DE3432509A1 - Verfahren zur herstellung eines polyamid/polysiloxan-blockcopolymeren - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines polyamid/polysiloxan-blockcopolymerenInfo
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Description
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines neuen Polyam^d/Polysiloxan-Blockcopolymeren. Insbesondere
betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung eines neuen Polyamid/Polysiloxan-Blockcopolymeren, erhalten durch
Kuppeln eines Polyamid-Polymeren und eines Polysiloxan-Polymeren über Urethanbindungen.
Harze oder Harzgemische, die Polysiloxanpolymere enthalten,
haben in den letzten Jahren Aufmerksamkeit gefunden. Da Polysiloxan-Polymere bekanntlich ausgezeichnete physikalischchemische
Eigenschaften, wie Hitzebeständigkeit und Kältebeständigkeit, aufweisen, dienen sie in der Praxis als Primärprodukte,
wie Kautschuke (Silikonkautschuk), Öle und Lacke bzw. Firnisse, sowie für verschiedene Sekundärprodukte,
die ausgehend von diesen hergestellt werden. Außerdem wurden in der letzten Zeit Untersuchungen auf zahlreichen 'Gebieten
zur Entwicklung verschiedener Funktionen von Polysiloxan-Polymeren
unter Beibehaltung der vorstehenden physikalisch-chemischen Eigenschaften durchgeführt. Beispielsweise
wurde eine Untersuchung auf dem Gebiet der Verarbeitung von Kunststoffen zur Herstellung von Rohren oder Schläuchen
mit hoher StoßZähigkeit bei niedriger Temperatur unter Ausnutzung der Niedertemperatur-Elastizität der Polymeren
durchgeführt. Verschiedene Produkte wurden bereits praktisch auf dem Gebiet medizinischer Materialien eingesetzt,
unter Ausnutzung von deren biochemischer Stabilität, wie orthopädische Materialien, Reparatur- bzw. Ersatzmaterialien
für Venen und dergleichen, und Grundlagenmaterialien für Salben. Darüber hinaus haben Polysiloxan-Polymere jetzt
Aufmerksamkeit erregt aufgrund ihrer Brauchbarkeit auf dem Gebiet der Gas-Trennmembranen bei der Einsparung von Ausgangsmaterialien
und vom Gesichtspunkt der Energieeinsparung her. Die hier erwähnte Gas-Trennung bedeutet die Reinigung
von Helium, die Trennung von seltenen Gasen bzw. Edelgasen, die Konzentration von Uran, die Anreicherung
von Sauerstoff und die Trennung und Reinigung von
Recyclisatgasen, beispielsweise bei der Synthese von Methanol und Essigsäure. Unter diesen wurden die Membranen zur
Sauerstoffanreicherung bereits praktisch verwendet zur Verbesserung der Brennstoffleistung von Kochern bzw. Kesseln.
Verfahren zur Herstellung von Harzen oder Harzgemischen, die Polysiloxan-Polymere enthalten, umfassen folgende Methoden:
1. Eine Methode zum direkten Vermischen eines Polysiloxan-Polymeren
mit anderem Harz wurde bereits beschrieben, beispielsweise in der JP-OS 93749/1983, in Plastics World,
S. 70, März 1983, und dergleichen.
2. Eine Methode zur Herstellung von Blockcopolymeren durch chemisches Binden eines Polysiloxanpolymeren mit anderen
Polymeren, wie Polyester, Polyether, Polyurethan oder PoIycarbonat
wird beispielsweise beschrieben von W. L. Roff, Ann. N.y. Acd. Scie., 146, 119 (1967), W. J. Ward, J. Mom,
Sei., 1 und US-PS 3 781 378.
3. Eine Methode zur Pfropfpolymerisation eines Polysiloxans auf ein geeignetes Gerüstpolymeres wird beispielsweise
beschrieben in der JP-OS 135007/1982, und in Preceedings of high molecule society 31, 461 (1982).
4. Ein Verfahren zur Synthese eines Hochpolymeren durch
anionische Polymerisation polymerisierender Radikale, die Polysiloxan an der Seitenkette als einen Substituentenrest
enthalten, wird beispielsweise in der JP-Patentveröffentlichung 21021/1977 beschrieben.
Unter den verschiedenen Herstellungsverfahren, wie vorstehend beschrieben, wird als das Verfahren zur Entwicklung
der mechanischen, elektronischen und physikalischen Eigenschaften in Abhängigkeit von dem verwendeten Harz, das
Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymeren durch chemisches Verbinden eines Polysiloxan-Copolymeren mit
einem anderen Polymeren, wie in 2. vorstehend beschrieben, aufgrund des leichten Molekülaufbaues, angesehen.
Erfindungsgemäß ist es nunmehr gelungen, ein Verfahren zur
Herstellung eines neuen Polyamid/Polysiloxan-Blockcopolymeren bereitzustellen, das ausgezeichnete Eigenschaften von
Polyamidharzen, wie mechanische Festigkeit, Abriebfestigkeit, Benzinfestigkeit und Schmiermittelfestigkeit aufweist,
und darüber hinaus beständig gegen Hitze, die Absorption von Wasser und chemisch beständig ist, was erfindungsgemäß
erzielt wird durch Kuppeln eines Polyamid-Polymeren und eines Polysiloxan-Polymeren durch entsprechende Urethanbindungen.
Insbesondere wird durch die Erfindung ein Verfahren bereitgestellt
zur Herstellung eines Polyamid/Polysiloxan-Blockcopolymeren,
bei dem ein beidendiges Dicarbonsäurepolyamid oder ein beidendiges Diaminpolyamid mit einem zahlenmittleren
Molekulargewicht von 500 - 10000, hergestellt durch Polykondensation eines Lactams oder einer Κ,6ϊ-Aminosäure
mit 2-15 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette
oder durch Polykondensation einer Dicarbonsäure oder eines Diamins mit 2-15 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette
und mit Carboxylgruppen oder Aminogruppen an beiden endständigen Enden, mittels einer Verbindung mit
zwei Isocyanatgruppen mit einem oder mehreren Polysiloxanen
gekuppelt wird, ausgewählt aus Polysiloxanen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 200 - 20000 und mit
Hydroxygruppen, Aminogruppen oder Carboxylgruppen an bei-
QQ den endständigen Enden, dargestellt durch die folgenden
Formeln (1), (2) oder (3):
RRR
HO-M-Si-O-(SiO) -Si-M-OH (1)
u, , η , τ:
RRR
worin M eine Alkylengruppe, Phenylengruppe oder Oxyethylengruppe
bedeutet, R H, CH3 oder eine Pheny!gruppe bedeutet,
■ 34325
und η = O - 50, t = O - 5,
RRR
HOOC-M-Si-O-(SiO)-Si-M -COOH (2)
Pi ι η ι P
RRR
worin M und R die gleichen Bedeutungen wie für die Formel (1) haben, und n=0-50,p=0-5,
RRR
H9N-M-Si-O-(SiO) -Si-M -NH9 (3)
Δ 4 ι ι n ι C[ z
RRR
worin M und R die gleichen Bedeutungen wie für die Formel (1) haben und n=0-50,q=0-5.
Das Dicarbonsäurepolyamid oder Diaminpolyamid mit Carboxylgruppen oder Aminogruppen an beiden endständigen Enden, das
erfindungsgemäß brauchbar ist, kann nach üblichen bzw. bekannten Verfahren hergestellt werden. Speziell wird die
Polykondensationsreaktion wie vorstehend beschrieben durchgeführt in Anwesenheit einer Dicarbonsäure oder eines organischen
Diamins (diese funktioneilen Gruppen liegen vorzugsweise am endständigen Ende der Kohlenwasserstoffkette).
Diese Dicarbonsäuren oder Diamine werden im Verlauf der Polykondensation gebunden unter Bildung einer hochmolekularen
Polyamidkette. Darüber hinaus kann das et,t»-D!carbonsäurepolyamid
oder Λ,«-Diaminpolyamid erhalten werden durch Addition
von Dicarbonsäuregruppen oder Diamingruppen an die end-
g0 ständigen Enden der Kette. Darüber hinaus dient die Dicarbonsäure
des Diamins als Steuerungsmittel für die Kettenlänge. Im Hinblick auf das vorstehend gesagte wird die
o^o-Dicarbonsäure oder das «,o-Diamin in einer Menge im
Überschuß zu der verwendet, die für das Dicarbonsäurepoly-
gc amid oder Diaminpolyamid mit einem vorbestimmten Molekulargewicht
benötigt wird. Durch geeignete Auswahl des Ausmaßes des Überschusses kann die Länge der Polymerkette,
das heißt, das mittlere Molekulargewicht des Polyamids, gesteuert werden.
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Die spezielle Methode für das Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung umfaßt (1) ein Verfahren zur Herstellung eines
Polyamid/Polysiloxan-Blockcopolymeren, wobei zuerst
ein Polyamid mit einer Verbindung mit zwei Isocyanatgruppen umgesetzt wird und anschließend damit ein Polysiloxan
umgesetzt wird, und (2) ein Verfahren zur Herstellung eines Polyamid/Polysiloxan-Blockcopolymeren durch zuerst Reaktion
eines Polysiloxans mit einer Verbindung mit zwei Isocyanatgruppen und anschließende Reaktion mit einem Polyamid. Nach
beiden Verfahren, können gleiche Polyamid/Polysiloxan-Blockcopolymere
erhalten werden. Im folgenden wird als ein typisches Beispiel das Verfahren (1) erläutert, wobei das Verfahren
(2) in gleicher Weise durchgeführt werden kann.
Das erfindungsgemäß verwendbare Polyamid kann hergestellt
werden ausgehend von Lactamen oder 0C>6>-Aminosäuren mit 2 15
Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette, beispielsweise
Caprolactam, Önantholactam, Undecanolactam,
Dodecanolactam, 11-Amino-undecansäure, 12-Aminododecansäure.
Darüber hinaus umfaßt das erfindungsgemäß verwendbare Polyamid
Kondensationsprodukte von Dicarbonsäure und Diamin, beispielsweise Kondensate von Hexamethylendiamin und Adipinsäure,
Azelainsäure, Sebacinsäure oder 1 ,12-Dodecandisäure,
sowie Nylon-6-6, -6-9, -6-10, -6-12 und -9-6, wobei es sich um die Kondensate von Nonamethylendiamin und Adipinsäure
handelt.
Die Dicarbonsäure oder das organische Diamin, die als Kettensteuerungsmittel
bei der Synthesereaktion für das Polyamid verwendet werden, ermöglichen die Erzielung eines Polyamids
mit Carboxylgruppen oder Aminogruppen an beiden endständigen Enden, wobei die bevorzugte Dicarbonsäure aliphatische
Dicarbonsäuren mit 2-15 Kohlenstoffatomen und das bevorzugte Diamin aliphatische Diamide mit 5-14 Kohlenstoffatomen
umfaßt.
Cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren oder
Diamine können ebenfalls verwendet werden. Diese Dicarbonsäuren oder Diamine werden in einer Menge im Überschuß zu
der Menge verwendet, die zur Erzielung eines Polyamids mit einem gewünschten mittleren Molekulargewicht gemäß der
bekannten Berechnungsmethode, die auf dem Gebiet der Polykondensation gegenwärtig angewendet wird, benötigt wird.
Das mittlere Molekulargewicht des erfindungsgemäß verwendbaren
Dicarbonsäurepolyamids oder Diaminpolyamids liegt bei 500 - 10000 und vorzugsweise 800 bis 5000.
Die Isocyanatverbindung mit Isocyanatgruppen an den endständigen
Enden der Kette, die erfindungsgemäß brauchbar ist, kann geradekettiger oder verzweigter Struktur sein,
und es können außer den aliphatischen Verbindungen cycloaliphatische oder aromatische Verbindungen verwendet werden.
Sie umfassen beispielsweise Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,
Octamethylendiisocyanat, Nonamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat
und Diphenylmethylendiisocyanat. Das mittlere Molekulargewicht des Polymethylendiisocyanats liegt bei
50 - 8000 und vorzugsweise 100 - 5000. Die vorstehend beschriebene Diisocyanatverbindung kann in einer Menge von
der äguimolaren Menge bis zur zweimolaren Menge,basierend
auf der Menge des Dicarbonsäurepolyamids oder Diaminpolyamids, verwendet werden, jedoch ist es günstig, die Reaktion
bei einer derart niedrigen Temperatur durchzuführen, daß keine Nebenreaktionen bewirkt werden, da die Isocyanatgruppen
aktiv gegenüber der Aminogruppe ist (die Reaktivitat
wird von der primären Aminogruppe zur sekundären Aminogruppe verringert).
Als Katalysator zur Verwendung bei der Reaktion zwischen einem Polyamid und einer Diisocyanatverbindung sind tertiäre
Amine oder Schwermetallderivate geeignet und sie können beispielsweise umfassen: Diazabicyclooctan oder Diazabicycloundecen
als Derivat davon bzw. sowie Derivate davon, Dibutylzinndilaurat, Zinkdilaurat, Bleidilaurat und
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— ΟΙ dergleichen. Jedoch wird bei der Reaktion des Diaminpolyamids
und der Dixsocyanatverbindung ein derartiger Katalysator kaum benötigt und die Reaktion kann in ausreichender
Geschwindigkeit in Abwesenheit des Katalysators verlaufen, obwohl die Verwendung des Katalysators zu keinen Störungen
führt. Speziell kann bei der Reaktion zwischen dem Dicarbonsäurepolyamid
oder Diaminpolyamid und der Diisocyanatverbindung der wie vorstehend beschriebene Katalysator
allein oder zusammen mit einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallalkoholat
in einer Menge von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent (Gew.-%) und vorzugsweise 0,03 bis 1 Gew.-%, basierend
auf dem Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs, verwendet werden.
Das isocyanat-terminierte Polyamidurethan, das wie vorstehend
beschrieben hergestellt wurde, wird weiter mit einem Polysiloxan mit den verschiedenen funktionellen Gruppen,
wie vorstehend in den Formeln (1), (2) und (3) beschrieben, als weiches Segment in Anwesenheit oder Abwesenheit
des Katalysators, wie vorstehend beschrieben, umgesetzt.
Das mittlere Molekulargewicht des hier verwendbaren Polysiloxans liegt bei 200 - 20000 und vorzugsweise 300 - 18000.
Die geeignete Menge des verwendeten Polysiloxans liegt bei 0,95 - 1,05 MoI7 basierend auf der Gesamtmenge des Diisocyanat-Polyamidurethans.
Als Reaktionslösungsmittel werden polare Lösungsmittel sowie halogenierte aliphatische oder aromatische Lösungsmittel
verwendet, und sie können beispielsweise umfassen: Ν,Ν-Dimethylamid, Ν,Ν-Dimethylformamid, Hexamethylphosphortriamid,
m-Kresol, o-Dichlorbenzol, Chlorbenzol und Phenol.
Die Menge des verwendeten Lösungsmittels kann in einem weiten Bereich variiert werden und liegt im allgemeinen bei
50 - 95 Gew.-% und vorzugsweise bei 60 - 80 Gew.-%, basierend auf der Gesamtmenge des Reaktionsprodukts.
Die Polykondensation zur Erzielung des Blockcopolymeren
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-ιοί kann durchgeführt werden durch einfaches Erhitzen des Reaktionsgemischs
bei einer Temperatur im Bereich von 110 bis 180 0C und vorzugsweise 120 bis 160 0C. Beim Zusatz der
Reaktionsbestandteile wird jeder der Reaktionsbestandteile nach und nach zugetropft und das resultierende Copolymere
wird nach vollendeter Reaktion aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und nach üblicher Verfahrensweise zur Gewinnung
gereinigt.
Die erfindungsgemäße Herstellungsreaktion kann vorteilhaft
in zwei Stufen durchgeführt werden. Speziell wird in der ersten Stufe ein beliebiges der beidendigen D!carbonsäurepolyamide
und beidendigen Diaminpolyamide mit einer Teilmenge oder der gesamten Menge der Diisocyanatverbindung in
-,c dem Lösungsmittel umgesetzt, und in der zweiten Stufe wird
eines der Polysiloxane, ausgewählt aus solchen mit Diolen, Dicarbonsäuren und Diaminen an beiden endständigen Enden
in das gleiche Lösungsmittel eingeführt, um ein Polyamid/ Polysiloxan-Blockcopolymeres zu ergeben.
Das erfindungsgemäße Blockcopolymere mit ausgezeichneten
physikalischen Eigenschaften ist geeignet zur Anwendung bei der Herstellung von Schläuchen, Rohren, Dichtungsmaterialien,
wie Dichtungen und Verpackungen bzw. Packungen oder oc Riemen, Gleitketten bzw. Raupen und Bänder bzw. Förderbänder.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.
In einen Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Kühlrohr, einem Tropftrichter, einem Rührer und einem Stickstoffeinlaßrohr,
wurden 50 ml Chlorbenzol und 50 ml Phenol gefüllt. 25 g (10,6 mMol) Lauryllactam-oligomeres mit Amingruppen
an beiden endständigen Enden (zahlenmittleres Molekulargewicht Mn = 2 300) wurden unter Einblasen von Stickstoffgas,
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erwärmt auf 110 0C r zugesetzt und anschließend wurde allmählich
auf etwa Raumtemperatur gekühlt. 5,5 g (21,7 mMol) Dodecamethylendiisocyanat wurden allmählich unter Verwendung
des Tropftrichters unter kräftigem Rühren zugefügt. Nach beendetem Zutropfen während etwa 5 Minuten wurde weiter
während etwa 3 0 Minuten gerührt. Dann wurden 18,5 g
(10,6 mMol) Polydimethylsiloxan mit endständigen Hydroxygruppen an beiden Enden und 4 Gew.-% Lösung Diazabicycloundecen
(DBU) in 0,1 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid aus dem Tropftrichter
unter Rühren, verdünnt in 20 ml Chlorbenzol,,bei
Raumtemperatur allmählich während etwa 3 0 Minuten zugetropft. Nach beendetem Zutropfen wurde weiter unter Erhitzen bei
130 0C während 1 Stunde unter Rückfluß gehalten. Das Reaktionsgemisch
wurde in Methanol ausgefällt, darin durch eine Pulverisiervorrichtung fein pulverisiert und dann im Vakuum
bei 80 0C während 3 Stunden getrocknet (0,1 mm Hg = 13,3 Pa).
Das dabei verwendete Lösungsmittel wurde durch Fraktionieren und anschließendes ausreichendes Trocknen durch Zusatz
von Zeolith A-3 (2,38 bis 1,68 mm bzw. 8-12 mesh), hergestellt von der Wako Junyaku) bereitet.
Der plattenförmige Körper von etwa 2 mm Dicke, der durch
Druckformung der so erhaltenen pulverförmigen Polymerproben
erhalten wurde, zeigte folgende physikalische Eigenschäften. Glasübergangspunkt (Tg (0C))163. ümkristallisationspunkt
(Tc (0C)) 98 (die Messung wurde unter Verwendung eines thermischen Differentialanalysators durchgeführt).
Zugfestigkeit bei 20 0C: 438 kg/cm2 (gemäß JIS K-7113)
Bruchdehnung bei 20 0C: 183 % (gemäß JIS K-7113).
Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 1 wurden 100 ml Chlorbenzol und 50 ml Phenol in ein Reaktionsgefäß
gefüllt und 25 g (10,6 mMol) Lauryllactam-oligomeres mit Amingruppen an beiden endständigen Enden (MrT = 2300)
wurden unter Einblasen von Stickstoff und Erwärmen bei 130 0C
zugesetzt, worauf allmählich auf etwa Raumtemperatur
■ : ■■-■■·■ · 34325Θ9
abgekühlt wurde. 5,48 g (21,7 mMol) Dodecamethylendiisocyanat
wurden allmählich unter Verwendung des Tropftrichters bei kräftigem Rühren im Inneren des Reaktionsgefäßes
zugesetzt. Nach beendetem Zutropfen während etwa 5 Minuten wurde weiter während etwa 30 Minuten gerührt. Dann wurden
26,0 g (10,9 mMol) Polydimethylsiloxan mit Carbinolgruppen
an beiden endständigen Enden (Mn = 24 00) allmählich während K etwa 1 Stunde, verdünnt in 50 ml Chlorbenzol, ohne Katalysator
zugetropft. Nach beendetem Zutropfen wurden sie 1 Stunde unter Erwärmen bei 130 0C unter Rückfluß gehalten. Das
Reaktionsgemisch wurde in Methanol aufgefällt, darin pulverisiert
und dann in einem Vakuumtrockner (0,1 mm Hg bzw. 13,3 Pa) bei 80 0C während etwa 3 Stunden getrocknet.
Der plattenförmige Körper von etwa 2 mm Dicke, der durch
Druckverformung,der so erhaltenen pulverförmigen Probe erhalten
wurde, zeigte die folgenden physikalischen Eigenschaften: Glasübergangspunkt (Tg (0C)): 165
ümkristallisationspunkt (Tc (0C)): 105
Zugfestigkeit bei 20 0C: 522 kg/cm2
Bruchdehnung bei 20 0C: 300 %.
Bruchdehnung bei 20 0C: 300 %.
Claims (1)
- Verfahren zur Herstellung eines Polyamid/Polysiloxan-BlockcopolymerenPatentanspruchVerfahren zur Herstellung eines Polyamid/Polysiloxan-Blockcopolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß ein beidendiges Dicarbonsäure-Polyamid oder ein beidendiges Diamin-Polyamid mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 10 000, hergestellt durch Polykondensation eines Lactams oder einer «*, ω -Aminosäure mit 2-15 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette, oder durch Polykondensation einer Dicarbonsäure oder eines Diamins mit 2 15 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette und mit Carboxylgruppen oder Aminogruppen an beiden endständigen Enden, gekuppelt wird mittels einer Verbindung mit zwei Isocyanatgruppen, mit einem oder mehreren Polysiloxanen, ausgewählt aus Polysiloxanen mit einem zahlenmittlerenMolekulargewicht von 200 - 20 000 und mit Hydroxylgruppen, Aminogruppen oder Carboxylgruppen an beiden endständigen Enden, dargestellt durch die folgenden Formeln (1), (2) oder (3):RRRHO-M.-Si-O-(SiO) -Si-M-OH (1)"C1 , η , τ:RRRworin M eine Alkylengruppe, Phenylengruppe oder Oxyethylengruppe ist, R H, CH3 oder eine Phenylgruppe ist, und η 0-50 ist und t 0-5 ist,RRRHOOC-M -Si-O-(SiO) -Si-M -COOH (2)Pi ι η , ρRRRworin M und R die gleichen Bedeutungen wie in der Formel (1) haben, und η 0-50 ist und ρ 0-5 ist,RRR H_N-M -Si-O-(SiO)-Si-M-NH9 (3)^Mi 1 n ι Η *RRRworin M und R die gleichen Bedeutungen wie in der Formel (1) haben und η 0-50 ist und q 0-5 ist.
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