DE3419471A1 - Verfahren zur herstellung von 2-chinoxalinolen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 2-chinoxalinolenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer 2-Chinoxalinol-Verbindung, sie betrifft insbesondere ein
Verfahren zur Herstellung einer 2-Chinoxalinol-Verbindung,
die in der freien Form die allgemeine Formel hat
r τ ί
(H)
worin R Wasserstoff, Halogen oder eine Trifluoromethylgruppe
bedeutet,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine 2-Chinoxalinol-4-oxid-Verbindung,
die in der freien Form die allgemeine
Formel hat
20
20
(D
I
DH
worin R wie oben definiert ist,
in Gegenwart eines Raney-Katalysators und eines Hydroxids
eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls oder von Ammoniumhydroxid mit Hydrazin reduziert wird.
2-Chinoxalinole stellen sehr wertvolle Zwischenprodukte
für die Herstellung von Pharmazeutika und Agrochemikalien dar.
35
35
Nachstehend werden einige bekannte Verfahren zur Herstellung der 2-Chinoxalinol-Verbindungen der Formel (II) aus
den 2-Chinoxalinol-4-oxid-Verbindungen der Formel (I)
-4-durch Reduktion näher beschrieben.
In "Chemical Abstracts", Band 61, 4352b (1964), wird die
Reduktion bei 18O0C mit Triphenylphosphin durchgeführt.
Dieses Verfahren hat den industriellen Nachteil, daß ein teures Reagens (Triphenylphosphin) verwendet wird und daß
die Reaktion bei einer hohen Temperatur durchgeführt wird.
In der japanischen Offenlegungsschrift 37791/1975 ist ein
Verfahren beschrieben, bei dem die Reduktion von 2-Chinoxalinol-4-oxid-Verbindungen
in Gegenwart einer Säure mit Eisen, Zink, Zinn, Triphenylphosphin, Natriumarsenit,
Ammoniumsulfid oder Natriumdithionit durchgeführt wird. Dieses Verfahren liefert die gewünschten Verbindungen in
sehr geringer Ausbeute, da die 2-Chinoxalinol-4-oxid-Verbindungen unter sauren Bedingungen instabil sind.
In der japanischen Offenlegungsschrift 48 973/1982 ist ein
Verfahren beschrieben, bei dem die Reduktion der 2-Chinoxalinol-4-oxid-Verbindungen
mit Zink, Eisen oder Zinn in einer wäßrigen alkalischen Lösung durchgeführt wird. Bei
diesem Verfahren ist die Durchführung kostspieliger Stufen zur Abtrennung der gewünschten Verbindungen von ihren als
Nebenprodukten gebildeten Metalloxiden und zur Nachbehandlung der abgetrennten Metalloxide erforderlich und die
Ausbeute an den gewünschten Verbindungen beträgt nur 75 bis 78 %. Dieses Verfahren ist daher industriell nicht
vorteilhaft.
in der japanischen Offenlegungsschrift 188 575/1982 ist
ein Verfahren beschrieben, bei dem die Reduktion von 2-Chinoxalinol-4-oxid-Verbindungen
mit Natriumborhydrid in einer wäßrigen alkalischen Lösung durchgeführt wird. Dieses
Verfahren hat den industriellen Nachteil, daß ein teures Reagens (Natriumborhydrid) verwendet wird.
In der japanischen Offenlegungsschrift 197 2 70/1982 ist
ein Verfahren beschrieben, bei dem die Reduktion von
2-Chinoxalinol-4-oxid-Verbindungen mit einem Hydrogensulfit
oder einem Sulfit in einer wäßrigen alkalischen Lösung durchgeführt wird. Dieses Verfahren ist ebenfalls industriell
nachteilig, da es die Durchführung einer sehr kostspieligen Stufe zur Nachbehandlung der in einer überschüssigen
Menge verwendeten Sulfitverbindungen nach der Reaktion erfordert und die Ausbeute an den gewünschten Verbindungen
nur 72 bis 86 % beträgt.
Es wurden nun Untersuchungen durchgeführt, um ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chinoxalinol-Verbindungen aus
2-Chinoxalinol-4-oxid-Verbindungen zu finden, das wirtschaftlich und frei von den Nachteilen der bekannten
Verfahren ist. Dabei wurde gefunden, daß dann, wenn eine 2-Chinoxalinol-4-oxid-Verbindung in Gegenwart eines Raney-Katalysators
und eines Hydroxids eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls oder von Ammoniumhydroxid mit Hydrazin
reduziert wird, 2-Chinoxalinol-Verbindungen in hoher Ausbeute erhalten werden können. Darauf beruht die vorlie-
20 gende Erfindung.
Die erfindungsgemäße Reaktion läuft wie folgt ab: 0
worin R wie oben definiert ist.
Die Erfindung wird nachstehend näher beschrieben.
Zu Beispielen für erfindungsgemäß verwendbare Alkalimetall-
und Erdalkalimetallhydroxide gehören Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid,
Magnesiumhydroxid oder eine Mischung davon. Unter
diesen Verbindungen sind Natriumhydroxid und Kaiiumhydroxid
besonders bevorzugt. Es kann auch Ammoniumhydroxid verwendet werden.
Die Hydroxide werden in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht
des verwendeten Lösungsmittels, verwendet.
Zu Beispielen für erfindungsgemäß verwendbare Raney-Katalysatoren
gehören Metalle, wie Nickel, Kobalt, Kupfer, Eisen, Palladium und Mischungen davon sowie ein Gemisch derselben
mit geringen Mengen Chrom, Molybdän, Blei, Mangan, Cadmium oder dgl.
Unter diesen Katalysatoren sind Raney-Nickel- und Raney-Kobalt-Katalysatoren
besonders bevorzugt. Diese Raney-Katalysatoren können auch verwendet werden durch Eintauchen
derselben in eine wäßrige Lösung einer Schwefelverbindung, wie z.B. eines Sulfits, eines sauren Sulfits, Hydrogensulfits,
Natriumsulfids, Natrxumhydrogensulfids, Sulfids und Thiols.
Der mit einer wäßrigen sauren Sulfitlösung behandelte Raney-Nickel-Katalysator
ist in bezug auf die Ausbeute und Qualitat der gewünschten Verbindung und die Menge des zu verwendenden
Katalysators besonders bevorzugt. Als saures Sulfit wird saures Natriumsulfit oder saures Kaliumsulfit verwendet.
Der Katalysator wird in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsmaterialien, der 2-Chinoxalinol-4-oxid-Verbindungen,
verwendet.
In der Regel wird Hydrazin in Form des Hydrats und in einer Menge verwendet, die dem 1,0- bis 2,0-fachen der theoretischen
Menge entspricht. Wasser ist als Reaktionslösungsmittel bevorzugt, es kann aber auch ein Lösungsmittelgemisch
aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel verwendet werden. Die Anwesenheit von Acetat, Cyanid, Carbonat oder
dgl., die in dem Ausgangsmaterial vorhanden sind, stört die
Durchführung der erf inching sgeinä Ben Reaktion nicht. Die
Reaktionstemperatur liegt innerhalb des Bereiches von etwa 0 bis etwa 1000C, vorzugsweise innerhalb des Bereiches
von 40 bis 800C. Die Reaktionszeit variiert in Abhängigkeit von dem Typ des Katalysators, der Reaktionstemperatur oder dgl., sie beträgt jedoch in der Regel 10 min
bis 12 h.
Es ist auch möglich, die erfindungsgemäßen Verbindungen
herzustellen durch Behandeln der Reaktionsmischung mit einem Oxidationsmittel, wie z.B. Wasserstoffperoxid oder
Aktivkohle, nach Beendigung der Reaktion, um die übermäßig reduzierten Nebenprodukte zu oxidieren.
° Nach Beendigung der Reaktion wird der Katalysator aus dem
Reaktionsgemisch entfernt und eine wäßrige alkalische Lösung, die 2-Chinoxalinol-Verbindungen enthält, wird mit
einer Säure, wie z.B. Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure, neutralisiert, wobei man die gewünschten Produkte
in Form von Kristallen erhält.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Eine wäßrige Raney-Nickel-Paste (die etwa 0,5 g metallisches
Nickel enthielt) und 5,0 g einer 80-%igen wäßrigen Hydrazinhydratlösung
wurden bei einer Temperatur von 40 bis 5O0C zu 200 g einer wäßrigen Lösung zugetropft, die 16,2 g
2-Chinoxalinol-4-oxid und 8 g Natriumhydroxid enthielt, und die resultierende Mischung wurde 5 Stunden lang bei
40 bis 700C gerührt, wodurch die Reduktionsreaktion beendet
wurde. Dann wurde der Katalysator durch Filtrieren abgetrennt und bei 50 bis 600C wurde 35-%ige Chlorwasserstoff
säure zu dem Filtrat zugetropft, um den pH-Wert auf 4 einzustellen. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch
Filtrieren gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet,
-δι wobei man 13,4 g (Ausbeute 92 %) 2-Chinoxalinol mit einem
Schmelzpunkt (F.) von 268°C erhielt.
Beispiel 2
B
B
Eine wäßrige Raney-Nickel-Paste (die 0,5 g metallisches
Nickel enthielt) und 5,0 g einer 80-%igen wäßrigen Hydrazinhydratlösung
wurden bei 40 bis 500C zu 200 g einer wäßrigen Lösung zugetropft, die 19,7 g 6-Chlorp-2-chinoxalinol-4-oxid
und 8 g Natriumhydroxid enthielt, und die resultierende Mischung wurde 5 h lang bei 40 bis 700C
gerührt, wodurch die Reduktionsreaktion beendet wurde. Dann wurde der Katalysator durch Filtrieren abgetrennt
und bei 50 bis 600C wurde 35-%ige Chlorwasserstoffsäure
zu dem Filtrat zugetropft, um den pH-Wert auf 4 einzustellen. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren
gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 16,2 g (Ausbeute 90 %) 6-Chloro-2-chinoxalinol
mit einem Schmelzpunkt nicht unter 3000C erhielt.
Danach wurde die Reaktion auf ähnliche Weise wie vorstehend beschrieben durchgeführt, wobei 3,0 g einer 35 %igen
Wasserstoffperoxidlösung bei 50 bis 6O0C zu der Reaktionsmischung
zugetropft wurden, und die Lösung wurde 20 min lang behandelt. Dann wurde der Katalysator durch Filtrieren
entfernt und das Filtrat wurde auf ähnliche Weise wie vorstehend beschrieben behandelt, wobei man 16,8 g
(Ausbeute 93 %) 6-Chloro-2-chinoxalinol erhielt.
Nachdem die Reaktion auf ähnliche Weise wie vorstehend beschrieben durchgeführt worden war, wurden 2 g Aktivkohle
bei 500C zu der Reaktionsmischung zugegeben und die Lösung wurde 20 min lang behandelt. Der Katalysator und
die Aktivkohle wurden dann entfernt und der pH-Wert des Filtrats wurde durch Zugabe von 3 5-%iger Chlorwasserstoffsäure
auf den Wert 4 eingestellt, wobei man 16,6 g (Ausbeute 92 %) 6-Chloro-2-chinoxalinol erhielt.
Eine wäßrige Raney-Nickel-Paste (die 50 g metallisches
Nickel enthielt) wurde unter Rühren in 200 g Wasser suspendiert und es wurden 50 g einer 15-%igen wäßrigen
sauren Natriumsulfitlösung zugetropft. Die Mischung wurde 1 h lang bei 20 bis 300C gerührt, wobei man einen
behandelten Katalysator (I) erhielt.
Der behandelte Katalysator (I) (der 0,3 g metallisches Nickel enthielt) und 4,0 g einer 80-%igen wäßrigen
Hydrazinhydratlösung wurden bei 40 bis 5O0C zu 240 g einer wäßrigen Lösung zugetropft, die 19,7 g 6-Chloro-2-chinoxalinol-4-oxid
und 28 g Kaliumhydroxid enthielt,
!5 und die Reaktion wurde 5 h lang bei 4 0 bis 800C durchgeführt.
Nachdem der Katalysator entfernt worden war, wurde das Filtrat angesäuert, wobei man 17,3 g (Ausbeute
96 %) 6-Chloro-2-chinoxalinol erhielt.
Der behandelte Katalysator (I) (der 0,3 g metallisches Nickel enthielt) und 4,0 g einer 80-%igen wäßrigen Hydrazinhydratlösung
wurden bei 40 bis 5O0C zu 300 g einer wäßrigen
Lösung zugetropft, die 2 3,0 g 6-Trifluoromethyl-2-chinoxalinol-4-oxid
und 8 g Natriumhydroxid enthielt, und die Reaktion wurde 5 h lang bei 40 bis 800C durchgeführt.
Nachdem der Katalysator durch Filtrieren entfernt worden war, wurde das Filtrat angesäuert, wobei man 20,1 g
(Ausbeute 94 %) 6-Trifluoromethyl-2-chinoxalinol mit
einem Schmelzpunkt von 2 6O0C erhielt.
Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei diesmal
eine wäßrige Raney-Kobalt-Paste (die 0,5 g metallisches
Kobalt enthielt) anstelle der Raney-Nickel-Paste verwendet wurde. Man erhielt 15,7 g (Ausbeute 87 %) 6-Chloro-2-
' ■■ 3419471
-ιοί chinoxalinol. (Die Wasserstoffperoxid-Behandlung und die
Aktivkohle-Behandlung wurden nicht durchgeführt).
Beispiel 6 5
Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, wobei diesmal 29 g Magnesiumhydroxid anstelle des Kaliumhydroxids
verwendet wurden. Man erhielt 15,8 g (Ausbeute 88 %) 6-Chloro-2-chinoxalinol. 10
Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, wobei diesmal 60,3 g einer 29-%igen wäßrigen Ammoniumhydroxidlösung
anstelle des Kaliumhydroxids verwendet wurden. Man erhielt 16,0 g (Ausbeute 89 %) 6-Chloro-2-chinoxalinol.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung einer 2-Chinoxalinol-Verbindung,
die in der freien Form die allgemeine Formel hat
Γ. f
(II)
worin R Wasserstoff, Halogen oder eine Trifluoromethylgruppe
bedeutet, dadurch gekennzeichnet , daß eine 2-Chinoxalinol-4-oxid-Verbindung,
die in der freien Form die allgemeine Formel hat
(D
worin R wie oben definiert ist,
in Gegenwart eines Raney-Katalysators und eines Hydroxids
eines Alkalimetallε oder eines Erdalkalimetalls oder von
Ammoniumhydroxid mit Hydrazin reduziert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Raney-Katalysator mit einer wäßrigen Lösung einer
Schwefelverbindung behandelt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Raney-Katalysator Raney-Nickel ist, das mit einer
wäßrigen Hydrogensulfitlösung behandelt worden ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Hydroxid um Natriumhydroxid oder
Kaliumhydroxid handelt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Umsetzung bei 40 bis 800C durchgeführt wird.
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