DE3708890C1 - Use of a polyol/polyisocyanate mixture as curable primer for metal sheeting, in particular aluminium sheeting - Google Patents

Use of a polyol/polyisocyanate mixture as curable primer for metal sheeting, in particular aluminium sheeting

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DE3708890C1
DE3708890C1 DE19873708890 DE3708890A DE3708890C1 DE 3708890 C1 DE3708890 C1 DE 3708890C1 DE 19873708890 DE19873708890 DE 19873708890 DE 3708890 A DE3708890 A DE 3708890A DE 3708890 C1 DE3708890 C1 DE 3708890C1
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Abstract

A curable primer for metal sheeting, in particular aluminium sheeting, based on a polyol/polyisocyanate mixture which may contain conventional additives and is obtainable by mixing a) a polyol component comprising a1) from 25 to 75% by weight of one or more aromatic polyetherols having an OH number of from 100 to 300, a mean functionality of from 2 to 4 and a phenyl(ene) group content of from 30 to 70% by weight, where the phenyl(ene) groups can be arranged in the main chain or in side chains, a2) from 23 to 73% by weight of one or more polyols which contain no phenyl(ene) groups and have an OH number of from 130 to 500, a functionality of from 3 to 4, a3) from 2 to 15% by weight of one or more long-chain polyols having an OH number of from 20 to 70, a functionality of from 2 to 4, which are soluble in the polyols a1) and a2), where the sum of components a1) to a3) must give 100% by weight, and b) polyisocyanates of the formula <IMAGE> where p = 1 to 2 and/or derivatives thereof containing carbodiimide groups where from 0.9 to 1.5 isocyanate groups of the polyisocyanate component correspond to one OH group of the polyol component. The primer has adhesion-promoting and adhesion-improving properties both towards epoxy resin-based adhesives and towards phenolic resins-based adhesives. The curing temperature of the adhesive is </= 140@C and is thus below the temperature at which a ... Original abstract incomplete.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Polyol/Polyisocyanatgemisches, welches gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe enthalten kann, als härtbares Grundiermittel für Metallbleche, insbesondere Aluminiumbleche.The invention relates to the use of a polyol / polyisocyanate mixture, which may contain conventional additives, as a hardenable primer for metal sheets, especially aluminum sheets.

Es besteht vielfach das Bedürfnis, Metallgegenstände, insbesondere Metallbleche, vorzugsweise Aluminiumbleche, nach der Herstellung mit einer Grundierung zu versehen, die es dem Verarbeiter der Bleche ermöglicht, die Bleche ohne weitere Vorbehandlung zu verkleben. Mit Grundiermittel versehene Aluminiumbleche werden insbesondere bei der Skiherstellung verwendet. Die verwendeten Grundiermittel sollen in ausgehärtetem Zustand einen guten Verbund mit dem üblicherweise bei der Herstellung von Mehrschichtenskiern verwendeten Klebmitteln sicherstellen. Dabei werden als Klebmittel insbesondere solche auf Epoxidharz- und Phenolharzbasis verwendet.There is often a need to metal objects, especially metal sheets, preferably aluminum sheets, after manufacture with to provide a primer that enables the processor of the sheets to glue the sheets together without further pretreatment. With Aluminum sheets provided with primer are used particularly in the Ski making used. The primers used should be in cured state a good bond with the usually at used in the production of multi-layer skis to ensure. In particular, those are used as adhesives Epoxy resin and phenolic resin base used.

Aus der DE-PS 31 23 763 istein Verfahren zur Bildung einer kleb-, lackierfähigen und anschäumbaren Schicht auf gereinigten und gegebenenfalls aktivierten Metalloberflächen, insbesondere auf Oberflächen von Aluminiumblechen, bekannt, bei dem man auf die Oberflächen zunächst eine erste flexible Schicht eines gegebenenfalls härtbaren Polymerisates mit einer Glastemperatur <40°C in einer Menge von 5 bis 150 g/m² aufbringt, und im Falle der Verwendung eines härtbaren Polymerisates dieses gegebenenfalls bei Temperaturen von 120 bis 170°C während 2 bis 40 Minuten erhitzt, und hierauf eine zweite Schicht eines härtbaren Polymerisates mit einer Glastemperatur von ≧100°C in einer Menge von 2 bis 20 g/m² aufbringt und den beschichteten Gegenstand auf eine Temperatur von 120 bis 170°C während 2 bis 40 Minuten erhitzt.From DE-PS 31 23 763 is a method for forming an adhesive, paintable and foamable layer on cleaned and if necessary activated metal surfaces, especially on surfaces of aluminum sheets, known in which one first of all on the surfaces a first flexible layer of an optionally curable polymer with a glass temperature <40 ° C in an amount of 5 to 150 g / m² and if a curable polymer is used this if necessary at temperatures of 120 to 170 ° C. heated for 2 to 40 minutes and then a second layer of a curable polymer with a glass transition temperature of ≧ 100 ° C in  applying an amount of 2 to 20 g / m² and the coated article to a temperature of 120 to 170 ° C for 2 to 40 minutes heated.

In der Praxis hat sich gezeigt, daß man die besten Ergebnisse erzielt, wenn man Härtungstemperaturen von <150°C einhält.Practice has shown that you get the best results if you keep curing temperatures of <150 ° C.

Zur Herstellung von Mehrschichtenskiern werden jedoch Bleche aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen verwendet, welche bei einer Erwärmung auf Temperaturen über 140°C einen Abfall der Festigkeitseigenschaften zeigen. Dies ist im Hinblick auf die Gebrauchseigenschaften der Skier unerwünscht und von Nachteil.However, aluminum sheets are used to manufacture multi-layer skis or aluminum alloys used when heated a drop in strength properties to temperatures above 140 ° C demonstrate. This is in view of the usage properties of the skis undesirable and disadvantageous.

Ein weiterer Nachteil der verwendeten Grundiermittel besteht darin, daß sie gegenüber den verschiedenen, bei der Skiherstellung verwendeten Klebstoffen nicht gleich gute haftverbessernde Eigenschaften aufweisen.Another disadvantage of the primers used is that that they compared to the different ones used in making skis Adhesives do not have equally good adhesion-improving properties.

Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, härtbare Grundiermittel für Metallbleche, insbesondere Aluminiumbleche, zu finden, welche bei Temperaturen ≦140°C ausgehärtet werden können und welche ihre haftvermittelnden und haftverbessernden Eigenschaften sowohl gegenüber Klebmitteln auf Epoxidharzbasis wie gegenüber solchen auf Phenolharzbasis zeigen.The present invention is therefore based on the object of curable Primer for metal sheets, especially aluminum sheets find which can be cured at temperatures ≦ 140 ° C and what their adhesion-promoting and adhesion-enhancing properties both against epoxy-based adhesives and against such show on phenolic resin basis.

Diese Aufgabe wurde überraschenderweise dadurch gelöst, daß erfindungsgemäß ein Polyol/Polyisocyanatgemisch verwendet wird, das durch VermischenThis object was surprisingly achieved in that the invention a polyol / polyisocyanate mixture is used, which by Mix

  • a) einer Polyolkomponente, bestehend aus
    • a₁) 25 bis 75 Gew.-% eines oder mehrerer aromatischer Polyetherole einer OH-Zahl von 100 bis 300, einer mittleren Funktionalität von 2 bis 4 und einem Phenyl(en)gruppengehalt von 30 bis 70 Gew.-%, wobei die Phenyl(en)gruppen in der Hauptkette oder seitenständig angeordnet sein können,
    • a₂) 23 bis 73 Gew.-% eines oder mehrerer Polyole, welche frei von Phenyl(en)gruppen sind, mit einer OH-Zahl von 130 bis 500 und einer Funktionalität von 3 bis 4,
    • a₃) 2 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer langkettiger Polyole mit einer OH-Zahl von 20 bis 70 und einer Funktionalität von 2 bis 4, die in den Polyolen a₁) und a₂) löslich sind,
      wobei die Summe der Komponenten a₁) bis a₃) 100 Gew.-% ergeben muß,
    a) a polyol component consisting of
    • a₁) 25 to 75% by weight of one or more aromatic polyetherols having an OH number of 100 to 300, an average functionality of 2 to 4 and a phenyl (en) group content of 30 to 70% by weight, the phenyl ( en) groups can be arranged in the main chain or laterally,
    • a₂) 23 to 73% by weight of one or more polyols which are free of phenyl (en) groups, with an OH number of 130 to 500 and a functionality of 3 to 4,
    • a₃) 2 to 15% by weight of one or more long-chain polyols with an OH number of 20 to 70 and a functionality of 2 to 4, which are soluble in the polyols a₁) and a₂),
      the sum of components a₁) to a₃) must be 100% by weight,
  • undand
  • b) Polyisocyanaten der Formel p=1 bis 2
    und/oder deren Carbodiimidgruppen enthaltenden Derivaten    b) polyisocyanates of the formula p = 1 to 2
    and / or their derivatives containing carbodiimide groups

erhältlich ist, wobei einer OH-Gruppe der Polyolkomponente 0,9 bis 1,5 Isocyanatgruppen der Polyisocyanatkomponente entsprechen.is available, with an OH group of the polyol component 0.9 to 1.5 Correspond to isocyanate groups of the polyisocyanate component.

Von besonderer Bedeutung ist die Auswahl der Komponenten a₁), a₂) und a₃), welche zusammen die Polyolkomponente bilden.The selection of components a₁), a₂) is of particular importance and a₃), which together form the polyol component.

Die Komponente a₁) besteht aus einem oder mehreren aromatischen Polyetherolen einer OH-Zahl von 100 bis 300, einer mittleren Funktionalität von 2 bis 4 und einem Phenyl(en)gruppengehalt von 30 bis 70 Gew.-%, wobei die Phenyl(en)gruppen in der Hauptkette oder seitenständig angeordnet sein können. Component a₁) consists of one or more aromatic polyetherols an OH number of 100 to 300, a medium functionality from 2 to 4 and a phenyl (en) group content from 30 to 70 wt .-%, the phenyl (en) groups in the main chain or laterally can be arranged.  

Vorzugsweise ist die Komponente a₁) ein Polyetherol, welches durch Anlagerung von Propylenoxid an Bisphenol A erhalten werden kann, wobei dieses Polyetherol eine OH-Zahl von 200 bis 300 aufweisen soll.Preferably component a₁) is a polyetherol, which by Addition of propylene oxide to bisphenol A can be obtained, wherein this polyetherol should have an OH number of 200 to 300.

Eine weitere bevorzugte Komponente a₁) wird aus Polyetherolen gebildet, die durch Umsetzung von Propylenoxid mit Novolaken erhalten werden können, eine OH-Zahl von 160 bis 260 und eine mittlere Funktionalität von 3 bis 4 aufweisen. Eine weitere Gruppe bevorzugter Polyether a₁) entspricht der allgemeinen FormelAnother preferred component a₁) is formed from polyetherols, which are obtained by reacting propylene oxide with novolaks can, an OH number of 160 to 260 and a medium functionality have from 3 to 4. Another group of preferred polyethers a₁) corresponds to the general formula

In dieser Formel ist R¹ ein z-wertiger Alkoxyrest, R² ein Wasserstoff- oder Alkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, R³ ein Wasserstoff- oder Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der Index n ist 0 oder 1, der Index z hat einen Wert von 2, 3 oder 4. x und y sind ≧1, mit der Maßgabe, daß x : y=0,3 bis 2,5 ist. Die Hydroxylzahl dieses Polyethers beträgt 100 bis 250. Es handelt sich bei diesen Verbindungen somit um Anlagerungsprodukte von Styroloxid oder Phenylglycidylethern und Alkylenoxiden an zwei-, drei- oder vierwertige Alkohole. Die Herstellung dieser vorzugsweise genannten Komponenten a₁) geschieht in aus dem Stand der Technik bekannter Weise.In this formula, R¹ is a z -valent alkoxy radical, R² is a hydrogen or alkyl radical having up to 12 carbon atoms, R³ is a hydrogen or alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, the index n is 0 or 1, the index z has a value of 2, 3 or 4. x and y are ≧ 1, with the proviso that x : y = 0.3 to 2.5. The hydroxyl number of this polyether is 100 to 250. These compounds are thus adducts of styrene oxide or phenylglycidyl ethers and alkylene oxides with di-, tri- or tetravalent alcohols. The production of these preferably mentioned components a 1) takes place in a manner known from the prior art.

Die Komponente a₂) besteht aus einem oder mehreren Polyolen, welche frei von Phenyl(en)gruppen sind, mit einer OH-Zahl von 130 bis 500 und einer Funktionalität von 3 bis 4. Diese Polyole können pflanzlicher Herkunft sein oder auf Polyetherbasis aufgebaut sein. Ein entsprechendes Polyol pflanzlicher Herkunft ist z. B. Ricinusöl.Component a₂) consists of one or more polyols, which are free of phenyl (en) groups, with an OH number of 130 to 500 and a functionality of 3 to 4. These polyols can be vegetable Be of origin or be based on polyether. A corresponding one Polyol of vegetable origin is e.g. B. castor oil.

Als Polyole auf Polyetherbasis sind insbesondere Polyethertriole geeignet, die durch Anlagerung von Propylenoxid und/oder Ethylenoxid an Trimethylolpropan oder Glycerin erhalten werden können und eine OH- Zahl von 260 bis 450 aufweisen. Will man Polyetherole mit einer Funktionalität von 4 einsetzen, verwendet man insbesondere Anlagerungsprodukte des Propylenoxids und/oder Ethylenoxids an Pentaerythrit.Particularly suitable polyols based on polyether are polyether triols, by the addition of propylene oxide and / or ethylene oxide  Trimethylolpropane or glycerol can be obtained and an OH Have number from 260 to 450. If you want polyetherols with functionality of 4, add-on products are used in particular of propylene oxide and / or ethylene oxide on pentaerythritol.

Die Komponente a₃) wird durch ein oder mehrere langkettige Polyole mit einer OH-Zahl von 20 bis 70 und einer Funktionalität von 2 bis 4 gebildet. Die Komponente a₃) muß in dem Gemisch der Komponenten a₁) und a₂) löslich sein. Als besonders geeignet haben sich Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an zwei- bis vierwertige aliphatische Alkohole erwiesen.Component a₃) is one or more long-chain polyols with an OH number of 20 to 70 and a functionality of 2 to 4 are formed. Component a₃) must be in the mixture of components a₁) and a₂) be soluble. Addition products have proven particularly suitable from ethylene oxide and / or propylene oxide to di- to tetravalent aliphatic alcohols.

In der Polyolkomponente soll die Komponente a₁) mit 25 bis 75 Gew.-%, die Komponente a₂) mit 23 bis 73 Gew.-% und die Komponente a₃) mit 2 bis 15 Gew.-% enthalten sein, wobei die Summe der drei Komponenten 100 Gew.-% ergeben muß. Besonders bevorzugt ist eine Polyolkomponente mit 30 bis 70 Gew.-% Komponente a₁), 25 bis 65 Gew.-% Komponente a₂) und 5 bis 15 Gew.-% Komponente a₃).In the polyol component a₁) is 25 to 75 wt .-%, component a₂) with 23 to 73 wt .-% and component a₃) with 2 up to 15 wt .-%, the sum of the three components 100 wt .-% must result. A polyol component is particularly preferred with 30 to 70 wt .-% component a₁), 25 to 65 wt .-% component a₂) and 5 to 15 wt .-% component a₃).

Als Polyisocyanatkomponenten sollen solche der allgemeinen Formel I oder deren durch Kohlendioxidabspaltung entstandenen Carbodiimidderivate verwendet werden.As polyisocyanate components those of the general formula I or their carbodiimide derivatives resulting from carbon dioxide elimination be used.

Bevorzugt sind Polyisocyanate, welche im mittleren Molekül 2,0 bis 2,3 Isocyanatgruppen aufweisen.Polyisocyanates are preferred which have 2.0 to 2.3 in the middle molecule Have isocyanate groups.

Die Gewichtsverhältnisse der Polyol- und der Polyisocyanatkomponenten der erfindungsgemäß zu verwendenden härtbaren Grundiermittel ergeben sich durch die Bedingung, daß jeder OH-Gruppe der Polyolkomponente 0,9 bis 1,5 Isocyanatgruppen gegenüberstehen sollen.The weight ratios of the polyol and polyisocyanate components of the curable primers to be used according to the invention the condition that each OH group of the polyol component 0.9 should face up to 1.5 isocyanate groups.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß zu verwendenden härtbaren Grundiermittel besteht darin, daß sie bereits mit geringen Gehalten an Lösungsmitteln eine geeignete Verarbeitungskonsistenz aufweisen. Hierdurch wird die Arbeitsplatzbelastung bei der Grundierung der Metallbleche durch abdampfendes Lösungsmittel verringert. Als Lösungsmittel eignen sich wasserfreie und gegenüber Isocyanaten inerte Lösungsmittel, wie insbesondere Aromaten, wie z. B. Toluol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. 1.1.1-Trichlorethan, Ketone, wie z. B. Aceton oder Methylethylketon, oder Ester, wie z. B. Ethylacetat.A particular advantage of the curable to be used according to the invention Primer is that they already start with low levels Solvents have a suitable processing consistency. This will reduce the workload when priming the metal sheets reduced by evaporating solvent. As a solvent suitable are anhydrous and isocyanate-inert solvents,  such as in particular aromatics, such as. B. toluene, chlorinated hydrocarbons, such as B. 1.1.1-trichloroethane, ketones, such as. B. acetone or Methyl ethyl ketone, or esters, such as. B. ethyl acetate.

Die Grundiermittel werden im allgemeinen mit einem Festkörpergehalt von mindestens 60 Gew.-% verarbeitet.The primers are generally with a solids content processed by at least 60 wt .-%.

Die Aushärtungszeit und die Aushärtungstemperatur des Grundiermittels kann in an sich bekannter Weise durch Zusatz eines Beschleunigers verkürzt bzw. herabgesetzt werden. Derartige Reaktionsbeschleuniger werden, bezogen auf die Summe der Polyole und Polyisocyanate, in Mengen von 0,01 bis 1,0 Gew.-% zugesetzt. Beispiele besonders geeigneter Beschleuniger sind tertiäre Amine und/oder zinnorganische Verbindungen. Als tertiäre Amine sind besonders Dimethylbenzylamin, Dicyclohexylmethylamin, Dimethylpiperazin, Dimethylaminoethanol, 1,2-Dimethylimidazol, N-Methyl- bzw. N-Ethyl-morpholin, Dimethylcyclohexylamin, 1-Azabicyclo-(3,3,0)-octan oder 1,4-Diazza-bicyclo-(2,2,2)-octan geeignet. Beispiele gut brauchbarer zinnorganischer Verbindungen sind Dibutylzinndilaurat oder Zinn(II)-octoat.The curing time and the curing temperature of the primer can be shortened in a manner known per se by adding an accelerator or be reduced. Such reaction accelerators are, based on the sum of the polyols and polyisocyanates, in quantities from 0.01 to 1.0% by weight. Examples of particularly suitable ones Accelerators are tertiary amines and / or organotin compounds. Particularly suitable tertiary amines are dimethylbenzylamine, dicyclohexylmethylamine, Dimethylpiperazine, dimethylaminoethanol, 1,2-dimethylimidazole, N-methyl- or N-ethylmorpholine, dimethylcyclohexylamine, 1-azabicyclo- (3,3,0) octane or 1,4-diazza-bicyclo- (2,2,2) octane suitable. Examples of useful organic tin compounds are Dibutyltin dilaurate or tin (II) octoate.

Man kann dem Grundiermittel auch Füllstoffe und/oder Pigmente zusetzen. Hierfür sind sowohl anorganische als auch organische Produkte, wie z. B. Titandioxid, Eisenoxid, Chromoxid, Bariumsulfat, Quarzmehl, Talkum, Bentonit, geeignet.Fillers and / or pigments can also be added to the primer. Both inorganic and organic products are such as B. titanium dioxide, iron oxide, chromium oxide, barium sulfate, quartz powder, Talc, bentonite, suitable.

Es ist ferner möglich, Trockenmittel, z. B. Zeolithe, der Polyolkomponente zuzusetzen, um beim Vermischen der Polyolkomponente mit der Polyisocyanatkomponente eine Reaktion etwa enthaltenden Wassers mit dem Isocyanat unter Aufschäumen zu verhindern.It is also possible to use drying agents, e.g. B. zeolites, the polyol component to add, when mixing the polyol component with the polyisocyanate component, a reaction containing water with the Prevent isocyanate from foaming.

Die Grundierung der Metallbleche erfolgt durch Auftragen des härtbaren Grundierungsmittels in einer Menge von 5 bis 150 g/m². Bereits während des Abdunstens des Lösungsmittels beginnt die Aushärtung des Grundierungsmittels. Die Härtung kann durch Erhöhung der Temperatur auf bis zu 130°C beschleunigt zu Ende geführt werden. The metal sheets are primed by applying the hardenable one Primer in an amount of 5 to 150 g / m². Already during As the solvent evaporates, the primer hardens. Hardening can be achieved by increasing the temperature up to accelerated to 130 ° C to the end.  

Mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden Grundiermittel ist es möglich, Metallbleche, insbesondere Aluminiumbleche, ohne Beeinträchtigung der Festigkeitseigenschaften der Bleche zu beschichten. Die ausgehärteten Grundiermittel weisen die geforderte gute Haftverbesserung gegenüber Klebmitteln auf Epoxidharz- und Phenolformaldehydharzbasis auf.With the primer to be used according to the invention, it is possible to Metal sheets, especially aluminum sheets, without impairment to coat the strength properties of the sheets. The hardened Primers have the required good adhesion improvement against adhesives based on epoxy resin and phenol formaldehyde resin on.

In den folgenden Beispielen werden erfindungsgemäß zu verwendende härtbare Beschichtungsmittel gezeigt. Es wird ferner die Beschichtung von Aluminiumblechen beschrieben und die anwendungstechnischen Eigenschaften der erfindungsgemäß zu verwendenden Grundiermittel geprüft.The following examples are to be used according to the invention curable coating agents shown. It also becomes the coating of aluminum sheets and the application properties tested the primer to be used according to the invention.

Beschreibung der zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Grundiermittel eingesetzten RohstoffeDescription of the raw materials used to produce the primers to be used according to the invention

Als aromatische Polyole a₁) werden eingesetzt:The following are used as aromatic polyols a 1):

Polyol I:Polyol, erhalten durch Anlagerung von Propylenoxid an Bisphenol A, gemäß DE-PS 32 20 097, Rezeptur Nr. 4
OH-Zahl: 284
Gehalt an Phenylengruppen: 38,5 Gew.-%
Funktionalität: 2 Polyol II:Polyol, erhalten durch Anlagerung von Propylenoxid an einen Novolak gemäß US-PS 43 71 683, Formulierung Nr. 1
OH-Zahl: 266
Gehalt an Phenylengruppen: 36,5 Gew.-%
mittlere Funktionalität: 3,7 Polyol III:Polyetherol, erhalten durch Anlagerung von Propylenoxid und Styroloxid an Butandiol-1,4 gemäß deutscher Patentanmeldung P 36 40 510.8, Beispiel 2
OH-Zahl: 199
Gehalt an Phenylgruppen: 45 Gew.-%
Funktionalität: 2Polyol I: polyol obtained by addition of propylene oxide to bisphenol A, in accordance with DE-PS 32 20 097, recipe No. 4
OH number: 284
Phenylene group content: 38.5% by weight
Functionality: 2 polyol II: polyol obtained by addition of propylene oxide to a novolak according to US Pat. No. 4,371,683, formulation No. 1
OH number: 266
Phenylene group content: 36.5% by weight
average functionality: 3.7 polyol III: polyetherol, obtained by addition of propylene oxide and styrene oxide to 1,4-butanediol in accordance with German patent application P 36 40 510.8, example 2
OH number: 199
Phenyl group content: 45% by weight
Functionality: 2

Als Polyole a₂) werden eingesetzt:The following are used as polyols a₂):

Polyol IV:Ricinusöl
OH-Zahl: 160
Funktionalität: 3 Polyol V:Polyetherol, erhalten durch Anlagerung von Propylenoxid an Trimethylolpropan
OH-Zahl: 360
Funktionalität: 3Polyol IV: castor oil
OH number: 160
Functionality: 3 polyol V: polyetherol, obtained by addition of propylene oxide to trimethylolpropane
OH number: 360
Functionality: 3

Als Polyol a₃) wird eingesetzt:The following is used as polyol a₃):

Polyol VI:Polyetherol, erhalten durch Anlagerung von Propylenoxid und Ethylenoxid im Gewichtsverhältnis 75 : 25 an Trimethylolpropan
OH-Zahl: 26
Funktionalität: 3Polyol VI: polyetherol, obtained by adding propylene oxide and ethylene oxide in a weight ratio of 75:25 to trimethylolpropane
OH number: 26
Functionality: 3

Als Polyisocyanat B wird ein handelsübliches, carbodiimidgruppenhaltiges Derivat des 4,4′-Diphenylmethandiisocyanates mit einem Isocyanatgehalt von 30 Gew.-% und einer mittleren Funktionalität von 2,1 eingesetzt.The polyisocyanate B is a commercially available one containing carbodiimide groups Derivative of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate with an isocyanate content of 30 wt .-% and an average functionality of 2.1 used.

Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Grundiermittel Production of the primers to be used according to the invention Beispiel 1Example 1

45 g Polyol Ia₁) 45 g Polyol IVa₂) 10 g Polyol VIa₃) 20 g Methylethylketon
 0,02 g Dibutylzinndilaurat45 g polyol Ia₁) 45 g polyol IVa₂) 10 g polyol VIa₃) 20 g methyl ethyl ketone
0.02 g dibutyltin dilaurate

werden homogen verrührt und mit 53 g Polyisocyanat B vermischt. Das Grundiermittel wird innerhalb von 30 Minuten weiterverarbeitet. are stirred homogeneously and mixed with 53 g of polyisocyanate B. The Primer is processed within 30 minutes.  

Beispiel 2Example 2

50 g Polyol IIa₁) 40 g Polyol IVa₂) 10 g Polyol VIa₃) 20 g Methylethylketon
 0,02 g Dibutylzinndilaurat50 g polyol IIa₁) 40 g polyol IVa₂) 10 g polyol VIa₃) 20 g methyl ethyl ketone
0.02 g dibutyltin dilaurate

werden homogen verrührt und mit 52 g Polyisocyanat B vermischt. Das Grundiermittel wird innerhalb von 30 Minuten weiterverarbeitet.are stirred homogeneously and mixed with 52 g of polyisocyanate B. The Primer is processed within 30 minutes.

Beispiel 3Example 3

52 g Polyol IIIa₁) 40 g Polyol IVa₂)  8 g Polyol VIa₃) 20 g Methylethylketon
 0,02 g Dibutylzinndilaurat52 g polyol IIIa₁) 40 g polyol IVa₂) 8 g polyol VIa₃) 20 g methyl ethyl ketone
0.02 g dibutyltin dilaurate

werden homogen verrührt und mit 45 g Polyisocyanat B vermischt. Das Grundiermittel wird innerhalb von 30 Minuten weiterverarbeitet.are stirred homogeneously and mixed with 45 g of polyisocyanate B. The Primer is processed within 30 minutes.

Beispiel 4Example 4

40 g Polyol Ia₁) 30 g Polyol IVa₂) 17 g Polyol Va₂) 13 g Polyol VIa₃) 20 g Methylethylketon
 0,02 g Dibutylzinndilaurat40 g polyol Ia₁) 30 g polyol IVa₂) 17 g polyol Va₂) 13 g polyol VIa₃) 20 g methyl ethyl ketone
0.02 g dibutyltin dilaurate

werden homogen verrührt und mit 58 g Polyisocyanat B vermischt. Das Grundiermittel wird innerhalb von 30 Minuten weiterverarbeitet. are stirred homogeneously and mixed with 58 g of polyisocyanate B. The Primer is processed within 30 minutes.  

Anwendungstechnische Prüfung der erfindungsgemäß zu verwendenden GrundiermittelApplication test of the primers to be used according to the invention

Entfettete und durch einen Chromat-Schwefelsäure-Beizprozeß aktivierte Aluminiumbleche einer Dicke von 0,5 mm sowie von 1,6 mm werden mit Hilfe einer Rakel mit den Grundiermitteln der Beispiele 1 bis 4 beschichtet. Nach dem Abdunsten des Lösungsmittels bei 40°C werden die Grundiermittel bei 120°C während 10 Minuten gehärtet. Die aufgetragene Grundiermittelmenge beträgt 20 g/m². Danach wird je ein 0,5 mm dickes Aluminiumblech mit einem 1,6 mm dicken Aluminiumblech mit einem handelsüblichen Phenolharz-Polyvinylformal-Klebstoff bei 135°C während 30 Minuten unter einem Druck von 0,7 N/mm² verklebt. Die Klebstoffmenge beträgt 200 g/m², das Mischungsverhältnis Phenolharz : Polyvinylformal 1 : 1,2. Die verklebten Aluminiumbleche werden einer Rollenschälfestigkeitsprüfung nach DIN 53 289 unterzogen. Die erhaltenen Schälfestigkeitswerte sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.Degreased and activated by a chromate-sulfuric acid pickling process Aluminum sheets with a thickness of 0.5 mm and 1.6 mm are also used Coated with the primers of Examples 1 to 4 using a doctor blade. After the solvent has evaporated at 40 ° C Primer cured at 120 ° C for 10 minutes. The applied The amount of primer is 20 g / m². Then a 0.5 mm thick one Aluminum sheet with a 1.6 mm thick aluminum sheet with a commercially available Phenolic resin polyvinyl formal adhesive at 135 ° C during Glued for 30 minutes under a pressure of 0.7 N / mm². The amount of glue is 200 g / m², the mixing ratio phenolic resin: polyvinyl formal 1: 1.2. The glued aluminum sheets are subjected to a roll peel strength test subjected to DIN 53 289. The received Peel strength values are shown in the table below.

Zum Vergleich wird ein Grundiermittel gemäß dem Stand der Technik, wie es in der DE-PS 31 23 763 in Beispiel 1 beschrieben ist, in gleicher Weise geprüft.For comparison, a primer according to the prior art, such as it is described in DE-PS 31 23 763 in Example 1, in the same Checked way.

Man erkennt, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Grundiermittel eine überlegene Klebfestigkeit besitzen.
GrundiermittelRollenschäl-
festigkeit, N/mmIt can be seen that the primers to be used according to the invention have a superior adhesive strength.
Primer roller peeling
strength, N / mm

a) erfindungsgemäß
Beispiel 16,5 Beispiel 25,8 Beispiel 35,4 Beispiel 46,0a) according to the invention
Example 16.5 Example 25.8 Example 35.4 Example 46.0

b) nicht erfindungsgemäß
DE-PS 31 23 763,
Beispiel 10,6b) not according to the invention
DE-PS 31 23 763,
Example 10.6

Claims (10)

1. Verwendung eines Polyol/Polyisocyanatgemisches, welches gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe enthalten kann und durch Vermischen
  • a) einer Polyolkomponente, bestehend aus
    • a₁) 25 bis 75 Gew.-% eines oder mehrerer aromatischer Polyetherole einer OH-Zahl von 100 bis 300, einer mittleren Funktionalität von 2 bis 4 und einem Phenyl(en)gruppengehalt von 30 bis 70 Gew.-%, wobei die Phenyl(en)gruppen in der Hauptkette oder seitenständig angeordnet sein können,
    • a₂) 23 bis 73 Gew.-% eines oder mehrerer Polyole, welche frei von Phenyl(en)gruppen sind, mit einer OH-Zahl von 130 bis 500 und einer Funktionalität von 3 bis 4,
    • a₃) 2 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer langkettiger Polyole mit einer OH-Zahl von 20 bis 70 und einer Funktionalität von 2 bis 4, die in den Polyolen a₁) und a₂) löslich sind,
      wobei die Summe der Komponenten a₁) bis a₃) 100 Gew.-% ergeben muß,
  • und
  • b) Polyisocyanaten der Formel p=1 bis 2
    und/oder deren Carbodiimidgruppen enthaltenden Derivaten
1. Use of a polyol / polyisocyanate mixture, which may optionally contain conventional additives, and by mixing
  • a) a polyol component consisting of
    • a₁) 25 to 75% by weight of one or more aromatic polyetherols having an OH number of 100 to 300, an average functionality of 2 to 4 and a phenyl (en) group content of 30 to 70% by weight, the phenyl ( en) groups can be arranged in the main chain or laterally,
    • a₂) 23 to 73% by weight of one or more polyols which are free of phenyl (en) groups, with an OH number of 130 to 500 and a functionality of 3 to 4,
    • a₃) 2 to 15% by weight of one or more long-chain polyols with an OH number of 20 to 70 and a functionality of 2 to 4, which are soluble in the polyols a₁) and a₂),
      the sum of components a₁) to a₃) must be 100% by weight,
  • and
  • b) polyisocyanates of the formula p = 1 to 2
    and / or their derivatives containing carbodiimide groups
erhältlich ist, wobei einer OH-Gruppe der Polyolkomponente 0,9 bis 1,5 Isocyanatgruppen der Polyisocyanatkomponente entsprechen, als härtbares Grundiermittel für Metallbleche.is available, with an OH group of the polyol component 0.9 to 1.5 isocyanate groups correspond to the polyisocyanate component as curable primer for metal sheets. 2. Verwendung eines Gemisches nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Polyolkomponente enthält, in der die Komponente a₁) durch Umsetzung von Bisphenol A und Propylenoxid hergestellt ist und eine OH-Zahl von 200 bis 300 aufweist.2. Use of a mixture according to claim 1, characterized in that that it contains a polyol component in which component a₁) is produced by reacting bisphenol A and propylene oxide and has an OH number of 200 to 300. 3. Verwendung eines Gemisches nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Polyolkomponente enthält, in der die Komponente a₁) durch Umsetzung eines Novolakes mit Propylenoxid hergestellt ist, eine OH-Zahl von 160 bis 260 und eine mittlere Funktionalität von 3 bis 4 aufweist.3. Use of a mixture according to claim 1, characterized in that that it contains a polyol component in which component a₁) is produced by reacting a novolak with propylene oxide, an OH number of 160 to 260 and an average functionality of 3 to 4. 4. Verwendung eines Gemisches nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Polyolkomponente enthält, in der die Komponente a₁) der allgemeinen Formel entspricht, wobei R¹ ein z-wertiger Alkoxyrest, R² ein Wasserstoff- oder Alkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, R³ ein Wasserstoff- oder Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, n=0 oder 1, z=2, 3 oder 4, x, y ganze Zahlen ≧1, mit der Maßgabe, daß x : y=0,3 bis 2,5 und die Hydroxyzahl des Polyethers 100 bis 250 beträgt. 4. Use of a mixture according to claim 1, characterized in that it contains a polyol component in which component a₁) of the general formula R 1 is a z -valent alkoxy radical, R 2 is a hydrogen or alkyl radical with up to 12 carbon atoms, R 3 is a hydrogen or alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, n = 0 or 1, z = 2, 3 or 4, x, y integers ≧ 1, with the proviso that x : y = 0.3 to 2.5 and the hydroxyl number of the polyether is 100 to 250. 5. Verwendung eines Gemisches nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Polyolkomponente enthält, in der die Komponente a₂) aus Ricinusöl besteht oder dieses enthält.5. Use of a mixture according to claim 1, characterized in that it contains a polyol component in which component a₂) Castor oil exists or contains it. 6. Verwendung eines Gemisches nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Polyolkomponente enthält, in der die Komponente a₂) durch Anlagerung von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Trimethylolpropan oder Glycerin hergestellt ist und eine OH-Zahl von 260 bis 450 aufweist.6. Use of a mixture according to claim 1, characterized in that that it contains a polyol component in which component a₂) by adding ethylene oxide and / or propylene oxide to trimethylolpropane or glycerin and has an OH number of 260 to 450. 7. Verwendung eines Gemisches nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Polyolkomponente enthält, in der die Komponente a₃) durch Anlagerung und Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an zwei- bis vierwertige Alkohole hergestellt ist.7. Use of a mixture according to claim 1, characterized in that that it contains a polyol component in which component a₃) by addition and ethylene oxide and / or propylene oxide on two to tetravalent alcohols is produced. 8. Verwendung eines Gemisches nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als Polyisocyanatkomponenten solche enthält, welche im Mittel 2,0 bis 2,3 Isocyanatgruppen im Molekül aufweisen.8. Use of a mixture according to one or more of the preceding Claims, characterized in that it is used as a polyisocyanate component contains those which have an average of 2.0 to 2.3 isocyanate groups have in the molecule. 9. Verwendung eines Gemisches nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche als Grundiermittel für Aluminiumbleche.9. Use of a mixture according to one or more of the preceding Claims as a primer for aluminum sheets.
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