DE3422938C2

DE3422938C2 -

Info

Publication number: DE3422938C2
Application number: DE3422938A
Authority: DE
Inventors: Peter Schilling; Hans G. Charleston S.C. Us Schreuders
Original assignee: Westvaco Corp
Current assignee: Westvaco Corp
Priority date: 1983-06-20
Filing date: 1984-06-20
Publication date: 1988-09-22
Also published as: JPS6013848A; DE3422938A1; FR2548044B1; GB8414553D0; JPH0342305B2; CA1224774A; GB2146018A; GB2146018B; US4478642A; FR2548044A1

Description

Die Erfindung betrifft amphotere Emulgatoren für bituminöse Emulsionen, bituminöse Emulsionen sowie eine gemischte Aufschlämmung für den Straßenbau.

Bei der Herstellung von Straßendecken werden hauptsächlich drei Methoden für das gründliche Mischen von Bitumen und Zuschlagstoff angewandt:

1. Mischen von freifließendem erhitzten Asphalt (Asphaltzement) mit vorgetrocknetem Zuschlagstoff;
2. Mischen von vorgetrockneten Zuschlagstoffen mit Asphalt, welcher mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel verdünnt ist, bei Umgebungstemperaturen;
3. Mischen von Zuschlagstoff mit Asphaltemulsionen, beispielsweise Öl-in-Wasser Emulsionen, welche durch heftiges Rühren von Asphalt und Wasser in Gegenwart eines Emulgators erhalten werden.

Aufgrund steigender Kosten für Energie und kohlenwasserstoffhaltige Lösungsmittel und aus Umweltschutzgesichtspunkten nimmt die Verwendung emulgierten Asphaltes zu. Abhängig vom verwendeten Emulgator werden anionische oder kationische Emulsionen erhalten. Bei anionischen Emulsionen sind die Asphalttröpfchen negativ geladen; bei kationischen Emulsionen tragen die Asphalttröpfchen positive Ladungen und wandern beim Anlegen eines elektrischen Feldes zur Kathode.

Allgemein werden bituminöse Emulsionen in Abhängigkeit der Charakteristik von Mischungsart und Absetzrate als schnellabsetzend, mittelschnellabsetzend und langsamabsetzend klassifiziert. Bei schnellabsetzenden Emulsionen, die hauptsächlich für Reparaturarbeiten an alten verschleißenden Decken verwendet werden, wird die Emulsion auf die existierende Oberfläche aufgebracht und Zuschlagstoff wird wiederum darauf gegeben, das Ganze wird verdichtet und die Straße kann kurz nach Aufbringen der neunen Beschichtung wieder für den Verkehr freigegeben werden. Das betrifft beispielsweise das Ausbessern einzelner Verschleißstellen. Mittelschnellabsetzende Emulsionen werden mit Zuschlagstoff gemischt, bevor sie im Staßenbau verwendet werden, und langsam absetzende Emulsinen können mit Zuschlagstoff gemischt und für einen längeren Zeitabschnitt gelagert werden, ohne daß ein Absetzen auf der Oberfläche des Zuschlagstoffes stattfindet.

Anionische bituminöse Emulsionen sind beispielsweise aus der US-PS 30 62 829 bekannt. Sie können unter Verwendung eines Alkaliemulgators und von Polyamidadditiven hergestellt werden, die Kondensationsprodukte von Dilinolsäure und Polyalkylenpolyaminen sind Die US-PS 31 23 569 lehrt die Verwendung von Ligninaminen als anionische Emulgatoren. Aus der US-PS 39 56 002 ist ein anionischer Emulgator bekannt, welcher aus einem oxidierten Alkalilignin, einem Ethylenoxidprodukt von Phenol und bis zu 10 Gewichtsprozent Natriumborat besteht. Derselbe Erfinder beschreibt in der US-PS 40 88 505 einen anionischen Emulgator aus einem Alkalimetallsalz eines Alkalilignins, einem Ethylenoxidprodukt von Phenol und Wasser. Aus der US-PS 33 44 082 ist die Verwendung von Alkalimetallsalzen komplexer polynuklearer aromatischer Polycarbonsäuren als anionische Asphaltemulgatoren bekannt. Die US-PS 30 06 860 beschreibt die Verwendung von Alkalimetallseifen höherer Fettsäuren.

Aus der US-PS 37 40 344 ist ferner die Herstellung einer schnellabsetzenden anionischen Schlammabdichtungszusammensetzung durch Behandeln einer Kombination anionischer Emulgatoren wie Acrylalkylsulfonaten und Kondensationsprodukten von Ethylenoxyd mit alkylierten Phenolen, mit Fettalkoholen, mit Monoestern von Fettsäuren, mit Glyzerin, Sorbitol oder langkettigen Fettsäuren bekannt. Die US-PS 36 15 796 beschreibt die Verwendung von Erdölsulfonaten als schnellabsetzende anionische Schlammabdichtungsemulgatoren. Eine Kombination von Natriumlignat oder Lignosulfonat und saponiertem Kolophonium oder Tallöl ist aus der US-PS 35 94 201 bekannt. Weiterhin beschreibt die US-PS 33 50 321 die Verwendung von Alkyl- oder Oxyalkyl-Phosphorsäuren als Emulgatoren für Asphalte.

Kationische Emulsionen werden durch Verwendung einer Vielzahl von Stickstoff enthaltenden organischen Verbindungen erhalten, beispielsweise Fettaminen, Fettdiaminen, Fettriaminen, Fettamidoaminen, Fettimidazolinen und Reaktionsprodukten all dieser Verbindungen mit Ethylenoxid und mono- und diquaternären Ammoniumfettsalzen. Das Fettradikal dieser Verbindungen kann eine Vielzahl chemischer Strukturen aufweisen, und die Aufbausteine für die Herstellung dieser Amine können aus einer Vielzahl von Quellen stammen, beispielsweise Erdölraffinaten, tierischen Fetten, pflanzlichen Ölen, Fischölen und Tallöl. Als Emulgatoren geeignete Amidoamine sind aus der US-PS 32 30 104 und der US-PS 30 97 174 bekannt. Kombinationen von Fettmonoaminen und -triaminen zeigt die US-PS 37 38 852. Fettdiamine werden in der US-PS 37 28 278 und der US-PS 35 81 101 beschrieben; quaternäre und diquaternäre Fettsalze und deren Modifikationen werden in den US-PS 32 20 953, 38 67 162, 37 64 359, 39 56 524, 34 66 247 und Fettimidazoline in der US-PS 34 45 258 beschrieben

Aus der GB-PS 9 14 775 ist es ferner bekannt, zur Herstellung von wäßrigen bituminösen Emulsionen nichtionogene oberflächenaktive Verbindungen, erhalten durch Umsetzung eines Polyalkylenpolyamins mit einem Alkylenoxid und einer Fettsäure und/oder einer Harzsäure, zu verwenden. Aus der DE-AS 11 80 300 ist es schließlich bereits bekannt, zur Herstellung von Bitumenemulsionen, insbesondere für den Straßenbau, als Emulgatoren amphotere Verbindungen zu verwenden, bei denen es sich um mit höheren Resten substituierte Aminosäuren oder Betaine handelt, die besonders hydrophile, die Hydratation fördernde Gruppen enthalten.

Im allgemeinen sind Asphaltemulsionen, die mit Fettaminen, Fettdiaminen, Fettamidoaminen usw. hergestellt werden, instabil, wenn sie mit einer Vielfalt von kieselsäurehaltigen oder kalkhaltigen Zuschlagstoffen gemischt werden. Es erfolgt eine rasche Deemulgierung auf der Zuschlagstoffoberfläche, verbunden mit einer Erhöhung des Steifwerdens. Von diesem Punkt aus wird die Mischung unverarbeitbar. Zur Bewältigung dieser Schwierigkeit ist es üblich, "Cutback Asphalt" anstelle von Asphaltzement für mittelschnellabsetzende gemischte Asphaltemulsionen zu verwenden. Obwohl "Cutback"- Emulsionen, die mit diesen Emulgatoren hergestellt wurden, ebenfalls bei Mischung mit dem Zuschlagstoff deemulgieren, verringert das Lösungsmittel (ein Kohlenwasserstofföl wie Naphtha, Kerosin, Dieselöl, usw.) die Viskosität des Asphaltes und erhöht die Verarbeitbarkeit der Mischung aus Zuschlagstoff und Asphalt. Nach Aufbringen der Mischungen verdampft das Lösungsmittel und es wird eine steife Matrix aus Zuschlagstoff und Asphalt erhalten. Wegen der in den letzten Jahren dramatisch gestiegenen Kosten für Lösungsmittel und infolge der Anstrengungen, die Umweltverschmutzung zu verringern, werden für gemischte Emulsionen geeignete Emulgatoren gesucht, die ohne Lösungsmittel auskommen. Die Verwendung quaternärer Ammoniumtalgsalze und quaternärer Diammoniumtalgsalze zur Herstellung von Emulsionen für Schlammabdichtungen und eine lösungsmittelfreie Anwendung ist aus der US-PS 37 64 359 und die Verwendung eines quaternären Amins, welches durch Umsetzung von Epichlorohydrin, Trimethylamin und Nonylphenol erhalten wurde, ist für lösungsmittelfreie Mischungen aus der US-PS 39 56 524 bekannt.

Aufgabe der Erfindung ist es, vielseitig verwendbare Emulgatoren für lösungsmittelfreie und Lösungsmittel enthaltende schnellabsetzende oder mittelschnellabsetzende gemischte bituminöse Emulsionen vom Öl-in-Wasser-Typ, bituminöse Emulsionen und eine gemischte Aufschlämmung für den Straßenbau bereitzustellen.

Die Emulgatoren für gemischte Emulsionen sollten eine Vielzahl von Absetzzeiten ergeben, wie sie in prozentualer Beschichtung bei anfänglichem Abwaschen (die prozentuale Beschichtung auf der Oberfläche des Zuschlagstoffes nach einminütigem Mischen und sofortigem Einbringen in Wasser) und prozentualer Beschichtung bei Waschen nach einer Stunde ausgedrückt werden.

Gelöst wird die gestellte Aufgabe durch die Emulgatoren, bituminösen Emulsionen und Aufschlämmung, wie sie in den Ansprüchen gekennzeichnet sind.

Durch die Erfindung werden neue amphotere Imidoamine oder Imidazoline bereitgestellt, die als Emulgatoren für sowohl anionische wie auch kationische Öl-in-Wasser Emulsionen geeignet sind.

Der Erfindung liegt somit die Erkenntnis zugrunde, daß modifizierte Reaktionsprodukte von Polyaminen mit bestimmten Bi- und Tricarbonsäuren oder sulfonierten Fettsäuren Emulsionen ergeben, mit denen anionische und kationische gemischte Asphaltemulsionen mittlerer Absetzzeit ebenso hergestellt werden können wie Asphaltemulsionen schneller Absetzzeit. Lösungsmittelfreie Asphalte können ebenso zum Emulgieren verwendet werden wie Asphalte, welche bis 15 Volumenprozent eines Kohlenwasserstofföls enthalten.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen amphoteren Emulgatoren verwendeten Polycarbonsäuren entsprechen den allgemeinen Formeln I und II:

und

worin x und y ganze Zahlen von 3 bis 9 und x und y zusammen 12 sind und A und B entweder beide Carboxylsäuregruppen oder eine Carboxylgruppe und ein Wasserstoffatom bedeuten.

Diese Säuren werden durch Reaktion von Kohlenmonoxyd und Wasser mit einer ungesättigten Säure, vorzugsweise Oleinsäure, wie von Reppe und Kroper, in Ann. 582, 63-65 (1953) für Formel I beschrieben, und für Formel II durch Diels-Alder Addition von Acryl-, Metacryl-, Fumar- oder Maleinsäure an polyungesättigte Fettsäuren mit konjugierten Doppelbindungen unter Ausbildung einer Tetrahydrobenzolstruktur hergestellt. Diese Säuren werden als C₁₉-Dicarbonsäure, C₂₁-Dicarbonsäure und C₂₂-Tricarbonsäure bezeichnet. Derartige Säuren sind aus den US-PS 37 53 968, 38 99 476 und 40 81 462 bekannt.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Emulgatoren verwendeten sulfonierten Carbonsäuren werden durch Sulfonierung von Tallölfettsäuren und Oleinsäure folgender Zusammensetzung erhalten:

Die sulfonierten Produkte sind durch eine Säurezahl von etwa 220 bis 330 und eine Verseifungszahl von etwa 300 bis 360 gekennzeichnet.

Die US-PS 27 43 288 beschreibt die Sulfonierung von Oleinsäure mit Schwefeltrioxyd in flüssigem Schwefeldixyd.

Aus der GB-PS 12 78 421 ist die Sulfonierung von Oleinsäure mit gasförmigen Schwefeltrioxyd, verdünnt durch ein Inertgas mit einem stetig ausgebildeten Flüssigkeitsfilm der ungesättigten Fettsäure bekannt.

In den voranstehenden Patentschriften wird auch die Sulfonierung von Tallölfettsäuren beschrieben. Wegen der komplexen Zusammensetzung von Tallölfettsäuren wurde kein Versuch unternommen, die sulfonierten Produkte zu identifizieren.

Der Reaktionsmechanismus und alle Aspekte der Sulfonierung sind zusammengefaßt in E. E. Gilbert, "Sulfonation and Related Reactions," R. E. Krieger Publishing Company, Huntington, New York, 1977.

Werden die Polycarbonsäuren mit einem Polyamid erhitzt, kann eine Vielzahl von Reaktionsprodukten erhalten werden. Als allgemeines Beispiel werden die Reaktionsprodukte der C₂₁- Dicarbonsäure und des Diethylentriamins beschrieben. Durch Mischen von 2 Mol Diäthylentriamin mit einem Mol C₂₁- Dicarbonsäure wird ein Bis-Diethylendiammoniumsalz der Formel

erhalten.

Durch Erhitzen auf 180-200°C und Beenden der Reaktion, sobald ein Mol Wasser aus der Reaktionsmischung abdestilliert ist, bildet sich das Monoamidoamin. Wegen sterischer Verhinderung bei der sekundären Carboxylgruppe, die direkt an den Tetrahydrobenzolring gebunden ist, erfolgt eine Amidoaminbildung vorzugsweise an der primären aliphatischen Carboxylgruppe. Das Monoamidoamid hat folgende Formel:

Bei weiterem Erhitzen auf 230°C und mehr wird das Diamidoamin der folgenden Formel erhalten:

Gleichzeitig wird in einer konkurrierenden Reaktion ein Ring zur Ausbildung einer Imidazolinstruktur geschlossen, welche einen fünfgliedrigen Ring mit zwei Stickstoffatomen darstellt, wie in der folgenden Strukturformel aufgeführt:

Weiteres längeres Erhitzen von (IV) auf 270 bis 280°C ergibt das Imidazolin der Formel:

Diese Produkte werden jedoch nie in höherer Reinheit erhalten, da bei Mischung zweier Mole Diethylentriamin und eines Mols C₂₁-Dicarbonsäure bei langsamem Erhitzen ein Teil des Diethylentriamins mit dem Wasser destilliert. Daher werden bei längerem Erhitzen zusätzlich zu den Produkten (III), (IV) und (V) Polymere des Polyamid-Typs als Nebenprodukte gebildet. Diese Nebenprodukte können Polyamidoamin- und Polyimidazolin-Strukturen haben, wie sie durch folgende Formel gegeben sind:

Die Bildung von Imidazolinen ist beschränkt auf Polyethylenamine und Polyamine, welche zumindest eine funktionelle Ethylen-diamingruppe mit zumindest drei an die beiden Stickstoffatome gebundenen Wasserstoffatomen aufweisen. Verbindungen dieser Gruppe, welche sowohl Amidoamine und Imidazoline ergeben können sind: Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin und höhere Homologe; Aminoethylenethanolamin, N-Aminoethylpropandiamin, N,N′-Diaminoethylpropandiamin und die N-Aminoethyl- oder N,N′-Diaminoethyl- substituierten Butandiamine, Pentandiamine und Hexandiamine, und N- Hydroxyethylethylendiamin. Diese Verbindungen haben die allgemeine Formel:

H₂NCH₂CH₂NHR

R=H-, CH₃-, C₂H₅-, C₃H-, -CH₂CH₂OH, - (CH₂CH₂NH)_xH x=1, 2, 3, 4, . . . . . 10 oder (IX)
R₁R₂N(CH₂)_yNHR₃
R₁=H-, CH₃-, C₂H₅-, C₃H₇-, NH₂CH₂CH₂-, R₂=H-, CH₃-, C₂H₅-, R₃=H-, CH₃-, C₂H₅-, C₃H₇-, NH₂CH₂CH₂-, y=2, 3, 4, 5, 6

Amine, welche Amidoamine, aber keine Inidazoline bilden können, sind: 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,5- Diaminopentan, 1,6-Diaminohexan, Piperazin (1,4-Diazacyclohexan), N-Aminoethylpiperazin, N-Aminopropylpropandiamin-1,3, N-Methyl-N-Aminopropylpropandiamin-1,3, N,N-Dimethylpropandiamin- 1,3, N,N-Diethylpropandiamin-1,3, N,N-Dimethylethylendiamin, N,N-Diethylendiamin; N-Aminohexylhexandiamin-1,6.

Von einigen dieser Reaktionsprodukte von C₂₁-Dicarbonsäure mit Polyaminen, insbesondere den Diimidazolinen, wird berichtet, daß sie aktive Harze und Koreaktanten mit Epoxyharzen darstellen. Besonders hervorgehoben werden Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentriamin und Tetraethylenpentamin. Reaktionsprodukte der C₁₉-Dicarbonsäure sind in der US-PS 29 66 478, die der C₂₁-Dicarbonsäure in der GB-PS 10 46 208 und in der US-PS 40 13 601 beschrieben.

Die Reaktionsprodukte der sulfonierten Fettsäuren mit Polyaminen, beispielsweise Polyethylenaminen oder Mischungen geeigneter primärer, sekundärer, tertiärer Amine und Polyamine geben Ammoniumsalze sulfonierter Fettsäureaminoamine oder, wo anwendbar, Imidazoline. Die Reaktionsprodukte sulfonierter Öle, Fette, höherer Fettsäureester mit organischen Aminen und Amiden werden in der US-PS 23 29 086 zur Verwendung als Weichmacher für Textilmaterialien beschrieben.

Beispielsweise wird bei Mischung des hauptsächlichen Reaktionsproduktes von sulfonierter Oleinsäure mit 2 Mol Diethylentriamin, das Diammoniumsalz gebildet. Bei Erhitzen wird ein Mol Wasser entfernt und das korrespondierende Diethylentriammoniumsalz des sulfonierten Oleinamidoanis bildet sich.

Weiteres Erhitzen ergibt das korrespondierende Diethylentriammoniumsalz des sulfonierten Imidazolins. Alle diese Verbindungen sind von Natur aus amphoter, also sowohl in sauren als in alkalischen Medien löslich. Aufgrund der höheren Azidität der Sulfonsäuregruppe können Metallsalze wie das Kaliumsalz, oder Ammoniumsalze wie das Triethanolammoniumsalz, durch Hinzufügung eines Mols von Kaliumhydroxyd in Methanol oder Triethanolamin erhalten werden; durch Erhitzen mit einem weiteren Mol der Polyamine ergibt sich das entsprechende Amidoamin.

Diese Amidoamine und Imidazoline sollten als Beispiele derartiger zu erwartender Reaktionsprodukte ausreichen. Da jedoch die Reaktionsprodukte der Sulfonierung von Oleinsäure und insbesondere von Tallölfettsäure komplex sind, ergibt sich eine sogar noch komplexere Mischung von Reaktionsprodukten bei Polyaminbehandlung. Zur Darstellung von Amidoaminen und Imidazolinen reaktionsfähige Polyamine sind weiter voranstehend im Zusammenhang mit den Polycarbonsäuren beschrieben.

Weitere Modifikationen der voranstehenden beschriebenen mono-, di- oder polymeren Amidoamine oder Imidazoline sind die Reaktionsprodukte mit reaktiven Oxiransystemen wie Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid. Die Umsetzung erfolgt vorzugseise an primären und sekundären Stickstoffatomen, das heißt Stickstoffatomen, an die ein oder zwei Wasserstoffatome kovalent gebunden sind. Die Reaktionsprodukte gehören zu der Klasse von N-Hydroxyethyl, N-2-Hydroxypropyl- und N-2-Hydroxy-butyl-Amidoaminen oder Imidazolinen. Um Zwischenstufen für weitere Modifikationen zu erhalten, sollten die mit aktiven Wasserstoffatomen verbundenen Stickstoffatome nur partiell mit diesen Ringoxiden mit drei Mitgliedern umgesetzt werden.

Kombinationen von Amidoaminen, basierend auf Monocarboxylfettsäuren verschiedenen Ursprungs und den C₁₉- und C₂₁- Dicarbonsäuren, C₂₂-Tricarbonsäure oder sulfonierten Fettsäuren, wie sie in dieser Erfindung beschrieben sind, können auch durch Reaktion geeigneter Polyamine mit einer Mischung von Monocarbon- und Di- oder Tricarbonfettsäuren erhalten werden. Geeignete Monocarbonsäuren sind Tallölfettsäuren, rohes Tallöl, Kolophoniumsäuren, welche mit Fumar- oder Maleinsäure umgesetzt wurden, Tallölpech, Talgfettsäuren, Sojafettsäuren und ähnliche. Kraftlignin oder Vinsol können ebenfalls einer Koreaktion unterworfen werden.

Auch Dimersäuren, die langkettige C₃₆-aliphatische Carbonsäuren sind, welche durch Dimerisation von Fettsäuren verschiedener Herkunft erhalten wurden, können ebenfalls einer Koreaktion unterworfen werden.

Abhängig von der Anzahl aktiver Stickstoffatome in diesen Stickstoff enthaltenden Abkömmlingen können ein, zwei oder mehr Mol Reagenz pro Mol Amidoamin oder Imidazolin zur Reaktion gebracht werden. Zur Erläuterung der neuen Modifikationen der voranstehend beschriebenen Amidoamine und Imidazoline soll als Zwischenzustand das Reaktionsprodukt von zwei Mol Aminoethylpiperazin oder Diethylentriamin mit einem Mol C₂₁-Dicarbonsäure dienen.

Im Fall der Diamidoamine

können ein oder zwei Mol Reagenz den endständigen NH-Gruppen zugegeben werden.

Im Fall der Diimidazoline

reagieren ein bis vier Mol Reganzien mit den endständigen NH₂-Gruppen.

Die folgenden Strukturen werden durch Reaktion mit:

a) Formaldehyd und Natriumsulfit oder -bisulfit
b) Halogenalkansulfonsäurenatriumsalze X=Cl, Br, I
n=1, 2, 3, 4 . . .
c) γ-Propansulton
d) Halogenalkansäuren (oder Natriumsalze) X=Cl, Br, I
n=1, 2, 3, 4 . . .
e) α,β-ungesättigten Carbon- oder Dicarbonsäuren: R_1,2=H-, Alkyl-, -COOH
f) Halogenalkanphosphorigen Säuren X=Cl, Br, I

erhalten.

Die Sulfomethylierung von Monocarbonfettsäure-Polyamin- Kondensationsprodukten mit Formaldehyd und Bisulfit ist aus der CH-PS 5 71 474 bekanmt. Diese Produkte werden zur Verbesserung von Plastikmaterial, Leder oder Papier verwendet. Die Schrift lehrt auch eine Modifizierung dieser sulfonierten Produkte durch Postalkylieren mit Alkylhalogeniden, Chloroessigsäure, Acrylamid, Acrylonitril, Ethylenoxid oder Propylenoxid und sulfomethylierten quaternären Stickstoffverbindungen. Diese Verbindungen haben antistatische, bakterizide und schmutzabweisende Eigenschaften. In den JP-OS 77 65 141 und 77 58 708 wird die Herstellung eines hydrolisierten Reaktionsproduktes eines Laurinsäureaminoethylethanolaminkondensats mit Ethylacrylat beschrieben, welches als Korrosionsverhinderer oder bei Reinigungsmischungen Verwendung findet. Die JP-OS 77 108 915 beschreibt die Herstellung der carboxyethylierten Derivate des Kondensationsproduktes von Oleinsäure und Diethylentriamin, das als Stabilisator für Ethylenoxid-Propylenoxidcopolymere nützlich ist.

GB-PS 10 37 645 beschreibt quaternäre Stickstoffverbindungen, die durch Reaktion der Kondensationsprodukte von Oleinsäure mit Aminoethylethanolamin oder Laurinsäure mit N,N- Dimethylpropandiamin mit Natriumchlorohydroxypropansulfonat erhalten wurden. Reaktionsprodukte von Fettsäure-Polyaminkondensaten mit Natriumchloracetat beschreibt die JP-PS 73 42 004 als Additive für Schweröl. DE-OS 25 37 289 beschreibt die Kondensation von Fettsäuren mit den Reaktionsprodukten von Polyaminen, welche mit Natriumhydroxyethanolsulfonat behandelt wurden, woraus Produkte mit schaumerzeugenden Eigenschaften erhalten werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Beschreibung eines bevorzugten Ausführungsbeispiels näher erläutert, aus welchem weitere Merkmale und Vorteile hervorgehen. Die bevorzugte Ausführungsform zeigt Emulgatoren, die zum Erhalt von Ausphalt-in-Wasser-Emulsionen verwendet werden, welche außerordentlich nützlich sind, um unter hohen Scherkräften mit einer Vielzahl von kieselsäurehaltigen und kalkhaltigen Zuschlagstoffen gemischt zu werden. Nach Absetzen (Verdampfen des Wassers) weisen die Asphaltschichten eine hervorragende Adhäsion an die Zuschlagstoffoberfläche auf.

Zur Darstellung der erfindungsgemäßen bituminösen Emulsionen wird eine wäßrige Seifenlösung der nachstehend beschriebenen Emulgatoren intensiv unter hohen Scherkräften in einer Kolloidmühle gemahlen. Der Bitumenanteil kann von 30 bis 80 Gewichtsprozent reichen und beträgt vorzugsweise zwischen 60 und 70%. Die Dosierung an Emulgator kann in einem Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent der Emulsion liegen, bevorzugt zwischen 0,25 bis 2,5 Gewichtsprozent der Emulsion. Abhängig vom Emulgator wird eine gemsichte kationische Emulsion in einem pH-Bereich von 1-7 erhalten, wobei die optimale Wirkung bei einem pH-Wert von etwa 2,5 bis 4 liegt. Dagegen wird eine gemischte anionische Emulsion in einem pH-Bereich von größer als 7 bis 12 mit optimalen Eigenschaften bei einem pH-Wert von 10 bis 11,5 erhalten.

Das "Bitumen", welches in der Emulsion verwendet wird, kann aus US-amerikanischem oder sonstigem Rohöl stammen; es umfaßt ebenfalls Bitumen, natürlichen Asphalt, Erdöl, Ölrückstände für den Straßenbau, plastische Rückstände aus der Kohleteerdestillation, Erdölpech und mit Lösungsmittel verdünnte Asphaltzemente (Cutback-Asphalte). Asphaltzement praktisch jeder Viskosität oder jedes Penetrationsgrades zur Verwendung im Straßenbau, wie in den ASTM-Spezifikationen D-3381 und D- 946 festgelegt, kann unter Zuhilfenahme der erfindungsgemäßen Emulgatoren emulgiert werden.

Die sauren Seifenlösungen werden normalerweise durch Suspendieren des Amidoamins in Wasser erhalten, welchem eine genügende Menge einer geeigneten Säure, beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder ähnliches zugegeben wurde, um den gewünschten pH-Wert von 1-7 zu erhalten, worauf eine klare Emulgatorlösung erhalten wird. Alkalische Seifen werden durch hinzufügung von Natriumhydroxid oder einer anderen geeigneten Base zur wäßrigen Emulsion des Emulgators erhalten.

Daraufhin werden die (saure oder alkalische) Seifenlösung, welche auf 55°C erwärmt wird, und der flüssige Asphalt, der auf 120-125°C erwärmt ist, unter hohen Scherkräften in einer Kolloidmühle 30 Sekunden lang gemahlen, um Asphaltemulsionen brauner Farbe und cremiger Konsistenz zu ergeben. Vor der Untersuchung gemäß ASTM D-244 werden die Emulsionen bei 70°C 16 Stunden lang gelagert. Mischversuche von Zuschlagstoff werden durch Einbringen einer abgewogenenen Menge von Zuschlagstoff in einem Mischbecher unter Hinzufügen von 5-10 Gewichtsprozent der Emulsion oben auf den Zuschlagstoff und nachfolgendes ein- bis fünfminütiges Mischen durchgeführt. Die Mischung wird in drei gleiche Teile geteilt und in drei Schalen gegeben. Die erste Probe wird beiseitegestellt; die zweite Probe wird unmittelbar nach dem Mischen mit Wasser gewaschen; und die dritte Probe wird mit Wasser gewaschen, nachdem sie eine Stunde geruht hat. Die prozentuale Beschichtung der Zuschlagstoffoberfläche wird visuell bestimmt. Aus der ersten Probe wird die prozentuale anfängliche Beschichtung, aus der zweiten Probe die prozentuale Beschichtung bei anfänglichem Waschen und aus der dritten Probe die prozentuale Beschichtung beim Waschen nach einer Stunde festgestellt. Anforderungen an die Beschichtung, wie sie von der Bauindustrie gestellt werden, liegen im allgemeinen bei 90-95% minimal.

Eine typische wäßrige Aufschlämmung von bituminöser Emulsion und Zuschlagstoff wird mit einer Menge von mit Wasser vorbenetztem Zuschlagstoff hergestellt, welche mit einer geeigneten bituminösen Emulsion bis zu einer gewünschten Konsistenz gemischt wird. Die geeignete Konsistenz wird dadurch erreicht, daß gemischte Abstufungen von Zuschlagstoffen verwendet werden, welche eine glatte, sich nicht trennende gleichförmige Mischung wäßriger Emulsion und Zuschlagstoff bilden, die gleichmäßig auf eine Oberfläche aufgebracht werden kann. Die Endfestigkeit des aufgebrachten Schlammes wird erhalten, wenn das Bitumen, wie beispielsweise der Asphalt, sich auf den Zuschlagstoffteilchen niederschlägt und die neuaufgebrachte Oberfläche mit der bestehenden Oberfläche als eine Mischung von Asphaltzement und Zuschlagstoffen gebunden wird.

Beim Beschichten einer Straßenbaustelle kann eine bewegliche, selbstfahrende Einheit verwendet werden, welche gleichmäßig die Zuschlagstoffe, das Wasser, und anorganische und organische Additiv-Emulsions-Komponenten zumessen kann. Eine derartige Einheit ist typischerweise mit getrennten Behältern für Zuschlagstoff, Wasser, Emulsion und Additive versehen, welche stetig in einem vorbestimmten Verhältnis in die Mischkammer zugemessen werden. Die stetig zugeführten Komponenten bleiben etwa eine Minute lang in der Mischkammer, werden dann in einen Austragkasten gegeben und auf die zu beschichtende Oberfläche aufgebracht. Portionsweise arbeitende pneumatische Geräte können ebenfalls für geeignetes Auftragen der bituminösen Zuschlagstoffaufschlämmungen gemäß der Erfindung verwendet werden.

Die Emulgatoren für die lösungsmittelfreien Emulsionen gemäß der Erfindung weisen ohne Hilfsemulgatoren sehr zufriedenstellende Eigenschaften auf. Es mag jedoch gelegentlich erforderlich sein, die Eigenschaften der Emulsion zu ändern, um eine verbesserte Viskosität bei einem gegebenen Asphaltgehalt zu erhalten oder eine verbesserte Stabilität gegenüber Stäuben und kleinen Teilchen auf dem Zuschlagstoff zu verleihen oder um die Absetzzeit zu verlängern oder zu verkürzen usw. Hierzu kann eine von zwei Methoden dienen. Im Falle kationischer Aufschlämmungsabdichtungen kann entweder eine Mischung von Tallölfettsäuren, vorzugsweise Tallölpech, dem Bitumen (Asphalt) vor der Emulgierung zugegeben werden, um die Deemulgierung oder die Viskosität der Emulsion zu verbessern, oder es können Mischungen der voranstehenden modifizierten Amidoamine und Imidazoline mit verträglichen kationischen oder nichtionischen Emulgatoren für die Emulgierung des Bitumens Verwendung finden. Geeignete Emulgatoren, welche bis zu 90% der gesamten kombinierten Emulgatorformulierung ausmachen können, sind Fettamine, Fettpropandiamine, Fettamidoamine und Fettimidazoline. Diese Verbindungsklasse verringert im allgemeinen die Absetzzeit. Andere Verbindungen sind monoquaternäre Ammoniumfettsalze und diquaternäre Diammoniumfettsalze und nichtionische Emulgatoren, wie Ethylenglykolpolyether von Nonyl- oder Dodekylphenol.

Modifizierte Emulgatorkombinationen können ebenfalls erhalten werden, wenn Mischungen von Fettaminen, Fettdiaminen und Amidoaminen, die aus C₁₉-, C₂₁-Dicarbon-, C₂₂-Tricarbonsäuren, sulfonierter Oleinsäure, sulfonierten Tallölfettsäuren, Tallölfettsäuren und Harzsäuren erhalten wurden, den chemischen Modifikationen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen werden. Amidoamine oder Imidazoline von C₃₆-Dicarbonsäuren (dimerisierte Linolsäure, usw.) können den Mischungen ebenfalls zugegeben werden.

Im Falle anionischer Emulsionen können Mischungen der amphoteren Verbindungen mit Emulgatoren, welche für anionische bituminöse Emulsionen verwendet werden, benutzt werden. Beispiele derartiger Emulgatoren sind Fettsäuren, insbesondere Tallöl, Kolophoniumsäuren, von Sulfit- oder Kraftpulpe-Ligninen, isoliertes Lignin, Sulfonsäure- enthaltende Schaumerzeuger wie Aralkylsulfonate, langkettige Alkylsulfonate und Erdölsulfonate.

C₁₉-Dicarbonsäure, C₂₁-Dicarbonsäure, C₂₂-Tricarbonsäure oder sulfonierte Fettsäuren können ebenfalls mit den amphoteren Verbindungen vor der Zugabe von Alkali vermischt werden.

Abhängig von der Art des Zuschlagstoffes und seiner Reinheit wird das Mischungsverhalten verbessert, wenn der Zuschlagstoff mit 1-5% Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf den Zuschlagstoff, vorgenäßt wird. Die Eigenschaften der Asphaltemulsionen in Bezug auf das Mischen und Absetzen (ein höherer Prozentsatz bei der Beschichtung mit einstündigem Auswaschen) können nötigenfalls auch durch Zusatz von, bezogen auf das Asphaltgewicht, 1-15% eines Lösungsmittels wie beispielsweise Dieselöl zu dem Asphalt vor dem Emulgieren verbessert werden. Die mit den erfindungsgemäßen Emulgatoren hergestellten Emulsionen sind stabil und können über einen langen Zeitraum bis zu ihrer Verwendung gelagert werden. In Abhängigkeit von der erwünschten Verwendung kann die Emulsion und der Zuschlagstoff in einer zentral gelegenen Mischungsanlage in einer großen Mischtrommel gemischt und die Mischung dann zum Einsatzort gebracht werden. Es kann aber auch die Emulsion zum Einsatzort gebracht und dort entweder mit einem motorisierten Mischgerät oder von Hand gemischt werden.

Die Zuschlagstoffe der erfindungsgemäßen Abdichtungsschlammischung sind üblicherweise schwierig zu beschichtende, dicht abgestufte Zuschlagstoffe wie Sand, Schlacke, zermahlene Stoffe usw., deren Größe sich zwischen allem bewegt, was durch ein Sieb Nr. 4 hindurchgeht und zumindest zu 80% auf einem Sieb mit 200 Maschen zurückgehalten wird (US-Standard- Serie).

Zuschlagstoffmischversuche werden durchgeführt, indem Zuschlagstoff mit Wasser und wäßriger bituminöser Emulsion vermischt wird. Als Additiv können ein anorganischer mineralischer Füllstoff wie Portlandzement, gelöschter Kalk, Kalksteinstaub und Flugasche zur Beschleunigung der Absetz/Deemulgierungszeit und Salze wie Ammoniumsulfat, Aluminiumsulfat, und andere anorganische Sulfate oder Schaumerzeuger zur Verlängerung der Absetz/Deemulgierungszeit des Schlammsystems zugegeben werden. Mineralische Füllstoffe müssen den Erfordernissen der ASTM D-242 entsprechen. Diese Materialien werden in einem Mischgefäß gemischt, bis eine homogene Schlammischung entstanden ist. Wenn sich nicht innerhalb von drei bis vier Minuten ein stabiler Schlamm ausbildet, obwohl jeder Bestandteil im richtigen Verhältnis zugegeben worden ist, dann wird damit eine Mischung angezeigt, bei der die Bestandteile nicht kompatibel sind. Diese Art der Mischung ist erforderlich, um die Verhältnisse vor Ort zu simulieren.

Nach Mischung der Aufschlämmung wird diese in einer Form ausgebreitet, welche auf einen Asphaltfilz gestellt wird, und die Absetz/Deemulgierungszeit wird durch Abtupfen der freiliegenden Schlammoberfläche mit einem Papiertuch geprüft. Wenn sich auf dem Papiertuch keine braunen Flecken zeigen, dann wird der Schlamm als "abgesetzt" angesehen. Die Aushärtzeit könnte auch mit einem Kohäsionstestgerät gemessen werden. Zahlreiche andere Testversuche wie sie in ASTM D-3910 beschrieben werden, werden zur Messung der Festigkeit und anderer physikalischer Eigenschaften des Schlammes herangezogen. Der "Performance Guide Slurry Seal", herausgegeben von der US-amerikanischen Asphalt Emulsion Manufacturers Association, wird zur Bestimmung der Eigenschaften der Dichtungsaufschlämmung verwendet.

Die Emulsion sollte während des Mischens stabil sein und sich innerhalb des berechneten Zeitraums nach dem Aufbringen absetzen. Die erfindungsgemäßen Emulgatoren weisen ohne Hilfsemulgatoren äußerst zufriedenstellende Eigenschaften auf.

Beispielsweise können die Absetzzeiten durch die Konzentration des Emulgators, Zugabe von Kalk, Zement oder eines anorganischen Additivs, welches die Deemulgierungscharakteristik des Schlammsystems ändern würde, gesteuert werden. Als Additiv kann auch ein organischer Polymer-Latex zur Erhöhung der Festigkeit der Matrix zugegeben werden. Das organische Additiv wird vorzugsweise dem Emulsion-Zuschlagstoff-Schlamm beigegeben.

Die erfindungsgemäß verwendeten bituminösen Emulsionen sind gemäß ASTM D-2397 langsam absetzende, gemischte Schlämme; jedoch kann die Absetzzeit durch Hinzufügen von Aluminiumsulfat, Kalk oder Zement verkürzt werden, wodurch eine Emulsion mit schneller Absetzcharakteristik erhalten wird.

Nachstehend werden praktische Ausführungsbeispiele der Erfindung gegeben, woraus weitere Merkmale und Vorteile hervorgehen, wobei die Darstellung unterschiedlicher Arten der erfindungsgemäßen Emulgatoren beschrieben wird und die Vorteile der Verwendung dieser Verbindungen in einer gemischten bituminösen Emulsion mit mittlerer Absetzzeit und bei Schlammabdichtungsverwendungen erläutert werden.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Vielzahl von Emulgatoren, welche durch Modifikation der Reaktionsprodukte von C₁₉- Dicarbonsäure, C₂₁-Dicarbonsäure, C₂₂-Tricarbonsäure, sulfonierter Olein-säure oder Tallölfettsäure mit Polyaminen erhalten werden können.

Repräsentative Stickstoff enthaltende Zwischenprodukte sind:

Diamidoamine (Typ A)

Ein Mol von entweder C₁₉-, C₂₁- oder C₂₂-Polycarbonsäure wurde mit zwei bis drei Mol einer Mischung von Polyethylenaminen, welche aus Diethylentriamin, Triethylentetramin, Aminoethylpiperazin und Aminoethylethanolamin bestand, gemischt und auf 240°C erhitzt. Nach Auffangen des gesamten Destillates wurde es abgekühlt und mit Isopropanol oder Diethylenglykol verdünnt. Die Reaktionsprodukte sind in verdünntem wäßrigen Natriumhydroxid unlöslich.

Monoamidoamine (Typ B)

Ein Mol von entweder C₁₉-, C₂₁- oder C₂₂-Polycarbonsäure oder sulfonierter Fettsäure wurde mit ein bis drei Molen einer Mischung von Polyethylenaminen, welche aus Diethylentriamin, Triethylentetramin, Aminoethylpiperazin und Aminoethanolamin bestand, gemischt und vorsichtig auf 180-190°C erhitzt. Nach Auffangen der gesamten berechneten Menge des Destillats wurde es abgekühlt und mit Wasser oder Isopropanol verdünnt. Das Reaktionsprodukt ist in verdünntem wäßrigen Natriumhydroxid löslich.

Monoamidoamine (Typ C)

Ein Mol Tallölfettsäure wurde mit 1-1,5 Mol einer Mischung aus Polyethylenaminen, welche aus Diethylentriamin, Triethylentetramin, Aminoethylpiperazin und Aminoethylethanolamin bestand, gemischt und auf 180-210°C erhitzt. Nach Auffangen des gesamten Destillates wurde es gekühlt. Das Reaktionsprodukt ist in verdünntem wäßrigen Natriumhydroxid unlöslich.

Gemischte Monoamidoamine (Typ D)

Zu einem Mol von Mischungen, welche aus 10-90% Polycarbonsäuren oder sulfonierter Fettsäure und 90-10% Tallölfettsäure bestand, wurden 1-2,5 Mol Polyethylenamine, welche aus Triethylentriamin, Triethylentetramin, Aminoethylpiperazin und Aminoethylethanolamin bestanden, zugegeben und die Reaktanten auf 180-240°C erhitzt. Nach Auffangen des gesamten Destillats wurde dieses gekühlt und wahlweise mit Isopropanol verdünnt.

Imidazoline (Typ E)

Einem Mol Polycarbonsäure wurden 2-3 Mol Diethylentriamin zugegeben und auf 260-280°C erhitzt. Nach Auffangen des Destillats wurde dieses gekühlt und mit Isopropanol verdünnt. Die Reaktionsprodukte sind sind in verdünntem wäßrigem Natriumhydroxyd unlöslich. Aufgrund konkurrierender Reaktionen sind die erhaltenen Diimidazoline begleitet von Amidoamin-Imidazolinen und polymeren Polyamiden.

Modifikation Stickstoff enthaltender Zwischenstufen:

1. Sulfomethylierung

Basierend auf dem Molekulargewicht und der Anzahl aktiver N- H-Bindungen wurden 0,1-4 Mol Natriumsulfit oder Natriumbisulfit in einer entsprechenden Menge Wasser gelöst und zu entweder Amidoamin oder Imidazolin gegeben. Die Reaktion ist schwach exotherm. Zu dieser Mischung wurden 1-4 Mol Formaldehyd in Form von Paraformaldehyd oder als eine 37%ige Lösung in Wasser gegeben. Diese Zugabe wird von einer exothermen Reaktion begleitet. Alternativ kann Formaldehyd der Sulfitlösung zugegeben werden, und das aus diesen Reagenzien entstehende Reaktionsprodukt kann den Stickstoff enthaltenden Verbindungen beigegeben werden. Durch Einstellen des Verhältnisses von Isopropanol und Wasser im Endprodukt wurden klare Lösungen erhalten.

2. Alkylsulfonierung

0,1 bis 4 Mol eines reaktiven Alkylsulfonsäurenatriumsalzes, beispielsweise Natriumchloromethansulfonat, Natriumchlorethansulfonat, Natriumchlorohydroxypropansulfanat oder Natriumvinylsulfonat wurde in genügend Wasser gelöst und zu einem Mol der Amidoamine oder Imidazoline gegeben. Hiernach wurden die Reaktionsmischungen 1-2 Stunden lang auf 60-70°C gehalten. Falls erforderlich wurde Isopropanol zugegeben, um eine klare Lösung zu erhalten. Im Falle der Sulfopropylierung wurden 1-4 Mol γ-Propansulton langsam den Stickstoff enthaltenden Verbindungen zugegeben, welche mit einer gleichen Menge Isopropanol verdünnt waren.

3. Carboxyalkylierung

0,1-4 Mol einer reaktiven Carbonsäure wie Chloroessigsäure oder das korrespondierende Natriumsalz, Acrylsäure, Metacrylsäure, Fumar- oder Maleinsäure wurde in Isopropanol oder Wasser gelöst oder aufgeschlämmt und zu einem Mol Amidoamin oder Imidazolin gegeben. Diese Hinzugabe war von einer Temperaturerhöhung begleitet. Um eine vollständige Alkylierung sicherzustellen, wurden die Reaktionsmischungen 1-2 Stunden lang auf 60-70°C gehalten.

4. Methylphosphorierung

0,1-2 Mol Chloromethanphosphorsäure (85% Aktivität) wurde einem Mol von entweder Amidoamin oder Imidazolin zugegeben, welches in einer gleichen Menge Isopropanol (bezogen auf Gewicht) aufgelöst war. Die Reaktion ist exotherm. Falls erforderlich, wurde Wasser zugegeben, um eine klare Lösung zu erhalten.

5. Phosphomethylierung

Zu einem Mol Diaamidoamin, welches aus C₂₁-Dicarbonsäure hergestellt wurde, und einer Mischung von Polyethylenaminen, welche mit Isopropanol auf 80% Aktivität verdünnt wurden, wurden 180 ml 37%iger Chlorwasserstoffsäure langsam unter heftigem Rühren zugegeben. Hierzu wurde eine Mischung von zwei Mol Formaldehyd (37%ige Lösung) und 2,5 Mol Phosphorsäure langsam unter intensivem Rühren zugegeben und drei Stunden lang auf 80°C erhitzt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Effizienz dieser Arten von Emulgatoren für Schlammbeschichtungsanwendungen.

Tabellen I-V verdeutlichen die schnellen Absetzzeiten der in Beispiel 1 hergestellten Aufschlämmungen, außerdem die Fähigkeit, die Absetzzeit durch Addition eines mineralischen Füllstoffes (Portlandzement) zu steuern. Die Absetzzeiten sind in den folgenden Tabellen (I-V) dargestellt. Bei den Experimenten wurden ein handelsüblicher Asphalt und ein kieselsäurehaltiger Zuschlagstoff verwendet.

Tabelle I

Absetzzeiten kationischer Aufschlämmungen

(Modifizierte Typ A-Emulgatoren)

Tabelle II

Absetzzeiten kationischer Aufschlämmungen

(Modifizierte Emulgatoren vom Typ B, C und E)

Tabelle III

Absetzzeiten anionischer Aufschlämmungen

(Modifizierte Typ A-Emulgatoren)

Tabelle IV

Absetzzeiten anionischer Aufschlämmungen

(Modifizierte Emulgatoren Typ B, C und D)

Tabelle V

Absetzzeiten anionischer Aufschlämmungen

(Modifizierte Emulgatoren Typ E)

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Eigenschaften "lösungsmittelfreier" Emulsionen, die bei Verwendung der voranstehend beschriebenen Emulgatoren zum Emulgieren erhalten werden. Um die Vielseitigkeit dieser Emulsionen zu zeigen, wurden verschiedene kieselsäure- und kalkhaltige Zuschlagstoffe für die Mischungsversuche verwendet. Kationische und anionische Emulsionen wurden mit Asphalt mit einem Penetrationswert von 85-100 hergestellt. Es wurden hervorragende Emulsionen bei einer Dosierung von 1,3-1,5% Emulgator erhalten. Katinische Emulsionen wurden in dem pH-Bereich von 1,5-6,5 hergestellt mit pH 2,5 als optimalem Wert. Die pH-Einstellung wurde mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure vorgenommen.

Anionische Emulsionen wurden in dem pH-Bereich von 9,0-12,0 hergestellt mit pH=10-11,5 als optimalem Bereich.

Die pH-Wert Einstellungen wurden mit verdünntem Natriumhydroxyd vorgenommen.

Die Versuchsergebnisse sind in Tabellen VI und VII dargestellt. Der Zuschlagstofftest gibt an, ob eine Emulsion für den Mischeinsatz geeignet ist. Das Mischen wurden mit einer Mischschüssel und einem Löffel vorgenommen. Abhängig von der Sauberkeit des Zuschlagstoffes wurde dieser mit 1,3% Wasser vor Zugabe der Emulsion vorgenäßt. Nach dem 5-9 g Emulsion (pro 100 g Zuschlagstoff) eine Minute lang mit Zuschlagstoff gemischt worden waren, wurden anfängliche Beschichtung, Beschichtung bei sofortigem Waschen und Beschichtung bei Waschen nach einer Stunde visuell bestimmt. Aus diesen Werten können der Mischungswirkungsgrad und die Absetzzeit mit einem spezifischen Zuschlagstoff bestimmt werden.

Tabelle VI

Bestimmung kationischer Asphaltemulsionen

Tabelle VII

Bestimmung anionischer Asphaltemulsionen

Claims

1. Amphotere Emulgatoren für bituminöse Emulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß sie hergestellt werden aus

a) dem Umsetzungsprodukt von Polyaminen und sulfonierten Carbonsäuren oder Polycarbonsäuren der Formeln: worin x und y ganze Zahlen von 3 bis 9 und x + y=12 sind, und A und B entweder beide Carboxylgruppen oder eine Carboxylgruppe und ein Wasserstoffatom bedeuten, bei 180-280°C und
b) Chloralkansulfonsäuresalzen, x-Propansulton, Chlormethanphosphorsäure, Acrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Chloralkancarbonsäuren oder Formaldehyd und Natriumsulfit oder -bisulfit.

2. Emulgator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt a das Reaktionsprodukt einer Mischung von Diethylentriamin, Triethylentetramin, Aminoethylpiperazin und Aminoethylethanolamin mit einer Dicarbonsäure gemäß Formel II ist und mit Formaldehyd und Natriumbisulfit umgesetzt wird.

3. Emulgator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sulfonierten Carbonsäuren sulfonierte Tallölfettsäure oder sulfonierte Oleinsäure sind.

4. Emulgator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt a durch Umsetzung eines Polyamins mit einer Polycarbonsäure der Formeln I oder II und einer Mischung von Monocarboxylfettsäuren und Dimersäuren hergestellt ist.

5. Emulgator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des Produktes a zusätzlich eine Mischung von Harzsäuren eingesetzt wird.

6. Emulgator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des Produktes a ein Polyamin mit einer Mischung von Kraftlignin und einer Polycarbonsäure der Formeln I oder II eingesetzt wird.

7. Emulgator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des Produktes a ein Polyamin und eine Mischung einer sulfonierten Carbonsäure mit Mono-, Di- und Tricarboxylfettsäuren eingesetzt wird.

8. Emulgator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt a durch Reaktion eines Polyamins mit einer Mischung von Harzsäuren und einer sulfonierten Carbonsäure hergestellt ist.

9. Emulgator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt a durch Reaktion eines Polyamins mit einer Mischung von Kraftlignin und einer sulfonierten Carbonsäure hergestellt ist.

10. Bituminöse Emulsion mit einem pH-Wert von 2-12, die 30-80 Gew.-% Bitumen, 0,1-10 Gew.-% Emulgator und Wasser enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Emulgator gemäß den Ansprüchen 1 bis 9 enthält.

11. Bituminöse Emulsion nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie 60 bis 70 Gew.-% Bitumen, 0,25 bis 2,5 Gew.-% Emulgator und 27,5 bis 39,75 Gew.-% Wasser enthält.

12. Bituminöse Emulsion nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator bis zu 90% aus einem oder mehreren Hilfsemulgatoren besteht, die Fettamine, Fettpropandiamine, Fettamidoamine, Fettimidazoline, monoquaternäre Ammoniumfettsalze, diquaternäre Diammoniumfettsalze oder Ethylenglykolpolyether von Nonyl- oder Dodecylphenol sind.

13. Bituminöse Emulsion nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator bis zu 90% aus einem oder mehreren Hilfsemulgatoren besteht, die Stickstoffderivate von Harzsäuren oder Stickstoffderivate von Kraftlignin sind.

14. Bituminöse Emulsion nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Eumlsion zusätzlich 1 bis 15 Vol.-% eines Kohlenwasserstofföls enthält.

15. Bituminöse Emulsion nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bitumen vor der Emulgierung eine Mischung von Tallölfettsäuren zugegeben wird.

16. Bituminöse Emulsion nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Tallölfettsäuremischung Tallölpech ist.

17. Bituminöse Emulsion nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion kationisch ist und der pH-Wert-Bereich zwischen 1 und 7 liegt.

18. Bituminöse Emulsion nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert 2,5 bis 4 beträgt.

19. Bituminöse Emulsion nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion anionisch ist und der pH-Wert-Bereich zwischen 7 und 12 liegt.

20. Bituminöse Emulsion nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert 10 bis 11,5 beträgt.

21. Gemischte Aufschlämmung für den Straßenbau aus

a) 100 Gew.-% Teilen eines eng abgestuften mineralischen Zuschlagstoffes, der ein Sieb Nr. 4 passiert und von dem mindestens 80% auf einem 200er Sieb zurückgehalten werden,
b) 4 bis 16 Gew.-Teilen Wasser
c) bis zu 3 Gew.-Teilen eines anorganischen oder organischen Additivs zur Verringerung der Absetzzeit der Aufschlämmung und
d) 8 bis 20 Gew.-Teilen einer Emulsion aus 55 bis 65 Gew.-% Bitumen, 0,5 bis 2 Gew.-% Emulgator und 33 bis 44,5 Gew.-% Wasser

dadurch gekennzeichnet, daß ein Emulgator entsprechend den Ansprüchen 1 bis 9 enthalten ist.

22. Aufschlämmung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß eine Emulsion gemäß Anspuch 12 verwendet wird.

23. Aufschlämmung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß eine Emulsion gemäß Anspruch 13 verwendet wird.

24. Aufschlämmung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion kationisch ist, 55 bis 65 Gew.-% Bitumen, 1,3 bis 1,5 Gew.-% Emulgator und 33,5 bis 43,7 Gew.-% Wasser enthält und einen pH-Wert von 1,5 bis 6,5 aufweist.

25. Aufschlämmung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert 2,5 beträgt.

26. Aufschlämmung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion anionisch ist, 55 bis 65 Gew.-% Bitumen, 1,3 bis 1,5 Gew.-% Emulgator und 33,5 bis 43,7 Gew.-% Wasser enthält und einen pH-Wert im Bereich von 9 bis 12 aufweist.

27. Aufschlämmung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert 10 bis 11,5 beträgt.