DE3411094C2

DE3411094C2 - Dehydratisierendes Zersetzungsverfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen

Info

Publication number: DE3411094C2
Application number: DE3411094A
Authority: DE
Inventors: Yutaka Kawagoe Katsuhara; Toshihiro Kamifukuoka Nakamichi; Yoshihiro Tasaka
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1983-03-30
Filing date: 1984-03-26
Publication date: 1986-08-21
Also published as: FR2543543B1; US4554382A; JPS59181235A; FR2543543A1; GB2140411A; IT1175950B; DE3411094A1; GB8406395D0; IT8419979A0; JPS6316369B2; GB2140411B

Abstract

Dehydratisierende Zersetzung der Verbindung (I), d. h. eines gem-Diols, Hemiacetals oder Hemiketals, durch Kontakt mit Schwefelsäure ergibt eine Carbonylverbindung (II). $F1 Offenbart wird ein zweistufiges Verfahren, bei dem man in der ersten Stufe die Verbindung (I) mit Schwefelsäure bei 90 bis 140°C in Kontakt bringt, so daß die Verbindung (I) teilweise zersetzt und dehydratisiert wird, und man die Konzentration der Schwefelsäure unter 93 Gew.-%, aber nicht unter 65 Gew.-% absinken läßt, und bei dem man in der zweiten Stufe das Produkt der ersten Stufe mit konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur nicht höher als 60°C in Kontakt bringt, wobei man verhindert, daß die Konzentration der Schwefelsäure niedriger als 93 Gew.-% wird. Zum Beispiel wird Hexaflouraceton aus dessen Hydrat durch dieses Verfahren erhalten, wobei nur eine kleine Menge an Schwefelsäure verbraucht wird.

Description

CF₃ OR

A OH

in der A H oder CF3 und R H, CH3 oder C2H5 bedeuten, unter Verwendung von Schwefelsäure als Zersetzungs- und Dehydratisierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man

25 a) in einer ersten Stufe das gem-Diol, Hemiacetal oder Hemiketal mit Schwefelsäure bei einer Temperatur

von 90 bis 140⁰C in Kontakt bringt, so daß das gem-Diol, Hemiacetal oder Hemiketal teilweise zersetzt und dehydratisiert wird, und die Konzentration der Schwefelsäure niedriger als 93 Gew.-°/o, aber nicht niedriger als 65 Gew.-% werden läßt,

b) in einer zweiten Stufe das Reaktionsprodukt der Stufe a) mit konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur nicht höher als 60° C in Kontakt bringt und die Konzentration der konzentrierten Schwefelst säure nicht unter 93 Gew.-% sinken läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Stufe a) im Bereich von 120 bis 130° C liegt, und die Temperatur in der Stufe b) nicht höher als 30° C ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration der Schwefelsäure in der Stufe a) nicht unter 78 Gew.-% und die Konzentration der konzentrierten Schwefelsäure in der Stufe b) nicht unter 95 Gew.-°/o sinken läßt.

, Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Carbonylverbindung der allgemeinen Formel (II)

CFj

C = O (H)

/

in der A H oder CF3 bedeutet, durch dehydratisierende Zersetzung eines gem-Diols, eines Hemiacetals oder Hemiketals der allgemeinen Formel (I)

CF₃ OR

f¹ (D

A OH

in der A H oder CF3 und R H, CH3 oder C2H5 bedeuten, unter Verwendung von Schwefelsäure als Zersetzungsund Dehydratisierungsmittel.

Um eine fluorierte Carbonylverbindung der allgemeinen Formel (II) mit einem Siedepunkt unterhalb Raumtemperatur in einem beständigen Zustand lagern zu können, wird in der Praxis die Carbonylverbindung in ein gem-Diol, Hemiacetal oder Hemiketal der allgemeinen Formel (I) umgewandelt. Die Alkohol- oder Acetalbildung werden durch die folgende Gleichung (1) wiedergegeben.

(1)

(H) (D

Da die Reaktion der Gleichung (1) reversibel ist, kann die Carbonylverbindung (II) in der ursprünglichen Form durch die dehydratisierende Zersetzung des gem-Diols, Hemiacetals oder Hemiketals (I) isoliert werden als Vorstufe ίür die Verwendung der Carbonylverbindung als Ausgangsmaterial in verschiedenen Synthesereaktionen. Die Zersetzung der Verbindung (I) als Umkehrreaktion der Gleichung (1) wird üblicherweise durchgeführt, indem die Verbindung (I) mit konzentrierter Schwefelsäure bei einer relativ hohen Temperatur, das heißt bei einer Temperatur oberhalb 90⁰C, in Kontakt gebracht wird. In wirtschaftlicher Hinsicht weist dieses Verfahren jedoch den Nachteil auf, daß eine sehr große Menge an konzentrierter Schwefelsäure verwendet werden muß.

Hexafluoraceton (CF3)oC=0 (abgekürzt HFA) ist ein typisches Beispiel einer fluorierten Carbonylverbindung der Formel (II). HFA hat eine sehr hohe Reaktivität und findet weiter Anwendung als Zwischenprodukt von Arzneimitteln und landwirtschaftlichen Chemikalien. Bei Atmosphärendruck ist HFA eine gasförmige Verbindung mit einem Siedepunkt von — 28°C und reagiert schnell mit Wasser unter Bildung des Monohydrats (dieses wird abgekürzt als HFA-IW), das als gem-Diol (CF3)2C(OH)2 angesehen werden kann, wie es durch die folgende Gleichung dargestellt wird.

(2)

²⁵

HFA-IW ist ein Feststoff in Form von weißen, nadeiförmigen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 47°C und löst sich leicht in Wasser. Wenn HFA-IW in einer solchen Menge Wasser gelöst wird, daß das Molverhältnis von Wasser zu HFA etwa 3 ist, wird die Lösung eine azeotrope Mischung (wiedergegeben durch HFA-3W) mit einem Siedepunkt von 106° C bei Atmosphärendruck.

Da HFA ein giftiges Gas mit einem charakteristischen reizenden Geruch ist, und es schwierig ist, gasförmiges HFA als industrielles Material zu handhaben, ist es üblich, HFA in Form von HFA-3W, das eine bequem zu handhabende Flüssigkeit ist, zu transportieren und zu lagern.

Als Vorstufe zu einer Umsetzung unter Verwendung von HFA kann das gelagerte HFA-3W mit konzentrierter Schwefelsäure üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 90 bis 120⁰C zersetzt und dehydratisiert werden. Es steht fest, daß die Reaktion in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure fortschreitet, erstens da die Löslichkeit von wasserfreiem HFA in Schwefelsäure ansteigt, wenn die Konzentration der Schwefelsäure sinkt, und zweitens da die Erniedrigung der Konzentration der Schwefelsäure einen Anstieg des Dampfdruckes des Wassers über der Schwefelsäure zur Folge hat, so daß die beabsichtigte Dehydratisierung unvollständig wird mit dem Ergebnis, daß sich ein Niederschlag des gem-Diols oder HFA-IW auf der Wand des Reaktionsgefäßes bildet. Es ist möglich, die Reaktionstemperatur zu erniedrigen, so daß der Dampfdruck des Wassers erniedrigt wird, aber es ist vom industriellen Standpunkt aus unpraktikabel, die Reaktionstemperatur unter 90⁰C zu erniedrigen, da dies eine starke Erniedrigung der Rate der Zersetzungsreaktion zur Folge hat. Aus diesen Gründen wird die Reaktion durchgeführt, indem darauf geachtet wird, nicht die Konzentration der Schwefelsäure zu erniedrigen. Dies wiederum hat zur Folge, daß eine sehr große Menge an Schwefelsäure verwendet werden muß.

In der US-PS 35 44 633 wird ein Reinigungsverfahren für Perhalogenacetone der Formel CsOCIe-^F₁, wobei χ so eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, beschrieben. Ein Teilschritt dieses Verfahrens ist die Dehydratisierung der Perhalogenaceton-Hydrate mit konzentrierter Schwefelsäure bevorzugt bei Temperaturen zwischen etwa 60 und 8O⁰C. Der oben genannte Nachteil gilt hier entsprechend.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, bei dem die Menge der für die dehydratisierende Zersetzung verwendeten Schwefelsäure erniedrigt wird.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man ausgehend von dem eingangs genannten Verfahren

a) in einer ersten Stufe ein gem-Diol, Hemiacetal oder Hemiketal der allgemeinen Formel (I) mit Schwefelsäure bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 14O⁰C in Kontakt bringt, so daß das gem-Diol, Hemiacetal oder Hemiketal teilweise zersetzt und dehydratisiert wird, und die Konzentration der Schwefelsäure niedriger als 93 Gew.-%, aber nicht niedriger als 65 Gew.-% werden läßt,

b) in einer zweiten Stufe das Reaktionsprodukt der Stufe a) mit konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur nicht höher als 60° C in Kontakt bringt und die Konzentration der konzentrierten Schwefelsäure nicht niedriger als 93 Gew.-% sinken läßt.

65

Vorzugsweise wird die Umsetzung der Stufe a) bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 130⁰C durchgeführt, während man dafür sorgt, daß die Konzentration der Schwefelsäure nicht niedriger als 78 Gew.-% wird; vorzugsweise wird die Reaktion der Stufe b) bei einer Temperatur nicht über 30° C durchgeführt, während man

dafür sorgt, daß die Konzentration der konzentrierten Schwefelsäure nicht niedriger als 95 Gew.-% wird.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die dehydratisierende Zersetzung durchgeführt, ohne daß man an der Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure in der Anfangsstufe festhält, in der eine große Menge an Wasser und Alkohol durch die dehydratisierende Umsetzung freigesetzt wird, und ohne die Absicht, die gesamte Menge des Ausgangsmaterials in die Carbonylverbindung in diesem Stadium zu überführen. In der späteren

Stufe, in der nur eine geringe Menge des organischen Materials zersetzt wird, ist es erforderlich, konzentrierte ||

Schwefelsäure zu verwenden, aber das Reaktionssystem wird in dieser Stufe bei einer relativ niedrigen Tempe- |

ratur gehalten. Entsprechend wird der Dampfdruck des Wassers über der Schwefelsäure in dem Reaktionssy- |

stern der zweiten Stufe sehr niedrig, was günstig für die Wirksamkeit der Dehydratisierung ist. Als Folge der 'jj

erniedrigten Temperatur wird die Löslichkeit der Carbonylverbindung in der Schwefelsäure im Reaktionssystem der zweiten Stufe etwas ansteigen, aber es ist möglich, beinahe die gesamte Menge der gelösten organischen Verbindung wiederzugewinnen, da die nach aus dem Reaktionssystem der zweiten Stufe abgezogene Schwefelsäure dem Reaktionssystem der ersten Stufe zur Aufarbeitung zugeführt werden kann.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Möglichkeit, die verwendete Schwefelsäuremenge wesentlich herabzusetzen, um eine Mengeneinheit der beabsichtigten Carbonylverbindung zu erhalten. In der Praxis kann dieses Verfahren entweder im Chargenbetrieb oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Dieses Verfahren ist zum Beispiel sehr geeignet für die Umwandlung von HFA-3W, das heißt einer wäßrigen Lösung des gem-Diols (CF3)2C(OH)2, im industriellen Maßstab in wasserfreien HFA-Gas.

Die einzige Figur zeigt ein Fließdiagramm eines kontinuierlichen Zersetzungsverfahrens gemäß der Erfindung.

Die vorliegende Erfindung kann in der Praxis als ein kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden, das im folgenden unter Bezug auf die Zeichnung als Beispiel beschrieben wird.

Die dargestellte Reaktionsvorrichtung umfaßt zwei Reaktionsgefäße: das Reaktionsgefäß 10 der ersten Stufe, das mit einer Heizvorrichtung 12 und einer Umwälzpumpe 14 versehen ist, und das Reaktionsgefäß 20 der zweiten Stufe, das mit einem Kühler 22 und einer Umwälzpumpe 24 versehen ist. Mit 31 bezeichnete konzentrierte Schwefelsäure wird kontinuierlich dem Reaktionsgefäß 20 der zweiten Stufe zugeführt, während ein übergelaufener Teil der Schwefelsäure 33 von dem Reaktionsgefäß 20 der zweiten Stufe in das Reaktionsgefäß 10 der ersten Stufe fließt. Die Heizvorrichtung 12 wird so betrieben, daß die Temperatur im Reaktionsgefäß 10 der ersten Stufe bei 90 bis 140⁰C und vorzugsweise bei 120 bis 13O⁰C gehalten wird, und die Kühleinrichtung 22 wird so betrieben, daß die Temperatur im Reaktionsgefäß 20 der zweiten Stufe unterhalb 60⁰C (dieses eingeschlossen) und vorzugsweise unterhalb 30⁰C (dieses eingeschlossen) gehalten wird. Ein gem-Diol, Hemiacetal oder Hemiketal der Forme! (I) und mit 35 bezeichnet, wird kontinuierlich in das Reaktionsgefäß 10 der ersten Stufe zugeführt. Das Material 35 der Formel (I) kann im Falle eines gem-Diols mit einem Überschuß an Wasser gemischt sein oder im Fall eines Hemiacetals oder Hemiketals mit einem Überschuß an Alkohol gemischt sein. Zum Beispiel ist das Material 35 eine als HFA-3W bezeichnete azeotrope Lösung.

In dem Reaktionsgefäß 10 der ersten Stufe muß die Konzentration der Schwefelsäure nicht auf der Höhe der sogenannten konzentrierten Schwefelsäure bleiben. Insbesondere reicht es in diesem Reaktionsgefäß 10 aus, daß die Konzentration der Schwefelsäure im niedrigsten Fall bei 65 Gew.-°/o und vorzugsweise bei 78 Gew.-% liegt. In dem Reaktionsgefäß 20 der zweiten Stufe sollte die Konzentration der Schwefelsäure wenigstens 93 Gew.-% und vorzugsweise 95 Gew.-% oder darüber betragen.

, I Das in das Reaktionsgefäß 10 der ersten Stufe eingeführte Ausgangsmaterial 35, zum Beispiel HFA-3W. wird

erhitzt und kommt in Kontakt mit der erhitzten Schwefelsäure, um der dehydratisierenden Zersetzung zu unterliegen. Der größere Teil des zugeführten HFA-3W wird zu HFA innerhalb des Reaktionsgefäßes 10 der ersten Stufe zersetzt und dehydratisiert, so daß das aus dem Reaktionsgefäß 10 der ersten Stufe und in das Reaktionsgefäß 20 der zweiten Stufe eintretende Reaktionsgas 37 hauptsächlich HFA-Gas, gemischt mit einer kleinen Menge Wasserdampf, ist. Ein kleiner Teil des dem Reaktionsgefäß 10 der ersten Stufe zugeführten HFA-3W bleibt hydratisiert und begleitet das Reaktionsgas 37 in Form von HFA-IW.

Verbrauchte Schwefelsäure 39 wird kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß 10 der ersten Stufe ausgetragen. Eine kleine Menge der in der verbrauchten Schwefelsäure gelösten organischen Verbindung, wie HFA, kann leicht und vollständig wiedergewonnen werden, indem die Konzentration der Säure unter Verwendung von rauchender Schwefelsäure erhöht wird.

In dem Reaktionsgefäß 20 der zweiten Stufe kommt das Reaktionsgas 37 mit konzentrierter Schwefelsäure bei einer relativ niedrigen Temperatur in Kontakt und unterliegt einer vollständigen Dehydratisierung. Gleichzeitig wird das im Reaktionsgas 37 enthaltene HFA-IW vollständig mit konzentrierter Schwefelsäure zersetzt und dehydratisiert. Folglich fließt im wesentlichen reines HFA-Gas aus dem Reaktionsgefäß 20 der zweiten Stufe als mit 41 bezeichnetes Produktgas aus. Mit absorbiertem Wasser etwas verdünnte Schwefelsäure wird kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß 20 der zweiten Stufe ausgetragen und zur Weiterverwendung in das Reaktionsgefäß 10 der ersten Stufe geführt Daher wird das geforderte hohe Niveau der Schwefelsäurekonzentration in dem Reaktionsgefäß 20 der zweiten Stufe aufrecht erhalten, und das in Schwefelsäure innerhalb des Reaktionsgefäßes 20 der zweiten Stufe gelöste HFA kann ebenfalls aus dem Reaktionsgefäß 10 der ersten Stufe wiedergewonnen werden.

Füllkörper, Säulen oder Bodenkolonnen können als Reaktionsgefäße 10 und 20 der ersten und zweiten Stufe verwendet werden. Die Art des Kontaktes des Ausgangsmaterials 35 und des Reaktionsgases der ersten Stufe mit Schwefelsäure kann entweder im Gleichstrom oder im Gegenstrom erfolgen. Im Falle des Kontaktes im Gleichstrom fließen sowohl das organische Material als auch die Schwefelsäure aufwärts. Im Falle des Gegenstrom-Kontaktes fließt die Schwefelsäure vom oberen Teil des Turmes nach unten, und das organische Material wird in einen Zwischenbereich des Turmes eingeführt Anstelle der Verwendung von zwei Türmen ist es auch möglich, die Umsetzungen der ersten und der zweiten Stufe innerhalb eines einzigen Turmes durchzuführen. In

diesem Fall ist der Turm in einen unteren Teil, in dem erhitzte Schwefelsäure zirkuliert, um die Reaktion der ersten Stufe auszuführen, und in einen oberen Teil aufgeteilt, in dem konzentrierte Schwefelsäure zirkuliert bei relativ niedriger Temperatur.

Was die Rate der dehydratisierenden Zersetzung betrifft, ist es geeignet, daß die lineare Geschwindigkeit des organischen Gases in jedem Turm in einem Bereich von 0,1 bis 10 cm/sec und vorzugsweise von 0,5 bis 4 cm/sec, berechnet bei N.T.P., beträgt, und daß die Verweilzeit des organischen Gases im Bereich von 5 bis 200 see und vorzugsweise von 20 bis 50 see beträgt.

Falls erwünscht, kann ein Hilfsmittel zur Zersetzung und Dehydratisierung, wie zum Beispiel Polyphosphat oder Phosphorpentoxid, zusammen mit Schwefelsäure verwendet werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher beschrieben.

Beispiel 1

Dieses Beispiel betrifft die dehydratisierende Zersetzung von HFA-3W. Ein Glaszylinder von 25 mm Durchmesser und 300 mm Höhe wurde als Reaktionsgefäß der ersten Stufe verwendet und mit Glaskügelchen von einem Durchmesser von 2 mm gefüllt. Als Reaktionsgefäß der zweiten Stufe wurde ein Gasabsorptionsrohr verwendet, das einen Durchmesser von 70 mm und eine Höhe von 250 mm aufwies und mit einem Blasenbildner aus Glas versehen war.

Das Reaktionsgefäß der ersten Stufe und die Leitung zwischen den Reaktionsgefäßen der ersten und der zweiten Stufe waren mit einer Heizvorrichtung und einer Wärmeisolierung versehen.

In einem 2-Liter Rundkolben wurden 1400 ml 98 Gew.-°/oiger Schwefelsäure auf 130°C in einem Ölbad erhitzt. Die erhitzte Schwefelsäure wurde zum Reaktionsgefäß der ersten Stufe mit einer Rate von 176 g/min geleitet, floß durch den Einlaß am Boden in das Reaktionsgefäß und kehrte durch einen Überlauf vom oberen Ende des Reaktionsgefäßes zum Kolben zurück. In der Zwischenzeit wurden 700 ml 98%iger Schwefelsäure in das Reaktionsgefäß der zweiten Stufe gegeben. Am Auslaß des Reaktionsgefäßes der zweiten Stufe war ein Dimroth-Kondensator mit Eiswasser vorgesehen, so daß das aus dem Reaktionsgefäß fließende raffinierte HFA-Gas im Wasser absorbiert werden konnte.

Als die Temperatur im Reaktionsgefäß der ersten Stufe bis auf 125°C anstieg, wurde mit der Zuleitung einer gemischten Flüssigkeit von HFA-3W und erhitzter Schwefelsäure mit einer Rate von 3,76 g/min durch den Einlaß am Boden des Reaktionsgefäßes begonnen. Auf diese Weise wurde die dehydratisierende Zersetzungsreaktion fortgesetzt, ohne daß die Reaktionstemperatur und die Zuleitungsrate der gemischten Flüssigkeit geändert wurden.

Nach Ablauf von 17 Stunden seit Beginn der Reaktion wurde ein Niederschlag von HFA-IW im Kondensator beobachtet, was anzeigt, daß die Fähigkeit der verwendeten Schwefelsäure zur dehydratisierenden Zersetzung ihre Grenze erreicht hat. In diesem Stadium betrug die Konzentration des gem-Diols, das heißt HFA-IW, 100 Volumen-ppm, in Form von Wasser bestimmt. (Auch in dem folgenden Beispiel und den Vergleichsversuchen wurde dieser Wert für die Konzentration des gem-Diols als Grenze der Reaktion bei der Beurteilung der entsprechenden Verfahren genommen). Zu dieser Zeit erreichte die Gesamtmenge des zugeführten HFA-3W 3835 g (2894 g als HFA), und die Menge an wiedergewonnenen HFA betrug 2820 g, so daß der Wirkungsgrad der Wiedergewinnung 97,4 Gew.-% betrug. In dem Reaktionsgefäß der ersten Stufe war die Schwefelsäure auf eine Konzentration von 71,4 Gew.-°/o und in dem Reaktionsgefäß der zweiten Stufe auf eine Konzentration von 93,4 Gew.-% verdünnt worden. In diesem Verfahren wurden 1,36 kg Schwefelsäure je 1 kg HFA verwendet.

Die Tabelle 1 zeigt die im Verlauf der Umsetzung in Beispiel 1 erhaltenen Versuchsergebnisse, die durch Messungen in geeigneten Zeitintervallen bestimmt werden.

Tabelle 1

Reaktionstemperatur	2. Stufe	Zugabe von	Wiedergewinnung	Löslichkeit von HFA	2. Stufe	Konzentration	2. Stufe
CQ		HFA-3W,	von HFA (Gew.-%)	in Säure (Gew.-ppm)		der Schwefelsäure	97,4
1. Stufe	44	kumulativ		1. Stufe	Spuren	(Gew.-%)	96,9
	53	(ε)			800	1. Stufe	96,4
128	50	680	99,8	500	1100	91,8	95,6
ibid	ibid	1299	99,6	1400	1700	85,9	94,6
ibid	ibid	1902	99,3	2000	2800	82,6	93,4
ibid	ibid	2538	99,5	3700	6000	78,7
ibid		3125	99,1	7900		75,1
ibid	3835	97,4	23100	71,3
		Vergleichsversuch	1

HFA-3W wurde der dehydratisierenden Zersetzung in derselben Vorrichtung und unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 unterworfen, ausgenommen, daß keine Schwefelsäure im Reaktionsgefäß der zweiten Stufe war. Das heißt, die Reaktion lief nur im Reaktionsgefäß der ersten Stufe ab.

Nach Ablauf von 1,5 Stunden vom Beginn der Umsetzung wurde ein Niederschlag von HFA-IW in dem Kondensator beobachtet Zu dieser Zeit betrug die Gesamtmenge des zugeführten HFA-3W 342 g (258 g als HFA), und die Menge des wiedergewonnenen HFA betrug 254 g, so daß der Wirkungsgrad der Wiedergewinnung 98,4 Gew.-% betrug. Die Konzentration der Schwefelsäure hatte sich auf 94,9 Gew.-% erniedrigt, und die

25 30 35 40 45 50 55 60

Löslichkeit des HFA in der Säure erreichte 1500 Gew.-ppm. In diesem Falle wurden 10,1 kg Schwefelsäure je 1 kg HFA verwendet.

Vergleichsversuch 2

Als einzige Änderung des Vergleichsversuches 1 wurde die Reaktionstemperatur auf 30° C erniedrigt.

Nach Ablauf von 2,3 Stunden nach Beginn der Umsetzung wurde ein Niederschlag des HFA-IVV in dem Kondensator beobachtet. Zu dieser Zeit betrug die Gesamtmenge des zugeführten HFA-3W 515 g (389 g als HFA), und die Menge an wiedergewonnenem HFA betrug 332 g, so daß der Wirkungsgrad der Wiedergewinnung 85,3 Gew.-% betrug. Die Konzentration der Schwefelsäure hatte sich auf 93,4 Gew.-% erniedrigt, und die

Löslichkeit des HFA in der Säure erreichte 21 300 Gew.-ppm. In diesem Fall wurden 7,7 kg Schwefelsäure je 1 kg HFA verbraucht.

Beispiel 2

Die in Beispie! 1 beschriebene zweistufige Vorrichtung wurde für eine kontinuierliche Durchführung der dehydratisierenden Zersetzung von HFA-3W verwendet.

In diesem Fall wurden in den dem Reaktionsgefäß der ersten Stufe zugeordneten Rundkolben 1400 ml 78 Gew.-°/oiger Schwefelsäure eingebracht und 700 ml 95 Gew.-°/oiger Schwefelsäure in das Reaktionsgefäß der zweiten Stufe. Das Reaktionsgefäß der ersten Stufe wurde erhitzt, so daß die Temperatur der Flüssigkeit auf 130° C anstieg.

Die Reaktion wurde durch kontinuierliche Zuführung von HFA-3W mit einer Rate von 3,76 g/min in das Reaktionsgefäß der ersten Stufe begonnen. Zur selben Zeit wurden Stromventile in der Vorrichtung eingestellt, so daß Schwefelsäure von dem Boden des Reaktionsgefäßes der zweiten Stufe zum Rundkolben des Reaktionsgefäßes der ersten Stufe mit einer Rate von 3,64 g/min zirkulierte, verdünnte Schwefelsäure von dem Rundkolben mit einer Rate von 4,54 g/min abgezogen wurde, und 95 Gew.-%ige Schwefelsäure zum Reaktionsgefäß der zweiten Stufe mit einer Rate von 3,59 g/min als Ausgleich zugeführt wurde.

Die Zugabe von HFA-3W wurde 20 Stunden lang fortgesetzt, ohne daß ein Niederschlag von HFA-IW im Kondensator beobachtet wurde. Die Löslichkeit von HFA in der verbrauchten Schwefelsäure betrug 4000 Gew.-ppm.

Beispiel 3

Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen zweistufigen Vorrichtung wurde die Reaktion zwischen Schwefelsäure und Trifluor-acetaldehyd-methylhemiacetal CF₃CH(OH)OCH₃ unter Anwendung derselben Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt.

In diesem Fall wurde angenommen, daß die Fähigkeit zur dehydratisierenden Zersetzung der Schwefelsäure ihre Grenze erreicht hatte, als das gem-Diol von Trifluor-acetaldehyd CF₃CH(OH)₂ (Schmelzpunkt 93° C) sich niederzuschlagen begann.

Nach Ablauf von 32 Stunden nach Beginn der Umsetzung begann CF₃CH(OH)₂ sich im Kondensator niederzuschlagen. Zu dieser Zeit betrug die Konzentration der Schwefelsäure im ReaktionsgefäB der ersten Stufe 72,0 Gew.-% und die in dem Reaktionsgefäß der zweiten Stufe 93,6 Gew.-%. Zu dieser Zeit hatte die Gesamtmenge des zugeführten Hemiacetals 7219 g (5442 g als CF₃CHO) erreicht, und die Menge an wiedergewonnenem CF₃CHO betrug 5371 g, so daß der Wirkungsgrad der Wiedergewinnung 98,7 Gew.-% betrug. In diesem Fall wurden 0,72 kg Schwefelsäure je 1 kg Hemiacetal verbraucht.

Vergleichsversuch 3

Das Hemiacetal CF₃CH(OH)OCH₃ wurde der dehydratisierenden Zersetzung in derselben Vorrichtung und unter denselben Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 3 unterworfen, ausgenommen, daß keine Schwefelsäure in dem Reaktionsgefäß der zweiten Stufe anwesend war. Das heißt, die Reaktion fand nur in dem Reaktionsgefäß der ersten Stufe statt

Nach Ablauf von 3,2 Stunden vom Beginn der Reaktion begann CF₃CH(OH)₂ sich im Kondensator niederzuschlagen. Zu dieser Zeit betrug die Gesamtmenge des zugeführten Hemiacetals 722 g (544 g als CF3CHO), und die Menge an wiedergewonnenem CF₃CHO betrug 529 g, so daß der Wirkungsgrad der Wiedergewinnung 97,2 Gew.-°/o betrug. In diesem Fall wurden 4,84 kg Schwefelsäure je 1 kg Hemiacetal verbraucht

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung einer Carbonylverbindung der allgemeinen Formel (II)

CF₃

C = O (H)

in der A H oder CF3 bedeutet, durch dehydratisierende Zersetzung eines gem-Diols, eines Hemiacetals oder Hemiketals der allgemeinen Formel (I)