organic solvents.

Die erfindungsgemäßen Lösungen oder Anreibungen können auch Zusätze zur Verbesserung ihrer Eigenschaften enthalten. Aus Beispiele seien filmbildende Substanzen, wie Polyvinylalkohole und oberflächenaktive Verbindungen, sowie viskositätserniedrigende Substanzen genannt.The solutions or grinds according to the invention can also contain additives to improve their properties. Examples are film-forming Substances such as polyvinyl alcohols and surface-active compounds, as well as viscosity-reducing substances Called substances.

Vorzugsweise sind die Lösungen bzw. Anreibungen oder frei von diesen Substanzen, insbesondere frei von filmbildenden und anderen polymeren Stoffen.The solutions or grindings are preferably or free of these Substances, especially free from film-forming and other polymeric substances.

Für Silber-I-Verbindungen, die in den erfindungsgemäß bevorzugten Lösungsmitteln schwer löslich sind, besteht eine bevorzugte Verfahrensvariante darin, diese mit Hilfe von Komplexbildnern in eine lösliche Form zu überführen, mit deren Lösungsmittel die zu metallisierenden Oberflächen zu benetzen und anschließend die an den Oberflächen zurückbleibenden löslichen Komplexverbindungen in die schwer löslichen Verbindungen zurückzuspalten.For silver-I compounds that are in the preferred according to the invention Solvents are sparingly soluble, a preferred process variant consists in to convert these into a soluble form with the help of complexing agents, with their Solvent to wet the surfaces to be metallized and then the soluble complex compounds remaining on the surfaces into the difficult split back soluble compounds.

Für die Verfahrensvariante besonders geeignete Komplexbildner zum Lösen der schwer löslichen Silberverbindungen sind stickstoffhaltige Verbindungen, die durch Einwirkung von Wärme und/oder Säuren leicht spaltbare Komplexe liefern. Besonders bevorzugt in wäßriger Ammoniak, darüber hinaus können auch Amine eingesetzt werden, deren Siedepunkt sollte aber bevorzugt unter 1000C liegen. Grundsätzlich sind auch andere Komplexbildner einsetzbar, wie z B. Cyanidionen oder Thiosulfationen.Particularly suitable complexing agents for the process variant Dissolving the sparingly soluble silver compounds are nitrogenous compounds, the by action easily split by heat and / or acids Deliver complexes. Particularly preferably in aqueous ammonia, in addition, can Amines can also be used, but their boiling point should preferably be below 1000C lie. In principle, other complexing agents can also be used, such as cyanide ions or thiosulfate ions.

Die Rückspaltung der auf den Substratoberflächen zurückbleibenden Komplyerbindungen geschieht durch Wärmeeinwirkung, wobei Temperatur- und Trocknenbedingungen so gewählt werden müssen, daß die Oberflächen der Substrate nicht angegriffen werden. Im allgemeinen werden dabei Temperaturen von OOC bis 2000C, vorzugsweise 500C bis 150 QC angewandt; in besonderen Fällen (Gefriertrocknung, Einbrennen) kennen diese Temperaturen auch unter-oder überschritten erden, Es ist aber auch möglich, auf den befeuchteten Oberflächen durch eine chemische Reaktion die schwer löslichen Silbersalze auszufällen. Als Beispiel sei das Ansäuern einer Silberaminchloridlösung mit Mineralsäuren genannt, das zum Ausfällen von Silberchlorid führt. In diesen Fällen ist auch die Entfernung des Komplexbildners nicht mehr erforderlich.The cleavage of those remaining on the substrate surfaces Complyerbindings occur through the action of heat, with temperature and drying conditions must be chosen so that the surfaces of the substrates are not attacked. In general, temperatures from 0OC to 2000C, preferably from 500C to 150 QC applied; in special cases (freeze drying, stoving) know this Temperatures also below or above ground, but it is also possible to the moistened surfaces through a chemical reaction the poorly soluble To precipitate silver salts. An example is the acidification of a silver amine chloride solution called with mineral acids, which leads to the precipitation of silver chloride. In these In some cases, it is no longer necessary to remove the complexing agent.

Die partiell zu metallisierenden Oberflächen werden mit den erfindungsgemäßen Aktivierungs-Lösungen oder -Anreibungen benetzt. dabei kann die Benetzung beispielsweise durch Eintauchen der Oberfläche in die Aktivierungslösung oder durch Aufsprühen oder Aufstreichen der Lösungen erfolgen. Vor der Benetzung kann es erforderlich sein, durch eine Vorbehandlung die Benetzbarkeit der Substratoberflächen und/oder die Haftfestigkeit der später abgeschiedenen Metallschicht zu verbessern. Als Beispiel hierfür sei die Chromschwefelsäurebeize von ABS-Kunststoffen bzw.The surfaces to be partially metallized are with the surfaces according to the invention Activation solutions or rubs wetted. the wetting can for example by dipping the surface in the activation solution or by spraying on or spreading the solutions. It may be necessary before wetting be, the wettability of the substrate surfaces and / or through a pretreatment the To improve the adhesion of the later deposited metal layer. As an an example the chromosulfuric acid pickling of ABS plastics or

von glasfaserverstärkten Epoxidharzen mit Haftvermittlerschichten genannt.of glass fiber reinforced epoxy resins with adhesive layers called.

Weiterhin ist es auch möglich, die Aktivierungslösungen durch Stempeln durch Druckverfahren oder ink jet-Verfahren aufzubringen.Furthermore, it is also possible to stamp the activation solutions to be applied by printing processes or ink jet processes.

Die Benetzung wird bei Temperaturen zwischen 0°C und 900C durchgeführt. In besonderen Fällen kann die Temperatur auch darunter oder darüber liegen. Ganz besonders bevorzugt wird bei 150C bis 400C gearbeitet.The wetting is carried out at temperatures between 0 ° C and 900C. In special cases, the temperature can also be lower or higher. Quite It is particularly preferred to work at 150.degree. C. to 400.degree.

Nach der Benetzung werden die Lösungs- bzw. Anreibungsmittel entfernt. Bevorzugt geschieht dies durch Wärmeeinwirkung, wobei Temperatur und Trockenbedingungen so gewählt werden müssen, daß die Oberflächen der Substrate nicht angegriffen werden. Im allgemeinen werden dabei Temperaturen von OOC bis 2000C, vorzugsweise 50 bis 1500C angewandt; in besonderen Fällen (Gefriertrocknung, Einbrennen) können diese Temperaturen auch unter- oder überschritten werden.After wetting, the solvents or grinding agents are removed. This is preferably done by the action of heat, with temperature and drying conditions must be chosen so that the surfaces of the substrates are not attacked. In general, temperatures from 0OC to 2000C, preferably 50 to 1500C applied; in special cases (freeze drying, stoving) these can Temperatures can also be fallen below or exceeded.

Selbstverständlich ist es bei der erfindungsgemäßen Variante, die darin besteht, schwer lösliche Silber-I-Verbindungen durch Komplexbildung in eine lösliche Form zu überführen, erforderlich, den Komplexbildner anschließend wie bereits beschrieben zu entfernen. Nach diesem Verfahrensschritt bleiben auf den Substratoberflächen feste, lichtempfindliche Silber-I-Verbindungen zurück.Of course, it is in the variant according to the invention that consists in converting sparingly soluble silver-I compounds into a complex by forming a complex To convert soluble form is required, then the complexing agent how already described to remove. After this step, stay on the Solid, light-sensitive silver-I compounds back substrate surfaces.

Die so aktivierten lichtempfindlichen Substratoberflächen werden anschließend partiell belichtet. Dafür kommen insbesondere als Lichtquellen in Betracht: sichtbares Licht (bei geeigneter Sensibilisierung), UV-Licht, Röntgen- und Elektronenstrahlen. Besonders bevorzugt wird eine Belichtung im UV-Bereich.The photosensitive substrate surfaces activated in this way are then partially exposed. The following light sources are particularly suitable for this: visible Light (with suitable sensitization), UV light, X-rays and electron beams. Exposure in the UV range is particularly preferred.

Die Belichtungsdauer hängt von der Strahlungsintensität und der Wellenlänge der verwendeten Lichtquelle ab. Sie kann von Sekunden bis zu 1 Stunde betragen. Bei Verwendung von sehr energiereicher Strahlung (Laser) kann die Belichtungszeit auch darunter liegen.The exposure time depends on the radiation intensity and the wavelength the light source used. It can be from seconds to 1 hour. When using very high-energy radiation (laser), the exposure time also lie below.

Die Belichtung kann auch in Gegenwart von Wärme durchgeführt werden, die bekannterweise zu einer Beschleunigung der fotochemischen Reduktion von Silbersalzen führen kann.The exposure can also be carried out in the presence of heat, which is known to accelerate the photochemical reduction of silver salts can lead.

Im allgemeinen erfolgt die partielle Belichtung unter Verwendung einer geeigneten Maske.In general, the partial exposure is done using a suitable mask.

Auch andere partielle Belichtungsverfahren können angewendet werden, z.B. indem man mit einer fein gebündelten Lichtquelle die Leiterbahnen auf den Oberflächen "aufzeichnet", 1 gegebenenfalls Computer-gesteuert.Other partial exposure methods can also be used, E.g. by using a finely focused light source to trace the conductors on the surfaces "records", 1 computer-controlled if necessary.

Der Effekt der partiellen Belichtung kann gegebenenfalls durch einen weiteren Verfahrensschritt verstärkt werden.The effect of the partial exposure can optionally be achieved by a further process step can be strengthened.

Geeignete Verfahren sind unter dem Begriff Entwicklung aus der Fotographie bekannt. Hierfür können die in der Fotografie üblichen Entwickler verwendet werden. Hinsichtlich ihrer chemischen Konstitution sei auf die Zusammenfassung in "Ullmann's Enzyclopädie der technischen Chemie", 4. Auflage, Bd. 18, Seiten 399-500, verwiesen.Suitable methods are under the term development from photography known. The developers commonly used in photography can be used for this. With regard to their chemical constitution, see the summary in "Ullmann's Enzyclopadie der technischen Chemie ", 4th Edition, Vol. 18, pages 399-500.

Geeignete Formulierungen sind im Handel (h.B. Handelsname "Neutrol" der Fa. Agfa, Leverkusen) erhältlich.Suitable formulations are commercially available (e.g. trade name "Neutrol" from Agfa, Leverkusen).

Selbstverständlich können für eine derartige Entwicklung auch andere Redoxsysteme eingesetzt werden, deren Redoxpotential so eingestellt werden kann, daß nur die belichteten Silberkeime reduziert werden. Als Beispiele seien Formalinlösungen und Hypophosphitlösungen genannt, deren Redoxpotential sich über den pH-Wert einstellen läßt.Of course, others can also be responsible for such a development Redox systems are used whose redox potential can be set in such a way that that only the exposed silver nuclei are reduced. Formalin solutions are examples and hypophosphite solutions, the redox potential of which is set via the pH value leaves.

Eine Verstärkung des Belichtungseffekt kann auch durch eine Wärmebehandlung gegebenenfalls in Gegenwart von Ammoniakdämpfen erfolgen. Ein derartiges Verfahren kann beispielsweise bei Verwendung von Silberoxalat zur Aktivierung angewendet werden.The exposure effect can also be intensified by heat treatment optionally take place in the presence of ammonia vapors. One such procedure can be used, for example, when using silver oxalate for activation.

Eine besonders bevorzugte Verfahrensvariante besteht darin, daß man direkt nach der partiellen Belichtung die nicht belichteten Silber-I-Verbindungen von den Substratoberflächen wieder ablöst. Geeignete Verfahren sind unter dem Begriff "Fixierung" aus der Fotografie bekannt. Dabei hat es sich als besonders günstig erwie- sen, wenn man zur Ablösung der unbelichteten Silberverbindungen schwefelfreie Lösungen verwendet. Unter schwefelfrei im Sinne der Erfindung wird dabei verstanden, daß die Fixierlösung kein sulfidisches Schwefel bzw. keine Schwefelverbindungen enthalten, aus denen durch Reaktion mit Silber Schwefel abgespalten wird.A particularly preferred variant of the method is that one the unexposed silver I compounds directly after the partial exposure detaches from the substrate surfaces again. Suitable procedures are under the term "Fixation" known from photography. It has proven to be particularly cheap proved sen, if you want to detach the unexposed silver compounds sulfur-free solutions are used. Under sulfur-free within the meaning of the invention is understood that the fixing solution does not contain sulfidic sulfur or sulfur compounds from which sulfur is split off by reaction with silver.

Für das erfindungsgemäß neue Verfahren kommen besonders Fixierlösungen in Betracht, die Ammoniak, Ammoniumsalze, Amine oder Aminosäuren und deren Gemische enthalten.Fixing solutions are particularly useful for the novel process according to the invention into consideration, the ammonia, ammonium salts, amines or amino acids and their mixtures contain.

Ganz bevorzugt werden wäßrige Lösungen eingesetzt. Außerdem können auch Verschnitte von Wasser mit organischen Lösungsmitteln oder alkoholische Lösungen verwendet werden.Aqueous solutions are very preferably used. Also can also blends of water with organic solvents or alcoholic solutions be used.

Die Konzentration an Silbersalz-ablösenden Substanzen beträgt im allgemeinen zwischen 1 und 500 g pro Liter.The concentration of silver salt-releasing substances is generally between 1 and 500 g per liter.

Bevorzugt werden zwischen 5 und 200 g pro Liter eingesetzt. Die Verweilzeit in der Fixierlösung richtet sich nach der Konzentration und Wirksamkeit der das nicht belichtete Silber ablösenden Substanzen. Sie beträgt im allgemeinen zwischen 1 Sekunde und 15 Minuten. Bevorzugt werden Zeiten zwischen 10 Sekunden und 10 Minuten.It is preferred to use between 5 and 200 g per liter. The dwell time in the fixing solution depends on the concentration and effectiveness of the unexposed silver-releasing substances. It is generally between 1 second and 15 minutes. Times between 10 seconds and 10 minutes are preferred.

Die so partiell aktivierten Substratoberflächen werden anschließend stromlos metallisiert. Stromlose Metallisierungsbäder sind aus der Galvonotechnik hinlänglich bekannt. Bevorzugt kommen Bäder mit Nickelsalzen, Kobaltsalzen, Kupfersalzen oder deren Gemische mit Eisensalzen, Gold- und Silbersalzen in Betracht.The so partially activated substrate surfaces are then electroless metallized. Electroless metallization baths are from the Galvono technique well known. Baths with nickel salts, cobalt salts and copper salts are preferred or their mixtures with iron salts, gold and silver salts.

Gegebenenfalls können die partiell stromlos metallisierten Oberflächen anschließend galvanisch verstärkt werden.If necessary, the partially electrolessly metallized surfaces are then galvanically reinforced.

Als Substrate für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich Glas, Quarz, Keramik, Kohlenstoff, Papier, Polyethylen, Polypropylen, ABS-Kunststoffe, Epoxiharze, Polyester, Polycarbonate, Polyamide, Polyethylenfluorid und textile Flächengebilde aus Polyamid, Polyester, Polyalkylen, Polyacrylnitril, Polyvinylhalogenide, Baumwolle und Wolle sowie deren Mischungen oder Mischpolymerisate sowie Aluminiumoxid. Besonders bevorzugt sind Substrate, wie sie in der Leiterplattenfertigung eingesetzt werden, z.B. Phenolharzpapiere, Glasfaser-verstärkte Epoxidplatten und Keramik, die gegebenenfalls zur Verbesserung der Haftung der Aktivierungskeime an der Oberfläche durch eine geeignete Vorbehandlung "aufgerauht" werden müssen.Suitable substrates for the process according to the invention are glass, Quartz, ceramic, carbon, paper, polyethylene, polypropylene, ABS plastics, Epoxy resins, polyesters, polycarbonates, polyamides, polyethylene fluoride and textiles Flat structures made of polyamide, polyester, polyalkylene, polyacrylonitrile, polyvinyl halides, Cotton and wool and their mixtures or copolymers and aluminum oxide. Substrates such as those used in circuit board manufacture are particularly preferred e.g. phenolic resin papers, glass fiber reinforced epoxy boards and ceramics, if necessary to improve the adhesion of the activation nuclei to the surface must be "roughened" by a suitable pretreatment.

Beispiel 1 Ein Papierstück von der Größe 10 x 5 cm wird 10 Sekunden in eine ammoniakalisch wäßrige Lösung von 20 g Silber-I-Chlorid getaucht und getrocnet. Anschließend wird das Papierstück zur Hälfte abgedeckt, mit 20 Minuten mit einer 125 Watt Quecksilber-Hochdrucklampe (Abstand 60 cm) bestrahlt. Danach wird das Substrat 10 Minuten in einer 10 %igen Ammoniak-Nitrat-Lösung, die mit Ammoniak auf pH 9 eingestellt wurde, gewässert, gespült und anschließend in einem stromlosen aminboranhaltigen Nickelbad 20 Minuten metallisiert. Man erhält ein Papierstück, daß nur an den belichteten Stellen vernickelt worden ist.Example 1 A piece of paper measuring 10 x 5 cm takes 10 seconds immersed in an ammoniacal aqueous solution of 20 g of silver-I-chloride and dried. Then half of the piece of paper is covered, with a for 20 minutes 125 watt high pressure mercury lamp (distance 60 cm) irradiated. After that the substrate 10 minutes in a 10% ammonia nitrate solution adjusted to pH 9 with ammonia was watered, rinsed and then in an electroless aminborane-containing Nickel bath metallized for 20 minutes. A piece of paper is obtained that only applies to the exposed Places has been nickel-plated.

Beispiel 2 Eine Platte aus ABS-Kunststoff der Größe 5 x 5 cm wird 10 Minuten bei 650C mit Chromsäure gebeizt, entgiftet und anschließend in eine ammoniakalisch wäßrige Lösung getaucht, die pro Liter 51 g Silbernitrat und 21 g Citronensäure enthält, und bei 500C getrocknet. Anschließend wird mit Hilfe einer Quarzglasplatte eine Fotomaske direkt auf der Plattenoberfläche befestigt und die ABS-Platte durch die Maske aus 10 cm Abstand mit einer 250 Watt Quecksilberlampe 15 Minuten belichtet.Example 2 A plate made of ABS plastic with a size of 5 x 5 cm is made Pickled with chromic acid for 10 minutes at 650C, detoxified and then in an ammoniacal dipped aqueous solution containing 51 g of silver nitrate and 21 g of citric acid per liter contains, and dried at 500C. Then with the help of a quartz glass plate a photo mask is attached directly to the plate surface and the ABS plate through the mask was exposed for 15 minutes from a distance of 10 cm with a 250 watt mercury lamp.

Nach der Belichtung ist das Leiterbahnbild der Fotomaske deutlich auf der Plattenoberfläche zu erkennen.After the exposure, the conductive path image of the photomask is clear to be recognized on the plate surface.

Anschließend wird die belichtete Platte 5 Minuten in einer 30 %igen Ammoniumnitratlösung gewässert, die mit Ammoniak auf pH 9,3 eingestellt wurde, gespült und dann 20 Minuten in einer 0,1 %igen wäßrigen Natriumborhydrid-Lösung reduziert. Nach 1stündiger Verkupferung in einem stromlosen Formalin-haltigen Rupferbad bei 600C wird eine ABS-Platte mit klar erkennbaren, verkupferten Leiterbahnen erhalten.The exposed plate is then in a 30% strength for 5 minutes Watered ammonium nitrate solution, which was adjusted to pH 9.3 with ammonia, rinsed and then in a 0.1% aqueous sodium borohydride solution for 20 minutes reduced. After 1 hour of copper plating in an electroless formalin-containing plucking bath 600C, an ABS plate with clearly recognizable, copper-plated conductor tracks is obtained.

Beispiel 3 Eine Glasfaser-gefüllte Epoxidharzplatte (FR 4) der Größe 10 x 5 cm, die beidseitig mit einer Haftvermittlerschicht beschichtet worden war, wird 2 Minuten bei 650C in Chromsäure gebeizt, entgiftet und anschließend mit einer ammoniakalisch wäßrigen Lösung von 30 g Silber-I-Citrat durch Aufrollen benetzt.Example 3 A fiberglass-filled epoxy resin board (FR 4) of the size 10 x 5 cm, which had been coated on both sides with an adhesion promoter layer, is pickled in chromic acid for 2 minutes at 650C, detoxified and then with a ammoniacal aqueous solution of 30 g of silver I citrate wetted by rolling up.

Die FR 4-Platte wird anschließend getrocknet und dann mittels einer Quecksilberlampe gemäß Beispiel 2 durch eine Fotomaske 10 Minuten belichtet. Nach der Belichtung ist die Abbildung des Leiterbahnbildes der Fotomaske deutlich auf der Plattenoberfläche zu erkennen.The FR 4 plate is then dried and then by means of a Exposure to mercury lamp according to Example 2 through a photo mask for 10 minutes. To the exposure, the image of the conductor track image of the photomask is clearly visible the plate surface.

Anschließend wird die belichtete Platte 10 Minuten in einer 10 %igen wäßrigen Ammoniaklösung gewässert, gespült und dann direkt 1 Stunde in einem stromlosen Formalin-haltigen Kupferbad bei 600C verkupfert. Man erhält eine FR 4-Platte mit deutlich erkennbaren, voneinander getrennten verkupferten Leiterbahnen.The exposed plate is then in a 10% strength for 10 minutes watered aqueous ammonia solution, rinsed and then directly for 1 hour in a currentless Formalin-containing copper bath copper-plated at 600C. An FR 4 plate is obtained with clearly recognizable, separated copper-plated conductor tracks.

Beispiel 4 Eine Keramik-Platte der Größe 5 x 5 cm wird mit einer ammoniakalisch wäßrigen Lösung besprüht, die 25 g pro Liter Silbernitrat und 15 g pro Liter Oxalsäure enthält.Example 4 A ceramic plate measuring 5 × 5 cm is made ammoniacal with an sprayed aqueous solution containing 25 g per liter of silver nitrate and 15 g per liter of oxalic acid contains.

Anschließend wird die Platte bei 400C getrocknet und dann durch eine Fotomaske gemäß Beispiel 2 20 Minuten lang belichtet. Die belichtete Platte wird 10 Minuten in einer 40 %igen Ammoniumnitratlösung, die mit Ammoniak auf pH 9 eingestellt wurde, gewässert, gespült und dann bei 2000C getrocknet. Durch Metallisierung in einem Aminboran-haltigen Nickelbad (30 Minuten) erhält man eine Keramik-Platte mit vernickelten Leiterbahnen.The plate is then dried at 400C and then through a Photomask exposed according to Example 2 for 20 minutes. The exposed plate will 10 minutes in a 40% ammonium nitrate solution adjusted to pH 9 with ammonia was watered, rinsed and then dried at 2000C. Metallization in a nickel bath containing amine borane (30 minutes) gives a ceramic plate nickel-plated conductor tracks.

Beispiel 5 Eine gebeizte ABS-Platte gemäß Beispiel 2 wird mit einer Suspension von 20 g Silberoxalat pro Liter Ethylenglykol benetzt und bei 700C im Vakuum-Trockenschrank getrocknet. Anschließend wird die Platte 20 Minuten mit einer Belichtungsapparatur gemäß Beispiel 2 durch eine Fotomaske belichtet. Nach der Belichtung ist die Abbildung des Leiterbahnbildes der Fotomaske deutlich auf der Plattenoberfläche zu erkennen. Anschließend wird die Platte 20 Minuten in einer 25 %igen wäßrigen Ethylaminlösung gewässert, gespült und dann direkt 30 Minuten in einem stromlosen Aminboran-haltisen Nickelbad metallisiert. Man erhält eine ABS-Platte mit deutlich erkennbaren, voneinander getrennten vernickelten Leiterbahnen.Example 5 A stained ABS sheet according to Example 2 is covered with a Suspension of 20 g of silver oxalate per liter of ethylene glycol and wetted at 700C im Vacuum drying cabinet dried. Then the plate is 20 minutes with a Exposure apparatus according to Example 2 exposed through a photo mask. After exposure the image of the conductor path image of the photomask is clearly shown on the plate surface to recognize. Then the plate is 20 minutes in a 25% aqueous Watered ethylamine solution, rinsed, and then direct 30 minutes in an electroless Amine-borane-containing iron nickel bath metallized. An ABS plate is obtained with clearly recognizable, separated nickel-plated conductor tracks.

Beispiel 6 1 g Polyvinylalkohol und 15 g Silbernitrat werden unter Erwärmen und starkem Rühren in 500 ml Wasser gelöst. Anschließend werden unter starkem Rühren im Dunkeln eine Lösung von 20 g Natriumbromit in 500 ml Wasser zugegeben.Example 6 1 g of polyvinyl alcohol and 15 g of silver nitrate are under Warming and vigorous stirring dissolved in 500 ml of water. Then be under strong Stirring in the dark, a solution of 20 g of sodium bromite in 500 ml of water is added.

Mit der dabei entstehenden Suspension wird eine Glasfaser-gefüllte Epoxidplatte gemäß Beispiel 3 durch Tauchen benetzt. Die FR 4-Platte wird anschließend getrocknet und dann durch eine Fotomaske mit einer Belichtungsapparatur gemäß Beispiel 2 1 Stunde lang belichtet. Danach ist die Abbildung des Leiterbahnbildes der Fotomaske deutlich auf der Platte zu erkennen. Die Platte wird 30 Minuten lang in einer 25 %igen Ammoniaklösung gewässert und dann 2 Minuten in einer 1 %igen wäßrigen Aminboranlösung reduziert. Nach 2stündiger Vernickelung in einem stromlosen Hypophosphit-haltigen Nickelbad bei 400C wird eine FR 4-Platte mit klar erkennbaren, vernickelten Leiterbahnen erhalten.The resulting suspension becomes a glass fiber-filled Wet epoxy plate according to Example 3 by dipping. The FR 4 plate is then dried and then through a photo mask with an exposure apparatus according to the example 2 exposed for 1 hour. Then the image of the conductor track image is the photo mask clearly visible on the plate. The plate is placed on a 25th floor for 30 minutes % ammonia solution and then 2 minutes in a 1% aqueous amine borane solution reduced. After 2 hours of nickel-plating in an electroless hypophosphite-containing Nickel bath at 400C becomes a FR 4 plate with clearly recognizable, nickel-plated conductor tracks obtain.

Claims (10)

Patentansprüche 1. Verfahren zum Aktivieren von Substratoberflächen für deren stromlose partielle Metallisierung mittels Silberverbindungen, dadurch gekennzeichnet, a) die Oberflächen mit einer Lösung oder Anreibung von im festen Zustand lichtempfindlichen Silber-I-Verbindungen benetzt, b) das Lösungs- oder Anreibemittel entfernt, c) die auf den Oberflächen zurückbleibenden Silber-I-Verbindungen partiell belichtet, d) gegebenenfalls den Belichtungseffekt durch Wärmeeinwirkung und/oder Behandlung mit einem fotografischen Entwickler verstärkt und e) die nicht belichteten Silber-I-Verbindungen von den Substratoberflächen ablöst.Claims 1. A method for activating substrate surfaces for their electroless partial metallization by means of silver compounds, thereby characterized, a) the surfaces with a solution or rubbing of in the solid State of light-sensitive silver-I compounds wetted, b) the solvent or grinding agent removed, c) the silver-I compounds remaining on the surfaces partially exposed, d) optionally the exposure effect by the action of heat and / or Treatment with a photographic developer intensified and e) the unexposed Dissolves silver-I compounds from the substrate surfaces. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Silber-I-Verbindungen , die in den zu verwendenden Lösungsmitteln schwer löslich sind, mit Hilfe von Komplexbildnern in eine lösliche Form überführt, mit deren Lösung die partiell zu metallisierenden Oberflächen benetzt und anschließend die an den Oberflächen zurückbleibenden Komplexverbindungen in die lichtempfindlichen schwer löslichen Verbindungen zurückspaltet.2. The method according to claim 1, characterized in that one silver-I compounds , which are sparingly soluble in the solvents to be used, with the help of complexing agents converted into a soluble form, with the solution of which the partially metallized Wets surfaces and then the complex compounds remaining on the surfaces splits back into the light-sensitive, poorly soluble compounds. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, da man als lichtempfindliche Silber-I-Verbindungen Salze organischer Carbonsäuren verwendet.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one salts of organic carboxylic acids are used as light-sensitive silver-I compounds. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß, als Komplexbildner Ammoniak oder Amine mit einem Siedepunkt unter 100°C eingesetzt werden.4. The method according to claim 2, characterized in that, as a complexing agent Ammonia or amines with a boiling point below 100 ° C can be used. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Silber-I-Verbindung in den Anreibungen bzw. Lösungen 0,05 bis 7,5 % betragen.5. The method according to claim 1, characterized in that the concentration of silver-I compound in the grinds or solutions amount to 0.05 to 7.5%. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ß an Aktivierungslösungen verwendet, die frei von filmbildenden und anderen polymeren Substanzen sind.6. The method according to claim 1, characterized in that ß of activation solutions used, which are free of film-forming and other polymeric substances. 7, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Aktivierungslösungen bzw. -anreibungen Verbindungen zusetzt, die durch Sensibilisierung oder Erzeugung von Kristallfehlstellen die Licht empfindlichkeit der Silber- 1-Verbindungen erhöhen.7, the method according to claim 1, characterized in that the Activation solutions or rubs add compounds that are caused by sensitization or generation of crystal defects increases the sensitivity of the silver-1 compounds to light raise. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Ablösung der nicht belichteten Silber-I-Verbindungen von der Oberfläche schwefel freie Fixierlösungen verwendet.8. The method according to claim 1, characterized in that one for Removal of the unexposed silver-I compounds from the surface with sulfur free fixing solutions used. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu aktivierenden Substratoberflächen aufrauht.9. The method according to claim 1, characterized in that the roughening substrate surfaces to be activated. 10. Verwendung des Verfahrens gemäß Anspruch 1 - 9 zur Herstellung von gedruckten Schaltungen.10. Use of the method according to claims 1-9 for production of printed circuits.