DE3422054C2

DE3422054C2 - Verfahren zur quantitativen und/oder qualitativen Erfassung von in Gasen vorhandenen Schwebeteilchen

Info

Publication number: DE3422054C2
Application number: DE19843422054
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr. Zürich Burtscher; Reinhard Dr. 5840 Schwerte Niessner; Andreas Dr. Zürich Schmitt-Ott
Original assignee: MATTER and SIEGMANN AG WOHLEN CH
Current assignee: MATTER and SIEGMANN AG WOHLEN CH
Priority date: 1984-06-14
Filing date: 1984-06-14
Publication date: 1986-07-17
Also published as: DE3422054A1

Abstract

Das vorliegende Verfahren erlaubt die qualitative und/oder quantitative Erfassung von Schwebeteilchen, die in einem gasförmigen Träger vorhanden sind. Dazu wird das Aerosol, z. B. in einem Thermodiffusionsabscheider, erhitzt. Dabei werden die Schwebeteilchen auf eine erhöhte Temperatur gebracht, und Substanzen werden gemäß ihrer Flüchtigkeit von deren Oberfläche abgedampft und an der Wand des Thermodiffusionsabscheiders gebunden. Im Anschluß daran wird die Photoelektronenemission aus Schwebeteilchen, die vorher den Thermodiffusionsabscheider durchströmt haben, gemessen. Die Abhängigkeit der Photoemission von der Thermodiffusionsabscheider-Temperatur kann in einem Photothermogramm erfaßt werden und charakterisiert die Schwebeteilchen. In einer Erweiterung des Verfahrens werden von den Schwebeteilchen abgedampfte Substanzen nach der Anreicherung an der Wand des Thermodiffusionsabscheiders durch Erhitzen wieder freigesetzt und an einem Spurenfänger-Aerosol adsorbiert, von welchem dann die Photoemission gemessen wird. Das erweiterte Verfahren ermöglicht eine quantitative Bestimmung der bestimmten Thermodiffusionsabscheider-Temperaturen zugeordneten Fraktionen der Schwebeteilchen.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur quantitativen und/oder qualitativen Erfassung von in Gasen vorhandenen Schwebeteilchen.

Für die Analyse von Schwebeteilchen in quantitativer und qualitativer Hinsicht, beispielsweise von in der Um-

gebungsluft vorhandenen Teilchen, besteht vor allem im Zusammenhang mit der Erfassung des Luftverschmutzungsgrades ein großer Bedarf an Meßverfahren, die einerseits einfach und schnell anzuwenden sind, andererseits aber auch genaue und reproduzierbare Meßwerte zu liefern vermögen.

Ais Schwebeteilchen werden Partikel mit Durchmessern zwischen 1 nm und 10 μπι bezeichnet Sie besitzen die Eigenschaft, in einem Gas (je nach Größe mehr oder weniger lang) suspendiert zu bleiben. Diese Suspension to wird als Aerosol bezeichnet

Während die größenmäßige Klassifizierung von solchen Aerosol-Partikeln keine besonderen Schwierigkeiten mit sich bringt gibt es bisher kaum ein Verfahren, welches Informationen über den chemischen Aufbau dieser Partikel liefern könnte. Bisher bekannte im größeren Stil paktizierte Verfahren umfassen eine chemische Analyse der Partikel, die beispielsweise auf einem Filter gesammelt worden sind. Beim Kontakt der Partikel unter sich und mit dem Filter können sich jedoch diese Partikel verändern, so daß eine nachfolgende, chemische Analyse wenig aussagekräftig ist. Hinzu kommt, daß bei der Analyse der gesamten, gesammelten Partikelmasse die Information darüber verlorengeht welche Substanzen auf der Oberfläche der Partikel vorhanden waren.

Es ist eine anerkannte Tatsache, daß für die meisten chemischen, biologischen und physikalischen Prozesse gerade die Substanzen auf der Oberfläche oder in Oberflächennähe die größte Rolle spielen. Schon molekulare Schichten, die in der Gesamtanalyse der Schwebeteilchen meistens verschwinden, können vergleichsweise große Wirkungen entfalten, wenn sie auf der Oberfläche exponiert sind.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, weiches in der Lage ist mit einfachem, apparativem Aufwand genaue und reproduzierbare Meßresultate zu liefern, die zudem die wünschenswerten, oberflächenspezifischen Informationen enthalten.

Je nachdem, was für Anforderungen an die Empfindlichkeit des Verfahrens gestellt werden, und je nachdem, ob nur eine quantitative oder auch eine qualitative, artspezifische Auswertung gewünscht ist, zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruches 1, bzw. durch die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruches 2 angeführten Merkmale aus. Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Verfahren sowie bevorzugte Ausführungsarten sind in den von den Ansprüchen 1 bzw. 2 abhängigen Ansprüchen 3 bis 13 definiert.

Beim vorgeschlagenen Verfahren wird von der Oberflächenempfindlichkeit des Photoeffektes Gebrauch gemacht, indem das Aerosol einer Strahlung ausgesetzt wird, die zur Emission von Photoelektronen aus den im Aerosol enthaltenen Schwebeteilchen, nicht aber aus den Gasmolekülen, führt. Dabei bleiben die Teilchen mit einer positiven Ladung zurück, währenddem die Elektronen im Gas diffundieren und im allgemeinen negative Ionen bilden. Diese mikroskopische Ladungstrennung läßt sich auf verschiedene Arten nachweisen. Eine Methode ist in Ref. (1) beschrieben und wird als Messung der Aerosol-Photoleitung bezeichnet. Dabei wird die Gasleitfähigkeit im elektrischen Wechselfeld gemessen.

Andere Methoden beruhen auf der Tatsache, daß die unterschiedliche Diffusionsgeschwindigkeit oder Beweglichkeit der Photoelektronen bzw. der aus ihnen gebildeten Ionen sowie oer Teilchen zu einer makroskopischen Ladungstrennung führt so daß die positiven und/ oder negativen Ladungen getrennt gemessen werden können. In Ref. (2) wird dargelegt, daß der elektrische Strom, welcher durch die in einer kontinuierlichen Strömung vorhandenen, photoelektrisch positiv geladenen Teilchen gebildet wird, gemessen werden kann, nachdem diese Photoelektronen durch Diffusion und Drift im elektrischen Feld aus dem Aerosol entfernt worden sind.

Bei einer ersten Verfahrensweise wird im Thermodiffusionsabscheider das Aerosol erwärmt und Stoffe, die von der Partikeloberfläche abdampfen, diffundieren zur Wand des Thermodiffusionsabscheiders. Diese ist so ausgebildet daß die abdampfenden Stoffe gebunden werden. Wird die Temperatur des Thermodiffusionsabscheiders langsam, kontinuierlich oder in Schritten, erhöht verdampfen mehr und mehr Stoffe aus der Partikeloberfläche. Die resultierende Partikeloberflächenänderung bewirkt in der nachgeschalteten Messung der photoelektrischen Aktivität eine entsprechende Signaländerung. Die als Funktion der Temperatur aufgetragene photoelektrische Aktivität wirebm folgenden Photothermogramm genannt und ist charakteristisch für den Aufbau der Aerosolpartikel. Im Prinzip kann die Temperatur so weit erhöht werden, bis die Partikel vollständig verdampft sind. Wird in diesem Verfahren auch die Wellenlänge des photoemittierenden Lichts variiert, so ergibt sich eine weitere Dimension zur Klassifizierung des Aerosols.

Eine im folgenden als Ausführungsbeispiel beschriebene, erweiterte Verfahrensweise ermöglicht neben einer Empfindlichkeitssteigerung eine quantitative Bestimmung von Stoffen, die bei einer bestimmten Temperatur von den Partikeln abdampfen. Dabei wird der Thermodiffusionsabscheider während einer gewissen Zeit, während einer Anreicherungsphase, auf einer bestimmten Temperatur gehalten und das abgedampfte Material reichert sich an der Wand des Thermodiffusionsabscheiders an. Nachfolgend strömt ein künstlich erzeugtes Aerosol mit hoher Photoschwelle bzw. geringer photoelektrischer Aktivität, das Spurenfänger-Aer-jsol, durch den Thermodiffusionsabscheider. Bei kurzzeitiger starker Erhöhung der Temperatur der Thermodiffusionsabscheider-Wand wird das angereicherte Material von der Wand ausgetrieben und auf dem Spurenfänger-Aerosol adsorbtiv gebunden. Das im Pliotoemissionsteil gemessene Signal wird sodann integriert und als Maß für die auf der Aerosoloberfläche abgeschiedene Materialmenge verwendet.

Die Temperatur kann in wiederholten Zyklen schrittweise erhöht werden, wobei immer höher verdampfende Franktionen erfaßt werden. Um zu erreichen, daß die einer Temperaturstufe entsprechenden Fraktionen getrennt voneinander gemessen werden, kann die Anreicherung in mehreren, hintereinandergeschalteten Thermodiffusionsabsoheidern gleichzeitig erfolgen, wobei die Temperatur von Thermodiffusionsabscheider .zu Thermodiffusionsabscheider steigt. Die Austreibung von der Wand auf das Spurenfänger-Aerosol wird dann für die verschiedenen Fraktionen einzeln durchgeführt.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, die zwischen den Temperaturen T und T(T+ AT) abdampfende Fraktion durch Hintereinanderschalte.i von nur zwei Thermodiffusionsabscheidern (Temperaturen T und T + AT) zu messen. Die betreffende Fraktion wird dann vom zweiten Thennodiffusionsabscheider ausgetrieben. Im folgenden kann die Prozedur bei verschiedenen T wiederholt werden. Der erste Thermodiffusions-

abscheider braucht dabei nicht für reversiblen Betrieb ausgerüstet zu sein.

Für das Spurenfänger-Aerosol wird mit Vorteil ein Gas verwendet, das die Strahlung der nachfolgenden Photoemission nicht absorbiert und selbst auf den s Schwebeteilchen nicht oder weniger stark adsorbiert wird als die zu bestimmenden Substanzen. Durch Verwendung von Helium z. B. wird die Photoemission in einem weiten Wellenlängenbereich möglich.

Eine besonders interessante Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Untersuchung von Aerosolen aus Verbrennungen oragnischen Materials. Aus solchen Aerosolen besteht der größte Teil der Luftverschmutzung in Form von Schwebeteilchen. Diese Partikel besitzen meist Substanzen auf ihrer Oberfläehe, die eine hohe photoelektrische Aktivität besitzen. Das bedeutet, sie photoemittieren bereits bei relativ großen Wellenlängen (niedrige Photoschwelle) und/ oder besitzen eine hohe photoelektrische Ausbeute, d. h. die Elektronenemissions-Wahrscheinlichkeit ist hoch. Diese hohe photoelektrische Aktivität kann mindestens teilweise polyaromatischen Kohlenwasserstoffen zugeschrieben werden, unter denen sich einige von hoher biologischer Aktivität und Karzenogenität befinden. Zudem stellt man sich den Aufbau solcher Partikel so vor, daß die Flüchtigkeit der Substanzen von innen nach außen zunimmt. Durch sukzessive Temperaturerhöhung können solchen Teilchen also im erfindungsgemäßen Verfahren von außen nach innen »geschält« werden.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird im folgenden auf die Zeichnung Bezug genommen, in der ein Ausführungsbeispiel skizziert ist.

Das zu bestimmende Aerosol gelangt über ein weit gebohrtes Magnetventil 9 in einen Thermodiffusionsabscheider 1. Dieser besteht aus einem Quarzrohr (90 cm lang; 0,6 cm Innendurchmesser), um welches auf der vollen Länge eine Widerstandsheizung gewickelt ist. Die Innenwand des Quarzrohres ist mit einer Aufschlämmung von beispielsweise Silica-Gel als Senke für von Partikeln abgedampftes Material belegt. Beim Passieren des Aerosols durch den Thermodiffusionsabscheider 1 verdampfen Teile der Partikel, je nach ihrer Zusammensetzung und der gewählten Temperatur. Das verdampfende Material besitzt, da nun in Molekülform, einen hohen Diffusionskoeffizienten, was sich in einer nahezu vollständigen Abscheidung der Molekel quer zur Strömungsrichtung an der Silica-Gel-beschichteten Wand äußert. Die theoretische Beschreibung der Wirkungsweise eines derartigen Diffusionsabscheiders zur Gas/ Partikeitrennung wurde von Gormley und Kennedy (Proc. Royal Irish Academy 52 (1949) 163 veröffentlicht. Das den Diffusionsabscheider 1 verlassende Aerosol ist also an flüchtigen Bestandteilen verarmt und die photoelektrische Aktivität verändert sich. Eine kontinuierliehe Temperaturerhöhung liefert ein für die Partikel charakteristisches Photothermogramm. Eine weitere Selektivität wird durch zusätzliche Variation der Wellenlänge erreicht. Vergleiche mit den Photothermogrammen von Modellsubstanzen ermöglichen eine Interpretation.

Zur quantitativen Erfassung von Fraktionen muß sichergestellt werden, daß diese nur in Monolagen oder Teilmonolagen auf Partikeln in den Detektorteil gelangt. Dies wird dadurch erreicht, daß im Thermodiffusionsabscheider 1 das zu bestimmende Material zunächst bei einer für die zu bestimmende Fraktion geeigneten Temperatur an der Rohrinnenwand angereichert wird (Gas). Nach der Gas-Probenahme wird das Magnetventil 9 umgeschaltet, so daß Gas aus der Reingasquelle 5 durch den Thermodiffusionsabscheider 1 strömt. Dieser wird dann innerhalb weniger Sekunden um 200 Grad C gegenüber der vorherigen Temperatur erhitzt. Dabei wird das abgeschiedene Material desorbiert und gelangt mit dem Reingasstrom in einen Ringspaltmischer 2. Im Ringspaltmischer 2 wird über ein Magnetventil 10 ein Spurengasfänger-Aerosol zugemischt. Dieses besteht aus einem nach dem Kondensationsprinzip erzeugten NaCl-Aerosol mit einem mittleren Durchmesser der Partikel von 10—20 nm und einer Partikelanzahldichte von ca. 10⁷ cm-³. Erzeugt wird dieses Aerosol mittels einer mit NaCI-getränkten Keramikröhre 6, die auf ca. 650—680 Grad C erwärmt wird und durch die ein Reingasstrom von ca. 40 l/h geführt wird. Dieses Aerosol ergibt bei Verwendung einer Hg Hochdrucklampe als Anregungsquelle keine Photoemission.

Beim Zusammenführen der abgedampften Substanz aus dem Thermodiffusionsabscheider 1 und dem Spurengasfänger-Aerosol findet sofort eine reproduzierbare Adsorption der Substanz auf den NaCI-Partikeln statt. Dies wird durch einen nachfolgenden, in der Temperatur abgesenkten, Kondensationsteil 3 unterstützt. Durch die nunmehr in Monolagen oderTcilmonolagen erfolgte Adsorption auf den Partikeln wird eine höchstmögliche Nachweisgrenze erreicht. Im Photoemissionsdetektor-Teil 4 werden die Teilchen mit dem Licht einer UV-Qi<elle Aa bestrahlt. Der Strom der durch die Photoemisbion positiv geladenen Partikel wird mittels einer geeigneten Elektrometerverstärkeranordnung 7 kontinuierlich gemessen. Die Pumpe 8 sorgt dabei für eine konstante Strömung. Durch Integration des erzeugten Photoemissionsstromes über die Zeit der thermischen Desorption wird jedes aus dem Thermodiffusionsabscheider 1 stammende Adsorbat quantitativ erfaßt. Durch Anwendung verschiedener Wellenlängen zur Auslösung der Photoemission kann eine weitere Substanzseiektiviiät erreicht werden.

Referenzen

1. A. Schmidt-Ott and B. Federer;
Surface Science 106 (1981), 538

2. H. Burtscher, LScherrer, H. C. Siegmann,

A. Schmidt-Otto and

B. Federer; J. Appl. Phys. 53(5)1982

3. R. Niessner, D. Klockow; J. Aerosol Sci.]3 (1982), 175

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur quantitativen und/oder qualitativen Erfassung von in Gasen vorhandenen Schwebeteilchen, bei welchem das zu untersuchende Gas einer ultravioletten Strahlung oder einer Röntgenstrahlung ausgesetzt und zumindest ein Teil der durch die Photoemission erzeugten Ladungen oder des durch diese Ladungen erzeugten Stromes ge- ίο messen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das die Schwebeteilchen enthaltende Gas stufenweise oder kontinuierlich erwärmt wird, so daß Materialteilchen von der Oberfläche der Schwebeteilchen durch Verdampfung entfernt werden, wobei ι.-die Veränderung der Oberfläche der Schwebeteilchen durch Messung der Änderung der Photoelektronenemission aus den Schwebeteilchen erfaßt wird, und daß aus der Änderung dieses Meßwertes bei der siufenweisen oder kontinuierlichen Änderung derTsmperatur des Gases die Menge und/oder die Art der zu erfassenden Schwebeteilchen hergeleitet wird.

2. Verfahren zur quantitativen und/oder qualitativen Erfassung von in Gasen vorhandenen Schwebeteilchen, bei welchem das zu untersuchende Gas einer ultravioletten Strahlung oder einer Röntgenstrahlung ausgesetzt und zumindest ein Teil der durch die Photoemission erzeugten Ladungen oder des durch diese Ladungen erzeugten Stromes gemessen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das die Schwebeteilchen enthaltende Gas stufenweise oder kontinuierlich erwärmt wird, so daß in einer Anreicherungsphase Material von der Oberfläche der Schwebeteilchen durch Verdampfung entfernt und aufgefangen wird, daß während einer Austreibungsphase die Temperatur vorübergehend erhöht wird, wobei ein Hilfs-Aerosol mit dem aus der Oberfläche der Schwebeteilchen entfernten Material zusammengebracht wird, so daß dieses mindestens teilweise auf Partikeln des Hilfs-Aerosols adsorbiert wird, daß das adsorbatbeladene Partikel enthaltende Hilfs-Aerosol der Ultraviolett- oder Röntgenstrahlung ausgesetzt und die Photoelektronenemission der Adsorbate gemessen wird, und daß diese Messung über die Dauer der Austreibungsphase integriert wird, um daraus die Menge und/oder die Art der zu erfassenden Schwebeteilchen herzuleiten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmung des die Schwebe- so teilchen enthaltenden Gases in mindestens einem Thermodiffusionsabscheider mit variabler Temperatur erfolgt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Hilfs-Aerosol dadurch mit dem aus der Oberfläche der Schwebeteilchen ausgetriebenen Material zusammengebracht wird, daß es während der Austreibungsphase durch den Thermodiffusionsabscheider hindurchströmt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das die Schwebeteilchen enthaltende Gas nacheinander durch zwei Thermodiffusionsabscheider hindurchgeleitet wird, von denen der zuletzt durchströmte eine höhere Temperatur als der zuerst durchströmte aufweist, wobei in der Anreicherungsphase das von den Schwebeteilchen abdampfende Material von beiden Thermodiffusionsabscheidern gebunden wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das von den Schwebeteilchen abdampfende Material zumindest vom zuletzt durchströmten Thermodiffusionsabscheider reversibel gebunden wird, indem in der Austreibungsphase dieses Material durch eine vorübergehende Temperaturerhöhung wieder abgegeben wird, zwecks Adsorbtion auf den Teilchen des Hilfs-Aerosols, so daß letzteres ausschließlich mit solchem Material beladen wird, das bei einer Temperatur verdampft, weiche zwischen der Temperatur des ersten und des zweiten Thermodiffusionsabscheiders liegt

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das die Schwebeteilchen enthaltende Gas nacheinander durch eine Mehrzahl von Thermodiffusionsabscheidern geleitet wird, von denen in der Anreicherungsphase jeder folgende eine höhere Temperatur als der vorhergehende aufweist, wobei in der Anreicherungsphase das von den Schwebeteilchen abdampfende Material durch die Thermodiffusionsabscheider reversibel gebunden und in nacheinander folgenden Austreibungsphasen wieder abgegeben wird, so daß das Hilfs-Aerosol nacheinander mit solchem Material beladen wird, das in den entsprechenden Temperaturintervallen abgedampft worden ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturerhöhung während der Austreibungsphase stufenweise erfolgt, und daß das Signal, welches durch die Messung der Photoelektronenemission aus den HilfsAerosol-Teilchen erhalten wird, für jede Stufe der Austreibungstemperatur separat integriert und erfaßt wird.

9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur weiteren Identifikation der Schwebeteilchen vor der Messung der Photoelektronenemission mindestens ein Gas als Agens beigemischt wird.

10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur weiteren Identifikation der Schwebeteilchen vor der Messung der Photoelektronenemission diese Schwebeteilchen einer elektromagnetischen Strahlung im optischen Bereich ausgesetzt werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Hilfs-Aerosol unmittelbar nach dem Zusammenbringen mit dem ausgetriebenen Material einer Kondensaiionsbehandlung unterzogen wird.

12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwebeteilchen vor der Messung der Photoelektronenemission mit einer definierten Ladungsverteilung versehen werden.

13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß für die Messung der Photoelektronenemission eine Strahlungsquelle variabler Wellenlänge verwendet wird.