DE3432690A1 - Verfahren zur kontinuierlichen produktion von vernetzten polymeren - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen produktion von vernetzten polymerenInfo
- Publication number
- DE3432690A1 DE3432690A1 DE19843432690 DE3432690A DE3432690A1 DE 3432690 A1 DE3432690 A1 DE 3432690A1 DE 19843432690 DE19843432690 DE 19843432690 DE 3432690 A DE3432690 A DE 3432690A DE 3432690 A1 DE3432690 A1 DE 3432690A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polymerization
- water
- gel polymer
- kettle
- monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J14/00—Chemical processes in general for reacting liquids with liquids; Apparatus specially adapted therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
- B01J19/20—Stationary reactors having moving elements inside in the form of helices, e.g. screw reactors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/04—Polymerisation in solution
- C08F2/10—Aqueous solvent
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Diese Erfindung haniLeJL±_.VO_n _einer Methode zur kontinuierlichen
Produktion von vernetzten Polymeren. Im besonderen handelt diese Erfindung von einer Methode zur kontinuierlichen
Produktion von wasserhaltigem Gelpolymer, vernetzt durch wässrige Lösungspolymerisation.
Bis jetzt sind vernetzte Polymere, die Acrylamid, Acrylsäure oder Salze davon als Hauptkomponenten benutzen, für
ihre Fähigkeit zum Absorbieren und Zurückhalten von grossen Wasservolumen bekannt, für ihre Fähigkeit zum Ionenaustausch
und zur Bewirkung der Chelatbildung, und haben einen weiten Gebrauch in unterschiedlichen Anwendungen,
wie Sänitärartikeln, Erdreich-Konditionierern zum Agrargebrauch,
Entwässerungsmittel, Ionenaustauscherharze und Adsorbenzien gefunden. Zur Produktion von diesen vernetzten
Polymeren ist die Methode, welche die Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung, emulgiert als Wasser-inöl
oder suspendiert in einem hydrphoben Lösungsmittel, und die Methode, welche die Spritzpolymerisation einer wässrigen
Monomerlösung umfaßt, anerkannt und akzeptiert. Die Methode der Wasser-in-Öl Emulsionspolymerisation und die
Methode der Wasser-in-Öl Suspensionspolymerisation haben die Benutzung von großen Mengen von organischen Lösungsmitteln
zur Folge, und sind deshalb sehr gefährlich vom Standpunkt der Verhütung von Unfällen und stellen in dem
Sinne ein schwerwiegendes Problem dar, daß die Arbeiter den-.toxischen Einflüssen der organischen Lösungsmittel ausgesetzt
sind. Die Methode,"welche sich mit der Spritzpolymerisation einer wässrigen Monomerlösung befaßt, ist besser
als die beiden oben beschriebenen Methoden, in dem Sinne, daß kein organisches Lösungsmittel braucht. Diese Methode
erfordert jedoch die kontinuierliche Beseitigung de.r Reak-
tionswärme während dem Verlauf der Polymerisation, und
erfordert deshalb eine schwierige und teure Polymerisationsapparatur.
Um ein vernetztes Polymeres in trockenem Zustand aus dem produzierten wasserhaltigen Gelpolymeren
durch die Entfernung von Wasser Herzustellen, ist es notwendig, das wasserhaltige Gelpolymere mechanisch fein zu
zerteilen, damit die OUeTfTäche des Polymeren für die
Trocknung genügend vergrößert wird. In diesem Fall kann die mechanische feine Zerteilung des wasserhaltigen Gelpolymeren
durch Zerschlagen oder Extrudieren zum Beispiel, erreicht werden. In jedem Falle verbraucht die Arbeit der
feinen Zerteilung des Polymeren einen großen Energiebetrag, da das wasserhaltige Gelpolymere eine hohe Gummielastizität
besitzt.
Als Lösung der unterschiedlichen Probleme, die oben beschrieben wurden, haben die Erfinder in der japanischen Offenlegungsschrift
SHO 57(1982)-34101 eine Methode vorgeschlagen
zur chargenweisen radikalischen Polymerisation aus wässriger Lösung, unter Benutzung eines Kessels, versehen mit
einer Vielzahl von rotierenden Rührerwellen. Obwohl diese Methode eine verbesserte Produktivität und Verarbeitbarkeit
bis zu einem gewissen Ausmaß gegenüber den konventionellen Methoden erreicht hat, bleiben bei ihr noch viele Probleme
ungelöst.
Ein Ziel dieser Erfindung ist es deshalb, eine neue Methode zur kontinuierlichen Produktion von vernetzten Polymeren
vorzustellen.
Ein anderes Ziel dieser Erfindung ist es, eine Methode zur kontinuierlichen Produktion von wasserhaltigen Gelpolymeren,
vernetzt durch wässrige Lösungsmittelpolymerisation, vorzustellen.
EPO copy m
Die oben beschriebenen Ziele werden mit einer Methode zur kontinuierlichen Produktion von vernetzten Polymeren erreicht,
wobei diese—Methode die Schritte des kontinuierlichen Zuführens der wässrigen Monomerlösung umfaßt, die
durch die wässrige Lösungspolymerisation in wasserhaltige vernetzte Gelpolymere iiberf ührt~wird, und des Zuführens
eines Polymerisationsstarters zu einem Kessel umfaßt, der ~
mit einer Vielzahl von zueinander parallel rotierenden Rührerwellen ausgestattet ist; diese Methode umfaßtauch das
feine Zerschlagen eines wasserhaltigen Gelpolymeren, -das bei der verlaufenden Polymerisation entsteht, durch die
Scherkräfte der Rührerblätter, hervorgerufen durch die Rotation der zuvor erwähnten Rührerwellen, und diese Methode
umfaßt das kontinuierliche Austragen des resultierenden feinzertei Iten wasserhaltigen Gelpolymeren aus dem Kessel.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Zeichnungen näher erläutert.
Figur 1 ist ein schematischer Schnitt, der eine typische·
Reaktionsapparatur zeigt, die für die Methode dieser Erfindung verwendet werden kann,
Figur 2 ist eine Frontansicht der Rührerblätter, die in der Reaktionsapparatur von Figur 1- benutzt werden,
Figur 3 ist eine Seitenansicht einer typischen Anordnung der Austrageblätter,
Figur 4 ist ein schematischer Schnitt einer anderen typischen Reaktionsapparatur, welche für die Methode
dieser Erfindung benutzt wird,
Figur 5 ist ein schematischer Schnitt, der eine typische
Kombination des Reaktionskessels von Figur 4 und einer Erwärmungsapparatur und einem Trockner zeigt,
EPO COPY
Figur 6 ist eine perspektivische Ansicht der Rührerblätter, die in der "ReaktröTTsäpparatur von Figur 4 und 5
benutzt werden, und
Figur 7 ist ein schematischef Schnitt, der noch eine andere
typische Reaktionsapparatur zeigt.
Das Monomere, welches in dieser Erfindung benutzt wird, kann durch wässrige Lösungspolymerisation in wasserhaltige vernetzte
Gelpolymere überführt werden. Die vernetzte Struktur kann so beschaffen -sein, wie die, die man bei der Copolymerisation
von wasserlöslichen Monomeren und einem vernetzenden Monomeren erhält, welches zumindest zwei polymerisierbare
Doppelbindungen in der Moleküleinheit enthält, oder wie die, welche man dadurch erhält, daß man ein wasserlösliches
Monomeres einer wässrigen Lösungspolymerisation in der Gegenwart einer hydrophilen hochmolekularen Substanz wie Stärke,
Cellulose oder Polyvinylalkohol und einer wasserlöslichen Polyepoxidverbindung unterwirft, wobei die Polymerisation
mit Propfbindung, Bildung eines Komplexes oder Esterbindung hervorgerufen wird.
Die wässrige Monomerlösung, die in dieser Erfindung benutzt wird, wird kontinuierlich in den Polymerisationskessel'eingeführt
und sie soll das Monomere in einer Konzentration von 10 bis 80 Gew.-% enthalten, bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%.
Solange die Konzentration innerhalb dieses Bereiches liegt, kann das wasserhaltige Gelpolymere, das im Verlauf der Polymerisation
gebildet wird, leicht fein zerteilt werden durch die Scherkräfte, die durch die Rotation der Rührerwellen hervorgerufen
werden.
Wasserlösliche Monomere, die in der Polymerisation bevorzugt
benutzt werden, sind durch folgende Beispiele gegeben:
EPO COPY :τν
x, ß-Ethylen-ungesättigte Monomerejwie Acrylsäure und Methacrylsäure
und Al kaiimetal1 sal ze und Ammoniumsalze davon,
Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, 2-Hydroxyethyl-(meth)acrylat,
Methylacrylat, -Ethylacrylat, Isopropylacrylat,
Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Maleinsäure. Es kann eine Verbindung,...--oder eine Mischung von
zwei oder mehr Verbindungen^ , gewählt aus der Gruppe der . Monomeren, die oben aufgeführt wurden, benutzt werden.
Beispiele für die vernetzenden Monomeren, die hier bevorzugt ,
benutzt werden, sind im folgenden gegeben: Diacrylat oder Dimethacrylate von Ethylenglycol, Diethylenglycol, Tr ie. thy-lenglycol,
Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol,
1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Trimethylolpropane und
Pentaerythrit; Triacrylate oder Trimethacrylate von~Trimethylolpropan
und Pentaerythrit ; Tetracrylate oder Tetramethacrylate aus Pentaerythrit; N,N1-Methylen-bis-Acrylamid,
N,N'-Methylen-bis-Methacrylamid und Triallylisocyanurat.
Es kann eine Verbindung . oder eine Mischung von zwei oder mehr Verbindungen
> ausgewählt aus der Gruppe der oben erwähnten Stoffe benutzt werden. Das zuvor erwähnte
vernetzende Monomere wird gewöhnlich in Mengen nicht größer · als 10 Mol-% benutzt, bevorzugt in Mengen von 0^0005 bis
5 Mol-% und insbesondere in Mengen von 0,001 bis 1 Mol-%, bezogen auf das zuvor erwähnte wasserlösliche Monomere. -
Von den zahlreichen Monomeren, die oben aufgezählt wurden, wird eine Monomermischung von (A), einer Verbindung oder
einer Kombination von zwei oder mehr Vetbindungen , ausgewählt
aus der Gruppe, die besteht aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Alkalimetal1 salze oder Ammoniumsalze davon, Acryl
amid und Methacrylamid und (B) einem vernetzenden· Monomeren,
das zumindest zwei polymerisierbare Doppelbindungen in der
EPO COPY
molekularen Einheit besitzt, mit den vernetzenden Monomeren von (B), das nichtnrrehr als 10 Mo 1-.% ausmacht, bevorzugt
benutzt. Das vernetzende Monomere (B) ist eine Verbindung oder eine Mischung von zwei oder mehr Verbindungen, ausgewählt
aus der Gruppe der vernetzenden Monomeren, die oben aufgezählt wurden. Wenn die Menge des vernetzendenMonomeren
(B), welches benutzt-werden soll, 10 Mol-% übersteigt, insbesondere
50 Möl-%, bezogen auf das Monomere (A), ist das produzierte vernetzte Polymere unzureichend in seiner Fähigkeit
Wasser zu absorbieren oder in seiner Fähigkeit, den Ionenaustausch zu bewerkstelligen. Deshalb liegt das Verhältnis
des vernetzenden Monomeren (B) in dem Bereich von C,0005 bis
5 Mol-%, bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 1 Mol-%. Darüber hinaus beträgt die Konzentration dieser wässrigen Monomerlösung
10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%.
Selbst wenn das vernetzende Monomere (B) überhaupt nicht benutzt wird, kann die kontinuierliche Polymerisation, die
durch die vorliegende Erfindung erreicht werden soll, insoweit ausgeführt werden, als die Bildung der vernetzenden
Struktur durch die Benutzung von Ammoniumpersulfat in großen Mengen zum Beispiel, erreicht wird.
Die wässrige Monomerlösung, die in dieser Erfindung benutzt wird, wird kontinuierlich in einen Polymerisationskessel
gegeben, und sie soll deshalb das Monomere in einer Konzentration von 10 bis 80 Gew.-% enthalten, bevorzugt 20 bis
60"Gew.-%. Solange die Konzentration innerhalb dieses Bereiches liegt, kann das Wasser enthaltende Gelpolymere, j
das im Verlauf der Polymerisation gebildet wird, leicht fein zerteilt werden, durch die Scherkräfte, die durch die
Rotation der Rührerwellen entstehen.
EPO copy m
Der' Kessel, der für diese Erfindung benutzt wird, muß mit einer'Vielzahl von Rührerwellen ausgerüstet sein, damit es
möglich ist, Scherkräfte auszuüben, die durch die Rotation von rotierenden Rührerwellen erzeugt werden, versehen mit
Rührerblättern, um auf das Wasser enthaltende Gelpolymere einzuwirken, das aus der w-a'ssrigen Lösung durch Polymerisation
des Monomeren entsteht. Der Kessel muß mit einer Vielzahl von rotierenden Rührerwellen ausgerüstet sein, die
zueinander parallel angeordnet sind. Die Beispiele für den Kessel, der diesen Anforderungen genü-gt, haben einen-Zweiarmtypkneter
(später einfach als "Kneter" bezeichnet) und einen Dreischaftkneter. Wenn der Kneter verwendet wird,
rotieren die zwei rotierenden Rührerwellen in zueinander entgegengesetzten Richtungen mit gleicher oder unterschiedlicher
Geschwindigkeit. Wenn die zwei Wellen bei gleicher Geschwindigkeit betrieben werden, können sie so benutzt
werden, daß sich die Rotationsradien der beiden Wellen teilweise überschneiden. Wenn die zwei Wellen bei ungleichen
Geschwindigkeiten betrieben werden, können sie so benutzt werden, daß sich die Rotationsradien derselben
nicht überschneiden. Die rotierenden Rührerwellen, die hier benutzt werden, können von einer der unterschiedlichen
Formen sein, wie vom Sigma-Typ, vom S-Typ,"vom
Banbury-Typ und vom Fischschwanztyp.
Die innere Oberfläche des Kneters, der hier benutzt wird, soll mit fluorhaltigem Harz überzogen sein, wobei der
Überzug dazu dient, das gebildete Gel am Haften an der inneren Oberfläche zu hindern. Beispiele für das fluorhaltige
Harz sind: Tetrafluorethylenharz, Tetrafluorethylen-Perfluorpropylvinyläther-Copolymer,
Tetrafluorethy 1 en-Hex afluorpropy len-Copolymer, Trifluormonochlorehtylenharz
und Et hy 1 en- Tetraf luorehty len -Copolymer..
EPO COPY
Der Polymerisationskessel, der in dieser Erfindung benutzt wird, soll im oberen TeiTmit einem Deckel versehen sein, der
dafür bestimmt ist, das interne Gas aus dem Polymerisationskessel durch ein Inertgas zu verdrängen, und es deshalb
ermöglicht, das Polymerisationssystem unter einer Atmosphäre zu halten, die ,gegenüber der radikalischen
Polymerisationsreaktion "inert ist. Gegebenenfalls kann der
Polymerisationskessel im oberen Teil mit einem Rückflußkühler versehen sein, um während des Polymerisationsverlaufes das Wasser, das durch .Wärme der Polymerisationsreaktion
verdampft wurde, zu kondensieren. Anderenfalls kann de>
Polymerisationskessel so ausgelegt sein, daß das Wasser, das sich wie oben beschrieben gebildet hat, aus
dem Kesselinneren durch einen Strom von Inertgas, das in den Kessel eingeführt wird, herausgetrieben wird. Zur Erhitzung
der wässrigen Monomerlösung oder zum teilweisen Entfernen der Wärme der Polymerisationsreaktion während
der Polymerisation ist es wünschenswert, den Polymerisationskessel mit einer Ummantelung zu versehen. Beispiele
für das Inertgas, das hier bevorzugt benutzt wird, sind Stickstoff, Kohlenstoffdioxid und Argon.
Der Reaktionskessel, der in der Methode dieser Erfindung benutzt wird, wird weiter unten beschrieben, unter Bezugnahme
auf die anliegende Zeichnung. Figur !stellt einen
typischen Reaktionskessel dar, der bei der Ausführung dieser Erfindung benutzt wird. Dies ist ein Zweiarmtypkneter,
der einen Kessel 5 umfaßt, versehen mit einem Thermometer 1, einem Rohmaterialzuführrohr 2, einem Inertgaseinlaß 3
und einem Deckel 4. Nahe dem unteren Teil desselben, ist der Kneter mit einer Vielzahl von zueinander parallel angeordneten
rotierenden Rührerwellen 6 versehen, jede ausgestattet mit sigmaförmigen Rühr erb! ättern, wie in Figur 2
EPO COPY
gezeigt. Der Kessel wird unter einer Inertgasatmosphäre gehalten. Gegebenenfalls kann der Kessel nahe dem unteren
Teil mit einer Ummantelung 7 versehen sein, die mit einem Wärmeaustauschmittel gefüllt werden kann, um die Reaktionstemperatur zu kontrollieren. Der Kessel 5 ist im oberen
Teil desselben mit einem produktaustritt 8 versehen, und nahe dem Produktaustritt 8 mit einem Mechanismus zum Aus-tragen
des fein zerteilten Wasser enthaltenden Gelpolymeren Der Austragemechanismus kann zum Beispiel eine horizontale
Welle enthalten, die oberhalb der Mehrzahl der rotierenden Rührerwellen des Reaktionskessels angeordnet ist, und er
kann einen oder mehrere paddeiförmige Flügel 9 enthalten, die mit der horizontalen Welle, wie in Figur 1 und 3 gezeigt,
verbunden sind. Der zuvor erwähnte Produktaustritt 8- und eine Wanne 10 sind miteinander durch einen Schacht 11
verbunden, der aus .synthetischem Harz besteht, wie zum Beispiel Polyethylen, Polypropylen oder Polyvinylchlorid.
Die Wanne 10 ist in ein Heizbad 12 eingesetzt.
Die Polymerisation wird in der Apparatur, die wie oben beschrieben
konstruiert ist, ausgeführt, indem die wässrige Monomerlösung, die den wasserlöslichen radikalischen Polymerisationsstarter
enthält, durch das Rohmaterialzuführrohr 2 in den Kessel 5 eingeführt wird, und indem zur
selben Zeit ein Inertgas, wie Stickstoff, durch einen Inertgaseinlaß
3 in den Kessel eingeführt ,wird, das die in dem
System verbleibende Luft verdrängt, und indem die Temperatur des Systems auf einem vorgeschriebenen Niveau gehalten
wird, um die Polymerisation ingang zu setzen. Wenn die Polymerisation fortschreitet und ein Wasser enthaltendes
Gelpolymere.s 13 gebildet wird, wird das gebildete Polymere fein zerteilt durch die Scherkräfte, die durch die Rotation
der Flügel der rotierenden Rührerwellen 6 entstehen, ohne den Polymerisationsprozeß zu unterbrechen. Mit dem zuvor
erwähnten Zuführen der wässrigen Monomerlösung, die den
Polymerisationsstarter enthält, wird fortgefahren, damit
eine kontinuierliche Polymerisation erreicht wird, und damit
eine konstante Menge an Gel in dem System enthalten
ist, werden die Partikel des Wasser enthaltenden Gelpolymeren aus dem System überfeinen Austragemechanismus ausgetragen.
Gegebenenfalls wird das ausgetragene.Wasser enthaltende
Gelpolymere in der Wanne 10 erhitzt, damit die Polymerisation, die in dem ausgetragenen Polymeren noch
Weiter läuft, vervollständigt wird.
Figuren 4 und 5 zeigen eine andere typische Reaktionsapparatur,
die zur Ausführung der vorliegenden Erfindung brauchbar ist. Dies ist ein Dreiwellentypkneter, der einen Kessel
25 umfaßt, versehen mit einem Thermometer 21, einem Rohmaterialzuführrohr 22, einem Inertgaseinlaß 23 und einem
Deckel 24. Der Kessel ist nahe dem unteren Teil mit einer Mehrzahl von zueinander parallel angeordneten rotierenden
Rührerwellen 26 versehen, die Banburytyp-Rührerblätter, wie in Figur 5 gezeigt, benutzen, und mit einer Austrageschnecke
29. Der Kessel wird unter einer Inertgasatmosphäre gehalten. Gegebenenfalls ist der Kessel nahe dem unteren Teil
mit einerUmmantelung versehen, die mit einem Wärmeaustauschmittel gefüllt ist, um die Reaktionstemperatur zu kontrollieren.
Nahe dem unteren Teil dieses Kessels 25 befindet sich darüber hinaus eine Austrageöffnung 28. Mit dieser
Austrageöffnung 28 ist ein Doppelpaddelförderer 30 verbunden,
welcher gegebenenfalls mit einer Ummantelung 31 versehen
sein kann. Unterhalb der Austrageöffnung 32 befindet
sich an einem Ende des Doppelpaddelförderers 30 eine Transportvorrichtung
34, wie zum Beispiel ein Förderband. Diese Transportvorrichtung 34 ist, wenn nötig, mit einem Trockner
35 versehen. Die Rührerflügel können in unterschiedlichen Formen gestaltet sein, wie zum Beispiel in Figur 6 (A) - (D)
gezeigt ist.
EFO COPY Ji
Die Polymerisation wird in der Apparatur, die wie oben beschrieben konstruiert ist, ausgeführt, indem die wässrige
Monomerlösung, die den wasserlöslichen radikalischen
Polymerisationsstarter enthält, über das Rohmaterialzuführrohr 22 in den Kessel 25 eingefüllt wird, und indem
gleichzeitig ein Inertgas,wie Stickstoff, über den Inertgaseinlaß 23 in den Kessel eingeführt wird, um die in dem
System verbliebene Luft zu verdrängen, und um die Innentemperatur des Kessels auf einem vorgeschriebenen Niveau
zu halten, um die Polymerisation ingang zu setzen. Wenn' die Polymerisation fortschreitet und ein wasserhaltiges
Gelpolymer 33 bildet, wird das Polymer 33 fein zerteilt durch die Scherkräfte, die durch die Rotation der Blätter
der rotierenden Rührerwellen hervorgerufen werden, ohne den Polymerisationsprozeß zu unterbrechen. Mit dem-Zuführen
der zuvor erwähnten wässrigen Monomerlösung, die den Polymerisationsstarter enthält, wird fortgefahren, um den
Fortgang der Polymerisation zu erlauben, und um gleichzeitig
die Menge des Gels, das in dem System enthalten ist, auf einem bestimmten Niveau zu halten, wird das Gel durch
die Auftrageschnecke 29 fortbewegt und aus der Austrageöffnung 28 herausbewegt in den Doppelpaddelförderer 30.
Das ausgetragene wasserhaltige Gelpolymere wird, wenn nötig, innerhalb des Förderers 30 erhitzt, um die Polymerisation,
die noch innerhalb des Polymeren weiterläuft,zu vervollständigen.
Das wasserhaltige Gelpolymere innerhalb des Förderers 30 wird durch die Austrageöffnung 32 auf die
Transportvorrichtung 34 ausgetragen und dann durch den Trockner 35 getrocknet.
Figur 7 zeigt eine andere typische Reaktionsapparatur, die zur Ausführung dieser Erfindung benutzt werden kann. Diese
Apparatur ist im allgemeinen ähnlich der Apparatur von Figur 1, mit Ausnahme, daß die Wand an der Seite der Aus-
trageöffnung 48 des Kessejs 45 eine geringe Hohe hat, ausreichend,
damit das produzierte wasserhaltige Gelpolymere aus dem Kesselinnenraum durch Überfließen der Wand austreten
kann. Gegebenenfalls kanrvjliese Wand des Kessels 45
als Überlaufwehr gestaltet sein., das in der Höhe anpaßbar
ist, so daß es von Zeit zu Zeit erniedrigt werden kann,, um das Austreten des Gelpolymeren durch Überfließen zu
ermöglichen. Die Bezugszeichen in Figur 7, welche die Summe der Beztgszeichen von Figur 1 sind plus 40, bezeichnen
die gleichen Komponenten wie jene von Figur 1. Die Polymerisation in dieser Apparatur wird auf die gleiche Art und
Weise durchgeführt, wie in der Apparatur von Figur 1.
Der Ausdruck "kontinuierlich", wie er hier benutzt wird,
ist nicht gleichbedeutend mit dem Wort konstant im genauen Sinne des Wortes, sondern muß so interpretiert werden, daß
er das Austragen des produzierten Polymeren in einer pulsierenden oder zeitlich unterbrochenen Art und Weise beschreibt. Das Austragen des produzierten Gelpolymeren ist
nur "kontinuierlich" in dem Sinne, daß die Menge des wasserhaltigen
Gelpolymeren in einem festgelegten Ausmaß innerhalb des Reaktionskessels zurückgehalten wird.
Als wasserlöslicher Starter für die radikalische Polymerisation kann zum Bewirken der radikalischen wässrigen Lösungspolymerisation
des Monomeren dieser Erfindung jeder der wasser.löslichen Starter für die radikalische Polymerisation
benutzt werden, der bekannt ist. Beispiele für den Polymerisationsstarter sind Persulfate, Hydrogen-Peroxide
und wasserlösliche Azoverbindungen. Solch ein Polymerisationsstarter kann alleine benutzt werden, oder als Redcxstarter
in Verbindung mit einem Sulfit, einem Hydrogensulfit, einem Thiosulfat, einer L-Ascorbinsäure oder einem
EPO COPY
Eisen., (ll)salz. Die Menge des Starters für die radikalische "
Polymerisation, die benutzt wird, liegt im Bereich von 0,001 bis 1 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,005 bis 0,5 Gew.-%,
bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktanten.
Die Reaktionstemperatur ist vari ierbar mit der Art des benutzten
Monomeren. Wenn eine Monornermischung aus (A), einer
Verbindung oder einer Mischung von zwei oder mehr Verb i ndingen,
ausgewählt aus der Grüppfe, die aus Acrylsäure, Methacrylsäure,
Alkalimetallsalzen oder Ammoniumsalzen derselben,
Acrylamid und Methacrylamid besteht und (B) einem vernetzenden
Monomeren, das zumindest zwei polymerisierbar Doppelbindungen
in der Molekül ei nheit enthält, benutzt vnrd,
fällt die Reaktionstemperatur zum Beispiel gewöhnlich in den Bereich von 60-1100C, bevorzugt in den Bereich von.. ZD bis
1000C. Das Polymerisationsprodukt wird, wenn nötig, einer
Alterung bei einer Temperatur in dem Bereich von 50 bis 1200C, bevorzugt 60 bis 1000C, ausgesetzt.
Wenn die Polymerisation in Übereinstimmung mit der Methode dieser Erfindung ausgeführt wird, können fein zerteilte
wasserhaltige Gelpolymerpartikel, die eine vernetzte Struktur besitzen, leicht kontinuierlich hergestellt werden.
Obwohl der Partikeldurchmesser des hergestellten Polymeren
variabel ist mit den Reaktionsbedingungen, die tatsächlich
angewandt werden, können Polymerartikel erhalten werden, deren Durchmesser im allgemeinen 3 cm nicht überschreiten,
bevorzugt fallen sie in den Bereich von 0,05 bis 1 cm.
In Übereinstimmung mit der Methode dieser Erfindung, zeigt die Methode eine extrem große Betriebsausbeute, wenn das
Monomere kontinuierlich in den Kessel gegeben wird, und das
Epo copy
343269Ö
produzierte wasserhaltig« Gelpolymere kontinuierlich aus
dem Kessel ausgetragen wird.. Im Gegensatz zu der Methode der schubweisen Polymerisation, welche manuelle Arbeit bei
der Zuführung des Monomeren und beim Austragen des produzierten Polymeren erforciert, hat die kontinuierliche Methode
dieser Erfindung den Vorteil, daß praktisch keine manuelle Arbeit erforderlich ist, nachdem die Reaktion ihre konstante Geschwindigkeit erreicht hat.
Bei der Methode dieser Erfindung ist die Erzeugung der Polymerisationswärme
während der ganzen Reaktionszeit einheitlich, da das fein zerteilte wasserhaltige Gelpolymere, zurückgehalten
in dem Reaktionskessel, und die fr-is-ch zugeführte wässrige Monomerlösung einheitlich gemischt werden
und die Polymerisation des Monomeren auf der Oberfläche des Polymergeles verläuft. Deshalb ist die Entfernung der Wärme
der Polymerisationsreaktion und die Aufrechterhaltung
der^Temperatur von dem Polymerisationssystem auf einem konstanten
Niveau einfach. Infolgedessen kann die Polymerisationsgeschwindigkeit
erhöht werden, und die Polymerisationsproduktivität erhöht werden, und die Aufrechterhaltung der
Produktqualität auf einem festgelegten Niveau kann einfach erzielt werden. Das Polymere, das mit der kontinuierlichen
Methode dieser Erfindung erhalten wird, zeigt völlig unerwartet eine große Absorptionsfähigkeit, verglichen mit dem
Polymeren, das man mit der schubweisen Methode erhält. Die Methode dieser Erfindung bewirkt darüber hinaus die Produktion
von wasserhaltigen Gelpolymerpartikeln mit völlig einheitlichem Partikeldurchmesser und in einer Form,die leicht
zu trocknen ist. Im Falle der schubweisen Polymerisation ist
die Abführung der Wärme relativ schwierig, da sich die PoIymerisationswärrne
konzentrisch entwickelt, mit dem Resultat, das die Beschleunigung der Polymerisationsgeschwindigkeit
und die Erhöhung der Polymerisationsproduktivität schwierig
COPY
zu erzielen sind. Darüber hinaus zeigt das hergestellte Polymere eine unterschiedliche Qualität und eine
relativ geringe Fähigkeit zur Absorption. Die fein verteilten,
Wasser enthaltenden Gelpolymerpartikel haben breit verteilte Teilchendurchmesser.und einige dieser Partikel sind nicht
einfach zu trocknen. ^_
Die Methode dieser Erfindung ist völlig anders in der Durchfuhrungsart
als die Methode, die in der japanischen Offenlegungsschrift SHO 56(1981)-32514 beschrieben ist, in weleher
die Materialien vom Eintritt bis zum Austritt in einer kolbenförmigen Strömung bewegt werden. Die wässrige Monomerlösung,
die in den Reaktionskessel eingeführt wird, wird einheitlich mit den fein zerteilten, wasserhaltigen Gelpolymerpärtikeln
gemischt und wird in diesem Zustand der Polymerisation unterworfen u.ein'Teil des produzierten Polymeren,
wird aus dem Kessel ausgetragen.. Als Resultat ist die Menge des wasserhaltigen Gelpolymeren, das innerhalb des
Reaktionskessels zurückgehalten wird, groß, in Anbetracht der erzeugten Hitze. Deshalb ist die Entfernung der Wärme
einfach.
Im Gegensatz dazu ist im Falle der Methode, welche die Bewegung der Materialien in Form einer kolbenförmigen Strömung
beinhaltet, die Entfernung der Wärme schwierig. Ein Versuch, die Produktivität der Polymerisation zu erhöhen,
bringt deshalb eine große Wahrscheinlichkeit, die Temperatur
des Materials zu erhöhen, und die Qualität des Produktes zu vermindern.
Die Wasser enthaltenden Gelpolymerpartikel, die mit der Polymerisationsmethode dieser Erfindung erhalten werden,
können in ihrer unmodifizierten Form als Adsorbenzien,
Wasser zurückhaltende Agenzien, Ionenaustauscherharze und
Absorbenzien benutzt werden. Wenn sie getrocknet worden sind, können sie ηöcfh bequemer gehandhabt werden. Die
Wasser enthaltenden Gelpolymerpartikel, die mit der Polymerisationsmethode dieser Erfindung erhalten werden, haben
den Vorteil, daß sie sehr" einfach getrocknet werden können.
Um es genauer auszudrücken, haben die Wasser enthaltenden . Gelpolymerpartikel, Tierpfstel It nach dieser Erfindung,, eine
große Oberfläche, so daß sie schnell und einfach getrocknet werden können, indem sie einem warmen Luftstrom ausgesetzt
■werden. · -
Die Methode dieser Erfindung zur kontinuierlichen Polymerisation hat den Vorteil, daß ein kontinuierlicher Trockner
zum Trocknen des Produktes benutzt werden kann. Die Apparatur, die für die schubweise Polymerisation benutzt wird,
benötigt einen Einfüllstutzen zur Verbindung des kontinuierlichen
Trockners mit der eigentlichen Apparatur. Die Apparatur dieser Erfindung braucht solch ein extra Arbeitsgerät
nicht.
Bei der Durchführung dieser Erfindung kann die Umwandlung
des Monomeren zum Polymeren Verbessertwerden durch Erhitzen des Wasser enthaltenden Gelpolymeren, das frisch aus dem
Polymerisationskessel ausgetragen wurde, bevor das Polymere getrocknet wird. Für diese spezielle Ausführungsform dieser
Erfindung ist die Kombination aus einem kontinuierlichen Erhitzer
mit einem kontinuierlichen Trockner empfehlenswert.
Die Methode dieser Erfindung wird nachstehend genauer beschrieben,
anhand'von Ausführungsbeispiel en.
Ein ummantelter Zweiarmkneter aus rostfreiem Stahl (später
kurz "Kneter" genannt) gebaut wie in Figur 1 gezeigt, mit
EPO COPY GF
eir'em innenvolunien von 2 Litern, einem Quershnittvon 160 mm
χ 150 mm, einer Tiefe von 135 mm, mit zwei sigmaförmigen Rührerblättern
mit pinpin Rntationsdurchmesser von 70 mm,
mit einem Überzug von Te trafluorethylen-Perfluorpropy1 νiny1 äirer-
Copo lyiner auf der Oberfläche, dio mit der Lösung
Kontakt hat. ist mit einer. Austrageapparatur und einem Deckel versehen. Eine wässrige Monomer!ösung, die 399 g einer
teilweise n-e-u±x-a-i4-s-ierten Acrylsäure enthält, wovon
75 MoI-I- derselben mit Natriumhydroxyd neutralisiert waren;
0,ü36 π N1N - Methyl en-bis-Acryl ami cf-,· und 600 g Wasser wur-'
den in den Kneter c-efuilt und. Stickstof f wurde in den Kneter
geblasen, um das Rea'-. Ii onssystern von "Sauerstoff zu reinigen.
Anschließend wurden die zwei sigmaförmigen Rührerblätter
jev.eili mit Geschwindigkeiten von 67 und 56 Umdrehungen/
Minute (r.p.m.) gedreht und warmes Wasser von 450C zirkulierte
durch die Ummantelung und eine Lösung von 0,23 g
2,2' ■■•Azo-bis-i2-Amidinopropan)-Dihydrochlorid (hergestellt
von Wako Junyaku Kabushiki Kaisha und vertrieben unter der Handelsmarkenbezeichnung V-50) in 10 g Wasser wurde dazugefügt
als Polymerisationsstarter. Die Polymerisation
begann 15 Minuten nach Zugabe der, Polymerisationsstarters.
Mit dem Fortschreiten der Polymerisation entstand aus der
wässrigen Monomer 1ösung ein weiches wasserhaltiges Gel,
welches allmählich durch die Rotation der Rührerwellen
Fein zerteilt wurde. Die Innentemperatur des Reaktionssystems
erreichte 30'C 35 Minuten nach der Zugabe des Polymerisat
i onss tarters. Jetzt wurde die Temperatur des warmen Wassers,
Gss durch die Ummantelung zirkulierte, auf 940C eri!ß*it.
Dann wurden eine wässrige Monomerlösung, die 14,-36 kg
vor:, te i 1 wei se neutralisierter Acrylsäure enthielt, wobei
75 Mol-'- ciersel ben'mi t Natriumhydroxid neutralisiert waren,
■ O'.riel,'i g N ' N-K-ithy 1 eu-bi s-Acryl ami d und 21,6 kg Wasser,
EPO COPY
gereinigt von grn—Sauer stoff durch das Hindurch- _ blasen von Stickstoffgas, und eine Lösung von 8,2 g V-50
in 360 cm3 Wasser separat durch mit konstanter Geschwindigkeit arbeitende Pumpen^.tTT^eTnen Mischtank befördert.. Die
resultierende homogene Mischung wunde in den Kneter innerhalb einer-Zeit—^-^v-crn—24 Stunden .eingefüllt. · \
Die wässrige Monomerlösung, die se·, konti nuierl ich-i η den"
.Kneter eingefüllt wurde, wurde in fein zerteiltes wasserhaltiges GelpoJymeres überführt, und wurde in dieser Form
kontinuierlich durch einen Austrageflügel ausgetragen.
Während dieser Zeit wurde die Innentemperatur de_s Systems
konstant auf 900C gehalten. Das ausgetragene wasserhaltige
Gel polymere, wurde weiterhin für 20 Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre bei 9O0C-gehalten, um die Polymerisation,
die innerhalb des Polymeren weiter!ief, .zu vervollständigen.'
Das ausgetragene, wasserhaltige Gelpolymere lag in der Form
von fein zerteilten Partikeln, mit dem Durchmesser von 2 bis 7 mm, vor. Die Partikel zeigten keine Haftung und konnten
leicht gehandhabt und leicht getrocknet werden.
Das ausgetragene wasserhaltige Gelpolymere wurde auf einem Drahtgewebe von 0,287 mm (50 mesh) ausgebreitez, in einem
Warmlufttrockner bei 1500C getrocknet, und dann ir.it einer
-Vi brationsmiihle pulverisiert.
0,2 g'des pulverisierten Produktes (später genannt "Absorbent
(I)") wurden gleichmäßig in einen Beutel(40 mm χ
150 mm) aus ni cht-gewebtem Gewebe, geformt wie ein Te^.
beutel, gefüllt, in eine 0,9 "ige Salzlösung für 10 Minuten
EPOCOPY
, aus dem Wasser genomme-n und gewogen. Die Absorp·
;ionsf ä-higkei t dieser Probe wurde berechnet, in Übereinstimmung mit ^d-e-r—f-oJLg-enden Gleichung, wobei der
Beutel ohne Inhalt als Referenz benutzt wurde.
Absorptio.nsfänigkeit-Gewicht nach AbsorEtionJg) - ReferenzJg)___
": . „ - "Gewicht nach Absorption (g)
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Die Daten, die
in der Tabelle gegeben sind, stellen die Absorptionsfähig-"
keit dar, die man mit den pulverisierten Produkten der-v_ielerr
wasserhal ti gen Gelpolymere, entnommen in Intervall len
von drei Stunden von Beginn der kontinuierlichen Zufuhr der
.wässrigen Monomerlösung, erhält.
verflossene Zeit 0 3 6 9 12 15 * 18 21 24
Absorptionsfähigkeit 66 70 72 70 71. 71 69 71 71
Den Daten ist zu entnehmen, daß das vernetzte Polymere, dargestellt ir.it der Methode dieser Erfindung, sehr wirksam
als Absorbent benutzt werden kann.
Sei spi e 1 2 . .
Ein ummantelter Dreischaftkneter aus rostfreiem Stahl (später
.kurz "Kneter" genannt), gebaut wie in Figuren 4 und 5 gezeigt, mit einem Innenvolumen von 10 1, mit einem Querschnitt
von 240 χ 220 mm, mit einer Tiefe von 260 mm, und mit zwei
Banbury-Rührerblättern mit einem Rotationsdurchmesser von
110 mm ausgerü-s^tet^—tntd-mit einer Austrageschnecke von
35 mm im Durchmesser,hat einen Überzug von Trifluormonochlorethylenharz
auf der inneren Oberfläche. Dieser Kneter ist mit einem Sticks~tofTei nl aßrohr, einem Mononierei'n-1aßrohr
und einem Thermometer versehen.
„Eine wässrige Monomerlösung, die 1995 g von teilweise neutral
i sierter Acryl säure-enthäl t, -wovon 75- Mol-% mit Natriumhydroxid
neutralisiert waren, 3,3 g Trimethyl öl propantri -"
acrylat und 3000 g Wasser wurden in den Kneter gefüllt, ~ - und
Stickstoffgas wurde in den Kneter geblasen, um das Reaktionssystem von Sauerstoff zu reinigen. Dann wurden .""
die Banbury-Rührerblätter mit einer Geschwindigkeit von
30 Ü.p.M. rotieren gelassen, .. warmes Wasser von 40cC
zirkulierte durch die Ummantelung und 2,25 g Ammoniumpersulfat und 2,25 g Natriumhydrogensulfit wurden als Polymerisationsstarter
dazugefügt. Die Polymeri sati on. begann 15 Minuten nach der Zugabe des Polymerisationsstarters. Im
Verlauf der Polymerisation wurde die wässrige Monomer! ösiing
in ein weiches wasserhaltiges Gel überführt. Durch die Rotation der Rührerwellen wurde das weiche wasserhaltige Gel
allmählich fein zerteilt. Die Innentemperatur, des Reaktionssystems erreichte 90 0C, 25 Minuten nach Zugabe des Polymerisationsstarters.
An diesem Punkt wurdedfe Temperatur des warmen Wassers, das durch die Ummantelung zirkulierte,
auf 87°C erhöht. Dann wurden eine wässrige Monomerlösung,
- die "359 kg einer teilweise neutralisierten Acrylsäure enthielt
wovon 75 Mol-% mit Natriumhydroxid neutralisiert wa— -
ren,594 g Trimethylölpropantriacryl at und 540 kg Wasser,
gereinigt von gelöstem Sauerstoff durch Hindurchblasen von
Stickstoff gas j und eine Lösung von 405 g Ammoniumpersulfat
ir 10 kg Wasser und eine Lösung von 405 g Natri umhyclrogen-
EPO COPY J
-ÄS»·
lfit in 10 kg Wasser zugeführt über einen Zeitraum von
fünf Tagen. Nachdem begonnen wurde, das Monomere hinzuzufügen, wurde die—Rotatiο_η_der Austrageschnecke so gesteuert,
daß die Menge des wasserhaltigen Gel polymeren, das innerhalb
des Kneters- zurückgehalten wurde, konstant gehalten
werden konnte.
Die wässri g_e" Monjiiajexlii5_u_n_g', di e kontinuierlich in den Kneter
eingeführt wurde, wurde in ein fein zerteiltes wasserhaltiges
'Gel polymeres überführt, und, in dieser Fo rm. kontinuierlich-'
aus dem Kneterausgetragen. Währenddessen lag die Innentemperatur
des Systems konstant bei ungefähr 83°c. —: —·-■
Das wasserhaltige Gelpolymere, ausgetragen durch die Rota- ·
tion der Austrageschnecke, wurde in einen Doppelpaddelförderer
überführt (hergestellt von Kabushiki Kaisha Nara Kikai Seisakusho), erhitzt durch eine Ummantelung, die mit warmem
Wasser von 9O0C gefüllt war, während einer durchschnittlichen Verweilzeit von 15 Minuten. Das wasserhaltige Gelpolymere,
ausgetragen aus dem Paddel förderer, wurde mit einem warmen Luftstrom von 1600C in einem Umluftbandtrockner ge- "-trocknet.
Das so erhaltene getrocknete Polymere würde in Intervallen von einem halben Tag in Proben entnommen. Jedes
Testprobe wurde pul veri siert ,und das pulverisierte Produkt
(später genannt "Absorbent (2)") wurde auf seine Absorptionsfähigkeit
hin untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabel1e 2 gezei gt.
-J_:abejn_e_2 ■-■ .
Zahl der verstrichenen Tage 0,5 1 1,5 2 2,5 . 3 3,5 4 4,5 5
Absorptionsfähigkeit 65 66 65 65 65 64 65 66 66 65
Den Daten kann entnommen werden, daß Absorbent (2) ebenfalls ein ausgezeichnetes Absorptionsmittel ist.
Zur visuellen Beobachtung des Verhaltens der kontinuierlich
zugefügten wässrigen Monome^r^HfsiJng wurden 5 cm3 der entgasten
wässrigen "Mqnomerlösung, die 0,2 g eines fluoreszierenden Farbstoffes-4n~rosa-Farbe (erzeugt von Nippon
Shokubai Kogaku Kogyo Co., Ltd. und vermarktet unter dem
Handelsnamen "Epocolor") enthält, und.der Starter dem Poly- ,
merisationssystem während der. kontinuierlichen Polymerisation von Bei'spie.l 1 zugefügt, und unter visuelle Beobachtung
genommen,-
Das gesamte System nahm eine rosa Farbe an, wenn die" gefärbte
wässrige Monomer!ösung zugefügt wurde. Dies zeigt, daß sich
die wässrige Monomerlösung mit dem zerschlagenen wasserhaltigen Gelpolymer gleichförmig vermischt hatte und eine dünne
Schicht auf den wasserhaltigen Gelpolymeren bildete.
Wenn die ungefärbte wässrige Monomerlösung weiterhin zugesetzt wurde, um die Polymerisation" fortzusetzen, dann wurden, wasserhaltige
Gelpolymerpartikeln erzeugt, die im Kern rosa und in den Außenbereichen transparent waren. Dies zeigt, daß das
wasserhaltige Gelpolymere innerhalb des Kneters pulverisiert
worden war, daß die wässrige Monomerlösung auf der Oberfläche des zermahlenen Polymeren niedergeschlagen wurde und eine
Polymerisation in diesem Zustand stattfandt. Der Durchmesser der Gelpartikel nahm deshalb zu. Die gewachsenen Partikel
wurden wieder pulverisiert, und diese Prozedur wurde
wiederholt.
Der Kneter, der in Beispiel 1 benutzt wurde, wurde zu einer
Konstruktion von Figur 7 abgewandelt, wobei ein Abschnitt von 150 mm χ 50 mm vom oberen Teil der einan Wand abgeschnitten
ist, um das Überfließen des wasserhaltigen Gelpolymeren zu erleichtern.
EPOCOPY
3 k 32690-
- 26 - -**■
Kneter ist mit einem Deckel versehen. Eine wässrige Monomerlösung (35 Gew.-%), die 250 g Acrylamid, 97 gKaliumacrylat,
3 g N ,N '-MeTfTyI en-bi s-Acryl amid und 650 g Wasser
enthält, wurde in den Kneter gefüllt, und Stickstoffgas
wurde in den Kneter geblasen, um das Reaktionssystem von Sauer stoff zu reinigen. J^-1''
Dann wurden die zwei sigmaförmigen Rührerblätter mit jewei-x
!igen. Geschwindigkeiten von 44 und 24 Umdrehungen / Minute (r.p.m.) gedreht, warmes Wasser von 4<3°C zirkulierte -durch die-Ummantelung,
um den Kneter zu erwärmen, und 0,5 g einer wässrigen 35 %i gen Wasserstoffperoxid! ösung und 0,006 g b- ~~~
Ascorbinsäure wurden als Polymer!sationsstarter hinzugefügt.
Die P.olymeri sati on begann eine Minute nach der Zugabe der Polymerisationsstarter. Im Verlauf der Polymerisation wurde
aus der wässrigen Monomerlösung ein weiches wasserhaltiges
Gel gebildet. Das Gel wurde allmählich durch die Rotation der Rührerwellen fein zerteilt. 15 Minuten nach der Zugabe
der Polymerisationsstarter erreichte die Innentemperatur des Reaktionssystems 64°G, und das wasserhaltige Gelpolymere
wurde in Partikel mit ungefähr 3 mm Durchmesser fein zerteilt. An diesem Punkt wurde die Temperatur des warmen Wassers,
das durch die Ummantelung zirkulierte, aüT~90°C erhöht.
Dann wurdeneine wässrige Monomerlösung, die 12 kg Acrylamid, 4,66 kg von Kalium acryl at, 144 g N,N1- Methylen-bis-Acrylamid
und 29,2 kg Wasser enthielt,gereinigt
von gelöstem Sauerstoff durch Hindurchblasen von Stickstoffgas,
eine Lösung von 24 g einer wässrigen 35 %igen Wasserstofiperoxi dl ösurig in 1 kg Wasser, und eine Lösung von
0,288 g L-Ascorbinsäure in 1 kg Wasser, separat durch
Pumpen, die mit konstanter Geschwindigkeit arbeiten, in
einen Mischtank befördert, wo sie gleichmäßig gemischt wurden.
EPO COPY
Die resutierende qfeichiorniiqe Mischung wurde dem Kneter
innerhalb einer . Zät von 24 Stunden zugeführt.
Die wässrige Monomer! ösunjLj^jdie dem Kneter s.o kontinuierlich
zugeführt wurde, wurde in ein fein zerteiltes wasserhaltiges Gelpolymeres. überführt, und konnte in diesem Stadium die
kurze Wand überfließen, und den Kneter kontinuierlich ver-,
lassen. Währenddessen wurde die Innentemperatur des Systems konstant auf ungefähr 850C gehalten. :
Das ausgetragene wasserhaltige Gelpolymere wurde weiterhin
in einer Stickstoffatmosphäre bei 85°C 20 Minuten lang gehalten,
um die Polymerisation zu vervol 1 ständig-ert,- die immer
noch in dem Polymeren weiterlief. Das ausgetragene wasserhaltige Gelpolymere hatte die Form von fein zerteilten
Partikeln von 1 bis-5 mm im Durchmesser. Die Partikeln
zeigten keine Haftung und konnten einfach gehandhabt und leicht getrocknet werden. Das wasserhaltige Gelpolymere
wurde auf einem Drahtgewebe von 0,287 mm (50 mesh) ausgebreitet, und mit einem Strom von warmer Luft bei 1800C.
während einer Stunde getrocknet. Das getrocknete Produkt (später "Wasserzurückhalter (1)" genannt) hatte Granulatform
und hatte einen Wassergehalt von 5 Gew.-%. ~"
0,5 g des Wasserzurückhalters (1) wurde mit 100 g Silicasand
Nr. 7 gemischt. Die Mischung wurde auf einem Drahtgewebe -.von 0,147 mm (100 mesh) ausgebreitet, mit Leitungswasser
bis zur Sättigung benetzt, stehen gelassen.unter den Bedingungen
von 2O0C und 65 % Luftfeuchtigkeit (RH), und auf
ihrer Wasserzurückhaltefähigkeit im Verlaufe der Zeit untersucht.
Die Änderung der Menge des Wassers, die von der Mischung zurückgehalten wird, ist in Tabelle 3 gezeigt.
EPO COPY jf1
- 28 - . 3Λ32690
-es*·
Täbej-Te 3
Anzahl der Tage, die die Probe stand 0 2 4 6 8
Mischung des Wasserzurückhalters
mit -Sand _ -. . 80g 51g 36g 20g 15g
Sand all eine ■-' - 30g 9g Ig Og Og
Den Daten ist zu entnehmen, daß das vernetzte Polymere, '
dargestellt nach der Methode dieser Erfindung, als Wasserzurückhalter sehr brauchbar ist. . ' "~·
•\ —
- Leerseife -
Claims (9)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Produktion eines
vernetzten Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige
Lösung eines Monomeren, das durch wässrige Lösungspolymerisation
in ein wasserhaltiges vernetztes Gelpolymer überführt werden kann, und ein Polymerisations st arter einem
Kessel, der mit einer Mehrzahl von parallel zueinander angeordneten rotierenden Rührerwellen, jede mit Rührerblättern
versehen, ausgerüstet ist, kontinuierlich so zugeführt
werden, daß ein wasserhaltiges Gelpolymer, das im Verlauf
der Polymerisation entsteht, durch die Scherkräfte der
Rührerblätter, hervorgerufen durch die Rotation der besagten
Rührerwellen, fein zerteilt wird, wobei die wässrige
radikali sehe Lösungspolymerisation ohne Unterbrechung weiterlaufen
gelassen wird, und wobei das resultierende fein zerteilte, v/asserhaltige Gelpolymere aus dem besagten Kessel kontinuierlich
ausgetragen wird.
EPO COPY
- 2,- 34326
2. ^Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
.daß die Konzentration dieses Monomeren in dieser wässrigen
Lösung in dem Bereich von 10 bis 80 Gew.-% liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß dieser Kessel, ausgerüstet mit einer Mehrzahl von rotierenden Rührerwellen, ein Zweiarmtypkneter ist.
4. Verfahren nach anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß dieser Kessel mit «e.iner Mehrzahl von parallel zueinander
angeordneten rotierenden Rührerwellen, jede ausgerüstet mit Rührerblättern, und mit einer Austrageöffnung ausgerüstet ist.
5. · Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das gebildete wasserhaltige Gelpolymer kontinuierlich
aus diesem Kessel durch die Rotation eines paddeiförmigen
Flügels, der nahe der Austrageöffnung von besagtem Kessel angeordnet ist, ausgetragen wird.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß dieses gebildete wasserhaltige Gelpolymer ein Wehr,
das nahe der Austrageöffnung von diesem Kessel liegt, überflieSen
kann und den Kessel kontinuierlich verläßt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß dieses wasserhaltige Gelpolymer, welches kontinuierlich
aus diesem Kessel ausgetragen wird, einer Nacherwärmung .unterworfen wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß dieses Monomer ein oU ß-ethylenisch ungesättigtes Monomeres
umfaßt und nicht mehr als 10 Mol-% eines vernetzenden
Monomeren.
EPO COPY
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß dieses Monomer (A) eine Verbindung oder eine Kombination von 2 oder mehr Verbindungen, ausgewählt aus der
Gruppe, die aus Acryl säure, Jiethacrylsäure, Alkalimetallsalzen oder Ammoniumsalzen derselben, Acrylamid und Methacrylamid besteht, mit (Bh einem vernetzenden Monomeren,
das zumindest zwei polymerisierbare Doppelbindungen in der Moleküleinheit hat, umfaßt.
daß dieses Monomer (A) eine Verbindung oder eine Kombination von 2 oder mehr Verbindungen, ausgewählt aus der
Gruppe, die aus Acryl säure, Jiethacrylsäure, Alkalimetallsalzen oder Ammoniumsalzen derselben, Acrylamid und Methacrylamid besteht, mit (Bh einem vernetzenden Monomeren,
das zumindest zwei polymerisierbare Doppelbindungen in der Moleküleinheit hat, umfaßt.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58163168A JPS6055002A (ja) | 1983-09-07 | 1983-09-07 | 新規連続重合方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3432690A1 true DE3432690A1 (de) | 1985-03-21 |
DE3432690C2 DE3432690C2 (de) | 1986-12-04 |
Family
ID=15768525
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE3432690A Expired DE3432690C2 (de) | 1983-09-07 | 1984-09-06 | Verfahren zur kontinuierlichen Produktion von vernetzten Polymeren und Vorrichtung zur Durchführung desselben |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6055002A (de) |
KR (1) | KR890004063B1 (de) |
CA (1) | CA1258338A (de) |
DE (1) | DE3432690C2 (de) |
FR (1) | FR2551445B1 (de) |
GB (1) | GB2146343B (de) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0223063A2 (de) * | 1985-10-19 | 1987-05-27 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen Polymerisaten |
WO2001038402A1 (de) * | 1999-11-20 | 2001-05-31 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen polymerisaten |
US6740720B2 (en) | 2000-08-23 | 2004-05-25 | Stockhausen Gmbh & Co. Kg | Water-soluble homopolymers and copolymers having an improved environmental acceptability |
WO2006034806A1 (de) * | 2004-09-28 | 2006-04-06 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen polymerisaten |
US8048942B2 (en) | 2008-10-08 | 2011-11-01 | Evonik Stockhausen Gmbh | Process for the production of a superabsorbent polymer |
US8063121B2 (en) | 2008-10-08 | 2011-11-22 | Evonik Stockhausen Gmbh | Process for the production of a superabsorbent polymer |
US8357766B2 (en) | 2008-10-08 | 2013-01-22 | Evonik Stockhausen Gmbh | Continuous process for the production of a superabsorbent polymer |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0253U (de) * | 1988-06-03 | 1990-01-05 | ||
CA2013023A1 (en) * | 1989-04-17 | 1990-10-17 | Milan F. Sojka | Method of making highly adsorptive copolymers |
US5258473A (en) * | 1989-11-20 | 1993-11-02 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of finely divided, water-soluble polymers |
JPH0931107A (ja) * | 1995-07-18 | 1997-02-04 | Sanyo Chem Ind Ltd | 吸水性樹脂の製造法 |
JP2005502745A (ja) * | 2001-09-12 | 2005-01-27 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | 超吸収性重合体の製造のための連続的重合方法 |
JP4087682B2 (ja) * | 2002-11-07 | 2008-05-21 | 株式会社日本触媒 | 吸水性樹脂の製造方法および製造装置 |
US7270853B2 (en) | 2003-06-12 | 2007-09-18 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Glass adhesion promoter |
WO2005075070A1 (ja) | 2004-02-05 | 2005-08-18 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | 粒子状吸水剤及びその製造方法並びに吸水性物品 |
JP4713167B2 (ja) | 2005-01-21 | 2011-06-29 | 株式会社日本触媒 | 吸水性樹脂の製造方法 |
EP1965905B1 (de) * | 2005-12-07 | 2014-07-02 | Basf Se | Verfahren zum kontinuierlichen mischen von polymerpartikeln |
TWI394789B (zh) | 2005-12-22 | 2013-05-01 | Nippon Catalytic Chem Ind | 吸水性樹脂組成物及其製造方法、吸收性物品 |
EP2139842B1 (de) * | 2007-03-23 | 2014-03-05 | Basf Se | Transport einer monomer-zusammensetzung in einem verkehrsmittel oder einer rohrleitung |
DE202007004912U1 (de) * | 2007-04-03 | 2007-07-26 | Blum, Holger | Vorrichtung zur Behandlung von Ballastwasser mit wässriger Acroleinlösung |
CN102548654A (zh) | 2009-09-29 | 2012-07-04 | 株式会社日本触媒 | 颗粒状吸水剂及其制造方法 |
KR102329973B1 (ko) * | 2013-08-28 | 2021-11-24 | 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 | 흡수성 수지의 제조 방법 |
CN110773106A (zh) * | 2019-12-14 | 2020-02-11 | 江西辙炜新材料科技有限公司 | 一种智能水性丙烯酸乳液的无桨反应装置 |
JPWO2022065365A1 (de) | 2020-09-25 | 2022-03-31 | ||
EP4029604B1 (de) * | 2021-01-13 | 2024-07-10 | LANXESS Deutschland GmbH | Kationenaustauscher auf acrylnitrilbasis |
KR20230125045A (ko) | 2021-01-29 | 2023-08-28 | 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 | 흡수성 수지의 제조 방법 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4172066A (en) * | 1974-06-21 | 1979-10-23 | The Dow Chemical Company | Cross-linked, water-swellable polymer microgels |
JPS5734101A (en) * | 1980-08-11 | 1982-02-24 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Novel polymerization process |
-
1983
- 1983-09-07 JP JP58163168A patent/JPS6055002A/ja active Granted
-
1984
- 1984-09-05 GB GB08422380A patent/GB2146343B/en not_active Expired
- 1984-09-06 DE DE3432690A patent/DE3432690C2/de not_active Expired
- 1984-09-06 CA CA000462583A patent/CA1258338A/en not_active Expired
- 1984-09-07 KR KR1019840005480A patent/KR890004063B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1984-09-07 FR FR8413817A patent/FR2551445B1/fr not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
NICHTS-ERMITTELT * |
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0223063A2 (de) * | 1985-10-19 | 1987-05-27 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen Polymerisaten |
EP0223063A3 (en) * | 1985-10-19 | 1989-07-05 | Basf Aktiengesellschaft | Process for the continuous preparation of cross-linked gelatinous polymers with a small particle size |
WO2001038402A1 (de) * | 1999-11-20 | 2001-05-31 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen polymerisaten |
EP1384728A1 (de) * | 1999-11-20 | 2004-01-28 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen Polymerisaten |
US6710141B1 (en) | 1999-11-20 | 2004-03-23 | Basf Aktiengesellschaft | Method for continuously producing cross-linked fine-particle geleous polymerizates |
US6740720B2 (en) | 2000-08-23 | 2004-05-25 | Stockhausen Gmbh & Co. Kg | Water-soluble homopolymers and copolymers having an improved environmental acceptability |
WO2006034806A1 (de) * | 2004-09-28 | 2006-04-06 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen polymerisaten |
EP2166024A1 (de) * | 2004-09-28 | 2010-03-24 | Basf Se | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen Polymerisaten |
US8048942B2 (en) | 2008-10-08 | 2011-11-01 | Evonik Stockhausen Gmbh | Process for the production of a superabsorbent polymer |
US8063121B2 (en) | 2008-10-08 | 2011-11-22 | Evonik Stockhausen Gmbh | Process for the production of a superabsorbent polymer |
US8357766B2 (en) | 2008-10-08 | 2013-01-22 | Evonik Stockhausen Gmbh | Continuous process for the production of a superabsorbent polymer |
US8653210B2 (en) | 2008-10-08 | 2014-02-18 | Evonik Degussa Gmbh | Continuous process for the production of a superabsorbent polymer |
US9085648B2 (en) | 2008-10-08 | 2015-07-21 | Evonik Degussa Gmbh | Superabsorbent polymer process |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2551445B1 (fr) | 1988-11-04 |
DE3432690C2 (de) | 1986-12-04 |
KR850002570A (ko) | 1985-05-15 |
KR890004063B1 (ko) | 1989-10-18 |
JPS6055002A (ja) | 1985-03-29 |
FR2551445A1 (fr) | 1985-03-08 |
GB2146343A (en) | 1985-04-17 |
CA1258338A (en) | 1989-08-08 |
GB2146343B (en) | 1987-07-29 |
JPH0214361B2 (de) | 1990-04-06 |
GB8422380D0 (en) | 1984-10-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3432690A1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen produktion von vernetzten polymeren | |
DE69724052T2 (de) | Wasserabsorbierendes Harz und Verfahren zu seiner Herstellung | |
EP1165638B1 (de) | Vernetzte, hydrophile, hochquellfähige hydrogele, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
DE69630441T3 (de) | Wasser-Absorbierungsmittel und Verfahren und Vorrichtung zu dessen Herstellung | |
EP1720934B1 (de) | Verfahren zur nachvernetzung wasserabsorbierender polymere | |
DE69835559T2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung von wasserabsorbierenden Harzgranulaten | |
DE69225155T2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines absorbierenden Harzes | |
EP1123329B1 (de) | Hydrophile, hochquellfähige hydrogele sowie verfahren zu ihrer herstellung und verwendung | |
DE69211750T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Partikeln von Hydrogelpolymerisaten und absorbierendes Harz | |
EP2539382B1 (de) | Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel | |
EP1237937B1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen polymerisaten | |
US4625001A (en) | Method for continuous production of cross-linked polymer | |
DE68916707T2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Polymers. | |
DE69728349T2 (de) | Wasserabsorbierendes Mittel und Verfahren zur Herstellung davon | |
EP0318989B1 (de) | Polymerisate mit hoher Aufnahmegeschwindigkeit für wässrige Flüssigkeiten | |
DE69934536T2 (de) | Vernetzes Polymerteilchen und Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung | |
WO2007028748A1 (de) | Polymerisationsverfahren | |
EP0376118A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, gelförmigen, wasserquellbaren Copolymerisaten | |
DE69825809T2 (de) | Stark wasserabsorbierendes Polymer und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE4013222A1 (de) | Verfahren zur herstellung von teilchen aus einem harz mit einem hohen wasserabsorptionsvermoegen | |
EP2950829B1 (de) | Verfahren zur entfernung von restmonomeren aus wasserabsorbierenden polymerpartikeln | |
EP2341881B1 (de) | Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel | |
DE69719369T2 (de) | Verfahren und geräte zur entfernung von überschüssigen monomeren | |
EP0199296B1 (de) | Vorrichtung zur Feststoffbettpolymerisation von Monomeren | |
DE3402182A1 (de) | Verfahren zur herstellung von kationischen polymeren |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
D2 | Grant after examination | ||
8363 | Opposition against the patent | ||
8365 | Fully valid after opposition proceedings | ||
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: SCHMITZ, W., DIPL.-PHYS., PAT.-ANW., 6200 WIESBADEN |
|
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: FUCHS, J., DR.-ING. DIPL.-ING. B.COM. LUDERSCHMIDT, W., DIPL.-CHEM. DR.PHIL.NAT. SEIDS, H., DIPL.-PHYS. MEHLER, K., DIPL.-PHYS. DR.RER.NAT., PAT.-ANWAELTE, 6200 WIESBADEN |