DE3416855A1 - Fibre composite materials - Google Patents
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Abstract
Description
Faserverbundwerks toffeFiber composite materials
Die Erfindung betrifft Formteile aus temperaturbeständigen, mit orientierten Fasern verstärkten Kunststoffen und Verfahren zur Herstellung solcher Faserverbundwerkstoffe durch Aufbringen der Kunststoffe auf Vers tärkungsfasern.The invention relates to molded parts made of temperature-resistant, with oriented Fibers reinforced plastics and processes for the production of such fiber composites by applying the plastics to reinforcing fibers.
Zur Herstellung von Rochleistungsverbundwerkstoffen wurde bisher praktisch ausschließlich mit Epoxidharzen als Matrixmaterial gearbeitet.For the production of high performance composite materials has been practical so far worked exclusively with epoxy resins as matrix material.
Diese Harze bieten wegen ihren niedrigen Viskositäten den Vorteil der guten Tränkbarkeit der Verstärkungsfasern, sie haben jedoch den Nachteil, daß daraus hergestelltes Halbzeug nicht beliebig lange lagerbar ist, so daß Formgebung und Härtung gleichzeitig erfolgen müssen. Dieser Nachteil entfällt bei Verwendung von temperaturbeständigen thermoplastischen Kunststoffen als Matrismaterial; hier ergeben sich jedoch andere Probleme: Verwendet man lösliche, amorphe Thermoplasten, wie z.B. Polysulfone oder Polyethersulfone, so erhält man Formteile, die wegen der Löslichkeit des Matrixmaterials in organischen Lösungsmitteln spannungsrißempfindlich sind, was insbesondere ihrem Einsatz im Automobilbereich entgegensteht.These resins offer the advantage because of their low viscosities the good impregnability of the reinforcing fibers, but they have the disadvantage that semifinished product made therefrom cannot be stored indefinitely, so that shaping and hardening must take place at the same time. This disadvantage does not apply to use of temperature-resistant thermoplastics as matrix material; here However, other problems arise: If one uses soluble, amorphous thermoplastics, such as polysulfones or polyethersulfones, molded parts are obtained which, because of the Solubility of the matrix material in organic solvents sensitive to stress cracking are, which is particularly opposed to their use in the automotive sector.
Versucht man, unlösliche, teilkristalline Thermoplaste, wie Polyetherketone oder Polysulfidketonet als Schmelze auf Verstärkungsfasern aufzubringen, so erhält man wegen der hohen Viskosität der Schmelze eine zu geringe Benetzung der Fasern.If you try insoluble, partially crystalline thermoplastics, such as polyether ketones or to apply polysulfide ketonet as a melt to reinforcing fibers there is insufficient wetting of the fibers because of the high viscosity of the melt.
In der EP-A-56 703 wird vorgeschlagen" Fasergebilde mit Schmelzen niedermolekularer, niedrigviskoser thermoplastischer Polymerer zu imprägnieren.EP-A-56 703 proposes “fiber structures with melts to impregnate low molecular weight, low viscosity thermoplastic polymers.
Die dabei entstehenden Faserverbundmaterialien zeigen jedoch - insbesondere bei teilkristallinen Thermoplasten - ein unbefriedigendes Zähigkeits- und Dehnungsverhalten. In der EP-A-56 703 ist zwar die Möglichkeit der nachträglichen Erhöhung des Molekulargewichts angedeutet; die empfohlenen Methoden (Festphasenkondensation, Zusatz von Vernetzungsmitteln und Bestrahlung) führen jedoch bei den dort beschriebenen Polymeren zu unkontrollierbaren und unerwünschten Nebenreaktionen und somit zur Herabsetzung der mechanischen Eigenschaften der Fertigteile. Ferner erfordern sie einen hohen apparativen Aufwand.The resulting fiber composite materials show, however - in particular with partially crystalline thermoplastics - unsatisfactory toughness and elongation behavior. In EP-A-56 703 there is the possibility of subsequently increasing the molecular weight indicated; the recommended methods (solid phase condensation, addition of crosslinking agents and irradiation) lead to uncontrollable polymers in the case of the polymers described there and undesirable side reactions and thus a reduction in the mechanical properties the prefabricated parts. Furthermore, they require a high outlay in terms of equipment.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, Faserverbundwerkstoffe mit hoher Zähigkeit, guter Wärmeformbeständigkeit und Lösungsmittel- und Spannungsrißbeständigkeit herzustellen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man ein reaktive Gruppen enthaltendes, vernetzbares thermoplastisches Polymeres A mit einer Glastemperatur oberhalb von 80"C, gegebenenfalls zusammen mit einem keine reaktive Gruppen enthaltenden Polymeren B mit einer Glastemperatur oberhalb von 80"C, auf Verstärkungs- fasern aufbringt, das entstandene Halbzeug formt und in dem dabei erhaltenen Formteil die Kunststoffmatrix so vernetzt, daß ihre Glastemperatur um mindestens 20*C ansteigt, und daß sie im niedrig siedenden chlorierten Kohlenwasserstoff praktisch nicht mehr löslich ist.The invention was based on the object of creating fiber composite materials with high toughness, good heat resistance and resistance to solvents and stress cracking to manufacture. According to the invention, this object is achieved by a reactive Group-containing, crosslinkable thermoplastic polymer A with a glass transition temperature above 80 "C, optionally together with one containing no reactive groups Polymers B with a glass transition temperature above 80 "C, on reinforcement fibers applies, forms the resulting semi-finished product and in the resulting molded part the Plastic matrix cross-linked in such a way that its glass temperature increases by at least 20 * C, and that they practically no longer exist in the low-boiling chlorinated hydrocarbon is soluble.
Polymere im Sinne der Erfindung sind solche mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 5, vorzugsweise mindestens 10 und inbesondere mindestens 20.Polymers in the context of the invention are those with a degree of polymerization of at least 5, preferably at least 10 and especially at least 20.
Bevorzugte vernetzbare Polymere A sind dabei solche, die Nitril- und/oder Arylthio- bzw, Alkylthio-Gruppen tragen. Unter Arylthio ist die Gruppierung -S-R zu verstehen, wobei R ein gegebenenfalls substituierter Arylrest ist, beispielsweise ein Phenyl-, Naphthyl- oder Pyridyl-Rest, der z.B. Halogen-, Aryl- oder Alkyl-Substituenten tragen kann, unter Alkylthio die Gruppe -S-R', wobei R' ein Alkylrest mit 1 bis 6 Rohlenstoffatomen ist.Preferred crosslinkable polymers A are those which are nitrile and / or Wear arylthio or alkylthio groups. Under arylthio is the group -S-R to be understood, where R is an optionally substituted aryl radical, for example a phenyl, naphthyl or pyridyl radical, for example halogen, aryl or alkyl substituents can carry, under alkylthio the group -S-R ', where R' is an alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms.
Die genannten Gruppierungen können einerseits die Löslichkeit der Polymeren A in organischen Lösungsmitteln verbessern, andererseits kann hiervon die Vernetzungsreaktion ausgehen. Bei der Vernetzungsreaktion werden kovalente Bindungen geknüpft.The groupings mentioned can on the one hand the solubility of the Improve polymer A in organic solvents, on the other hand can use it the crosslinking reaction go out. The crosslinking reaction creates covalent bonds knotted.
Weiterhin kann die Löslichkeit von Polymeren A durch die Anwesenheit von heterocyclischen Gruppierungen im Polymermolekül, z.B. der Gruppierung -N=, verbessert werden oder durch eine meta-Verknüpfung der Einzelglieder innerhalb der Polymerkette.Furthermore, the solubility of polymer A can be influenced by the presence of heterocyclic groups in the polymer molecule, e.g. the group -N =, be improved or through a meta-linking of the individual links within the Polymer chain.
Als reaktive Gruppen, von denen eine Vernetzungsreaktion ausgehen kann, können auch folgende Gruppen fungieren: -NC -NCO -NCS -SCN -OCN -C=CH Ferner folgende Gruppierungen in der Polymerkette: Unter tee Umständen können auch Alkylreste und Halogensubstituenten als reaktive Gruppen fungieren.The following groups can also function as reactive groups from which a crosslinking reaction can start: -NC -NCO -NCS -SCN -OCN -C = CH Furthermore, the following groups in the polymer chain: Under certain circumstances, alkyl radicals and halogen substituents can also function as reactive groups.
Wegen der Anwesenheit der reaktiven Gruppen im Polymeren A ist ein Zusatz von chemischen Vernetzungsmitteln bei den erfindungsgemäßen Verfahren nicht zwingend erforderlich.Because of the presence of the reactive groups in polymer A is a Addition of chemical crosslinking agents in the method according to the invention is not absolutely necessary.
Besonders bevorzugte Polymere A sind aromatische Polyether der allgemeinen Formel -X-O-P-O-, worin X und Y folgende Bedeutung haben: X ist ein Arylrest, der mindestens eine Nitril- und/oder eine Arylthio-Gruppe trägt; Y ist ein Diphenolrest, vorzugsweise der Bisphenol-S-Rest oder der Bisphenol-A-Rest Daneben sind noch die Reste folgender Diphenole geeignet: Geeignete Arylreste X sind z.B.: Es können auch Mischungen von zwei oder mehreren verschiedenartige Polymeren A eingesetzt werden, sowie Copolymere, die verschiedenartige Monomerbausteine X bzw. Y enthalten.Particularly preferred polymers A are aromatic polyethers of the general formula -XOPO-, in which X and Y have the following meanings: X is an aryl radical which carries at least one nitrile and / or one arylthio group; Y is a diphenol radical, preferably the bisphenol-S radical or the bisphenol A residue The residues of the following diphenols are also suitable: Suitable aryl radicals X are, for example: Mixtures of two or more different types of polymers A can also be used, as well as copolymers which contain different types of monomer units X and Y, respectively.
Das Polymere A ist ein temperaturbeständiger Kunststoff, d.h., seine Glastemperatur liegt oberhalb von 80"C, vorzugsweise oberhalb von 100"C und insbesondere oberhalb von 1300C.The polymer A is a temperature-resistant plastic, i.e. its Glass transition temperature is above 80 "C, preferably above 100" C and in particular above 1300C.
Bei den erfindungsgemäßen Verfahren kann man entweder nur das Polymere A allein auf die Verstärkungsfasern aufbringen oder eine Mischung des Polymeren A mit einem keine reaktiven Gruppen enthaltenden temperaturbeständigen thermoplastischen Polymeren B, welches ebenfalls eine Glastemperatur oberhalb von 80es, vorzugsweise oberhalb von 1000C und insbesondere oberhalb von 130'C aufweist. Die Polymeren B sind vorzugsweise amorph und in organischen Lösungsmitteln löslich. In Frage kommen vorzugsweise Polyethersulfone Polysulfone daneben auch Polyetherimide, wie z.B. In the process according to the invention, either polymer A alone can be applied to the reinforcing fibers or a mixture of polymer A with a temperature-resistant thermoplastic polymer B which does not contain any reactive groups and which also has a glass transition temperature above 80 ° C., preferably above 1000 ° C. and in particular above 130 ° 'C has. The polymers B are preferably amorphous and soluble in organic solvents. Polyether sulfones are preferred Polysulfones in addition, polyetherimides, such as
Polycarbonate und aromatische Polyether.Polycarbonates and aromatic polyethers.
Die Polymeren A und B werden dabei im Gewichtsverhältnis 100 : 0 bis 1 : 99 eingesetzt. Die Polymeren B enthalten zwar selbst keine reaktiven Gruppen, bei der Vernetzungsreaktion werden sie jedoch in die vernetzte Struktur miteingebaut, so daß sie praktisch nicht mehr löslich sind und ihre Spannungsrißanfälligkeit verlieren. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die Komponenten A und B eine molekulardisperse, einphasige Mischung bilden, wie z.B. bei Gemischen aus A. 2 bis 20 Gewichtsteilen des aromatischen Polyethers der Formel und B. 98 bis 80 Gewichtsteilen Polyethersulfon oder Polysulfon, sowie bei Gemischen aus A. 98 bis 80 Gewichtsteilen des genannten aromatischen Polyethers und B. 2 bis 20 Gewichtsteilen Polyethersulfon oder Polysulfon.The polymers A and B are used in a weight ratio of 100: 0 to 1:99. The polymers B do not contain any reactive groups themselves, but during the crosslinking reaction they are incorporated into the crosslinked structure so that they are practically insoluble and lose their susceptibility to stress cracking. This is particularly the case when components A and B form a molecularly disperse, single-phase mixture, such as, for example, in the case of mixtures of A. 2 to 20 parts by weight of the aromatic polyether of the formula and B. 98 to 80 parts by weight of polyether sulfone or polysulfone, and in the case of mixtures of A. 98 to 80 parts by weight of said aromatic polyether and B. 2 to 20 parts by weight of polyether sulfone or polysulfone.
Als Verstärkungsfasern kommen übliche Endlosfaserstränge (Rovings), z.B.The reinforcing fibers are conventional continuous fiber strands (rovings), e.g.
aus Glas, Kohlenstoff oder aromatischen Polyamiden ((R)Aramid-Fasern) in Frage. Sie können als Einzel-Roving, als paralleles Fasergelege oder als Gewebe eingesetzt werden. Das Volumenverhältnis Kunststoff zu Verstärkungsfasern liegt bevorzugt zwischen 70 : 30 und 15 : 85, insbesondere zwischen 55 : 45 und 35 : 65.made of glass, carbon or aromatic polyamides ((R) aramid fibers) in Question. They can be used as a single roving or as a parallel fiber structure or used as a fabric. The volume ratio of plastic to reinforcing fibers is preferably between 70:30 and 15:85, in particular between 55:45 and 35:65.
Bei einem bevorzugten Herstellverfahren werden die Verstärkungsfasern mit einer Lösung der thermoplastischen Polymeren getränkt. Als Lösungsmittel kommen dabei vorzugsweise niedrigsiedende organische Flüssigkeiten in Frage, insbesondere chlorierte Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt unterhalb von 80"C.In a preferred manufacturing process, the reinforcing fibers impregnated with a solution of thermoplastic polymers. Come as a solvent preferably low-boiling organic liquids in question, in particular chlorinated hydrocarbons with a boiling point below 80 "C.
Besonders geeignet ist Dichlormethan, sowie eine Mischung aus Dichlormethan und Chloroform im Volumenverhältnis von etwa 1 : 1. Daneben sind auch Trichlorethan, Chloroform, Hexafluorbenzol, fluorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe und höher chlorierte Kohlenwasserstoffe geeignet.Dichloromethane and a mixture of dichloromethane are particularly suitable and chloroform in a volume ratio of about 1: 1. There are also trichloroethane, Chloroform, hexafluorobenzene, fluorinated aliphatic hydrocarbons and higher chlorinated hydrocarbons suitable.
Grundsätzlich können auch höhersiedende Lösungsmittel verwendet werden, wie z.B. Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon. Diese Lösungsmittel sind aber schwierig aus dem Halbzeug zu entfernen. Vorzugsweise tränkt man mit 5 bis 40, insbesondere mit 10 bis 30 gew.%igen Lösungen. Die Lösungen sollten dabei eine Viskosität unterhalb von 10.000 mPas, vorzugsweise unterhalb von 5000 mPas und insbesondere zwischen 50 und 1000 mPas haben. Beim Tränken werden die Rovings einzeln oder in Bandform nebeneinanderliegend durch das Lösungsmittelbad gezogen. Die Rovings sollten dabei möglichst gut gespreizt, d.h. flächig auseinandergezogen sein, was durch bekannte Vorrichtungen bewerkstelligt werden kann.In principle, higher-boiling solvents can also be used, such as dimethylformamide or N-methylpyrrolidone. But these solvents are difficult to remove from the semi-finished product. It is preferred to impregnate with 5 to 40, in particular with 10 to 30% strength by weight solutions. The solutions should have a viscosity below of 10,000 mPas, preferably below 5000 mPas and in particular between 50 and 1000 mPas. When soaking, the rovings are made individually or in ribbon form pulled side by side through the solvent bath. The rovings should be there Spread out as well as possible, i.e. be pulled apart flat, which is known from known Devices can be accomplished.
Der Fasergehalt des getränkten Rovings kann durch die Konzentration der Tränklösung, die Verweilzeit im Bad, sowie durch ein nach dem Tränkbad angeordnetes Quetschwalzenpaar beeinflußt werden. Anschließend an das Tränkbad durchlaufen die getränkten Rovings eine Trockenstrecke, wo die Lösungsmittel, vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb von 60"C, insbesondere zwischen 80 und 1500C verdampft werden.The fiber content of the soaked roving can be determined by the concentration the impregnation solution, the dwell time in the bath, as well as by a arranged after the impregnation bath Squeeze roller pair are influenced. Then go through the soaking bath soaked rovings a drying section where the solvents, preferably at temperatures above 60 "C, in particular between 80 and 1500C are evaporated.
Die imprägnierten, kunstharzgebundenen Prepreg-Rovings können - in Form von Einzelfäden oder von 0,5 bis 2 cm breiten Bändern - klebfrei auf Spulen gewickelt werden. Sie stellen ein lagerstabiles Halbzeug dar, das thermoplastisch weiterverarbeitbar ist. Man kann sie z.B. - gegebenenfalls auch direkt nach dem Imprägnieren und Trocknen - nach dem Durchlaufen einer Vorheizstrecke auf Kerne aufwickeln, dort durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 160 und 300"C verbinden und auf diese Weise rotationssymmetrische Formteile, z.B. Rohre, herstellen.The impregnated, synthetic resin-bonded prepreg rovings can - in In the form of single threads or 0.5 to 2 cm wide tapes - non-sticky on spools to be wrapped. They represent a storage-stable semi-finished product that is thermoplastic can be further processed. You can e.g. - if necessary also directly after the Impregnation and drying - after passing through a preheating section on cores Wind up, connect there by heating to temperatures between 160 and 300 "C and in this way produce rotationally symmetrical molded parts, e.g. pipes.
Ferner kann man den imprägnierten Roving dirket auf einem Wickelkern positionieren und erst dann das Lösungsmittel entfernen.Furthermore, the impregnated roving can be placed directly on a winding core position and only then remove the solvent.
Flächige Prepregs können hergestellt werden, indem man eine Vielzahl von Rovings parallel durch das Tränkbad führt und das entstehende, vorzugsweise 2 bis 150 cm breite imprägnierte, kunstharzgebundene Roving-Band nach dem Trocknen in plattenförmige Stücke schneidet oder endlos auf Spulen wickelt.Flat prepregs can be made by going a wide variety of rovings in parallel through the impregnation bath and the resulting, preferably 2 to 150 cm wide impregnated, synthetic resin-bonded roving tape after drying cuts into plate-shaped pieces or winds endlessly on spools.
Diese vorzugsweise 0,1 bis 0,5 mm dicken, unidirektional faserverstärkten Prepregs können schichtweise übereinandergestapelt werden, wobei die einzelnen Prepregs in beliebige Winkel zueinander gelegt werden können. Die Stapel können dann durch Verpressen, vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb des Schmelzbereichs der Polymeren, zu Fertigteilen geformt werden.These preferably 0.1 to 0.5 mm thick, unidirectionally fiber-reinforced Prepregs can be stacked in layers, with the individual prepregs can be placed at any angle to each other. The stacks can then go through Pressing, preferably at temperatures above the melting range of the polymers, be formed into finished parts.
Dabei heizt man den Stapel z.B. außerhalb der Presse auf und legt dann in die Presse ein, die auf einer Temperatur unterhalb des Glaspunktes des Polymeren gehalten wird.In doing so, the pile is heated, e.g. outside of the press, and then placed then in the press, which is at a temperature below the glass transition point of the polymer is held.
Weiterhin können Gewebe mit Lösungen der Polymeren getränkt werden. Durch Abdampfen des Lösungsmittels erhält man flächige Halbzeug, die wie oben weiterverarbeitet werden können.Furthermore, fabrics can be soaked with solutions of the polymers. By evaporating the solvent, flat semi-finished products are obtained, which are further processed as above can be.
In den erhaltenen Formteilen wird schließlich die Kunststoffmatrix so vernetzt, daß ihre Glastemperatur um mindestens 20"C, vorzugsweise um mindestens 50"C auf einen Wert oberhalb von 100"C, vorzugsweise oberhalb von 1800C ansteigt, und daß sie in niedrigsiedenden chlorierten Kohlenwasserstoffen praktisch nicht mehr löslich ist. Dabei soll nicht ausgeschlossen werden, daß - im Falle eines großen Uberschusses an Polymer B -nicht alles Polymer B vollständig mitvernetzt. Dabei darf jedoch der lösliche Kunststoffanteil (gemessen durch einstündige Extraktion in Dichlormethan bei 35¢C) 5 X, vorzugsweise 1 %, nicht übersteigen.The plastic matrix is finally in the molded parts obtained so crosslinked that their glass transition temperature is at least 20 "C, preferably at least 50 "C to a value above 100" C, preferably above 1800C, and that they are practically absent in low-boiling chlorinated hydrocarbons is more soluble. It should not be ruled out that - in the case of a large Excess of polymer B - not all of the polymer B is also completely crosslinked. Included However, the soluble plastic content (measured by one-hour extraction in dichloromethane at 35 [deg.] C.) 5%, preferably 1%.
Das Vernetzen der Kunststoffmatrix wird zweckmäßigerweise durch Erhitzen der Formteile, gegebenenfalls in Gegenwart von Vernetzungskatalysatoren, vorgenommen. Als Vernetzungskatalysatoren kommen insbesondere Lewis--Säuren, wie z.B. Zinkchlorid oder Aluminiumchlorid in Frage, die den Polymeren in Mengen von vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.X zugemischt worden waren, ferner Metalloxide, wie z.B. Aluminiumoxid und Eisen(II)-oxid.The crosslinking of the plastic matrix is expediently carried out by heating the molded parts, optionally in the presence of crosslinking catalysts. Lewis acids, such as zinc chloride, are particularly useful as crosslinking catalysts or aluminum chloride in question, which the polymers in amounts of preferably 0.5 up to 5% by weight had been mixed in, furthermore metal oxides such as aluminum oxide and ferrous oxide.
Bevorzugt werden die Formteile mindestens 5 Min. lang, insbesondere 1 bis 10 Stunden lang auf Temperaturen oberhalb von 200"C, insbesondere zwischen 2500 und 450"C erhitzt.The molded parts are preferably at least 5 minutes long, in particular 1 to 10 hours at temperatures above 200 "C, in particular between 2500 and 450 "C heated.
Dabei werden unschmelzbare, lösungsmittelbeständige Formkörper erhalten, die auch bei hohen Temperaturen, z.B. von 3000C noch gute mechanische Eigenschaften aufweisen. Die Fertigteile sind nach dem Vernetzen gegen die vorher benutzten Lösungsmittel - z.B. Chlorkohlenwasserstoffe - stabil.In this way, infusible, solvent-resistant moldings are obtained, which still have good mechanical properties even at high temperatures, e.g. from 3000C exhibit. After curing, the finished parts are resistant to the solvents previously used - e.g. chlorinated hydrocarbons - stable.
Bei einem anderen bevorzugten Verfahren werden die Verstärkungsfasern mit einer Schmelze der thermoplastischen Polymeren getränkt. Diese Schmelze sollte möglichst niedrigviskos sein, d.h., sie sollte eine Viskosität unterhalb von 100.000 mPas aufweisen. Vorzugsweise sollte die Viksosität unterhalb von 20.000 mPas und insbesondere zwischen 1.000 und 10.000 mPas liegen.In another preferred method, the reinforcing fibers are used impregnated with a melt of the thermoplastic polymers. This should melt The viscosity should be as low as possible, i.e. it should have a viscosity below 100,000 have mPas. The viscosity should preferably be below 20,000 mPas and in particular between 1,000 and 10,000 mPas.
Nach diesem Verfahren werden erfindungsgemäß Nitril- und/oder Arylthio-bzw. Alkylthio-Gruppen tragende, vernetzbare thermoplastische Polymere A mit einer Glastemperatur oberhalb von 80"C verarbeitet. Sie können mit keine reaktiven Seitengruppen tragenden thermoplastischen Polymeren B vermischt sein, wobei hier außer den amorphen Polysulfonen und Polyethersulfonen auch teilkristalline und somit unlösliche temperaturbeständige Polymere, wie Polyetherketone, Polyphenylensulfid, Polysulfidketone oder Polyamide in Frage kommen. Die Verfahrensschritte des Tränkens, Verformens und Vernetzens entsprechen den oben beschriebenen.According to this process, nitrile and / or arylthio or. Crosslinkable thermoplastic polymers A carrying alkylthio groups and having a glass transition temperature processed above 80 "C. They cannot carry any reactive side groups thermoplastic polymers B be mixed, in addition to the amorphous polysulfones and polyethersulfones also partially crystalline and thus insoluble temperature-resistant Polymers such as polyether ketones, polyphenylene sulfide, polysulfide ketones or polyamides come into question. The process steps of soaking, shaping and crosslinking correspond to those described above.
Bei einem anderen Verfahren wird Kunststoffpulver, bestehend aus Polymeren A sowie gegebenenfalls Polymeren B auf Verstärkungsfasern aufgetragen. Das Pulver hat vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von 5 bis 15 p. Dabei werden die durch Anblasen mit Luft oder durch andere bekannte Vorrichtungen möglichst gut aufgespeizte Rovings vorgeheizt und durch ein Wirbelbett mit dem Kunststoff-Pulver gezogen. Dabei hat das Kunststoffpulver eine Temperatur knapp unterhalb des Glaspunktes bzw. Schmelzpunktes. Anschließend wird das an den Verstärkungsfasern anhaftende Kunststoffpulver aufgeschmolzen, wobei die Fasern getränkt werden. Daran schließen sich dann die oben beschriebenen weiteren Verfahrensschritte an.Another method is plastic powder, consisting of polymers A and optionally polymer B applied to reinforcing fibers. The powder preferably has an average particle size of 5 to 15 μm. The Blowing air or other known devices as well as possible Rovings preheated and pulled through a fluidized bed with the plastic powder. Included the plastic powder has a temperature just below the glass point or melting point. Then the plastic powder adhering to the reinforcing fibers is melted, whereby the fibers are soaked. These are then followed by those described above further procedural steps.
In einem weiteren Verfahren geht man aus von Kunststoff-Fasern, die aus Polymeren A und gegebenenfalls Polymeren B bestehen und stellt Gewebe aus diesen Fasern und Verstärkungsfasern her, wobei z.B. die eine Faserart Kettfäden und die andere Faserart Schußfäden sind. Die Kunststoff-Fasern werden beim Formgebungsprozeß aufgeschmolzen und die entstehenden Halbzeuge wie oben beschrieben weiterverarbeitet.Another method is based on plastic fibers, which consist of polymers A and, if appropriate, polymers B and constitutes tissue from these Fibers and reinforcing fibers, for example one type of fiber being warp threads and the other types of fibers are wefts. The plastic fibers are used in the molding process melted and the resulting semi-finished products processed as described above.
Schließlich kann man auch von einer Kunststoff-Folie aus Polymerem A und gegebenenfalls Polymerem B ausgehen und solche Folien in einer oder mehreren Lagen mit Flächengebilden aus Verstärkungsfasern dbereinanderdrapieren. Die Lagen werden dann bei Temperaturen oberhalb des Schmelzbereichs der Kunststoffe verpreßt, das entstehende Halbzeug wird auf die beschriebene Weise weiterverarbeitet.Finally, you can also use a plastic film made of polymer A and optionally polymer B run out and such films in one or more Drape layers with flat structures made of reinforcing fibers on top of each other. The locations are then pressed at temperatures above the melting range of the plastics, the resulting semi-finished product is further processed in the manner described.
Ein weiterer.Gegenstand der Erfindung sind Faserverbundwerkstoffe, enthaltend ein temperaturbeständiges thermoplastisches Polymeres A, das Nitril- und/oder Arylthio- bzw. Alkylthio-Gruppen trägt, gegebenenfalls zusammen einem temperaturbeständigen thermoplastischen Polymeren B, welches keine reaktiven Gruppen trägt, sowie 30 bis 80 Volumen-% orientierter Verstärkungsfasern, wobei die Kunststoffmatrix eine Glastemperatur von mehr als 100etc, vorzugsweise von mehr als 1300C und insbesondere von mehr als 1800C aufweist und in einem niedrigsiedenden chlorierten Kohlenwasserstoff praktisch unlöslich ist.Another subject matter of the invention are fiber composites, containing a temperature-resistant thermoplastic polymer A, the nitrile and / or arylthio or alkylthio groups, optionally together a temperature-resistant thermoplastic polymer B, which carries no reactive groups, and 30 to 80% by volume of oriented reinforcing fibers, with the plastic matrix having a glass transition temperature of more than 100 etc, preferably of more than 1300C and especially of more than 1800C and practical in a low boiling chlorinated hydrocarbon is insoluble.
Derartige Faserverbundwerkstoffe, die sich durch hohe Zähigkeit, gute Wärmeformbeständigkeit und Lösungsmittel- und Spannungsrißbeständigkeit auszeichnen, finden Anwendung als Kraftfahrzeugteile, sowie in der Luft-und Raumfahrtindustrie.Such fiber composite materials, which are characterized by high toughness, good Heat resistance and resistance to solvents and stress cracking, are used as automotive parts, as well as in the aerospace industry.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.The parts and percentages given in the examples relate to the weight.
Beispiele a) Herstellung des Polymeren A 1 54,57 g (0,25 Mol) 4,4'-Thiodiphenol und 43,0 g (0,25 Mol) 2,6-Dichlorbenzonitril werden in 420 ml N-Methylpyrrolidon und 190 ml Toluol gelöst und mit 35,88 g (0,26 Mol) wasserfreiem Kaliumcarbonat versetzt. Das Reaktionsgemisch wird unter ständigem Abdestillieren eines azeotropen Gemisches aus Wasser und Toluol innerhalb von 2 Stunden auf 1500C erhitzt. Nach vollständigem Entfernen des Toluols wird die Temperatur auf 1800C gesteigert und das Reaktionsgemisch 5 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Durch 30-minütiges Einleiten eines Methylchlorid-Stromes wird die Polykondensation abgebrochen.Examples a) Preparation of the polymer A 1 54.57 g (0.25 mol) 4,4'-thiodiphenol and 43.0 g (0.25 mol) of 2,6-dichlorobenzonitrile are in 420 ml of N-methylpyrrolidone and 190 ml of toluene and dissolved with 35.88 g (0.26 mol) of anhydrous potassium carbonate offset. The reaction mixture is azeotropic with constant distillation Mixture of water and toluene heated to 1500C within 2 hours. To complete removal of the toluene, the temperature is increased to 1800C and leave the reaction mixture at this temperature for 5 hours. Through 30 minutes The polycondensation is terminated by introducing a stream of methyl chloride.
Die anorganischen Bestandteile werden nach Zugabe von 300 ml Chlorbenzol abfiltriert und das Polymere in einem Gemisch aus gleichen Teilen 1Xiger Essigsäure und Methanol gefällt. Nach sorgfältigem Waschen mit Wasser und Methanol wird 12 Stunden bei 100°C im Vakuum getrocknet. The inorganic constituents are after adding 300 ml of chlorobenzene filtered off and the polymer in a mixture of equal parts 1Xiger acetic acid and methanol precipitated. After careful washing with water and methanol, it becomes 12 Dried in vacuo at 100 ° C. for hours.
Das Polymere besitzt eine Grenzviskosität [#]NMP25°C = 0,59 dl . g-1, eine Glastemperatur Tg = 153°C, und den K-Wert 52. The polymer has an intrinsic viscosity [#] NMP25 ° C = 0.59 dl. g-1, a glass transition temperature Tg = 153 ° C, and the K value 52.
b) Herstellung des Polymeren A 2 0,25 Mol 4,4'-Thiodiphenol und 0,25 Mol 2,5-Dichlor-3-cyan-4-methylpyridin werden wie unter a) beschrieben, polykondensiert, wobei jedoch die Polykondensationszeit 5 Stunden beträgt.b) Preparation of the polymer A 2 0.25 mol of 4,4'-thiodiphenol and 0.25 Moles of 2,5-dichloro-3-cyano-4-methylpyridine are polycondensed as described under a), however, the polycondensation time is 5 hours.
Das erhaltene Polymere A 2 hat eine Glastemperatur von 154"C, eine reduzierte Viskosität [2'25'C von 0,21 dl.g 1 und einen K-Wert von 29.The polymer A 2 obtained has a glass transition temperature of 154 "C, a reduced viscosity [2'25'C of 0.21 dl.g 1 and a K value of 29.
c) Herstellung des Copolymeren A 3 Es wird wie unter b) beschrieben gearbeitet, wobei jedoch 0,125 Mol 2,6-Dichlorbenzonitril und 0,125 Mol 2,5-Dichlor-3-cyan-4-methyl--pyridin eingesetzt wurden. Das erhaltene Copolymere A 3 besitzt eine Glastemperatur Tg von 148"C, einen K-Wert von 26.c) Preparation of the copolymer A 3 The procedure is as described under b) worked, but 0.125 mol of 2,6-dichlorobenzonitrile and 0.125 mol of 2,5-dichloro-3-cyano-4-methyl - pyridine were used. The copolymer A 3 obtained has a glass transition temperature Tg of 148 "C, a K-value of 26.
Beispiel 1 Eine 20-%ige Lösung des Polymeren A 1 in CH2Cl2 mit einer Viskosität von 800 mPa.s bei Raumtemperatur wird zum Tränken von Glasfasern (1200 tex--Roving der Fa. Gewetex) benutzt.Example 1 A 20% solution of the polymer A 1 in CH2Cl2 with a Viscosity of 800 mPa.s at room temperature is used to impregnate glass fibers (1200 tex - roving from Gewetex).
Mehrere Fasern werden dabei parallel durch ein Bad mit der Polymerlösung gezogen, anschließend wird das Lösungsmittel bei 80 bis 1300C abgezogen und man erhält flächige, noch thermoplastische, unidirektional verstärkte Prepregs. Jeweils vier davon werden so übereinander drapiert, daß alle Fasern parallel liegen. Das Gelege wird in einer Presse bei 300§C und leichtem Druck etwa 1 Stunde lang aufgeheizt. Danach wird die Temperatur gesteigert bis auf 400°C. Der gesamte Aushärtungsvorgang dauert etwa 7 Stunden. Die anvernetzte Platte kann jedoch auch schon nach 1 - 2 Stunden unter der Presse für 8 - 15 Stunden in einem Ofen bei 350 - 400"C überführt werden, um die Vernetzung zu beenden.Several fibers are passed through a bath with the polymer solution in parallel drawn, then the solvent is drawn off at 80 to 1300C and you contains flat, still thermoplastic, unidirectionally reinforced prepregs. Respectively four of them are draped on top of each other so that all fibers are parallel. That The scrim is heated in a press at 300 ° C and light pressure for about 1 hour. The temperature is then increased up to 400 ° C. The entire curing process takes about 7 hours. The cross-linked plate can, however, already after 1 - 2 Hours under the press for 8-15 hours in an oven at 350-400 ° C to end the networking.
Die fertige Platte ist metallisch schwarz, während das Prepreg-Gelege nahezu farblos war. Die vernetzte Platte ist gegenüber CH2C12 beständig.The finished panel is metallic black, while the prepreg scrim was almost colorless. The cross-linked plate is resistant to CH2C12.
Die Glastemperatur Tg der Kunststoffmatrix ist auf 300°C angestiegen.The glass transition temperature Tg of the plastic matrix has risen to 300 ° C.
Der Schubmodul beträgt bei 20"C 5000 N/mm2 und sinkt bei 200°C auf 4000, bei 300°C nur auf 3000 N/mm2 ab. Der Faseranteil beträgt 75 Vol.-t Beispiel 2 Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch nur ein Glasfaserroving getränkt wird.The shear modulus at 20 "C is 5000 N / mm2 and drops at 200 ° C 4000, at 300 ° C only to 3000 N / mm2. The fiber content is 75 t by volume. Example 2 The procedure is as in Example 1, but only one glass fiber roving is soaked will.
Nach Durchlaufen der Trockenstrecke wird der getränkte "Prepreg-Roving" auf eine Spule gewickelt. Er hat einen Glasfaseranteil von 70 Vol.-X und stellt ein lagerfähiges Halbzeug dar.After passing through the drying section, the soaked "prepreg roving" wound on a spool. It has a glass fiber content of 70 Vol.-X and represents a storable semi-finished product.
Der Prepreg-Roving wird auf einer herkömmlichen Wickelmaschine auf einem zylindrischen Dorn, der auf ca. 200°C getempert ist, abgelegt. Der Lagenaufbau ist 90°/90°/+45s/-45e/-45°/+45°/90°/90°, der Dorndurchmesser beträgt 70 mm, das Rohr ist 100 mm lang. Nach dem völligen Bewickeln wird das Rohr 20 Stunden lang in einem Ofen bei 350 - 400"C zum Fertigteil vernetzt.The prepreg roving is wound on a conventional winding machine a cylindrical mandrel that has been tempered to approx. 200 ° C. The layer structure is 90 ° / 90 ° / + 45s / -45e / -45 ° / + 45 ° / 90 ° / 90 °, the mandrel diameter is 70 mm, the Tube is 100 mm long. After being completely wrapped, the tube will last for 20 hours cross-linked to the finished part in an oven at 350 - 400 "C.
Beispiel 3 Es wird eine 20Die Lösung hergestellt, die gleiche Teile des Polymeren A 1 und Polyethersulfon mit einer Glastemperatur von 220"C in CH2Cl2 enthält. Die Viskosität der Lösung beträgt 800 mPas bei Raumtemperatur. Mit dieser Lösung werden Glasfasern (1200 tex. Roving der Fa.Example 3 A 20 Die solution is prepared, the same parts of the polymer A 1 and polyethersulfone with a glass transition temperature of 220 "C in CH2Cl2 contains. The viscosity of the solution is 800 mPas at room temperature. With this Solution are glass fibers (1200 tex. Roving from Fa.
Gevetex) getränkt. Dabei werden mehrere Fasern parallel durch ein Bad mit der Polymerlösung gezogen, anschließend wird das Lösungsmittel bei 80 bis 130iC abgezogen und man erhält flächige, unidirektional verstärkte Prepregs.Gevetex) soaked. There are several fibers running parallel through one Bath with the polymer solution drawn, then the solvent is at 80 to 130iC peeled off and flat, unidirectionally reinforced prepregs are obtained.
Jeweils 4 davon werden so übereinander drapiert, daß alle Fasern parallel liegen. Das Gelege wird in einem Umluftofen 2 Stunden bei 350"C erhitzt, danach wird die Platte in einer Presse 2 Stunden lang auf 350°C erhitzt.4 of them are draped on top of each other in such a way that all fibers are parallel lie. The scrim is heated in a convection oven at 350 "C for 2 hours, then the plate is heated in a press to 350 ° C. for 2 hours.
Die anvernetzte Platte wird danach in einem Umluftofen 12 Stunden lang bei 350°C nachvernetzt.The cross-linked plate is then placed in a convection oven for 12 hours post-crosslinked for a long time at 350 ° C.
Die fertige Platte ist metallisch schwarz, während das Prepreg-Gelege nahezu farblos war. Die Glastemperatur Tg der Kunststoffmatrix beträgt 280°C. Der Schubmodul beträgt bei 20°C 4500 N . mm 2 und sinkt bei 200"C auf 3900, bei 30000 nur auf 3000 N . mm-2 ab. Der Fasergehalt liegt bei 65 Vol.%.The finished panel is metallic black, while the prepreg scrim was almost colorless. The glass transition temperature Tg of the plastic matrix is 280 ° C. Of the The shear modulus is 4500 N at 20 ° C. mm 2 and drops at 200 "C on 3900, with 30000 only to 3000 N. mm-2 from. The fiber content is 65% by volume.
Bei einem Extraktionsversuch mit CH2C12 ergibt sich, daß die Kunststoffmatrix praktisch unlöslich geworden ist, d.h., daß auch das Polyethersulfon mitvernetzt wurde.An extraction experiment with CH2C12 shows that the plastic matrix has become practically insoluble, i.e. that the polyethersulfone is also crosslinked became.
Beispiel 4 Ein 100 cm breites Glasgewebe mit einem Flächengewicht von 296 g . m-2 wird mit einer 20-%igen Lösung des Polymeren A 2 in CH2Cl2 getränkt, indem man es kontinuierlich durch ein Tränkbad führt. Es durchläuft anschließend einen vertikalen Trockenturm, wobei das Lösungsmittel bei 130 - 150"C abgedampft wird. Das erhaltene Gewebeprepreg wird in Längen von 1 m geschnitten und als Halbzeug gelagert.Example 4 A 100 cm wide glass fabric with a weight per unit area from 296 g. m-2 is impregnated with a 20% solution of the polymer A 2 in CH2Cl2, by running it continuously through a soaking bath. It then goes through a vertical drying tower, with the solvent evaporated at 130-150 "C will. The fabric prepreg obtained is cut into lengths of 1 m and used as a semi-finished product stored.
16 Gewebeprepregs werden in einer Presse übereinandergelegt und bei 340"C und 10 bar 4 Stunden lang verpreßt. Das fertige Formteil wird in einem Umluftofen 10 Stunden bei 340"C nachvernetzt.16 fabric prepregs are placed on top of each other in a press and at 340 "C and 10 bar pressed for 4 hours. The finished molded part is placed in a convection oven Postcrosslinked at 340 ° C. for 10 hours.
Die entstandene Platte ist gegen Cd2012 lösungsmittelbeständig; die Glastemperatur Tg der Kunststoffmatrix ist durch die Vernetzung von 150°C auf 300"C angestiegen.The resulting plate is solvent-resistant against Cd2012; the Due to the crosslinking, the glass transition temperature Tg of the plastic matrix is from 150 ° C to 300 ° C increased.
Beispiel 5 Es wird eine 30-%ige Lösung des Copolymeren A 3 in CH2Cl2 hergestellt, die bei Raumtemperatur eine Viskosität von 60 mPas aufweist. Durch diese Lösung werden 100 Kohlenstoff-Fasern (T 300 der Fa. TORAY) mit einer Geschwindigkeit von 5 m . s-1 parallel hindurchgezogen, anschließend wird das Lösungsmittel bei 13000bis bis 180"C abgedampft und man erhält ein flächiges, thermoplastisches unidirektional verstärktes Prepreg von 300 mm Breite, von dem Stücke einer Länge von 100 cm abgeschnitten werden. 8 dieser Stücke werden so übereinandergestapelt, daß alle Fasern parallel ausgerichtet sind. Das Gelege wird in einer Presse bei 320"C und 10 bar 10 Stunden lang zu einer Probeplatte mit einem Fasergehalt von 60 Vol.% ausgehärtet. Anschließend wird 12 Stunden bei 320°C nachgetempert. Die Platte ist lösungsmittelbeständig. Die Glastemperatur der Kunststoff matrix ist von 148 auf 260°C gestiegen.Example 5 A 30% strength solution of the copolymer A 3 in CH2Cl2 is used produced, which has a viscosity of 60 mPas at room temperature. By this solution becomes 100 carbon fibers (T 300 from TORAY) at one speed of 5 m. s-1 pulled through in parallel, then the solvent is at 13000 to 180 "C evaporated and you get a flat, thermoplastic unidirectional Reinforced prepreg 300 mm wide, from which pieces 100 cm long were cut will. 8 of these pieces are stacked on top of each other so that all fibers are parallel are aligned. The scrim is in a press at 320 "C and 10 bar for 10 hours cured for a long time to a test plate with a fiber content of 60% by volume. Afterward is post-tempered at 320 ° C for 12 hours. The plate is resistant to solvents. The glass transition temperature of the plastic matrix has risen from 148 to 260 ° C.
Beispiel 6 20 Rovings aus Kohlenstoff-Fasern (T 300 der Fa. TORAP) werden gut gespreizt und mit einer Geschwindigkeit von 0,5 m . s 1 durch ein Schmelzebad mit dem Polymeren A 1 gezogen. Die Badtemperatur betrug 280"C. Nach dem Abkühlen wird das 6 cm breite Prepreg-Band auf eine Spule aufgewickelt. Es stellt ein lagerfähiges thermoplastisches Halbzeug dar, das bei Bedarf zu Fertigteilen verformt und bei erhöhten Temperaturen vernetzt werden kann. Dabei wird die Kunststoffmatrix in CH2C12 unlöslich und die Glas temperatur Tg steigt je nach Vernetzungsbedingungen von 153° auf 250 bis 350es an.Example 6 20 rovings made of carbon fibers (T 300 from TORAP) are spread well and at a speed of 0.5 m. s 1 through a melt pool drawn with the polymer A 1. The bath temperature was 280 "C. After cooling the 6 cm wide prepreg tape is wound onto a spool. It represents a storable thermoplastic semi-finished product, which is deformed into finished parts if necessary and at can be crosslinked at elevated temperatures. The plastic matrix is in CH2C12 insoluble and the glass temperature Tg increases depending on the crosslinking conditions of 153 ° to 250 to 350es.
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