DE3416773A1 - Moisture-reactive single component polyurethane adhesive sealing compound and process for the production thereof - Google Patents

Abstract

The invention relates to a polyurethane adhesive sealing compound containing a prepolymer with terminal isocyanate groups which is a reaction product of one or more polyether polyols with different functionality, in particular between two and three, containing aromatic isocyanate groups, and at least one catalyst and fillers and other additives. The prepolymer is substantially unblocked, that is to say without the addition of blocking agents. In addition, the composition contains 0.5 to 10% by weight of a solvent which is unreactive even in the presence of the catalyst. The solvent should have a solubility parameter w of between 7.5 and 13.5 (Cal/cm<3>)<1/2> or 31.5 and 56.5 (J/(cm3))<1/2> and a hydrogen bonding parameter of between 4 and 12 1/2. The water content of the additives should be, calculated as equivalent, at most 10 to 20% of the isocyanate equivalents present in the prepolymer.

Description

Feuchtigkeitsreaktive Einkomponenten-Polyurethan- Moisture-reactive one-component polyurethane

Klebedichtungsmasse sowie Verfahren zur Herstellung derselben Feuchtigteitsreaxtive Finkomponenten-Polyurethan-Klebedichtungsmasse sowie Verfahren zur Herstellung derselben Die Erfindung betrifft eine feuchtigkeitsreaktive Eintomponenten-Polyurethan-Klebedichtungsmasse enthaltend (1.) ein Präpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen, welches ein Reaxtionsprodutt von einem oder mehreren Polyetherpolyolen verschiedener FunKtionalität, insbesondere einer FunKtionalität zwischen zwei und drei, mit aromatischen Di- oder Polyisocyanaten ist, sowie (2.) wenigstens einem Katalysator und (3.) Füllstoff.Adhesive sealant and methods of making the same Moisture-sensitive Finite component polyurethane adhesive sealant and process for making the same The invention relates to a moisture-reactive one-component polyurethane adhesive sealant containing (1.) a prepolymer with terminal isocyanate groups, which is a reaction product of one or more polyether polyols of different functionality, in particular a functionality between two and three, with aromatic di- or polyisocyanates is, and (2.) at least one catalyst and (3.) filler.

In zunehmendem Umfang wird im Automobilbau für das Verbinden bei stationären Verglasungen, beispielsweise Front-, Hect- und Seitenscheiben, das Verkleben als Befestigungsmethode gewahlt. Under den Klebstoffen, die sich für die elastische Verklebung von geeignet vorbehandelten Randpartien der Gläser mit den lackierten Teilen der Blechkarosse eignen, haben sich einkomponentig feuchtig-Keitsreaktive Polyurethan-Klebedichtungsmassen bewährt.Increasingly, in the automotive industry for connecting at stationary Glazing, for example front, rear and side windows, gluing as Fixing method chosen. Among the adhesives that are suitable for the elastic Bonding of suitably pretreated edge areas of the glasses with the lacquered ones Parts of the sheet metal body are suitable, one-component moisture-reactive substances have become Proven polyurethane adhesive sealants.

Diese werden in feuchtigkeitsundurchlässigen Behältern verpackt angeliefert und mit geeigneten Verarbeitunsgeräten auf die zu verbindenden Haftflächen aufgetragen.These are delivered packed in moisture-proof containers and applied to the adhesive surfaces to be bonded with suitable processing equipment.

Unter Einwirkung der Luftfeuchte beginnt eine Vernetzungsreaktion, die zuerst eine Klebfreie Haut bildet, schlussendlich aber die ganze Masse in eine gummielastische Masse verwandelt, welche die beiden Teile Scheibe und lackierte Karosserie, ggf. weitere Teile wie Zierleisten, fest verbindet.A crosslinking reaction begins under the influence of air humidity, which first forms a tack-free skin, but ultimately the whole mass into one rubber-elastic mass transforms, which the two parts washer and painted Body, possibly other parts such as decorative strips, firmly connects.

Beispiele solcher einKomponentiger, bei Raumtemperatur durch FeuchtigKeitselnwirxung vernetzender Polyurethan-Klebedichtungsmassen sind offengelegt worden in den US-Patenten 3,779,794 (De Santis) und 4,284,751 (Hutt et al).Examples of such a component tiger, at room temperature by moisture removal crosslinking polyurethane adhesive sealants have been disclosed in US patents 3,779,794 (De Santis) and 4,284,751 (Hutt et al).

Nach der Lehre, die beide Patentschriften offenbaren, werden Polyetherpolyole verschiedener Funktionalität und aromatische Diisocyanate in einer ersten Stufe zu Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen umgesetzt, diese wiederum in einem zweiten Schritt mit einem flüchtigen BlocKierungsmittel in ungefähr stöchiometrischer Menge zusammengebracht. Dieses flüchtige Blockierungsmittel wird dann gemäss der in diesen Schutzrechten offenbarren Lehre durch bei der Verarbeitung eindringende Peuchte aus der Anlagerungsverbindung mit den endständigen Isocyanatgruppen verdrängt, worauf die bekannten Vernetzungsreaktionen ablaufen. Als besonders geeignete Blocxierungsmittel werden enolische Verbindungen aufgeführt, die durch Keto-Enol Tautomerie aus Verbindungen wie Acetessigester, Beta-Diketonen oder ähnlichen entstehen. Als ebenfalls für die Blockierung besonders geeignet werden Dialkylmalonate bezeichnet.According to the teaching that both patents disclose, polyether polyols various functionality and aromatic diisocyanates in a first stage converted to prepolymers with terminal isocyanate groups, these in turn in one second step with a volatile blocking agent in approximately stoichiometric Crowd brought together. This volatile blocking agent is then according to the Doctrine that appears in these property rights through penetrating during processing Peuchte displaced from the addition compound with the terminal isocyanate groups, whereupon the known crosslinking reactions take place. As particularly suitable blocking agents enolic compounds are listed which are made from compounds by keto-enol tautomerism such as acetoacetic ester, beta-diketones or similar are formed. As also for the Dialkyl malonates are particularly suitable for blocking.

Für die Anwendung solcher Massen im Automobilbau ist eine rasche Hautbildung einerseits, eine rasche Durchhartung andererseits, aber auch eine gute Lagerstabilität vor der Verarbeitung der Massen erwünscht. Rasche Hautbildung verringert die Verschmutzungsgefahr nach dem Fügen der zu verklebenden Teile, rasche Vernetzung der ganzen Masse ist erwünscht, um möglichst bald hohe Verbundfestigkeit zu erreichen. Um die flautbildung und Durchvernetzung zu beschleunigen, werden die bekannten Katalysatoren für solche Reagcionen in grösseren Mengen mitverwendet. Genannt werden Schwermetallcarboxylate wie Dibutyl-Zinnverbindungen, Zinnoctoat, Bleioctoat, Phenylquecxsilberverbindungen, Wismuthoctoat und -neodecanoat, Eisenacetylacetonat sowie Amine und Mischungen der genannten Katalysatoren. Als Anwendungsmengen werden bis zu 3 Gewichtsteile auf 100 Teile Polyurethanpolymer genannt.Rapid skin formation is essential for the use of such compounds in automobile construction on the one hand, rapid hardening on the other hand, but also good storage stability Desired before processing the masses. Rapid skin formation reduces the risk of soiling After joining the parts to be bonded, the entire mass is rapidly crosslinked desirable in order to achieve high bond strength as soon as possible. To the doldrums and to accelerate crosslinking are the known catalysts for such Reagcionen used in larger quantities. Heavy metal carboxylates are mentioned such as dibutyl tin compounds, tin octoate, lead octoate, phenylquecx silver compounds, Bismuth octoate and neodecanoate, iron acetylacetonate and amines and mixtures of the catalysts mentioned. The amounts used are up to 3 parts by weight per 100 parts of polyurethane polymer called.

Diese hohen Konzentrationen an Katalysatoren beeinflussen die Lagerstabilitat ungiinstig. Die Lagerstabilität in Gegenwart hoher Katalysatormengen wird gemäss den genannten Schutzrechten durch die reversible BlocKierung der endständigen Isocyanatgruppen der Prepolymeren mit den angefiihrten BlocKierungsmitteln gewährleistet.These high concentrations of catalysts influence the storage stability unfavorable. The storage stability in the presence of large amounts of catalyst is according to the mentioned property rights through the reversible blocking of the terminal isocyanate groups of the prepolymers with the blocking agents listed.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, herkömmliche feuchtigkeitsreaktive EinKomponenten-Polyurethan-Klebedichtungsmassen zu verbessern. Insbesondere soll die Lagerstabilitå; und gleichzeitig die Reaxtivität, d.h.The invention is based on the object of conventional moisture-reactive A component polyurethane adhesive sealant to improve. In particular, should the storage stability; and at the same time the reactivity, i.e.

vor allem rasche Hautbildung und Durchhärtung bei der AppliKation verbessert werden.above all, rapid skin formation and hardening during application be improved.

Erfindungsgemäss wird dies in erster Linie dadurch gewährleistet, dass das Prepolymer im wesentlichen unblockiert, d.h. ohne Zusatz von Blockierungsmittel ist, und dass die Klebedichtungsmasse 0,5 bis 10 Gewichtsprozent eines auch in Gegenwart des Katalysators nicht reaktiven Lösungsmittels oder eines solchen Lösungsmittelgemischs enthält, welches Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch einen Löslichteitsparameter Qr zwischen 7,5 und 1),5 (Ccml ) bzw. 31,5 und 56,5 ( J )2 und einen cm3 cm3 Wasserstoffbindungsparameter zwischen 4 und 12 1/2 hat.According to the invention, this is primarily ensured by that the prepolymer is essentially unblocked, i.e. without the addition of blocking agents and that the adhesive sealant is 0.5 to 10 percent by weight of one also in the presence of the catalyst non-reactive solvent or such a solvent mixture contains which solvent or solvent mixture has a solubility parameter Qr between 7.5 and 1), 5 (Ccml) or 31.5 and 56.5 (J) 2 and one cm3 cm3 hydrogen bond parameter has between 4 and 12 1/2.

Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, dass ausreichend lagerstabile und hervorragend reaktive Klebedichtungsmassen hergestellt werden, wenn die endständigen Isocyanatgruppen des Präpolymeren z.B. nicht mit BlocKierungsmitteln gemäss den beiden genannten US-Patentschriften reversibel blockiert werden und wenn bei oder nach der Vermischung von Präpolymeren mit den übrigen Zuschlagstoffen, wie insbesondere Füllstoffen, Katalysatoren, Weichmachern, Alterungsschutzmittel, die beschriebenen Lösungsmittel zugesetzt werden.Surprisingly, it has been found that they are sufficiently storage-stable and highly reactive adhesive sealants are produced when the terminal Isocyanate groups of the prepolymer e.g. not with blocking agents according to both cited US patents are reversibly blocked and if at or after mixing prepolymers with the other additives, how in particular fillers, catalysts, plasticizers, anti-aging agents, the solvents described are added.

Optimale Ergebnisse lassen sich bei einem Lösungsmittelanteil von 1 bis 5 , G erreichen.Optimal results can be achieved with a solvent content of 1 to 5, reaching G.

Schnelle Hautbildung und rasche Durcnhartung der Klebedichtungsmasse wird ganz besonders erreicht, wenn die Verdunstungszahl des Lösungsmittels c 2000 nach DIN 53170 ist. (Der Begriff der Verdunstungszahl gemäss deutscher Norm DIN 55170/DIN 53249 ist definiert als Quotient aus der Verdunstungszeit für die zu prüfenden FlüssigKeiten und für Dläthyläther als Vergleichsflüssigkeit.) Als weitere Zuschlagstoffe kann die erfindungsgemässe Klebedichtungsmasse Weichmacher und/oder Alterungsschutzmittel und/oder Haftmittel und weitere konventionelle Zuschlagstoffe enthalten. Besonders gute Lagerfähigxeit der Masse wird dadurch gewährleistet, dass der Wassergehalt der Zuschlagstoffe wie Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, Alterungsschutzmittel, Katalysatoren, Lösungsmittel als Äquivalent berechnet höchstens 10 bis 20 % der im Prepolymer vorhandenen Isocyanatäquivalente beträgt.Rapid skin formation and rapid hardening of the adhesive sealant is especially achieved when the evaporation rate of the solvent is c 2000 according to DIN 53170. (The concept of the evaporation rate according to the German DIN standard 55170 / DIN 53249 is defined as the quotient of the evaporation time for the substances to be tested Liquids and for diethyl ether as a comparison liquid.) As additional additives The adhesive sealant according to the invention can contain plasticizers and / or anti-aging agents and / or contain adhesives and other conventional aggregates. Particularly good storability of the mass is ensured by the fact that the water content of additives such as fillers, pigments, plasticizers, anti-aging agents, Catalysts, calculated as equivalents at most 10 to 20% of the solvent isocyanate equivalents present in the prepolymer.

Je tiefer der Gehalt an Isocyanatgruppen des Präpolymers, bzw. je geringer der Anteil des Präpolymers im Gesamtsystem, um so geringer darf der Wassergehalt der verwendeten Rohstoffe sein. Die entsprechenden Massnahmen, um auf physikalischem oder chemischem Weg den Wassergehalt der Zuschlagstoffe zu reduzieren, sind jedem Fachmann bekannt. Zu den physikalischen Methoden gehören beispielsweise die TrocKnung der Füllstoffe bei hohen Temperaturen in einem geeigneten inerten Gasstrom oder im Vakuum, die Adsorption von Feuchte aus Weichmachern oder Lösungsmittel durch Trocknungsmittel wie wasserfreie Molekularsiebe oder wasserfreies Aluminiumoxyd oder azeotrope Destillation. Auf chemischem Wege kann der Wassergehalt von Rohstoffen, beispielsweise Weichmachern, Snsungsmitteln oder von Vorgemischen der festen Zuschlagstoffe mit Weichmachern oder Lösungsmitteln reduziert werden, indem besonders reaktive monofunktionelle Isocyanate bezüglich Wasser in etwa stöchiometrischer Menge zugesetzt werden.The lower the content of isocyanate groups in the prepolymer, or depending The lower the proportion of prepolymer in the overall system, the lower the water content of the raw materials used. The appropriate measures to be taken on physical or chemical ways of reducing the water content of the aggregates are everybody Known to those skilled in the art. The physical methods include drying, for example the fillers at high temperatures in a suitable inert gas stream or in a vacuum, the adsorption of moisture from plasticizers or solvents Desiccants such as anhydrous Molecular sieves or anhydrous Aluminum oxide or azeotropic distillation. The water content can be modified chemically of raw materials, for example plasticizers, solvents or premixes the solid aggregates are reduced with plasticizers or solvents, in that particularly reactive monofunctional isocyanates are roughly stoichiometric with respect to water Amount to be added.

Erfindungsgemäss lasse sich eine derartige Klebedichtungsmasse besonders vorteilhaft dadurch herstellen, dass der Mischung des Prepolymers mit wenigstens einem Katalysator und dem Fiillstoff sowie mit Weichmacher und/oder einem Alterungsschutzmittel und/oder weiteren Zuschlagstoffen ein auch in Gegenwart des Katalysators nicht reaktives Lösungsmittel oder ein solches Lösungsmittelgemisch zugesetzt wird.According to the invention, such an adhesive sealant can be particularly suitable advantageously produce that the mixture of the prepolymer with at least a catalyst and the filler as well as a plasticizer and / or an anti-aging agent and / or other additives a non-reactive even in the presence of the catalyst Solvent or such a solvent mixture is added.

Die Erhöhung der Reaktivität -dieser Masse lasse sich am besten durch Vergleich mit dem zitierten Stand der Technik erläutern: Dort ist der Reaktion zwischen Isocyanatgruppen und Wasser eine Deblockierungsreaktion vorgelagert. Bevor die Vernetzungsreattion der feuchtigkeitsreaktiven Masse ablaufen kann, muss das Blockierungsmittel abgespalten oder durch Wasser verdrängt werden.The increase in reactivity - this mass is best passed through Explain the comparison with the cited prior art: There is the reaction between Isocyanate groups and water preceded a deblocking reaction. Before the networking creation the moisture-reactive mass can run off, the blocking agent must split off or be displaced by water.

Die Lösungsmittel gemäss vorliegender Erfindung werden teilweise an der Oberfläche der getrockneten Füllstoffe adsorbiert und decken so die aktivsten Zentren der Filllstoffoberflächen ab. Die Wanderung von Feuchtigkeit im System wird kaum durch Wechselwirkungen zwischen den wandernden Wassermolekülen und den aktiven Zentren der Füllstoffoberfläche beeinträchtigt, d.h. verlangsamt.The solvents according to the present invention are partially used the surface of the dried fillers adsorbed, thus covering the most active Centers of the filler surfaces. The migration of moisture in the system will hardly any interactions between the migrating water molecules and the active ones Centers of the filler surface impaired, i.e. slowed down.

Ausserdem begünstigen die erfindungsgemassen Lösungsmittelzusstze die LöslichKelt von Feuchte im System, d.h.In addition, the solvent additives according to the invention are beneficial the solubility of moisture in the system, i.e.

sie beeinflussen die Verteilungsgleichgewichte zwischen Wasser in der Atmosphäre und Wasser in der Klebedichtungsmasse günstig. Die erfindungsgemässen Lösungsmittel werden von den aktiven Zentren der getrockneten Fiillstoffe adsorbiert. Sie verhindern damit teilweise oder weitgehend die in Abwesenheit dieser Lösungsmittel stattfindende Adsorption der Prepolymermoleküle an der Füllstoffoberfläche, welche mit einer schleichenden VisKositatserhöhung und daraus resultierenden Verarbeitungsproblemen verbunden ist. Zudem solvatisieren die erfindungsgemäss beigesetzten Lösungsmittel die polaren Gruppen der Prepolymere und verhindern damit, dass die Prepolymeren untereinander unter Viskositätsanstieg in Wechselwirkung treten, was wiederum die Lagerstabilität und die Verarbeitbarkeit beeinflusst. Wesentlich ist dabei ersichtlicherweise, dass die Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische gegenüber den Isocyanaten nicht reaktiv sind, und zwar auch in Gegenwart der Katalysatoren. Besonders gute Lagerstabilitat und Reaktivität wird gewährleistet, wenn der Wassergehalt des Püllstoffs, des Lösungsmittels sowie anderer Zuschlagstoffe physikalisch und/oder chemisch vor dem Zusetzen zum Prepolymer derart reduziert wird, dass er als Äquivalent berechnet kleiner als 20 % der im Prepolymer vorhandenen Isocyanatäquivalente ist.they influence the distribution equilibria between water in the atmosphere and water in the adhesive sealant. The inventive Solvents are adsorbed by the active centers of the dried fillers. You thus partially or largely prevent the absence of these solvents taking place adsorption of the prepolymer molecules on the filler surface, which with a creeping increase in viscosity and the resulting processing problems connected is. In addition, the solvents added according to the invention solvate the polar groups of the prepolymers and thus prevent the prepolymers interact with one another with an increase in viscosity, which in turn causes the Affects storage stability and processability. It is evident that it is essential that that the solvents or solvent mixtures towards the isocyanates do not are reactive, even in the presence of the catalysts. Particularly good storage stability and reactivity is guaranteed if the water content of the filler, the solvent as well as other additives physically and / or chemically before adding to the Prepolymer is reduced in such a way that it is calculated as an equivalent less than 20 % of the isocyanate equivalents present in the prepolymer.

Bei den Zuschlagstoffen bzw. den Püllstoffen, dem Katalysator etc. ist gemäss Stand der Technik eine grosse Auswahl je nach Anwendungsgebiet, Viskositätsanforderungen etc. bekannt. Selbstverständlich lassen sich auch Gemisuche dieser Stoffe, d.h. z.B. Püllstoffgemische oder Lösungsmittelgemische oder verschiedene Katalysatoren gleichzeitig verwenden.In the case of the aggregates or the fillers, the catalyst, etc. According to the state of the art, there is a large selection depending on the area of application and viscosity requirements etc. known. Of course, you can also search for these substances, i. e.g. powder mixtures or solvent mixtures or various catalysts use at the same time.

Beispiele geeigneter Lnsungsmittelgruppen und wichtigster Vertreter derselben, die sich für den vorgesehenen Zweck besonders eignen, sind nachstehend aufgeführt: Aromatische Kohlenwasserstoffe wie: Toluol, Xylol, Gemische von teilweise mehrfach alKylierten Aromaten (Handelsbezeichnung Shellsol A, AB oder Solvesso 100); Aliphatische und cyclische Aether wie: Di-n-propyläther, Methylpropylsther, 1,1-Dimethoxyäthoxymethan, Diäthylenglykoldimethyläther, Tetrahydrofuran, 1 Dioxan, 1,5-Dioxolan, Tetrahydropyran, 2-Aethyl-2-Methyl-1,5-Dioxolan; Ketone wie: Aceton, Methyläthylketon, Methylisopropylketon, MethylisobutylKeton, Mesityloxid, Cyclohexanon, Methylcyclohexanon, Isophoron, Decalon-2; Ester und Aetherester wie: Äthylformiat, Butylformiat, Äthylacetat, Butylacetat, Athylglycolacetat, Athylpropionat, Athylisobutyrat, Essigsäure-(3 Methoxy-n-butyl)-ester, Dimethyloxalat, Dimethylsuccinat, Dibutylfumarat, 2-Äthylhexylacetat, Äthylenglycolmonoäthylätheracetat, Äthylencarbonat, 1,2-Propylencarbonat, y-Butyrolacton, -Caprolacton; Stictsroffhaltige Verbindungen wie: Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid, Diäthylacetamid, N-Acetylpyrrolidon, N-Methylpyrrolidon; Schwefelhaltige Verbindungen wie: Dimet-hylsulfoxid, Thi ocyclopentan-1 ,1-Dioxid (Solfolane), sowie Gemische der genannten Lösungsmittelgruppen und Lösungsmittel mit solchen, bei denen entweder der Löslichkeitsparameter (Solubility Parameter) oder der Wasserstoffbindungsparameter den erfindungsgemässen Anforderungen entspricht, sofern das Gemisch als solches allen erfindungsgemässen Ansprüchen und Kriterien entspricht.Examples of suitable solvent groups and the most important representatives of the same that are particularly suitable for the intended purpose are below listed: Aromatic hydrocarbons such as: toluene, xylene, Mixtures of partially alkylated aromatics (trade name Shellsol A, AB or Solvesso 100); Aliphatic and cyclic ethers such as: Di-n-propyl ether, Methyl propyl ether, 1,1-dimethoxyethoxymethane, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, 1 dioxane, 1,5-dioxolane, tetrahydropyran, 2-ethyl-2-methyl-1,5-dioxolane; Ketones such as: acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, mesityl oxide, Cyclohexanone, methylcyclohexanone, isophorone, decalone-2; Esters and ether esters such as: Ethyl formate, butyl formate, ethyl acetate, butyl acetate, ethylglycol acetate, ethyl propionate, Ethyl isobutyrate, acetic acid (3 methoxy-n-butyl) ester, dimethyl oxalate, dimethyl succinate, Dibutyl fumarate, 2-ethylhexyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene carbonate, 1,2-propylene carbonate, γ-butyrolactone, caprolactone; Substances containing substances such as: dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, diethylacetamide, N-acetylpyrrolidone, N-methylpyrrolidone; Sulfur-containing compounds such as: dimethyl sulfoxide, thiocyclopentane-1 , 1-dioxide (Solfolane), as well as mixtures of the solvent groups and solvents mentioned with those in which either the solubility parameter or the hydrogen bonding parameter corresponds to the requirements according to the invention, provided the mixture as such all claims according to the invention and meets criteria.

Als Beispiel kann ein Gemisch von 25 ,' Nitropropan und 75 Cyclohexanon vorteilhaft verwendet werden.As an example, a mixture of 25 'nitropropane and 75' cyclohexanone can be used advantageously.

Eine uebersicht huber geeignete Lösungsmiltel, dargestellt nach "Hydrogen Bonding Index" und "Solubility Parameter findet sich in Gnamm/Puchs, "Lösungsmittel und Weichmachungsmittelt Bd. I, Stuttgart 1980, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft, insbesondere 5. 84 ff., sowie in Hans Kittel, "Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Bd.An overview of suitable solvents, presented according to "Hydrogen Bonding Index "and" Solubility Parameter can be found in Gnamm / Puchs, "Solvent and plasticizers Vol. I, Stuttgart 1980, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft, in particular 5. 84 ff., as well as in Hans Kittel, "Textbook of paints and coatings, Vol.

III, Verlag W.A. Colomb, Berlin, S. 21 bis 31.III, Verlag W.A. Colomb, Berlin, pp. 21 to 31.

Beispiele: Herstellung des Präpolymeren: In einem heiz- und kühlbaren GlasKolben, der mit einem Rührwerk versehen war, wurden bei einer Temperatur von 500C 332,3 g (2,66 Val) 4,4 -Diphenylmethandiisocyanat aufgeschmolzen, zum geschmolzenen Isocyanat 1200 g (1,2 Val) eines Polyoxypropylendiols vom Molekulargewicht 2000 zugegeben. Unter Rühren wurden 0,15 g Benzoylchlorid zugesetzt.Examples: Production of the prepolymer: In a heatable and coolable Glass flask equipped with a stirrer were at a temperature of 500C 332.3 g (2.66 eq) 4,4-diphenylmethane diisocyanate melted, to the melted Isocyanate 1200 g (1.2 eq) of a polyoxypropylene diol with a molecular weight of 2000 admitted. 0.15 g of benzoyl chloride was added with stirring.

Anschliessend wurde das Gemisch auf 800C erwärmt und während 2 Std. unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten. Das lineare Prepolymer enthielt 3,9 % Isocyanatgruppen bei einem Sollwert von 4,0 .The mixture was then heated to 80 ° C. and for 2 hours. kept at this temperature with stirring. The linear prepolymer contained 3.9 % Isocyanate groups at a nominal value of 4.0.

Das Gemisch wurde auf 500C gekühlt, 427 g Diisononylphthalat und 600 g (0,367 Val) eines Polyoxypropylentriols mit einem Molekulargewicht von ca. 4900 zugemischt. Anschliessend wurden 0,)6 g Zinnoctoat zugemischt, worauf die Temperatur infolge der exothermen Reaktion auf 59 0C anstieg, um dann wieder abzufallen. Es wurde bei 550C während 1 1/2 Std. weitergerührt, dann abgekühlt und in feuchtigkeitsundurchlässige Behälter unter Stickstoff-:jchutzgasatmosphä.re abgefüllt. Das Proedukt wies einen NGO-Gehalt von 1,63 % auf, errechneter Sollwert = 1,79 /o.The mixture was cooled to 500C, 427 g of diisononyl phthalate and 600 g (0.367 eq) of a polyoxypropylene triol with a molecular weight of about 4900 mixed in. Then 0.6 g of tin octoate were added, whereupon the temperature rose to 59 ° C. as a result of the exothermic reaction, and then fell again. It became Stirred at 550C for 1 1/2 hours, then cooled and placed in a moisture-impermeable Container filled under a nitrogen atmosphere. The product had one NGO content of 1.63%, calculated target value = 1.79 / o.

Herstellung der Klebedicntungsmasse 1: In einem Vakuum-Planetenmischer wurden unter VaKuum vermischt: 512 g (= 0,199 Val) des Präpolymeren mit 1,63 NCO 52 g Diisononylphtalat 2 g Paratoluolsulfonylisocyanat und unter Rühren bei Raumtemperatur während 1/4 Std.Production of the adhesive composition 1: In a vacuum planetary mixer were mixed under vacuum: 512 g (= 0.199 eq) of the prepolymer with 1.63 NCO 52 g of diisononyl phthalate, 2 g of paratoluene sulfonyl isocyanate and with stirring at room temperature for 1/4 hour

vermischt. Anschliessend wurde ein Püllstoffgemisch zugegeben, das vorgängig während 12 Std. bei 1600C in einem trocKenen Stickstoffstrom getrocknet wurde, bestehend aus: 140 g Ofenruss 110 g Kaolin 5 g Pyrogene Kieselsaure, deren Oberfläche mit Trimethylsilyl-Gruppen hydrophobiert war.mixed. A filler mixture was then added which dried beforehand for 12 hours at 160.degree. C. in a stream of dry nitrogen consisting of: 140 g furnace black 110 g kaolin 5 g fumed silica, their Surface was hydrophobized with trimethylsilyl groups.

Es wurde während 1 Std. im Vakuum bei Raumtemperatur gemischt, dann ein Katalysatorgemisch zugesetzt, bestehend aus 4,4 g Phenylquecksilberversetat als Lösung in aromatenarmem hochsiedendem Benzin (mit 10 /o Metallgehalt in der Lösung) und 0,44 % Dibutylzinndilaurat. Dann wurden 32 g N-Methylpyrrolidon unter gleichen Bedingungen zugemischt, nach 1/4-stündigem Mischen während 5 Minuten evakuiert, dann mit trockenem Stickstoff der DrucKausgleich mit der Atmosphäre herbeigeführt und das Gemisch in Metallkartuschen abgefüllt.It was mixed for 1 hour in vacuo at room temperature, then a catalyst mixture was added, consisting of 4.4 g of phenyl mercury versetate as a solution in low-aromatic high-boiling gasoline (with 10 / o metal content in the Solution) and 0.44% dibutyltin dilaurate. Then 32 g of N-methylpyrrolidone were taken mixed in under the same conditions, evacuated for 5 minutes after 1/4-hour mixing, then the pressure is equalized with the atmosphere with dry nitrogen and the mixture is filled into metal cartridges.

Herstellung der Klebedichtungsmasse II: Es wurde mit den gleichen Materialien unter gleichen Verfahrensbedingungen ein Material hergestellt, bei dem anstelle des N-Methylpyrrolidons 32 g (0,2 Val) Malonsaurediaethylester zugemischt wurden.Preparation of adhesive sealant II: It was made with the same Materials produced under the same process conditions a material in which instead of of the N-methylpyrrolidone 32 g (0.2 eq) malonate were admixed.

Prüfergebnisse: Die Metalltartuschen mit den beiden Polyurethan-Klebedichtungsmassen gemäss Beispiel I bzw. II wurden während 7 Tagen bei 400C gelagert. Anschliessend wurden die nachfolgend beschriebenen Prüfungen bei 2300 und 50 % rel.Test results: The metal cartridges with the two polyurethane adhesive sealants according to example I and II were stored at 40 ° C. for 7 days. Afterward the tests described below were carried out at 2300 and 50% rel.

Feuchte durchgeführt.Humidity carried out.

Zur Bestimmung der HautbildungsgeschwindigKeit und der Vernetzungsgeschwindigkeit wurde das Material in eine 10 mm breite, auf 0 auslaufende Nut eingebracht, die in einem Polyäthylenblock eingefräst war. Die Zeit bis zur Hautbildung wurde bestimmt, indem in regelmässigen Intervallen die Oberfläche der in die Nut eingespritzten und mit der Oberfläche bündig abgezogenen Klebedichtungsmasse leicht mit dem Finger berührt wurde. Als Hautbildungszeit wurde die bis zu dem Moment verstrichene Zeit bezeichnet, bei dem das Berühren der schwarzen Klebedichtungsmasse am Finger keinen schwarzen Rückstand hinterliess. Die Durchhärtungsgeschwindigkeit wurde von der in die Nut eingebrachten und einseitig der Atmosphäre ausgesetzten Masse bestimmt. Zur Prüfung der Zugscherfestigkeit wurden Blechstreifen von 25 mm Breite, 12,5 mm überlappend verklebt. Die Schichtstärke der VerKlebung betrug 4 mm, die Zuggeschwindigkeit betrug 10 mm/min. Die Bleche wurden vor Auftrag der Klebedichtungsmasse mit einer geeigneten Grundierung auf Basis eines Zweitomponenten-Epoxyanstrichs versehen.For determining the rate of skin formation and the rate of crosslinking the material was placed in a 10 mm wide, tapering groove, the was milled in a block of polyethylene. The time to skin formation was determined by the surface of the injected into the groove at regular intervals and the adhesive sealant peeled off flush with the surface with your finger was touched. The time elapsed up to the moment became the skinning time in which touching the black adhesive sealant on the finger does not left a black residue. The rate of cure was determined by the The mass introduced into the groove and exposed on one side to the atmosphere is determined. Sheet metal strips 25 mm wide and 12.5 mm wide were used to test the tensile shear strength glued overlapping. The layer thickness of the bond was 4 mm, the pulling speed was 10 mm / min. Before applying the adhesive sealant, the sheets were coated with a a suitable primer based on a two-component epoxy paint.

Die Resultate der Prüfung sind aus folgender Tabelle ersichtlich: Beispiele Klebedichtungs- Klebedichtungsmasse I masse II (mit N-Methyl- (mit Malonsäurepyrrolidon) diethylester) Zeit bis zur Bildung einer klebefreien Haut 2() Minuten 30 Minuten Vernetzungsgeschwindigkeit gemessen an der Dicke der elastischen-Schicht - nach 24 Std. 4,5 mm 3,5 mm - nach 168 Std. (7 Tage) 13.0 mm 9,5 mm Zugsoherfestigkeit nach 24 Std. in daN/cm2 28 22 Ersichtlicherweise werden der technische Fortschritt und der erfinderische Inhalt des Anmeldungsgegenstandes sowohl durch die neuen Einzelmerkmale als auch insbesondere durch Kombination und Unterkombination aller Merkmale sowie die besondere Verwendung einzelner Stoffe gewahrleistet.The results of the test can be seen from the following table: Examples Adhesive sealant adhesive sealant I mass II (with N-methyl- (with malonic acid pyrrolidone) diethyl ester) Time to tack-free skin 2 () minutes 30 minutes Crosslinking rate measured by the thickness of the elastic layer - according to 24 hours 4.5 mm 3.5 mm - after 168 hours (7 days) 13.0 mm 9.5 mm tensile strength after 24 hours in daN / cm2 28 22 The technical progress can be seen and the inventive content of the subject matter of the application both through the new individual features as well as in particular through the combination and sub-combination of all features as well ensures the special use of individual substances.

Claims (11)

PATENTANSPRUCHE 1. Peuchtigteitsreattive Binkomponenten-Polyurethan-Klebedichtungsmasse enthaltend (1.) ein Präpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen, welches ein Reaktionsprodutt von einem oder mehreren Polyetherpolyolen verschiedener Funktionalität, insbesondere einer Funktionalität zwischen zwei und drei, mit aromatisehen Di- oder Polyisocyanaten ist, sowie (2.) wenigstens einen Katalysator und (3.) Füllstoff, dadurch gezennzeichnet, dass das Präpolymer im wesentlichen unblociert, d.h. ohne Zusatz von BlocKierungsmittel ist, und dass die Klebedichtungsmasse 0,5 bis 10 % G eines auch in Gegenwart des Katalysators nicht reativen Lösungsmittels oder eines solchen Lösungsmittelgemischs enthält, welches Lösungsmittel bzw. PATENT CLAIMS 1. Humidity creative bin component polyurethane adhesive sealant containing (1.) a prepolymer with terminal isocyanate groups, which is a reaction product of one or more polyether polyols of different functionality, in particular a functionality between two and three, with aromatic di- or polyisocyanates is, and (2.) at least one catalyst and (3.) filler, characterized in that that the prepolymer is essentially unblocated, i.e. without the addition of blocking agents is, and that the adhesive sealant 0.5 to 10% G of a also in the presence of the Catalyst non-reactive solvent or such a solvent mixture contains which solvent resp. Lösungsmittelgemisch einen Löslichzeitsparameter # zwischen 7,5 und 13,5 ( Cal >V2 und einen Wassercrn3 stoffbindungsparameter zwischen 4 und 12 1/2 hat. Solvent mixture has a solubility time parameter # between 7.5 and 13.5 (Cal> V2 and a hydrogen bond parameter between 4 and 12 1/2 has. 2. Feuchtigkeitsreaktive Eintomponenten-Polyurethan-Klebedichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch getennzeichnet, dass der Lösungsmittelanteil 1 bis 5 Gewichtsprozent beträgt.2. Moisture-reactive one-part polyurethane adhesive sealant according to claim 1, characterized in that the solvent content is 1 to 5 percent by weight amounts to. 3. Feuchtigkeitsreaktive Eintomponenten-Polyurethan-Klebedichtungsmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch geKennzeichnet, dass die Verdunstungszahl des Lösungsmittels 5 2000 nach DIN 53 170 ist.3. Moisture-reactive one-part polyurethane adhesive sealant according to claim 1 or 2, characterized in that the evaporation number of the solvent 5 2000 according to DIN 53 170. 4. Feuchtigkeitsreaktive Einxomponenten-Polyurethan-Klebedichtungsmasse nach einem der vorangenenden Ansprüche, dadurch getennzeichnet, dass sie Weichmacher und/oder Alterungsschutzmittel und/oder Haftmittel und/oder andere Zuschlagstoffe enthält.4. One component moisture reactive polyurethane adhesive sealant according to one of the preceding claims, characterized in that they are plasticizers and / or anti-aging agents and / or adhesives and / or other additives contains. 5. Feuchtigeitsreative EinKomponenten-Polyurethan-Klebedichtungsmasse nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gexennzeichnet, dass der Wassergehalt der Zuschlagstoffe einschliesslich Füllstoff, Pigment, Weichmacher, Alterungsschutzmittel, Katalysatoren und Lösungsmittel als Aquivalent berechnet höchstens 10 bis 20 %, vorzugsweise unter 10 % der im Prepolymer vorhandenen Isocyanataquivalente beträgt.5. Moisture creative, one-component polyurethane adhesive sealant according to any one of the preceding claims, characterized in that the water content of the aggregates including fillers, pigments, plasticizers, anti-aging agents, Catalysts and solvents calculated as equivalents at most 10 to 20%, is preferably less than 10% of the isocyanate equivalents present in the prepolymer. 6. Verfahren zur Herstellung einer feuchtigteitsreaktiven Einkomponenten-Polyurethan-Klebedichtungsmasse insbesondere nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gexennzeichnets dass einem Prapolymer mit endstandigen Isocyanatgruppen, welches ein Reaktionsprodukt von einem oder mehreren Polyetherpolyolen verschiedener Funktionalität mit aromatischen Di- oder Polyisocyanaten ist, dem Katalysator, Füllstoffe sowie Zuschlagstoffe, wie Weichmacher und/oder Alterungsschutzmittel beigemischt werden, spätestens vor dem Abfüllen ein Lösungsmittel bzw.6. Process for the production of a moisture-reactive one-component polyurethane adhesive sealant in particular according to one of the preceding claims, characterized in that a prepolymer with terminal isocyanate groups, which is a reaction product of one or more polyether polyols of various functionality with aromatic Is di- or polyisocyanates, the catalyst, fillers and additives, how plasticizers and / or anti-aging agents are added, at the latest before a solvent or ein Lösungsmittelgemisch zugesetzt wird, das einen (Cal)1/2 Löslichkeitsparameter # zwischen 7,5 und 13,5 cm3 und einen Wasserstoffbindungsparameter zwischen 4 und 12 1/2 hat. a solvent mixture is added which has a (Cal) 1/2 solubility parameter # between 7.5 and 13.5 cm3 and a hydrogen bond parameter between 4 and 12 1/2 has. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch geKennzeichnet, dass der Wassergehalt von Lösungsmittel, Füllstoff und anderen Zuschlagstoffen physikalisch und/oder chemisch vor dem Zusetzen derart reduziert wird, dass er als Äquivalent berecnnet kleiner als 20 % der im Prepolymer vorhandenen Isocyanatsquivalente ist.7. The method according to claim 6, characterized in that the water content of solvents, fillers and other additives physically and / or chemically before adding is reduced so that he calculates as an equivalent is less than 20% of the isocyanate equivalents present in the prepolymer. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt auf unter 10 , reduziert wird.8. The method according to claim 7, characterized in that the water content is reduced to below 10. 9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt durch Zugabe von reaktiven monofunktionellen Isocyanaten in etwa stöchiometrischer Menge bezüglich des enthaltenen Wassers reduziert wird.9. The method according to claim 7 or 8, characterized in that the water content by adding reactive monofunctional isocyanates approximately stoichiometric amount is reduced with respect to the water contained. 10. Verwendung von Zuschlagstoffen, einschliesslich Lösungsmitteln, Füllstoff und Weichmachern, zur Herstellung einer feuchtigkeitsreaktiven Einkomponenten-Polyurethan-Klebedichtungsmasse enthaltend (1.) ein Präpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen, welches ein Reaktionsprodukt von einem oder mehreren Polyetherpolyolen verschiedener Funktionalität mit aromatischen Di- oder Polyisocyanaten ist, sowie (2.) einen Katalysator, wobei die Wassermenge aller Zuschlagstoffe als Aquivalent berechnet höchstens 20 % der Isocyanatäquivalente beträgt.10. Use of aggregates, including solvents, Filler and plasticizers, for the production of a moisture-reactive one-component polyurethane adhesive sealant containing (1.) a prepolymer with terminal isocyanate groups, which is a reaction product of one or more polyether polyols of various functionality with aromatic Di- or polyisocyanates, and (2.) a catalyst, the amount of water of all additives calculated as equivalents at most 20% of the isocyanate equivalents amounts to. 11. Verwendung von Zuschlagstoffen nach Anspruch 10, welchen Zuschlagstoffen reaktive monofunttionelle Isocyanate in einer beziiglich des Wassergehaltes der Zuschlagstoffe die stöchiometrische Menge nicht wesentlich übersteigenden Menge beigegeben sind.11. Use of aggregates according to claim 10, which aggregates reactive monofunctional isocyanates in terms of the water content of the The amount of aggregates does not significantly exceed the stoichiometric amount are included.