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Verfahren zur Herstellung von Verstärkungsmittel enthaltenden kompakten
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oder zelligen Polyurethan-, Polyharnstoff- oder Polyurethan-Polyharnstoff--Forikdr
rn Verbundkörper aus Deckschichten und einem Schaumstoffkern sind bekannt.
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Nach Angaben der DE-AS 10 61 507 (CA 564 717) wird eine Steigerung
der spezifischen Festigkeit von Verbundkörpern erreicht durch Auskleiden der Innenseiten
der Deckschichten mit Geweben oder Vliesen vor dem Einfüllen des schaumfähigen Reaktionsgemisches.
Die Dichte der Faservliese zum Schaumstoffkern hin kann auf diese Weise zonenweise
abgestuft werden.
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Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch, daß das Gewebe oder Vlies
nicht allseitig mit Polyurethan gasgeben werden kann.
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Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zelligen, elastischen
Formkörpern mit einer geschlossenen Oberflächenschicht aus Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren
- im folgenden abgekürzt PU-PH genannt - aus one shot-Systemen nach dem Prinzip
der Reaktionsspritzgußtechalk werden beispielsweise in der DE-AS 26 22 951 (US 4
218 543), EP-OS 26 915, EP-OS 69 286 und DE-OS 32 15 907 beschrieben. Nach der gleichen
Methode werden Polyharnstoff- und Polyurethan-Formkörper - im folgenden abgekürzt
PH- bzw. PU-Forakörper genannt - gemäß DE-OS 32 15 909 bzw. nach der Publikation
von D.J. Prepelka und J.L. Wharton in Journal of Cellular Plastics, März/April 1975,
Seiten 87-98 hergestellt.
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Die genannten PU- bzw. PU-PH-Forskörper können auch mit Glasfasern
verstärkt werden. Verfahren zur Herstellung derartiger Formkörper werden beispielsweise
von H. Boden et al in Kunststoffe 68 (1978), Seiten 510 bis 515 oder J. Rutchison
et al oder S.H. Metzger et al in Journal of Cellular Plastics Sept./Okt. 1981, Seiten
263 bis 273, beschrieben.
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Mit faserhaltigen Flächengebilden, beispielsweise Glasfasermatten,
-vliese oder -gewebe, verstärkte Formkörper können jedoch nach dem Reaktionsspritzgußverfahren
nicht hergestellt werden, da die in das Formwerkzeug eingelegten Flächengebilde
von der mit hohen Drücken in das Formwerkzeug eingespritzten Reaktionsmischung weggeschoben
und/oder komprimiert werden.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren bereitzustellen,
das die Herstellung von mit faserhaltigen Flächengebilden verstärkten, kompakten
oder zelligen Formkörpern auf Basis von PU-, PH- oder PU-PH-Elastomeren aus one
shot-Systemen nach der Reaktionsspritzgußtechnik gestattet.
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Durch Verwendung von Polyurethan-Duromeren mit einer bestimmten Steifheit,
die ein faserhaltiges Flächengebilde enthalten, als faserhaltiges Verstärkungsmittel,
konnte diese Aufgabe gelöst werden.
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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von
Verstärkungsmittel enthaltenden kompakten oder zelligen Polyurethan-, Polyharnstoff-
oder Po lyur ethan-Polyha rns toff-Formkö rpern durch Umsetzung von a) organischen
Polyisocyanaten, b) höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven
Wasserstoffatomen und c) Kettenverlängerungsmitteln und/oder Vernetzern in Gegenwart
von d) faserhaltigen Verstärkungsmitteln sowie gegebenenfalls e) Katalysatoren,
f) Treibmitteln, g) Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen in geschlossenen Formwerkzeugen,
wobei die Komponenten (a) bis (c) und gegebenenfalls (e) bis (g) als one shot-Systeme
nach der Reaktionsspritzgußtechnik verarbeitet werden, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man als faserhaltige Verstärkungsmittel ein oder mehrere Polyurethan-Duromere
verwendet, die bezogen auf das Gesamtgewicht, 50 bis 95 Gew.%, vorzugsweise 70 bis
90 Gew.% eines faserhaltigen Flächengebildes enthalten und eine Druckfestigkeit
(senkrecht zur Mattenebene) von 1,1 bis 0,1 Nimm2, vorzugsweise von 1,0 bis 0,2
N/mm2 bei 30 % Stauchung besitzen.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper
sind allseitig von PU-, PH- oder PU-PH-Elastomeren umgeben und besitzen isotrope
mechanische Eigenschaften. Gegenüber mit Glasfasern verstärkten Formteilen sind
ferner folgende Vorteile erwähnenswert: homogenes Eigenschaftsbild, höhere Festigkeit,
Zähigkeit und Wärmeformbeständigkeit.
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Als faserhaltige Verstärkungsmittel (d) eignen sich Polyurethan-Duromere,
die neben der obengenannten Druckfestigkeit und dem Gehalt an faserhaltigem Flächengebilde
zweckmäßigerweise eine Dicke von 1 bis 20 mm, vorzugsweise 1 bis 5 mm und eine Dichte
von 100 bis 400 g/cm3, vorzugsweise von 150 bis 250 g/cm3, besitzen. Vorteilhafterweise
weisen die Polyurethan--Duromeren ferner eine Porosität (freies Porenvolumen) von
80 bis 95 Vol.X, vorzugsweise von 87 bis 94 Vol.%, auf.
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Zur Herstellung der Polyurethan-Duromeren eignen sich Polyurethan-Mischungen
mit einer Viskosität von 200 bis 2000 m.Pa.s, vorzugsweise von 300
bis
1000 m.Pa.s bei 200c und einer Startzeit von 15 bis 240 Sekunden, vorzugsweise von
30 bis 120 Sekunden bei 80"C auf der Grundlage von organischen Polyisocyanaten,
Polyhydroxylverbindungen, Katalysatoren sowie gegebenenfalls Vernetzungs- und/oder
Kettenverlängerungsmitteln.
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Als organische Polyisocyanate kommen aliphatische, cycloaliphatische
und vorzugsweise aromatische mehrwertige Isocyanate in Frage. Im einzelnen seien
beispielhaft genannt 1,6-Hexamethylen-ttisocyanat, 1-Isocyanato--3,3,5-trimethyl-3-isocyanatomethyl-cyclohexan,
2,4- und 2,6-Hesahydrotoluylen-diisocyanat sowie die entsprechenden rsomerengemische,
4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische,
Mischungen aus 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclohesylmethan--diisocyanaten und Polymethylen-polycyclohexylen-polyisocyanaten>
2,4-und 2,6-Toluylen-diisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-,
2,4'- und 2>2'-Diphenylmethan-diisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische,
Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Df phenylme than-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten
(roh-MDI) und Mischungen aus roh-MDI und Toluylen-diisocyanaten.
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Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Isocyanate,
d.h.
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Produkte die durch chemische Umsetzung obiger Di- und/oder Polyisocyanate
erhalten werden, verwendet. Beispielhaft genannt seien Ester-, Harnstoffe Biuret-,
Allophanat- und vorzugsweise Carbodiimid-, Isocyanurat-und/oder Urethangruppen enthaltende
Di- und/oder Polyisocyanate.
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Vorzugsweise kommen jedoch zur Anwendung: urethangruppertaltige Polyisocyanate,
beispielsweise mit niedermolekularen Diolen, Triolen, Polyoxypropylenglykolen, Poiyoxyethylenglykolen
und/oder Polyoxypropylen-polyoxyethylen-glykolen modifiziertes 4 4,4'-Diphenylmethan
t iisocyanat oder Toluylen-diisocyanat, Carbodiimidgruppen und/oder Isocyanuratringe
enthaltende Polyisocyanate, z.B. auf Diphenylmethan-diisocyanat und/oder Toluyiendiisocyanat-Basis,
Toluylen-diisocyanate, Mischungen aus roh-MDI und Tolu9-len-diisocyanaten und insbesondere
Mischungen aus 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanaten oder Mischungen aus den
Diphenylmethan-diisocyanat--Isomeren und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten.
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Als Polyhydroxylverbindungen finden vorzugsweise Polyether-polyole
mit einer Funktionalität von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 und Hydroxylzahlen von
200 bis 800, vorzugsweise 250 bis 600 Verwendung. Zur Verbesserung der Flexibilität
können zusätzlich auch di- und/oder trifunktionelle Polyether-polyole mit Hydroxylzahlen
von 20 bis 200, vorzugsweise 25 bis 180 mitverwendet werden mit der Maßgabe, daß
die eingesetzten Polyether-
-polyol-Mischungen eine Hydroxylzahl
von 200 bis 800, vorzugsweise 250 bis 600 besitzen.
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Die Polyether-polyole werden nach bekannten Verfahren, beispielsweise
durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid
oder Alkalialkoholaten, wie Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat
als Katalysatoren oder durch kationische Polymerisation mit Lewissäuren, wie Antimonpentachlorid,
Borfluorid--Etherat u.a. oder Bleicherde als Katalysatoren aus einem oder mehreren
Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest und einem Startermolekül,
das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, hergestellt.
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Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid,
1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid, Epichlorhydrin und vorzugsweise Ethylenoxid
und insbesondere 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend
nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise
in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie z.B. Bernstein-, Adipin-, Phthal-
und/oder Terephthalsäure und vorzugsweise mehrwertige, insbesondere zwei- und/oder
dreiwertige Alkohole, wie z.B. Ethylen-, Propylen-1,2- und -1,3-, Diethylen-, Dipropylen-,
Butylen-1,4-, Hexamethylen-1,6-glykol, Glycerin, Trimethylol-ethan, -propan, Pentaerythrit,
Sorbit und Saccharose.
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Die Polyether-polyole können einzeln oder in Form von Mischungen verwendet
werden.
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Vorzugsweise Verwendung finden Polyether-polyole mit überwiegend sekundären
Hydroxylgruppen, insbesondere di- und/ oder trifunktionelle Polyoxypropylen-polyole
mit Hydroxylzahlen von 200 bis 400. Gut geeignet sind ferner Polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyole
mit einem Gesamtgehalt an Oxyethylengruppen von maximal 30 Gew.%, sofern diese im
wesentlichen inner- und nicht endständig gebunden sind und eine Funktionalität von
2 bis 3 aufweisen.
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Als Polyhydroxylverbindungen können außerdem Hydroxylgruppen enthaltende
Polyester, Polyesteramide, aliphatische Polycarbonate und Polyacetale mit Funktionalitäten
von 2 bis 8 und Hydroxylzahlen von 20 bis 400 eingesetzt werden. Aufgrund des hohen
Gehaltes an primären Hydroxylgruppen sind derartige Polyhydroxylverbindungen sehr
reaktiv, so daß sie üblicherweise nur in Form von Mischungen mit den obengenannten
Polyether-polyolen verwende t werden. Durch die zahlreichen Variationsmöglichkeiten
hinsichtlich Art und Menge der eingesetzten Polyhydroxylverbindungen oder insbesondere
deren
Gemische können die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Polyurethan-Duromeren
entsprechend dem Verwendungszweck nahezu beliebig modifiziert werden.
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Zur Variation der mechanischen Eigenschaften der Polyurethan-Duromeren
können den Polyurethanmischungen gegebenenfalls auch Vernetzungs- und/ oder Kettenverlängerungsmittel
einverleibt werden. Geeignete Vernetzungs-und/oder Kettenverlängerungsmittel besitzen
Molekulargewichte von 60 bis 600, vorzugsweise von 60 bis 300 und weisen vorzugsweise
2 oder 3 reaktive Wasserstoffatome auf. In Betracht kommen beispielsweise als Vernetzungstittel
drei- oder mehrwertige Alkohole, wie z.B. Pentaervthrit, Trimethylolethan und vorzugsweise
Trimethylolpropan und Glycerin und als Kettenverlängerungsmittel araliphatische
und/oder vorzugsweise aliphatische Glykole oder Glykolether mit 2 bis 14, vorzugsweise
2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Bis-(2-hydroxyethyl)-hydrochinon, 1,3- bzw.
1,2-Propandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1>6-Hexandiol und vorzugsweise
Ethandiol, 1,4-Butandiol, Diethylenglykol und Dipropylenglykol. Das Gewichtsverhältnis
von Polyhydroxylverbindung zu Vernetzungs- undioder Kettenverlängerungsmittel ist
abhängig von den gewünschten mechanischen Eigenschaften des Endprodukts und kann
in den Grenzen von 0 bis 200 Gew.Z, vorzugsweise 0 bis 150 Gew.%, bezogen auf das
Gewicht der Polyhydroxylverbindungen, variiert werden.
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Zur Herstellung der Polyurethan-Duromeren werden die organischen Polyisocyanate
und Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls Vernetzungs-und/oder Kettenverlängerungsmittel
in solchen Mengen zur Reaktion gebracht, daß das Verhältnis von NC0-Gruppen zur
Summe der Hydroxylgruppen 0,7 bis 2,0:1, vorzugsweise 1,1 bis 1,4:1 beträgt.
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Dem Reaktionsgemisch können ferner Katalysatoren, die die Polyurethanbildung
beschleunigen, einverleibt werden. Zur r Erzielung ausreichender Fließwege und gegebenenfalls
zur Durchdringung des faserhaltigen Flächengebildes mit reaktionsfähiger Polyurethan-Duromermischung
sollte deren Startzeit bei Raumtemperatur hinreichend groß und der Viskositätsanstieg
bei 200c möglichst gering sein. Diese Erfordernisse werden erfüllt von Polyurethankatalysatoren
auf der Grundlage von organischen Metallkomplexverbindungen, die erst bei erhöhten
Temperaturen katalytisch wirksam werden.
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Besonders bewährt haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden
solche metallorganische Komplexverbindungen, die erst bei Temperaturen größer als
50"C ihre ganze Katalysatoraktivität entfalten, wie z.B. Metall-acetylacetonat-,
-diacetonitrildiacetylacetonat-, -diphenylnitrildiacetylacetonat- und -bis-(triphenylphosphin)-diacetylacetonat-Romplexe
von
Metallen, wie z.B. Eisen, Kobalt, Nickel, Zirkon, Mangan, Vanadium, Molybdän, Zink,
Zinn, Antimon und Titan. Im einzelnen seien beispielhaft genannt Nickel-, Kobalt-
und insbesondere Eisenacetylacetonat. Geeignet ist jedoch auch Zinkstearat.
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Die Polyurethankatalysatoren, die in Mengen von 0,01 bis 3 Gew.X,
vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gew.X;, bezogen auf das Gewicht der Polyhydroxylverbindungen,
eingesetzt werden, können einzeln oder in Form von Mischungen Anwendung finden.
Die Polyurethankatalysatoren können jedoch gegebenenfalls auch mit Polyisocyanuratkatalysatoren
aus der Gruppe der Alkaliformiate, -acetate und/oder -carbonate gemischt werden.
Im einzelnen seien beispielhaft genannt Natrium- oder Kaliumformiat, Natriumacetat
und Natriumcarbonat, die gegebenenfalls in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.%, vorzugsweise
von 0,05 bis 3 Gew.X, bezogen auf das Gewicht der Polyhydroxylverbindungen verwendet
werden.
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Als faserhaltige Flächengebilde kommen genadelte oder ungenadelte
Matten, Vliese, Filze oder Gewebe in Betracht, die aus Asbest, Textil-, Kohlenstoffe
Metall- oder vorzugsweise Glasfasern hergestellt sein können. Vorzugsweise verwendet
werden Glasfasermatten mit Flächengewichten von 100 bis 1200 g/m2, vorzugsweise
von 200 bis 600 g/m2> die einzeln oder in mehreren Schichten mit der fließfähigen
Polyurethan-Mischung besprüht werden. Das Verhältnis von Polyurethan-Mischung zu
faserhaltigem Flächengebilde wird hierbei so gewählt, daß das fertige, flächige,
faserhaltige Polyurethan-Duromere 50 bis 95 Ges.%, vorzugsweise 70 bis 90 Gew.%
mindestens eines faserhaltigen Flächengebildes, insbesondere hergestellt aus Glasfasern,
enthält.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren flächigen, faserhaltigen
Polyurethan-Duromeren können die organischen Polyisocyanate, Polyhydroxylverbindungen
und Katalysatoren sowie gegebenenfalls Vernetzungs- und/oder Kettenverlängerungsmittel
nach dem one shot Verfahren einzeln mittels Dosierpumpen einem Mischkopf zugeführt,
dort intensiv bei Temperaturen von 20 bis 80*C, vorzugsweise von 23 bis 50"C gemischt
und direkt auf das faserhaltige Flächengebilde gesprüht werden. Nach einer bevorzugten
Ausführungsform werden jedoch die obengenannten Ausgangskomponenten vorab in den
entsprechenden Mengenverhältnissen zu zwei Komponenten A und B, wobei die Komponente
A vorzugsweise die Polyhydroxylverbindungen, Katalysatoren und gegebenenfalls Vernetzungs-
und/oder Kettenverlängerungsmittel enthält und die Komponente B aus den organischen
Polyisocyanaten besteht, vereinigt, so daß nur diese zwei Komponenten dosiert, gefördert
und bei den obengenannten Temperaturen im Mischkopf gemischt werden müssen.
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Die Polyurethan-Mischung wird gleichmäßig auf das faserhaltige Flächengebilde
gesprüht, um lange Fließwege zu vermeiden.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird hierzu das faserhaltige
Flächengebilde in das offene Formwerkzeug eingelegt und dort besprüht. Es ist jedoch
auch möglich das faserhaltige Flächengebilde außerhalb des Formwerkzeugs zu besprühen
und danach das mit Polyurethan-Mischung besprUhte faserhaltige Flächengebilde in
das offene Formwerkzeug einzulegen. Das Gewichtsverhältnis von faserhaltigem Flächengebilde
zu Polyurethanmischung beträgt hierbei 50 bis 95:50 bis 5, vorzugsweise 70 bis 90:30
bis 10.
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Zu den für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Ausgangskomponenten
(a) bis (c) und (e) bis (g) zur Herstellung der kompakten oder zelligen PU-, PH-
oder PU-PH-Formkörpern ist folgendes auszuführen: (a) Als organische Polyisocyanate
kommen die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen
und vorzugsweise aromatischen mehrwertigen Isocyanate in Betracht, wie sie bereits
oben zur Herstellung der Polyurethan-Duromeren beschrieben wurden. Vorzugsweise
finden auch hierzu Verwendung: Urethangruppen enthaltende aromatische Polyisocyanate
mit NC0-Gehalten von 33,6 bis 15 Gew.X, vorzugsweise von 31 bis 21 Gew.Z, beispielsweise
mit niedermolekularen Diolen, Triolen, Dialkylenglykolen, Tr ialkylenglyko len oder
Po lyoxyalkylen-glyko len mit Molekulargewichten bis 800 modifiziertes 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat
oder Toluylen-diisocyanat, wobei als Di- bzw. Polyoxyalkylen-glykole, die einzeln
oder als Gemische eingesetzt werden können, beispielsweise genannt seien: Diethylen-,
Dipropylen-, Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen- und Polyoxypropylen--polyoxyethylen-glykole.
Geeignet sind ferner NC0-Gruppen enthaltende Prepolymere mit NC0-Gehalten von 21
bis 9 Gen.%, vorzugsweise von 21 bis 14 Gew.%. Vorzüglich bewährt haben sich ferner
flüssige Carbodiimidgruppen und/oder Isocyanuratringe enthaltende Polyisocyanate
mit NC0-Gehalten von 33,6 bis 15, vorzugsweise 31 bis 21 Gew.Z, z.B. auf Basis von
4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat und/ oder 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanat
und insbesondere 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische,
4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische
z.B.
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aus 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethan-dlisocyanaten, Mischungen aus Diphenylmethan-diisocyanaten
und Po lyphenyl-polymethyl en-polyisocyanaten (Roh--MDI) und Gemische aus Toluylen-diisocyanaten
und Roh-MDI.
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(b) Erfindungsgemäß verwendbare höhermolekulare Verbindungen mit mindestens
zwei reaktiven Wasserstoffatomen besitzen zweckmäßigerweise Moleku-
largewichte
von 10.000 bis 400, vorzugsweise 6000 bis 1000 und sind dibis hexafunktionell, vorzugsweise
di- und trifunktionell. Besonders bewährt haben sich und daher vorzugsweise verwendet
werden Polyester-polyole mit einer Funktionalität von maximal 3,5, vorzugsweise
2 bis 3 und einem Molekulargewicht von 400 bis 3000, vorzugsweise 1000 bis 2500
und insbesondere Polyether-polyole mit einer Funktionalität von 2 bis 6, vorzugsweise
2 bis 4 und einem Molekulargewicht von 400 bis 10.000, vorzugsweise 1000 bis 6000.
In Betracht kommen jedoch auch Polyether-polyamine und andere hydroxylgruppenhaltige
Polymere mit den genannten Molekulargewichten und Funktionalitäten, beispielsweise
Polyesteramide, Polyacetale, wie z.B. Polyoxymethylene und Butandiol-formale, und
Polycarbonate, insbesondere solche, hergestellt aus Diphenylcarbonat und Hexandiol-1,6
durch Umesterung. Die genannten höhermolekularen Verbindungen können einzeln oder
in Form von Mischungen Verwendung finden. Die Verbindungen werden hergestellt nach
bekannten Verfahren, wobei u.a. die bereits genannten Aufbaukomponenten zur Herstellung
von Polyhydroxylverbindungen für die Polyur ethan-Duromeren verwendet werden können.
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c) Als Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzer verwendet werden
niedermolekulare di- bis tetrafunktionelle, vorzugsweise difunktionelle Verbindungen
aus der Gruppe der aliphatischen und/oder araliphatischen Diole und/oder Triole,
der sekundären aromatischen Diamine, der primären aromatischen Diamine und der 3,3',5,5'-tetraalkylsubstituierten
4,4'-Diamino-diphenylmethane.
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Geeignete Diole und Triole besitzen vorteilhafterweise Molekulargewichte
kleiner als 400, vorzugsweise 60 bis 300. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische
und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen,
wie Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Decandiol-1,10, Diethylenglykol, Dipropylenglykol
und vorzugsweise Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Bis-(2-hydroxyethyl)-hydrochinon,
Triole, wie Glycerin und Trimethylolpropan und niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige
Polyalkylenoxide auf Basis Ethylen- und/oder Propylenoxid und den vorgenannten Diolen
und/oder Triolen als Startermoleküle.
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Als sek. aromatische Diamine seien beispielhaft genannt: N,N'-dialkylsubstituierte
aromatische Diamine, die gegebenenfalls am aromatischen Kern durch Alkylreste substituiert
sein können, mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im N-Alkylrest,
wie N,N'-Diethyl-, N,N'--Di-sek-pentyl-, N,N'-Di-sek-hexyl-, N,N'-Di-sek-decyl-,
N,N'-Dicyclohexyl-p- bzw. -m-Phenylendiamin, N,N'-Dimethyl-, N,N'-Diethyl-, N'N-Diisopropyl-,
N,N'-Di-sek-butyl-, N,N'-Dicyclohexyl-4,4'-diamino-diphenylmethan und N,N'-Di-sek-butyl-benzidin.
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Als aromatische Diamine werden zweckmäßigerweise solche verwendet,
die in ortho-Stellung zu den Aminogruppen mindestens einen Alkylsubstituenten besitzen,
bei Raumtemperatur flüssig und mit der Komponente (b), insbesondere den Polyether-polyolen,
mischbar sind. Bewährt haben sich ferner alkylsubstituierte meta-Phenylendiamine
der Formeln
in denen R3 und R2 gleich oder verschieden sind und einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-
und Isopropylrest bedeuten und R1 ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1
bis 10, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Insbesondere bewährt haben sich
solche Alkylreste R1, bei denen die Verzweigungsstelle am C1-Kohlenstoffatom sitzt.
Als Reste R1 seien beispielhaft genannt der Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, 1-Methyl-octyl-,
2-Ethyl-octyl-, 1-Methyl-hexyl-, 1,1-Dimethyl-pentyl-, I,3,3-Trimethyl--hexyl-,
1-Ethyl-pentyl-, 2-Ethyl-pentyl- und vorzugsweise der Cyclohexyl-, 1-Methyl-n-propyl-,
tert.-Butyl-, 1-Ethyl-n-propyl-, 1-Methyl-n--butyl- und 1, 1-Dimethyl-n-propyl-Rest.
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Als alkylsubstituierte m-Phenylendiamine kommen beispielsweise in
Betracht: 2,4-Dimethyl-6-cyclohexyl-, 2-Cyclohexyl-4,6-diethyl-, 2-Cyclohexyl-2,6-isopropyl-,
2,4-Dimethyl-6-(1-ethyl-n-propyl)-, 2,4-Dimethyl-6--(1,1-dimethyl-n-propyl)-, 2-(1-Methyl-n-butyl)-4,6-dimethylphenylendiamin-1,3.
Vorzugsweise verwendet werden 1-Methyl-3,5-diethyl-2,4- bzw.
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-2,6-phenylendiamine, 2,4-Dimethyl-6-tert.butyl-, 2,4-Dimethyl-6-isooctyl-
und 2,4-Dimethyl-6-cyclohexyl-m-phenylendiamin-1,3.
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Geeignete 3,3',5,5'-tetra-n-alkylsubstituierte 4,4'-Diasinodiphenylmethane
sind beispielsweise 3,3',5,5'-Tetramethyl-, -Tetraethyl- und -Tetra-n-propyl-4,
4' -diaminodiphenylmethan.
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Vorzugsweise verwendet werden Diamino-diphenylmethane der Formel
in der R4, R5, R6 und R7 gleich oder verschieden sind und einen
Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, sek.-Butyl- und tert.-Butylrest bedeuten,
wobei jedoch mindestens einer der Reste ein Isopropyl- oder sek.Butylrest sein muß.
Die 4,41-Diamino-diphenylmethane können auch im Gemisch mit Isomeren der Formeln
verwendet werden, wobei R4, R5, R6 und R7 die obengenannte Bedeutung haben.
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Beispielhaft genannt seien: 3,3',5-Trimethyl-5'-isopropyl-, 3,3',5-Triethyl-5'-isopropyl-,
3,3",5-Trimethyl-5'-sek.butyl-, 3,3',5-Triethyl-5'--sek.butyl-4,4 1-diamino-diphenylmethan,
3,3'-Dimethyl-5,5'-diisopropyl-, 3,3'-Diethyl-5,5'-diisopropyl-, 3,3'-Dimethyl-5,5'-di-sek-butyl-,
3,3'-Diethyl-5,5'-di-sek-butyl-, 3,5-Dimethyl-3',5'-diisopropyl-, 3,5-Diethyl--3',5'-diisopropyl-,
3,5'-Dimethyl-3',5-di-sek-butyl-, 3,5-Diethyl-3",5'--di-sek-butyl-4,4'-diamino-diphenylmethan,
3-Methyl-3',5,5'-triisopropyl-, 3-Ethyl-3',5,5 '-triisopropyl-, 3-Methyl-3',5,5
'-tri-sek-butyl-, 3-Ethyl-3',5,5'-tri-sek-butyl-4,4'-diamino-diphenylmethan, 3,3'-Diisopropyl-5,5'-di-sek-butyl-,
3,5-Diisopropyl-3',5"-di-sek-butyl-, 3-Ethyl-5--sek-butyl-3',5'-diisopropyl-, 3-Methyl-5-tert.butyl-3',5'-diisopropyl-,
3-Ethyl-5-sek.butyl-3'-methyl-5'-tert.butyl-, 3,3',5,5'-Tetraisopropyl-und 3,3',5,5'-Tetra-sek-butyl-4,4'-diaminodiphenylmethan.
Vorzugsweise verwendet werden 3,5-Dimethyl-3',5'-diisopropyl- und 3,3',5,5'-Tetraisopropyl-4,4'-diamino-diphenylmethan.
Die Diamino-diphenylmethane können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt
werden.
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Die genannten Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzer können
einzeln oder als Mischungen von gleichen oder verschiedenen Arten verwendet werden.
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Die Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzer sowie deren Mischungen
kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren in Mengen von 2 bis 60 Gew.X, vorzugsweise
8 bis 50 Gew.% und insbesondere 10 bis 40 Gew.X, bezogen auf das Gewicht der Komponenten
(b) und (c) zum Einsatz.
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e) Als Katalysatoren (e) werden insbesondere Verbindungen verwendet,
die die Reaktion der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen der Komponenten (b)
und (c) mit den Polyisocyanaten stark beschleunigen. In Betracht kommen organische
Metallverbindungen, vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn-(II)-salze
von organischen Carbonsäurea, z.B. Zinn-(II)--acetat, Zinn-(lI)-octoat, Zinn-(II)-ethylhexoat
und Zinn-(Il)-laurat und die Dialkylzinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren,
z.B. Dibutyl--zinndiacetat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat und Dioctylzinn--diacetat.
Die organischen Metallverbindungen werden allein oder vorzugsweise in Kombination
mit stark basischen Aminen eingesetzt. Genannt seien beispielsweise Amidine, wie
2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin,
Dinthylbenzylamin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N' ,N'-Tetramethylethylendiamin,
N,N,N',N'-Tetramethyl-butandiamin, Pentamethyl-diethylentriamin, Te tramethyl-diamino
ethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol,
l-Azo-bicyclo-(3,3 ,O)-actan und vorzugsweise 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan und
Alkanolverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin
und Dimethylethanolamin.
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Als Katalysatoren kommen ferner in Betracht: Tris-(dialkylaminoalkyl)--s-hexahydrotriazine
insbesondere Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, Tetraalkylammoniumhydroxide,
wie Tetramethylammoniumhydroxid, Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und Alkalialkoholate,
wie Natriummethylat und Kaliumisopropylat sowie Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren
mit 10 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH--Gruppen. Vorzugsweise
verwendet werden 0,001 bis 5 Ges.%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.% Katalysator bzw.
Katalysatorkombination bezogen auf das Gewicht der Komponente (b).
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f) Zu Treibmitteln (f), welche im erfinduagsgemäßen Verfahren gegebenenfalls
verwendet werden können, gehört Wasser, das mit Isocyanatgruppen unter Bildung von
Kohlendioxid reagiert. Die Wassermengen, die zweckmäßigerweise verwendet werden
können, betragen 0,5 bis 2 Gew.X, bezogen auf das Gewicht der Komponente (b).
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Andere verwendbare Treibmittel sind niedrig siedende Flüssigkeiten,
die unter dem Einfluß der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen. Geeignet
sind Flüssigkeiten, welche gegenüber dem organischen Polyisocyanat inert sind und
Siedepunkte unter 100etc aufweisen. Beispiele derartiger, vorzugsweise verwendeter
Flüssigkeiten sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Trichlorfluormethan,
Dichlordifluormethan,
Dichlormonofluormethan, Dichlortetrafluorethan
und 1,1,2-Trichlor-1,2,2--trifluorethan.
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Auch Gemische dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten untereinander
undl oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen können
verwendet werden.
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Die zweckmäßigste Menge an niedrigsiedender Flüssigkeit zur Herstellung
von zellhaltigen PU-, PH- oder PU-PH-Formkörpern hängt ab von der Dichte, die man
erreichen will sowie gegebenenfalls von der Mitverwendung von Wasser. Im allgemeinen
liefern Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente
(b) zufriedenstellende Ergebnisse.
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Der Reaktionsmischung können gegebenenfalls auch noch Hilfsmittel
und/ oder Zusatzstoffe (g) einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise oberfiächenaktive
Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente,
Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmitte1, fungistatisch und bakteriostatisch wirkende
Substanzen.
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Als oberflächenaktive Substanzen kommen Verbindungen in Betracht,
welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls
auch geeignet sind, die Zellstruktur zu regulieren. Genannt seien beispielsweise
Emulgatoren, wie die Natriumsalze von Ricinusölsulfalten, oder von Fettsäuren sowie
Salze von Fettsäuren mit Aminen, z.B.
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ölsaures Diethylamin oder stearinsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren,
z.B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfonsäure
und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie Siloxan-Oxalkylen-Mischpolymerisate
und andere Organopolysiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole,
Paraffinöle, Ricinusöl-bzw. Ricinolsäureester und Türkischrotöl und Zellregler,
wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Die oberflächenaktiven Substanzen
werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile
der Komponente (b), angewandt.
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Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe sind
die an sich bekannten üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel,
Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrichfarben,
Beschichtungsmitteln usw. zu verstehen. Im einzelnen seien beispielhaft genannt:
anorganische Füllstoffe wie silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate,
wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Qlrisotil, Talkum; Metalloxide,
wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze wie Kreide, Schwerspat
und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid, Zinksulfid sowie Asbestmehl
u.a.
Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay), Aluminiumsilikat und Coprazipitate
aus Bariumsulfat und Aluminiumsilikat sowie natürliche und synthetische faserförmige
Mineralien wie Asbest und Wollastonit. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise
in Betracht: Kohle, Melamin, Kollophonium, Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate
auf Styrol--Acrylnitrilbasis, die durch in situ Polymerisation von Acrylaitril-Styrol-Mischungen
in Polyether-polyolen analog den Angaben der deutschen Patentschriften 11 11 394,
12 22 669 (US 3 304 273, 3 383 351, 3 523 093), 11 52 536 (GB 1 040 452) und 11
52 537 (GB 987 618) hergestellt und danach gegebenenfalls aminiert werden sowie
Filler-polyoxyalkylen-polyole oder -polyamine, bei denen wäßrige Polymerdispersionen
in Polyoxyalkylen-polyol- oder -polyamindispersionen übergeführt werden.
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Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als
Gemische verwendet werden. Vorzugsweise Anwendung finden stabile Füllstoff--Polyoxyalkylen-polyol-Dispersionen,
bei denen die Füllstoffe in Gegenwart von Polyoxyalkylen-polyolen in situ mit hohen
örtlichen Energiedichten auf eine Teilchengröße kleiner als 7 pm zerkleinert und
hierbei gleichzeitig dispergiert werden.
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Die anorganischen und organischen Füllstoffe werden der Reaktionsmischung
vorteilhafterweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.Z, vorzugsweise 1 bis 40 Ges.%,
bezogen auf das Gewicht der Komponenten (a) bis (c), einverleibt.
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Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresylphosphat,
Tris-2--chlorethylphosphat, Tris-ch lorpropylphosphat und Tris-2 , 3-dibrompro pylphosphat.
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Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können
auch anorganische Flammschutzmittel, wie Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid,
Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat zum Flammfestmachen der Formkörper verwendet
werden. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 5 bis 50 Gew.-Teile,
vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-Teile der genannten Flammschutzmittel für jeweils 100
Gew.-Teile der Komponente (b) zu verwenden.
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Nähere Angaben über die obengenannten anderen üblichen Hilfs- und
Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J.H. Saunders
und K.C. Frisch "High Polymers" Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience
Publishers 1962 bzw. 1964, zu entnehmen.
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Zur Herstellung der gegebenenfalls zelligen PU-, PH- oder PU-PH-Fornikörper
werden die organischen Polyisocyanate (a), höhermolekularen Verbindung gen mit mindestens
zwei reaktiven Wasserstoffatomen (b) und Kettenverlängerungsmitteln und/oder Vernetzern
(c) in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht,-daß das Äquivalenz-Verhältnis von
NCO-Gruppen der Polyisocyanate (a) zu reaktiven Wasserstoffatomen, gebunden an OH-,
Nu2', NHR- und CONH2-Gruppen, der Komponenten (b) und (c) 1:0,90 bis 1,25, vorzugsweise
1:0,95 bis 1,15 beträgt.
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Die Herstellung der zelligen und vorzugsweise kompakten PU-, PH- oder
PU-PH-Formkörper erfolgt nach dem Prepolymer- oder vorzugsweise nach dem one shot-Verfahren
mit Hilfe der bekannten Reaktionsspritzguß-Technik.
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Diese Verfahrensweise wird beispielsweise beschrieben von Piechota
und Röhr in "Integralschaumstoff", Carl-Hanser-Verlag, Nunchen, Wien 1975; D.J.
Prepelka und J.L. Wharton in Journal of Cellular Plastics, März/ April 1975, Seiten
87 bis 98 und U. Knipp in Journal of Cellular Plastics, März/April 1973, Seiten
76 bis 84.
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Hierzu werden die Polyurethan-Duromeren (a) einzeln oder in mehreren
Schichten in das offene Formwerkzeug so eingelegt, daß sie von der PU-, PH- oder
PU-PH-Mischung allseitig, mindestens jedoch an zwei, vorzugsweise beiden Seitenflächen
umhüllt werden können. Die Menge des in das Formwerkzeug eingebrachten Reaktionsgemisches
wird so bemessen, daß die erhaltenen Formkörper einen Gehalt an faserhaltigem Flächengebilde,
insbesondere einen Glasgehalt von 7 bis 70 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.X,
bezogen auf das Gesamtgewicht besitzen und die mikrozellularen bzw. kompakten Formkörper
eine Dichte von 0,8 bis 2,1 gicm3, vorzugsweise von 1,2 bis 1,8 gicm3 und die zelligen
Formkörper eine Dichte von 0,1 bis 1,2 g/cm3, vorzugsweise 0,25 bis 0,8 g/cm3 aufweisen.
Die Ausgangskomponenten werden mit einer Temperatur von 15 bis 80°C, vorzugsweise
von 20 bis 55*C in die Form eingebracht. Die Formtemperatur beträgt zweckmäBigerweise
20 bis 900C, vorzugsweise 30 bis 75es, gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein,
übliche Formtrennmittel, beispielsweise auf Wachs- oder Silikonbasis, nach jedem
3. bis 10. Formfüllvorgang zur Verbesserung der Entformung, einzusetzen. Die Verdichtungsgrade
zur Herstellung der mikrozellularen oder zellhaltigen Formkörper liegen zwischen
1,1 und 8, vorzugsweise zwischen 2 und 8.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen kompakten oder
mikrozellularen PU-, PH- oder PU-PH-Formkörper eignen sich insbesondere zur Verwendung
in der Automobilindustrie, beispielsweise als Karosserieteile, Abdeckplatten, sowie
als technische Gehäuseteile oder Möbelteile.
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Die zellhaltigen Formkörper finden beispielsweise als Sicherheitsabdeckungen
im Automobilinnenraum oder Einleger zur Verstärkung von Weichintegralschaumstoffen
Anwendung.
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Die in den Beispielen genannten Teile beziehen sich auf das Gewicht.
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Beispiel 1 Herstellung eines Polyurethan-Duromeren Komponente A: Mischung
aus 40,7 Teilen eines Po lyoxypropylen-polyoxyethylen-glyko Is mit einer Hydroxylzahl
von 28, hergestellt unter Verwendung von 1,3-Propylen--glykol als Startermolekül
und einer Mischung aus 1,2-Propylenoxid und Ethylenoxid im Gewichtsverhältnis 4:1,
4,1 Teilen eines Polyether-triols mit einer Hydroxylzahl von 400, hergestellt unter
Verwendung von Trimethylolpropan als Startermolekül und 1,2-Propylenoxid, 55,0 Teilen
Dipropylenglykol, 0,1 Teilen Dibutylzinndilaurat und 0,1 Teilen Triethylendiamin
Komponente B: Mischung aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenylpolymethylen-polyisocyanaten
(Roh-HDI) mit einem NC0-Gehalt von 31 Gew.% 45 g der Polyurethanmischung, bestehend
aus den Komponenten A und B im Gewichtsverhältnis 1:1,45 wurden mit einer Zweikomponenten-Sprühpistole
auf 0,23 m2 einer Glasfasermatte mit einem Flächengewicht von 450 g/m2 aufgesprüht
und die besprühte Glasfasermatte in einem Formwerkzeug bei 230c in 60 min aushärten
gelassen. Das erhaltene Polyurethan-Duromere besaß einen Glasfasergehalt von 86
Gew.%, ein Flächengewicht von 532 g/m2, eine Dicke von 3,7 mm eine Dichte von 143
g/cm3 eine Druckfestigkeit (senkrecht zur Mattenebene) bei 30 % Stauchung von 0,18
N/mm2 und eine Porosität von 93,4 Sol.%.
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Beispiel 2 Herstellung eines Polyurethan-Duromeren 100,1 Teile eines
Reaktionsgemisches, hergestellt durch intensives Vermischen bei 500C von 100 Teilen
eines Hexandiol-1,6-butandiol-1,4-adipats mit einer Hydroxylzahl von 56, 35 Teilen
Butandiol-1,4 und 113 Teilen 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat Clsocyanat-Index 1,03)
wurden bei 50"C mit einer Einkomponenten-Sprühpistole auf 0,23 m2 einer Glasfasermatte
mit einem Flächengewicht von 450 g/m2 aufgesprüht und die besprühte Glasfasermatte
in einem Formwerkzeug bei 120in in 60 min aushärten gelassen. Das erhaltene Polyurethan-Duromere
besaß einen Glasfasergehalt von 54 Ges.4;, ein Flächengewicht von 889 g/m2, eine
Dicke von 4,2 mm eine Dichte von 211 g/cm3 eine Druckfestigkeit (senkrecht zur 2
Mattenebene) bei 30 % Stauchung von 0,6 Nimm und eine Porosität von 87,4 Vol.% Beispiel
3 Herstellung eines zelligen, Verstärkungsmittel enthaltenden Polyurethan--Formkörpers
Komponente A: Mischung aus 77,8 Teilen eines Polyether-polyols mit einer Hydroxylzahl
von 26, hergestellt durch Polyaddition von 1,2-Propylenoxid an Trimethylolpropan
und anschließende Addition von Ethylenoxid, 19,1 Teilen Ethylenglykol, 0,01 Teilen
Triethylendiamin in Dipropylenglykol (33 gew.%ig) 0,1 Teilen Dibutylzinndilaurat
und 3 Teilen Methylenchlorid Komponente B: Urethanmodifiziertes 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat
mit einem NC0-Gehalt von 23 Gew.%.
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Das Polyurethan-Duromere, hergestellt nach den Angaben von Beispiel
2, wurde in ein auf 50"C temperiertes offenes metallisches Formwerkzeug mit den
Innenabmessungen 600x300x3 mm eingelegt, das Formwerkzeug geschlossen
und
über eine Eintrittsöffnung mit Hilfe eines b urnmst 80 der Elastogran Maschinenbau
mit einer 500C warmen Mischung aus 100 Teilen der Komponente te A und 124,9 Teilen
der Komponente B, entsprechend einem Isocyanatindex von 1,05 beschickt. Der erhaltene
Polyurethan-Formkörper wurde nach 1,5 min entformt. Die Glasfasermatte war gleichmäßig
durchtränkt und in das Polynrethan-Elastomere eingebettet. Eine Verschiebung der
Glasfasermatte bei der Beschichtung des Formwerkzeugs wurde nicht festgestellt.
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Der Polyurethan-Formkörper besaß folgende mechanischen Eigenschaften:
Glasgehalt [Gew.X] 11,7 Zugfestigkeit nach DIN 53504 [N/mm2] 31,3 Bruchdehnung nach
DIN 53504 [Z] 10 Weiterreißfestigkeit nach [N/mm] 170 DIN 53507 danach Graves) Shore
D-Härte nach DIN 53505 62 Wärmeformbeständigkeit nach Iso-75/B [C] 177 Biege-E-Modul
nach DIN 53457 [N/mm2] 1470 Beispiel 4 Herstellung eines kompakten, Verstärkungsmittel
enthaltenden Polyurethan--Polyharnstoff-Formkörpers Komponente A: Mischung aus 76,9
Teilen eines Polyether-polyols mit einer Hydroxylzahl von 26, hergestellt durch
Polyaddition von 1,2-Propylenoxid an Trimethylolpropan und anschließende Addition
von Ethylenoxid, 22 Teilen 2 2,4-Dimethyl-6-tert.butyl-phenylendiamin-1,3, 1,0 Teilen
1 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan in Dipropylenglykol (33 gew.Zig) und 0,1 Teilen
Dibutylzinndilaurat.
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Komponente B: Urethanmodifiziertes 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat
mit einem NC0-Gehalt von 23 Gew.Z Das Polyurethan-Duromere, hergestellt nach den
Angaben von Beispiel 1, wurde in ein auf 500C temperiertes offenes metallisches
Formwerkzeug mit den Innenabmessungen 200x200x4 mm eingelegt, das Formwerkzeug geschlossen
und über eine Eintrittsöffnung mit Hilfe eines Rpuroiat 30 der Elastogran Maschinenbau
mit einer 50-C warmen Mischung aus 100 Teilen der Komponente A und 52,6 Teilen der
Komponente B, entsprechend einem Isocyanatindex von 1,05, beschickt.
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Der erhaltene Polyurethan-Polyharnstoff-Formkörper wurde nach 0,5
min entformt. Die Glasfasermatte war gleichmäßig durchtränkt und allseitig von Elastomeren
umhüllt. Eine Verschiebung der Glasfasermatte beim Beschicken des Formwerkzeugs
trat nicht ein.
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An dem erhaltenen PU-PH-Formkörper wurden folgende mechanischen Eigenschaften
gemessen: Glasgehalt [Gew.2] 9 Zugfestigkeit nach DIN 53504 [N/mm2] 19,5 Bruchdehnung
nach DIN 53504 [Z] 13,3 Shore D-Rärte nach DIN 53505 66 Biege-E-Modul nach DIN 53457
[Nimm2] 1250 Beispiel 5 Vier Polyurethan-Duromere, hergestellt analog den Angaben
von Beispiel 1, wurden in einem Formwerkzeug bei 200eC in einer Minute auf eine
Dicke von 3,5 mm verpreßt und danach entsprechend der Herstellungsvorschrift von
Beispiel 4 zu einem kompakten PU-PH-Formkörper verarbeitet.
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Der erhaltene Polyurethan-Formkörper wurde nach 0,5 min entformt.
Die Glasfasermatten waren gleichmäßig durchtränkt und allseitig von Elastomeren
umhüllt. Eine Verschiebung der Glasfasermatten beim Beschicken der Form trat nicht
ein.
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An dem erhaltenen PU-PH-Formkörper wurden folgende mechanischen Eigenschaften
gemessen: Glasgehalt EGew.] 31,3 Zugfestigkeit nach DIN 53504 [N/mm2] 23,2 Bruchdehnung
nach DIN 53504 [%] 10 Shore D-Härte nach DIN 53505 76 Biege-E-Modul nach DIN 53457
[Nimm2] 5050 Vergleichsbeispiel Eine unbehandelte Glasfasermatte mit einem Flächengewicht
von 450 g/m2 wurde analog den Angaben von Beispiel 4 in ein Formwerkzeug eingelegt
und mit der beschriebenen Reaktionsmischung beaufschlagt. Die Glasfasermatte wurde
bei der Beschickung um 30 mm in Fließrichtung durch die Reaktionsmischung verschoben.
Der Formkörper war unbrauchbar.