DE3410988A1

DE3410988A1 - Olefin-polymerisationskatalysatoren und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE3410988A1
Application number: DE19843410988
Authority: DE
Inventors: Charles Thomas Ponca City Okla. Berge; Mark Philip Mack
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1983-03-18
Filing date: 1984-03-16
Publication date: 1984-09-20
Also published as: JPS59182807A; US4458027A

Description

CO 7116 -7-

BESCHREIBUNG

g Die Erfindung betrifft die Herstellung von Olefin-' Polymerisationskatalysatoren. Insbesondere betrifft die Erfindung Olefin-Polymerisationskatalysatoren, die erhalten werden aus dem Reaktionsprodukt eines Silylesters und einer organischen Magnesiumverbindung, ^q eines Poly-/oxy-(silylen)-esters_/ und einer Organomagnesiumverbindung oder eines Gemischs von diesen., das mit einer Übergangsmetallverbindung in Kontakt gebracht wird, um den aktiven Polymerisationskatalysator zu ergeben.

Silylester sind allgemein bekannt. Diese Materialien sind als Kupplungsmittel für Glasfasern, zur Vernetzung von Silikonkautschukmassen, als Sequestriermittel für Hartwassermaterialien, als wasserabstossend machende

2Q Mittel für hydrophile Materialien brauchbar und sind in bestimmten Formen zur Verzögerung der Verdampfung von Wasser geeignet. Repräsentative jedoch nicht erschöpfende Beispiele des Stands der Technik der derartige Materialien beschreibt, umfassen Chem. Abstracts 81:90751b und die US-PS 3 974 189, die die Herstellung von Acyloxysilan-Zusammensetzungen durch Reaktion eines Chlorsilans mit einer Carbonsäure oder einem Carbonsäureanhydrid in Anwesenheit eines Eisen-komplexbildenden Mittels, zeigen. Die US-PS 2 573 302

QQ beschreibt die Herstellung von Methylsilylacetaten durch Reaktion von Chlorsilan mit wasserfreiem Essigsäuresalz bei Raumtemperatur. Die CA-PS 488 531 beschreibt die Herstellung derartiger Materialien durch Reaktion organischer Carbonsäuresalze mit Organo-

gg siliciumhalogeniden.

Poly-^oxy-(silylen)-ester_7 , die in der vorliegenden

—I

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Beschreibung auch als Poly-(silylester) bezeichnet werden, sind neue Materialien die für die Durchführung der Erfindung geeignet sind. Diese Materialien können hergestellt werden unter Verwendung von Carbonsäuresalzen mit Siliciumreagenzien, in Anwesenheit von Phasen-Übergangskatalysatoren, wie in der US-PS 4 412 beschrieben.

Vielfach wird gegenwärtig gefordert, dass u-Olefin-

Polymerisationskatalysatoren ausreichend vielseitig sind, um verschiedene polymere Harze durch einfache Veränderung der Polymerisationsbedingungen zu bilden. IQ Es ist auch erwünscht, dass eine einfache Modifikation des Katalysatorsystems zu einer Vielfalt von physikalischen Eigenschaften des Harzes führt. Besonders günstig wäre es, wenn derartige Modifikationen zu synergistischen Ergebnissen führen würden.

In der letzten Zeit wurden Arbeiten auf das Gebiet von

' Katalysator-Modifikationen, unter Verwendung verschiedener Kokatalysatoren oder unter Veränderung der Methode der Katalysatorherstellung, gerichtet. Beide Modifikationen sind begrenzt und im allgemeinen führt eine Verbesserung auf einem Gebiet zu einem Verlust auf einem anderen Gebiet, wie beispielsweise für den Fall der Erzielung einer breiten Molekulargewichtsverteilung, die mit einer Verringerung der Katalysatoraktivität

_orv einhergeht.

Es besteht daher ein grosses Bedürfnis zur Bereitstellung eines Katalysators der hochaktiv ist und ausreichende Modifikationen des Katalysatorsystems ermöglicht, um spezielle Eigenschaften des Harzes oder des Katalysators selbst zu verbessern·

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341098b

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Es ist daher ein Ziel der Erfindung, einen hochaktiven Katalysator bereitzustellen, der geeignet ist die Harzeigenschaften zu verändern. Andere Ziele bzw. Gegenstände der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.

Es wurde nunmehr gefunden, dass die vorstehenden Ziele erreicht werden können unter Verwendung von Olefin- -,Q Polymerisationskatalysatoren, die das Reaktionsprodukt von Silylestern und/oder Poly-/oxy-(silylen)-estern_7 mit Organomagnesiumverbindungen, gefolgt vom Kontakt mit einer Übergangsmetallverbindung, enthalten.

, _c Es existieren verschiedene Literaturstellen die sich Ib

auf Methoden zur Herstellung von Katalysatoren beziehen, die Silicium, Magnesium und UbergangsmetalI-verbindung enthalten. Ein repräsentatives jedoch nicht erschöpfendes Beispiel für derartige Literaturstellen ist die US-PS 4 239 650, die ein Verfahren zur Herstellung eines gemischten Katalysators umfasst, durch Reaktion von komplexen Metallalkoholaten mit Ubergangsmetal!verbindungen in Säurehalogeniden. Diese Literaturstelle handelt jedoch von

„,_ Alkylaten und nicht von den erfindungsgemässen Silylestern.

Die US-PS 4 220 725 betrifft die Verwendung von Alkoxy enthaltenden Silylestern bei der Herstellung von PoIy- _n merisationskatalysatoren, die Titan und eine Magnesiumverbindung enthalten. Diese Literaturstelle macht es jedoch erforderlich, dass der Katalysator Silicium-Alkoxy-Bindungen und Magnesiumdihalogenid enthält. Ausserdem werden diese Katalysatoren hergestellt unter Verwendung eines Mahlverfahrens, das sehr kostenauf-

wendig ist und lange Herstellungszeiten erfordert.

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CO 7116 - -ΙΟ

Die erfindungsgemässen Katalysatoren führen zu Harzen mit ausgezeichneter Qualität und ermöglichen eine Vielseitigkeit bei der Auswahl gewünschter Harzeigenschaften. Die Katalysatoren weisen eine neue Struktur auf und sind hochaktiv.

Diese Katalysatoren werden hergestellt nach einem Verfahren, das darin besteht

a) Silylester der allgemeinen Formel

O R„

R, - C - 0 - Si - R₃

· : I

^R4

und/oder Poly-^oxy-(silylen)-estern_/ der allgemeinen Formel

" ;■ Ii η

■fSi - 0 - C - R₇ - C - 0 I_n

R₂
25

mit Magnesiumverbindung der allgemeinen Formel

III R₅MgR₆
umzusetzen und

b) das Reaktionsprodukt von (a) mit Verbindungen von Übergangsmetallen der Gruppe IVb bis VIII, die in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel löslich sind, in Kontakt zu bringen,

-10·

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worin R,, R„ , R₃, R., R₅ und Rg unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogenid, Alkyl- und Alkoxygruppen rait I bis 30 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Aryloxy-, Cycloalkyl- und Cycloalkoxygruppen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen sind, R₇ eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, Alkarylgruppe, Aralkylgruppe, Arylgruppe oder Bicycloalkylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen ist und η grosser als 2 ist.

Repräsentative jedoch nicht erschöpfende Beispiele für Magnesiumverbindung, die für die Verwendung beim erfindungsgemässen Verfahren geeignet sind, sind:

(CH₃	J₂Mg	MgH	MgH	H	θ)
(C₂H	₅)₂Mg	H₇MgH	H₉MgH	)	y
(^C	.H J Mg J XX Ct	CyCIo-C₅H₁₁MgH	₄H₉)Mg(C₂H₅)	(	C₂H ) Al
(n-C	₆H₁₃)₂Mg __H_ ).Ma	^C6^H5	₄H₉)Mg(SeC-C₄
CH₃MgH	Q-C₄	₄H₉J₂Mg-(C₂H₅
C₂H₅	(n-C	₄H_g)₂Mg-0,13
i-C₃	(n-C
(n-C
(n-C

(n-C₆H₁₃)₂Mg-0,02 (C₂H₅J₃Al (n-C₆H_l3)₂Mg.0,05 (C₂H₅J₂O (Jl-CgH₁₃ J₂Mg- 0,0 5 Al (0-J₁-C₃H₇ )₃ (Ti-C₄H₉)Mg(C₂H₅)-0,05 (C₂H₅J₂O (S-C₄H₉ JMg(C₂H₅) »0,05 Al (0-J^-C₃H₇ )₃

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Ausserdem kann ein Halogenierungsmittel zu diesem Gemisch gefügt werden, um den Katalysator weiter zu verbessern und zu aktivieren. Unter den Halogenierungs- ' mitteln sind Chlorierungsmittel bevorzugt. Geeignete Chlorierungsmittel sind Verbindungen von Chlorid mit einem Metall einer organischen Gruppe oder Wasserstoff. Das zur Halogenierung des Katalysators verwendete Material sollte vorzugsweise eine Flüssigkeit, ein Gas ^q oder löslich in einem gesättigten aliphatischen

Kohlenwasserstofflösungsmittel sein. Repräsentative ■jedoch nicht erschöpfende Beispiele für derartige Halogenierungsmittel sind Methylaluminiumdichlorid, Methylaluminiumsesquichlorid, Isobutylaluminiumdij^g Chlorid, Isobutylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Zinntetrachlorid, Siliciumtetrachlorid, Chlorwasserstoff, Trichlorsilan, Aluminiumchlorid, Ethylbordichlorid, Borchlorid, Diethylborchlorid, 2Q Chloroform, Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid, Acetylchlorid, Thionylchlorid, Chlorschwefel bzw. Schwefelmonochlorid, Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Titantetrachlorid, Vanadiumtetrachlorid, Zirkoniumtetrachlorid und Vanadiumtrichlorid.

Selbstverständlich sind auch die anderen Halogene wirksam, obwohl das Chlor bevorzugt ist.

Bei der Herstellung des Katalysators ist das Reaktions- nQ produkt des Silylesters und der Organomagnesiumverbindung vorzugsweise in gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln bei Temperaturen von etwa -1O⁰C bis etwa 100⁰C löslich. Bevorzugte Temperaturen zur Anwendung für diese Reaktionsprodukte liegen gr im Bereich von etwa O⁰C bis etwa 40⁰C.

Repräsentative jedoch nicht erschöpfende Beispiele

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für geeignete gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff lösungsmittel, in denen das Reaktionsprodukt des Silylesters und der Organomagnesiumverbindung löslich ist, sind n-Pentan, n-Octan, η-Hexan, Cycloheptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Isooctan, Neopentan und die Isomeren Verwandten und Gemische von diesen.

Jegliches Übergangsmetall der Gruppe 4b bis 8 des Periodensystems, wie in dem CRC Handbook of Chemistry and Physics, 58b Edition, 1977, angegeben, das für Polymerisationsreaktionen geeignet ist, kann bei der Herstellung von Katalysatoren, unter Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens, verwendet werden. Repräsentative jedoch nicht erschöpfende Beispiele für geeignete Übergangsmetal!verbindungen sind TiCl., TiCl₃(-OBu), TiCl₂(-0Bu)₂, TiCl(-OBu)₃, Ti(-OBu)₄,

Ti /5si(CH₃)₃_/₄, /TcH₃)₃sio_7₂Tici₂, /TcH₃)₃sio_/Tici₃, (C ₃H₇O)₃Ti_</ÖSi(OC₃H₇)₃_7, /ICH₃ ) ₃Si0_?₂Ti (0-1,-C₃H₇ ) ₂ , VCl₅, VOCl₃, CrCl₂, TiCl₂(Cyclopentadien)^ Zr(OBu)₄ und Zr(-CH₂-C(CH₃)₂0 J₄, Zr(-CH₂0 )^.

In dem fertiggestellten durch das erfindungsgemässe Verfahren erhaltenen Katalysator können die Molver-2g hältnisse von Silicium zu Magnesium im Bereich von etwa 0,1:1,0 bis etwa 10:1,0 liegen. Das bevorzugte Molverhältnis liegt bei etwa 1,0:1,0.

Das Molverhältnis von Magnesium zu Titan in dem er-₃Q findungsgemässen Katalysator kann im Bereich von etwa 0,1:1,0 bis etwa 500,0:1,0 liegen. Der bevorzugte Bereich des Molverhältnisses von Magnesium zu Titan liegt bei etwa 0,5:1,0 bis 25:1,0.

g₅ Das Molverhältnis von Chlor zu Magnesium in dem erfindungsgemässen Katalysator kann im Bereich von etwa 1,0:1,0 bis etwa 500:1,0 liegen. Der bevorzugte Be-

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reich für das Molverhältnis von Chlor zu Magnesium liegt bei etwa 1,0:1,0 bis etwa 10,0:1,0.

g Bei der Herstellung des erfindungsgemässen Katalysators kann eine inerte Atmosphäre von Stickstoff, Argon oder jeglichem anderen Gas verwendet werden, das mit den Reaktionskomponenten nicht reaktionsfähig ist. Es .ist kritisch, dass das Gas im wesentlichen keinen Sauer-,Q stoff oder Wasser enthält (Sauerstoff und Wasser müssen unter Konzentrationen gehalten werden, die ausreichen die Reaktion zu behindern).

Die hergestellten Katalysatoren werden zur Polymerisa-

₁,. tion von Olefinen unter Zusatz eines Kokatalysators,

ίο ι

wie auf diesem Gebiet bekannt bzw. üblich, verwendet.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle Teile und Prozentsätze beziehen __n sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Die Beispiele sollen keine Einschränkung darstellen.

Beispiel 1

6,44 g Trimethylsilylacetat wurden zu Dihexy!magnesium (9,8 Gew.-% in Heptan, 3,35 mMol Magnesium) gefügt, das in 15 ml sauerstoff-freiem trockenem Hexan verdünnt war. Die Reaktion erfolgte bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren. Die resultierende gelbe Lösung wurden 30 min gerührt um eine vollständige

Reaktion zu sichern. 0,23 g Tetra-n-butyltitanat wurden bei Raumtemperatur unter Bildung einer gelborangen Lösung zugefügt. Nach einstündigem Rühren wurde Ethylaluminiumdichlorid (25 Gew.-% n-Heptan, 6,1 ml) während eines Zeitraums von etwa 3 h zugesetzt. Während des Zusatzes bildete sich eine Ausfällung. Nach dem Absetzen der Ausfällung wurde die flüssige

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Schicht entfernt und durch etwa 30 ml Hexan ersetzt.

Diese Waschstufe wurde dreimal wiederholt. Der resultierende lohfarbene Niederschlag wurde als Polymerisate tionskatalysator verwendet.

Beispiel 2

Alle Polymerisationen wurden bei einem Ethylenüberdruck von 8,3 bar (120 psig) während 60 min in 600 ml Hexan durchgeführt. Der in allen Fällen verwendete Kokatalysator war 0,8 ml 25 Gew.-% Triethylaluminium in Heptan. Die unter Verwendung der im Beispiel 1 hergestellten Katalysatoren erhaltenen Daten der Polymerisationsreaktionen, sind in der Tabelle. 1 aufgeführt. 15

Tabelle 1

Temperatur (⁰C) 85°C 85°C 70⁰C 20

H„ bar Überdruck (psig)	3,1-3,4 (45-50)	1,4 (20)	1,4 (20)
Katalysatorakti vität (gPE/gTi'h)	834 000	1 166 000	1 126 000
*MI₂, (g/10 min)	1,0	0,14	0,02
*MI₁₀, (g/10 min)	9,2	1,5	0,29
MI_„, (g/10 min) £ U	34	5,6	1,3
Dichte (g/ml)	0,9627	0,9564	0,9520

In der Tabelle wurde MI₂, wie in ASTM 1238 beschrieben, bestimmt. Die Dichte wurde an Harzplatten, gebildet nach der Methode ASTM D1928, bestimmt. Die Plattendichte wurde anschliessend nach der Methode ASTM 1505 bestimmt. Das Symbol * bedeutet einen Durchschnitt von zwei getrennten Bestimmungen, die an identischen Harzproben bestimmt wurden. .

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Beispiel 3

6,44 g Trimethylsilylaeetat wurden zu Dihexylmagnesium (9,8 Gew.-% in Heptan, 3,5 mMol Magnesium) gefügt, das mit 15 ml sauerstoff-freiem trockenem Hexan verdünnt war. Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren durchgeführt. Es resultierte eine gelbe Lösung, die 30 min zur Sicherstellung einer vollständigen Reaktion gerührt wurde. 0,0456 g Tetra-nbutyltitanat wurden bei Raumtemperatur unter Bildung einer gelb-orangen Lösung zugesetzt. Nach einhalb h Rühren wurde Ethylaluminiumdichlorid (25 Gew.-% in Heptan, 4,86 ml) während etwa 1,5 h zugesetzt. Die resultierende lohfarbene Ausfällung wurde zur Polymerisa-

tion von Ethylen verwendet. Die Ergebnisse dieser Polymerisationen sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 4

0,875 g Dimethyl-t-butylsilylbenzoat wurden zu Dihexylmagnesium (9,8·Gew.-% in Heptan, 3,7 mMol Mg) gefügt. Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur durchgeführt und ergab eine gelbe Lösung. 0,25 g Tetra-n_-butyltitanat wurden unter Bildung einer dunkelorangen Lösung zugesetzt. Unter kräftigem Rühren wurden 15 ml EtAlCl-(25 Gew.-% in Heptan) während 3 min zugefügt. Es bildete sich eine braune Ausfällung, die zur Katalyse der Polymerisation von Ethylen verwendet wurde. Die Polymerisationsergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 5

6,44 g Trimethylsilylacetat wurden zu Dihexylmagnesium (9,8 Gew.-% in Heptan, 3,35 mMol Mg) gefügt, das mit 15 ml sauerstoff-freiem trockenem Hexan verdünnt war.

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Die Reaktion erfolgte bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren. Die resultierende gelbe Lösung wurde 30 min zur Sicherstellung einer vollständigen Reaktion gerührt. 0,077 g Titantetrachlorid wurden (rasch) bei Raumtemperatur unter Bildung einer schwarzen viskosen Lösung zugesetzt. Nach 16 stündigem Rühren wurde EtAlCl₂ (25 Gew.-% in Heptan, 5,0 ml) während etwa 2 min zugefügt. Während der Zugabe bildete sich eine Ausfällung. Die resultierende braune Ausfällung wurde zur Polymerisation von Ethylen verwendet. Die Daten über die Katalysatoraktivität und die Harzeigenschaften sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2 Beispiel 3

85°C

3,2 (46)

Katalysator Temperatur (⁰C)

H_ bar Überdruck (psig)

Katalysatorakti- 1 700 000 vität (gPE/gTi.h)

MI₂, (g/10 min) 6,1

MI₁₀, (g/10 min) 51

MI₂₀, (g/10 min) 189

Dichte (g/ml) 0,9647

Beispiel 4 Beispiel 5 85°C 85°C 3,1 (45) 3,2 (46)

849 000

*6,7
*68
*250
0,9662

986 000

6,3 55 197 0,9656

Die in der Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften wurden unter Anwendung der gleichen Verfahrensweise wie für die Tabelle 1 bestimmt. Das Symbol * bedeutet einen Durchschnitt von zwei getrennten Bestimmungen, die an identischen Harzproben durchgeführt wurden.

— 1 7 —

Claims

Patentanwälte · European Patent Attorneys; I : : . : ::"";" W. Abitz Abu/. Morl'. (irilschnedcr. vein Wittgenstein. Pusllach Sh Ol IW. S(KH) München 86 D. F. Morf Dr. Dipl.-('hem. M. Gritschneder Dipl.-I'hw A. Frhr. von Wittgenstein Dr Dipl.-ClKm. Postanschrift/Postal Address Postfach 86 01 D-8000 München 16. März 1984 CO 7116 CO 7116 E.I. Du Pont De Nemours and Company Wilmington, Delaware Olefin-Polymerisationskatalysatoren und Verfahren zu deren Herstellung PATENTANSPRÜCHE

1.) Olefin-Polymerisationskatalysatoren, enthaltend das Reaktionsprodukt von

a) Silylestern der allgemeinen Formel
O R„

I.

R₁-C-O-Si-R₃

^R4

München-Bogenhausen, Poschingerstraße 6 -Telegramm: Chemindus München · Telefon: (089) 98 32 22 Telex: 5 23 992 (abitz d)

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und/oder Polysilylestern der allgemeinen Formel R₁ 0 0

». ι ■ ii ii

L-O-C-R-, -C- 0·)·
/ η

mit Magnesiumverbindungen der allgemeinen Formel III. R₅MgRg, wobei

b) das Reaktionsprodukt von (a) mit Übergangsmetallverbindungen der Gruppe IVb bis VIII in Kontakt gebracht wurde,
15

worin R,, R„, R₃, R., R₅ und R₆ unabhängig Wasserstoff, Halogenid, Alkyl- und Alkoxygruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen, Aryloxygruppen, Cycloalkylgruppen und Cycloalkoxygruppen mit 6 bis 30

Kohlenstoffatomen sind, R_ eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe,·Alkarylgruppe, Aralkylgruppe, Arylgruppe oder Bicycloalkylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen ist und η ·

grosser als 2 ist.
25

2. Katalysator nach Anspruch 1, bei dem das Reaktionsprodukt von (b) mit einem Halogenierungsmittel in Kontakt gebracht wurde.

3. Katalysator nach Anspruch 2, bei dem das Halogenierungsmittel ein Chlorierungsmittel ist, ausgewählt aus der Gruppe von Methylalmuminiumdichlorid, Methylaluminiumsesquichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Zinntetrachlorid, Siliciumtetrachlorid, Chlor-

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wasserstoff, Trichlorsilan, Aluminiumchlorid, Ethylbordichlorid, Borchlorid, Diethylborchlorid, Chloroform, Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid, Acetylchlorid, Thionylchlorid, Chlorschwefel , Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Titantetrachlorid, Vanadiumtetrachlorid, Zirkoniumtetrachlorid und Vanadiumtrichlorid.

4. Verfahren zur Herstellung von aktiven Polymerisa_n tionskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) Silylester der allgemeinen Formel OR.

Il

R,-C-O-Si-R₃

^R4

und/oder
20

R₁ O O

•{■Si -0-C-R₇ -C-O

mit Magnesiumverbindungen der allgemeinen Formel III. R₅MgRg umsetzt, und

b) das Reaktionsprodukt von (a) mit einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IVb bis VIII, die in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel löslich ist, in Kontakt bringt,

worin R,, R₃, R₃, R., R₅ und R- unabhängig Wasserstoff, Halogenid, Alkyl-, Alkoxygruppen mit 1 bis 30

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Kohlenstoffatomen, Aryl-, Aryloxy-, Cycloalkyl- und Cycloalkoxygruppen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen sind, R_ eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, Alkarylgruppe, Aralkylgruppe, Arylgruppe oder Bicycloalkylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen ist und η grosser als 2 ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, -^q dass das Reaktionsprodukt von (b) mit einem Halogenierungsmittel in Kontakt gebracht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Halogenierungsmittel ein Chlorierungs-

•jK mittel verwendet, ausgewählt aus der Gruppe von Methylaluminiumdichlorid, Methylaluminiumsesquichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Zinntetrachlorid, Silicium-

2Q tetrachlorid, Chlorwasserstoff, Trichlorsilian, Aluminiumchlorid, Ethylbordichlorid, Borchlorid, Diethylborchlorid, Chloroform, Phosphortrichlorid, Phosphoroxichlorid, Acetylchlorid, Thionylchlorid, Chlorschwefel bzw. Schwefelmonochlorid, Methyltrichlorsilan, Di-

nc methyldichlorsilan, Titantetrachlorid, Vanadiumtetrachlorid, Zirkoniumtetrachlorid und Vanadiumtrichlorid.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsprodukte des Silylesters und der

„Q Organomagnesiumverbindungen in gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff lösungsmitteln löslich sind. _|

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff- :

gc lösungsmittel ausgewählt werden aus der Gruppe von n-Pentan, n-Octan, η-Hexan, Cycloheptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Isooctan, Neopentan, und den isomeren Ver-

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wandten und Gemischen davon.

9. Verfahren nach Anspruch 8 , dadurch gekennzeichnet, dass die Übergangsmetallverbindungen ausgewählt werden aus der Gruppe von TiCl., TiCl₃(-OBu), TiCl₂(-OBu)„, TK-OBu)₄, Ti/5si(CH₃)₃_^, /TCH₃ )₃Si0_ JTiCl₂, T)₃Si0_/TiCl₃, (C₃H₇O)₃Ti/5si(OC₃H₇)₃_/,

)₃Si0_7₂Ti(0-1-C₃H₇)₂, VCl₅, VOCl₃, CrCl₂, TiCl₂" (Cyclopentadien)„, Zr(OBu). und Zr(-CH₂-C(CH-)„0)., Zr(-CH₂0)₄.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogenierungsmittel eine Chloridverbindung

■,c mit einer organometallischen Gruppe oder Wasserstoff ist und in Kohlenwasserstofflösungsmittel' löslich ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogenierungsmittel mindestens ein Material

2Q ist, das ausgewählt wird aus der Gruppe von Methylaluminiumäichlorid, Methylaluminiurasesquichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Zinntetrachlorid,

2g Siliciumtetrachlorid, Chlorwasserstoff, Trichlorsilan, Aluminiumchlorid, Ethylbordichlorid, Borchlorid, Diethylborchlorid, Chloroform, Phorphortrichlorid, Phosphoroxychlorid, Acetylchlorid,. Thionylchlorid, · Chlorschwefel bzw. Schwefelmonochlorid, Methyltrichlor-

QQ silan, Dimethyldichlorsilan, Titantetrachlorid, Vanadiumtetrachlorid, Zirkoniumtetrachlorid und Vanadiumtrichlorid.

12. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, gc dass die Magnesiumverbindung ausgewählt wird aus der' Gruppe von

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H₂Mg

(C₃H₅

C₄H₉)₂Mg

U-C₅H₁₁ )₂Mg
Cn-C₆H₁₃)₂Mg
Cn-C₁₂H₂₅)₂Mg
CH₃MgH
C₂H₅MgH

1-C₃H₇MgH ■ ■

CyCIo-C₅H₁₁MgH
C₆H₅MgH
' 11-C₄H₉MgH

Cn-C₄H₉)Mg(C₂H₅)
Cn-C₄H₉)Mg(SeC-C₄H₉)
Cn-C₄Hg)₂Mg*(C₂H₅)₃A1
Cn-C₄Hg)₂Mg-0,13 (C₂Hg)₃Al

^(CH3^CH2^CH2⁾2^Mg'^(C2^H5⁾2°

(n-C₆H₁₃)₂Mg«0,02 (C₂H₅)₃Al

(n-C₆H₁₃)₂Mg-0,05 (C₂H₅J₂O
(n-C₆H₁₃)₂Mg-0,05 Al (0-J₁-C₃H₇ ) ₃ (Ti-C₄H₉)Mg(C₂H₅)-0,05 (C₂H₅J₂O (11-C₄H₉)Mg(C₂H₅)-0,05 Al (0-J₁-C₃H₇) ₃.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Silicium zu Magnesium im Bereich von etwa 0,1:1,0 bis etwa 10:1,0 liegt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,

dass das Molverhältnis von Magnesium zu Titan im Bereich von etwa 0,1:1 bis etwa 500:1 liegt.

op-

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Halogenid zu Magnesium im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 100:1 liegt.

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