DE3410988A1 - Olefin-polymerisationskatalysatoren und verfahren zu deren herstellung - Google Patents
Olefin-polymerisationskatalysatoren und verfahren zu deren herstellungInfo
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Description
CO 7116 -7-
BESCHREIBUNG
g Die Erfindung betrifft die Herstellung von Olefin-'
Polymerisationskatalysatoren. Insbesondere betrifft die Erfindung Olefin-Polymerisationskatalysatoren, die
erhalten werden aus dem Reaktionsprodukt eines Silylesters
und einer organischen Magnesiumverbindung, ^q eines Poly-/oxy-(silylen)-esters_/ und einer Organomagnesiumverbindung
oder eines Gemischs von diesen., das mit einer Übergangsmetallverbindung in Kontakt gebracht
wird, um den aktiven Polymerisationskatalysator zu ergeben.
Silylester sind allgemein bekannt. Diese Materialien sind als Kupplungsmittel für Glasfasern, zur Vernetzung
von Silikonkautschukmassen, als Sequestriermittel für Hartwassermaterialien, als wasserabstossend machende
2Q Mittel für hydrophile Materialien brauchbar und sind
in bestimmten Formen zur Verzögerung der Verdampfung von Wasser geeignet. Repräsentative jedoch nicht erschöpfende Beispiele des Stands der Technik der derartige
Materialien beschreibt, umfassen Chem. Abstracts 81:90751b und die US-PS 3 974 189, die die Herstellung
von Acyloxysilan-Zusammensetzungen durch Reaktion eines Chlorsilans mit einer Carbonsäure oder einem
Carbonsäureanhydrid in Anwesenheit eines Eisen-komplexbildenden Mittels, zeigen. Die US-PS 2 573 302
QQ beschreibt die Herstellung von Methylsilylacetaten
durch Reaktion von Chlorsilan mit wasserfreiem Essigsäuresalz bei Raumtemperatur. Die CA-PS 488 531 beschreibt
die Herstellung derartiger Materialien durch Reaktion organischer Carbonsäuresalze mit Organo-
gg siliciumhalogeniden.
Poly-^oxy-(silylen)-ester_7 , die in der vorliegenden
—I
CO 7116 -β-
Beschreibung auch als Poly-(silylester) bezeichnet
werden, sind neue Materialien die für die Durchführung der Erfindung geeignet sind. Diese Materialien können
hergestellt werden unter Verwendung von Carbonsäuresalzen mit Siliciumreagenzien, in Anwesenheit von
Phasen-Übergangskatalysatoren, wie in der US-PS 4 412 beschrieben.
Vielfach wird gegenwärtig gefordert, dass u-Olefin-
Polymerisationskatalysatoren ausreichend vielseitig sind, um verschiedene polymere Harze durch einfache
Veränderung der Polymerisationsbedingungen zu bilden. IQ Es ist auch erwünscht, dass eine einfache Modifikation
des Katalysatorsystems zu einer Vielfalt von physikalischen Eigenschaften des Harzes führt. Besonders
günstig wäre es, wenn derartige Modifikationen zu synergistischen Ergebnissen führen würden.
In der letzten Zeit wurden Arbeiten auf das Gebiet von
' Katalysator-Modifikationen, unter Verwendung verschiedener
Kokatalysatoren oder unter Veränderung der Methode der Katalysatorherstellung, gerichtet. Beide
Modifikationen sind begrenzt und im allgemeinen führt eine Verbesserung auf einem Gebiet zu einem Verlust auf
einem anderen Gebiet, wie beispielsweise für den Fall der Erzielung einer breiten Molekulargewichtsverteilung,
die mit einer Verringerung der Katalysatoraktivität
orv einhergeht.
Es besteht daher ein grosses Bedürfnis zur Bereitstellung eines Katalysators der hochaktiv ist und ausreichende
Modifikationen des Katalysatorsystems ermöglicht, um spezielle Eigenschaften des Harzes oder
des Katalysators selbst zu verbessern·
-8-
341098b
CO 7116 -9-
Es ist daher ein Ziel der Erfindung, einen hochaktiven Katalysator bereitzustellen, der geeignet ist die Harzeigenschaften
zu verändern. Andere Ziele bzw. Gegenstände der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung
ersichtlich.
Es wurde nunmehr gefunden, dass die vorstehenden Ziele erreicht werden können unter Verwendung von Olefin-
-,Q Polymerisationskatalysatoren, die das Reaktionsprodukt
von Silylestern und/oder Poly-/oxy-(silylen)-estern_7 mit Organomagnesiumverbindungen, gefolgt vom Kontakt
mit einer Übergangsmetallverbindung, enthalten.
, c Es existieren verschiedene Literaturstellen die sich
Ib
auf Methoden zur Herstellung von Katalysatoren beziehen, die Silicium, Magnesium und UbergangsmetalI-verbindung
enthalten. Ein repräsentatives jedoch nicht erschöpfendes Beispiel für derartige Literaturstellen
ist die US-PS 4 239 650, die ein Verfahren zur Herstellung eines gemischten Katalysators umfasst,
durch Reaktion von komplexen Metallalkoholaten mit Ubergangsmetal!verbindungen in Säurehalogeniden.
Diese Literaturstelle handelt jedoch von
„,_ Alkylaten und nicht von den erfindungsgemässen Silylestern.
Die US-PS 4 220 725 betrifft die Verwendung von Alkoxy enthaltenden Silylestern bei der Herstellung von PoIy-
n merisationskatalysatoren, die Titan und eine Magnesiumverbindung
enthalten. Diese Literaturstelle macht es jedoch erforderlich, dass der Katalysator Silicium-Alkoxy-Bindungen
und Magnesiumdihalogenid enthält. Ausserdem werden diese Katalysatoren hergestellt unter
Verwendung eines Mahlverfahrens, das sehr kostenauf-
wendig ist und lange Herstellungszeiten erfordert.
-9-
CO 7116 - -ΙΟ
Die erfindungsgemässen Katalysatoren führen zu Harzen
mit ausgezeichneter Qualität und ermöglichen eine Vielseitigkeit bei der Auswahl gewünschter Harzeigenschaften.
Die Katalysatoren weisen eine neue Struktur auf und sind hochaktiv.
Diese Katalysatoren werden hergestellt nach einem Verfahren, das darin besteht
a) Silylester der allgemeinen Formel
O R„
R, - C - 0 - Si - R3
· : I
R4
und/oder Poly-^oxy-(silylen)-estern_/ der allgemeinen
Formel
" ;■ Ii η
■fSi - 0 - C - R7 - C - 0 In
R2
25
25
mit Magnesiumverbindung der allgemeinen Formel
III R5MgR6
umzusetzen und
umzusetzen und
b) das Reaktionsprodukt von (a) mit Verbindungen von Übergangsmetallen der Gruppe IVb bis VIII, die in einem
Kohlenwasserstofflösungsmittel löslich sind, in Kontakt zu bringen,
-10·
CO 7116 -11-
worin R,, R„ , R3, R., R5 und Rg unabhängig voneinander
Wasserstoff, Halogenid, Alkyl- und Alkoxygruppen rait I
bis 30 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Aryloxy-, Cycloalkyl-
und Cycloalkoxygruppen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen sind, R7 eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen,
eine Cycloalkylgruppe, Alkarylgruppe, Aralkylgruppe, Arylgruppe oder Bicycloalkylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen
ist und η grosser als 2 ist.
Repräsentative jedoch nicht erschöpfende Beispiele für Magnesiumverbindung, die für die Verwendung beim erfindungsgemässen
Verfahren geeignet sind, sind:
(CH3 | J2Mg | MgH | MgH | H | θ) |
(C2H | 5)2Mg | H7MgH | H9MgH | ) | y |
(^C | .H J Mg J XX Ct |
CyCIo-C5H11MgH | 4H9)Mg(C2H5) | ( | C2H ) Al |
(n-C | 6H13)2Mg __H_ ).Ma |
C6H5 | 4H9)Mg(SeC-C4 | ||
CH3MgH | Q-C4 | 4H9J2Mg-(C2H5 | |||
C2H5 | (n-C | 4Hg)2Mg-0,13 | |||
i-C3 | (n-C | ||||
(n-C | |||||
(n-C | |||||
(n-C6H13)2Mg-0,02 (C2H5J3Al
(n-C6Hl3)2Mg.0,05 (C2H5J2O
(Jl-CgH13 J2Mg- 0,0 5 Al (0-J1-C3H7 )3
(Ti-C4H9)Mg(C2H5)-0,05 (C2H5J2O
(S-C4H9 JMg(C2H5) »0,05 Al (0-J^-C3H7 )3
-11-
CO 7116 -12-
Ausserdem kann ein Halogenierungsmittel zu diesem Gemisch
gefügt werden, um den Katalysator weiter zu verbessern und zu aktivieren. Unter den Halogenierungs- '
mitteln sind Chlorierungsmittel bevorzugt. Geeignete Chlorierungsmittel sind Verbindungen von Chlorid mit
einem Metall einer organischen Gruppe oder Wasserstoff. Das zur Halogenierung des Katalysators verwendete Material
sollte vorzugsweise eine Flüssigkeit, ein Gas ^q oder löslich in einem gesättigten aliphatischen
Kohlenwasserstofflösungsmittel sein. Repräsentative
■jedoch nicht erschöpfende Beispiele für derartige Halogenierungsmittel sind Methylaluminiumdichlorid,
Methylaluminiumsesquichlorid, Isobutylaluminiumdij^g
Chlorid, Isobutylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid,
Zinntetrachlorid, Siliciumtetrachlorid, Chlorwasserstoff, Trichlorsilan, Aluminiumchlorid,
Ethylbordichlorid, Borchlorid, Diethylborchlorid, 2Q Chloroform, Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid,
Acetylchlorid, Thionylchlorid, Chlorschwefel bzw. Schwefelmonochlorid, Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan,
Titantetrachlorid, Vanadiumtetrachlorid, Zirkoniumtetrachlorid und Vanadiumtrichlorid.
Selbstverständlich sind auch die anderen Halogene wirksam, obwohl das Chlor bevorzugt ist.
Bei der Herstellung des Katalysators ist das Reaktions- nQ produkt des Silylesters und der Organomagnesiumverbindung
vorzugsweise in gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln bei Temperaturen von
etwa -1O0C bis etwa 1000C löslich. Bevorzugte Temperaturen
zur Anwendung für diese Reaktionsprodukte liegen gr im Bereich von etwa O0C bis etwa 400C.
Repräsentative jedoch nicht erschöpfende Beispiele
-12-
CO 7116 -13-
für geeignete gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff
lösungsmittel, in denen das Reaktionsprodukt des Silylesters und der Organomagnesiumverbindung löslich
ist, sind n-Pentan, n-Octan, η-Hexan, Cycloheptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Isooctan, Neopentan und
die Isomeren Verwandten und Gemische von diesen.
Jegliches Übergangsmetall der Gruppe 4b bis 8 des Periodensystems, wie in dem CRC Handbook of Chemistry
and Physics, 58b Edition, 1977, angegeben, das für Polymerisationsreaktionen geeignet ist, kann bei der
Herstellung von Katalysatoren, unter Anwendung des erfindungsgemässen
Verfahrens, verwendet werden. Repräsentative jedoch nicht erschöpfende Beispiele für geeignete
Übergangsmetal!verbindungen sind TiCl., TiCl3(-OBu), TiCl2(-0Bu)2, TiCl(-OBu)3, Ti(-OBu)4,
Ti /5si(CH3)3_/4, /TcH3)3sio_72Tici2, /TcH3)3sio_/Tici3,
(C 3H7O)3Ti</ÖSi(OC3H7)3_7, /ICH3 ) 3Si0_?2Ti (0-1,-C3H7 ) 2 ,
VCl5, VOCl3, CrCl2, TiCl2(Cyclopentadien)^ Zr(OBu)4
und Zr(-CH2-C(CH3)20 J4, Zr(-CH20 )^.
In dem fertiggestellten durch das erfindungsgemässe Verfahren erhaltenen Katalysator können die Molver-2g
hältnisse von Silicium zu Magnesium im Bereich von etwa 0,1:1,0 bis etwa 10:1,0 liegen. Das bevorzugte
Molverhältnis liegt bei etwa 1,0:1,0.
Das Molverhältnis von Magnesium zu Titan in dem er-3Q
findungsgemässen Katalysator kann im Bereich von etwa 0,1:1,0 bis etwa 500,0:1,0 liegen. Der bevorzugte Bereich
des Molverhältnisses von Magnesium zu Titan liegt bei etwa 0,5:1,0 bis 25:1,0.
g5 Das Molverhältnis von Chlor zu Magnesium in dem erfindungsgemässen
Katalysator kann im Bereich von etwa 1,0:1,0 bis etwa 500:1,0 liegen. Der bevorzugte Be-
-13-
CO 7116 -14-
reich für das Molverhältnis von Chlor zu Magnesium liegt bei etwa 1,0:1,0 bis etwa 10,0:1,0.
g Bei der Herstellung des erfindungsgemässen Katalysators
kann eine inerte Atmosphäre von Stickstoff, Argon oder jeglichem anderen Gas verwendet werden, das mit den
Reaktionskomponenten nicht reaktionsfähig ist. Es .ist
kritisch, dass das Gas im wesentlichen keinen Sauer-,Q
stoff oder Wasser enthält (Sauerstoff und Wasser müssen unter Konzentrationen gehalten werden, die ausreichen
die Reaktion zu behindern).
Die hergestellten Katalysatoren werden zur Polymerisa-
1,. tion von Olefinen unter Zusatz eines Kokatalysators,
ίο ι
wie auf diesem Gebiet bekannt bzw. üblich, verwendet.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle Teile und Prozentsätze beziehen
_n sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
Die Beispiele sollen keine Einschränkung darstellen.
6,44 g Trimethylsilylacetat wurden zu Dihexy!magnesium
(9,8 Gew.-% in Heptan, 3,35 mMol Magnesium) gefügt, das in 15 ml sauerstoff-freiem trockenem Hexan verdünnt
war. Die Reaktion erfolgte bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren. Die resultierende gelbe
Lösung wurden 30 min gerührt um eine vollständige
Reaktion zu sichern. 0,23 g Tetra-n-butyltitanat wurden bei Raumtemperatur unter Bildung einer gelborangen Lösung zugefügt. Nach einstündigem Rühren
wurde Ethylaluminiumdichlorid (25 Gew.-% n-Heptan, 6,1 ml) während eines Zeitraums von etwa 3 h zugesetzt.
Während des Zusatzes bildete sich eine Ausfällung. Nach dem Absetzen der Ausfällung wurde die flüssige
-Γ4-
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Schicht entfernt und durch etwa 30 ml Hexan ersetzt.
Diese Waschstufe wurde dreimal wiederholt. Der resultierende lohfarbene Niederschlag wurde als Polymerisate
tionskatalysator verwendet.
Alle Polymerisationen wurden bei einem Ethylenüberdruck von 8,3 bar (120 psig) während 60 min in 600 ml Hexan
durchgeführt. Der in allen Fällen verwendete Kokatalysator war 0,8 ml 25 Gew.-% Triethylaluminium in
Heptan. Die unter Verwendung der im Beispiel 1 hergestellten Katalysatoren erhaltenen Daten der Polymerisationsreaktionen, sind in der Tabelle. 1 aufgeführt.
15
Temperatur (0C) 85°C 85°C 700C
20
H„ bar Überdruck (psig) |
3,1-3,4 (45-50) |
1,4 (20) | 1,4 (20) |
Katalysatorakti vität (gPE/gTi'h) |
834 000 | 1 166 000 | 1 126 000 |
*MI2, (g/10 min) | 1,0 | 0,14 | 0,02 |
*MI10, (g/10 min) | 9,2 | 1,5 | 0,29 |
*MI_„, (g/10 min) £* U |
34 | 5,6 | 1,3 |
Dichte (g/ml) | 0,9627 | 0,9564 | 0,9520 |
In der Tabelle wurde MI2, wie in ASTM 1238 beschrieben,
bestimmt. Die Dichte wurde an Harzplatten, gebildet nach der Methode ASTM D1928, bestimmt. Die Plattendichte
wurde anschliessend nach der Methode ASTM 1505 bestimmt. Das Symbol * bedeutet einen Durchschnitt
von zwei getrennten Bestimmungen, die an identischen Harzproben bestimmt wurden. .
-15-
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6,44 g Trimethylsilylaeetat wurden zu Dihexylmagnesium
(9,8 Gew.-% in Heptan, 3,5 mMol Magnesium) gefügt, das mit 15 ml sauerstoff-freiem trockenem Hexan verdünnt
war. Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren durchgeführt. Es resultierte eine
gelbe Lösung, die 30 min zur Sicherstellung einer vollständigen Reaktion gerührt wurde. 0,0456 g Tetra-nbutyltitanat
wurden bei Raumtemperatur unter Bildung einer gelb-orangen Lösung zugesetzt. Nach einhalb h
Rühren wurde Ethylaluminiumdichlorid (25 Gew.-% in Heptan, 4,86 ml) während etwa 1,5 h zugesetzt. Die resultierende
lohfarbene Ausfällung wurde zur Polymerisa-
tion von Ethylen verwendet. Die Ergebnisse dieser Polymerisationen sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
0,875 g Dimethyl-t-butylsilylbenzoat wurden zu Dihexylmagnesium
(9,8·Gew.-% in Heptan, 3,7 mMol Mg) gefügt. Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur durchgeführt
und ergab eine gelbe Lösung. 0,25 g Tetra-n_-butyltitanat wurden unter Bildung einer dunkelorangen Lösung
zugesetzt. Unter kräftigem Rühren wurden 15 ml EtAlCl-(25 Gew.-% in Heptan) während 3 min zugefügt. Es
bildete sich eine braune Ausfällung, die zur Katalyse der Polymerisation von Ethylen verwendet wurde. Die
Polymerisationsergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
6,44 g Trimethylsilylacetat wurden zu Dihexylmagnesium (9,8 Gew.-% in Heptan, 3,35 mMol Mg) gefügt, das mit
15 ml sauerstoff-freiem trockenem Hexan verdünnt war.
-16-
CO 7116
-17-
Die Reaktion erfolgte bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren. Die resultierende gelbe Lösung wurde 30 min
zur Sicherstellung einer vollständigen Reaktion gerührt. 0,077 g Titantetrachlorid wurden (rasch) bei
Raumtemperatur unter Bildung einer schwarzen viskosen Lösung zugesetzt. Nach 16 stündigem Rühren wurde
EtAlCl2 (25 Gew.-% in Heptan, 5,0 ml) während etwa
2 min zugefügt. Während der Zugabe bildete sich eine Ausfällung. Die resultierende braune Ausfällung wurde
zur Polymerisation von Ethylen verwendet. Die Daten über die Katalysatoraktivität und die Harzeigenschaften
sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
85°C
3,2 (46)
Katalysator Temperatur (0C)
H_ bar Überdruck (psig)
Katalysatorakti- 1 700 000 vität (gPE/gTi.h)
MI2, (g/10 min) 6,1
MI10, (g/10 min) 51
MI20, (g/10 min) 189
Dichte (g/ml) 0,9647
Beispiel 4 Beispiel 5 85°C 85°C 3,1 (45) 3,2 (46)
849 000
*6,7
*68
*250
0,9662
*68
*250
0,9662
986 000
6,3 55 197 0,9656
Die in der Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften wurden
unter Anwendung der gleichen Verfahrensweise wie für die Tabelle 1 bestimmt. Das Symbol * bedeutet einen
Durchschnitt von zwei getrennten Bestimmungen, die an identischen Harzproben durchgeführt wurden.
— 1 7 —
Claims (15)
1.) Olefin-Polymerisationskatalysatoren, enthaltend
das Reaktionsprodukt von
a) Silylestern der allgemeinen Formel
O R„
O R„
I.
R1-C-O-Si-R3
R4
München-Bogenhausen, Poschingerstraße 6 -Telegramm: Chemindus München · Telefon: (089) 98 32 22 Telex: 5 23 992 (abitz d)
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und/oder Polysilylestern der allgemeinen Formel R1 0 0
». ι ■ ii ii
L-O-C-R-, -C- 0·)·
/ η
/ η
mit Magnesiumverbindungen der allgemeinen Formel III. R5MgRg, wobei
b) das Reaktionsprodukt von (a) mit Übergangsmetallverbindungen
der Gruppe IVb bis VIII in Kontakt gebracht wurde,
15
15
worin R,, R„, R3, R., R5 und R6 unabhängig Wasserstoff,
Halogenid, Alkyl- und Alkoxygruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen, Aryloxygruppen,
Cycloalkylgruppen und Cycloalkoxygruppen mit 6 bis 30
Kohlenstoffatomen sind, R_ eine Alkylgruppe mit 1 bis
30 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe,·Alkarylgruppe,
Aralkylgruppe, Arylgruppe oder Bicycloalkylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen ist und η ·
grosser als 2 ist.
25
25
2. Katalysator nach Anspruch 1, bei dem das Reaktionsprodukt von (b) mit einem Halogenierungsmittel in Kontakt
gebracht wurde.
3. Katalysator nach Anspruch 2, bei dem das Halogenierungsmittel ein Chlorierungsmittel ist, ausgewählt
aus der Gruppe von Methylalmuminiumdichlorid, Methylaluminiumsesquichlorid,
Isobutylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumdichlorid,
Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Zinntetrachlorid, Siliciumtetrachlorid, Chlor-
-2-
CO 7116 -3-
wasserstoff, Trichlorsilan, Aluminiumchlorid, Ethylbordichlorid,
Borchlorid, Diethylborchlorid, Chloroform, Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid, Acetylchlorid,
Thionylchlorid, Chlorschwefel , Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Titantetrachlorid, Vanadiumtetrachlorid,
Zirkoniumtetrachlorid und Vanadiumtrichlorid.
4. Verfahren zur Herstellung von aktiven Polymerisan
tionskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) Silylester der allgemeinen Formel OR.
Il
R,-C-O-Si-R3
R4
und/oder
20
20
R1 O O
•{■Si -0-C-R7 -C-O
mit Magnesiumverbindungen der allgemeinen Formel III. R5MgRg umsetzt, und
b) das Reaktionsprodukt von (a) mit einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IVb bis VIII, die in
einem Kohlenwasserstofflösungsmittel löslich ist, in Kontakt bringt,
worin R,, R3, R3, R., R5 und R- unabhängig Wasserstoff,
Halogenid, Alkyl-, Alkoxygruppen mit 1 bis 30
-3-
CO 7116 -4-
Kohlenstoffatomen, Aryl-, Aryloxy-, Cycloalkyl- und
Cycloalkoxygruppen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen sind,
R_ eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, Alkarylgruppe, Aralkylgruppe,
Arylgruppe oder Bicycloalkylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen ist und η grosser als 2 ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, -^q dass das Reaktionsprodukt von (b) mit einem Halogenierungsmittel
in Kontakt gebracht wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Halogenierungsmittel ein Chlorierungs-
•jK mittel verwendet, ausgewählt aus der Gruppe von Methylaluminiumdichlorid,
Methylaluminiumsesquichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid,
Isobutylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Diethylaluminiumchlorid,
Ethylaluminiumsesquichlorid, Zinntetrachlorid, Silicium-
2Q tetrachlorid, Chlorwasserstoff, Trichlorsilian,
Aluminiumchlorid, Ethylbordichlorid, Borchlorid, Diethylborchlorid, Chloroform, Phosphortrichlorid, Phosphoroxichlorid,
Acetylchlorid, Thionylchlorid, Chlorschwefel bzw. Schwefelmonochlorid, Methyltrichlorsilan, Di-
nc methyldichlorsilan, Titantetrachlorid, Vanadiumtetrachlorid,
Zirkoniumtetrachlorid und Vanadiumtrichlorid.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsprodukte des Silylesters und der
„Q Organomagnesiumverbindungen in gesättigten aliphatischen
Kohlenwasserstoff lösungsmitteln löslich sind. |
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff- :
gc lösungsmittel ausgewählt werden aus der Gruppe von n-Pentan,
n-Octan, η-Hexan, Cycloheptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan,
Isooctan, Neopentan, und den isomeren Ver-
-4-
CO 7116 -δ-
wandten und Gemischen davon.
9. Verfahren nach Anspruch 8 , dadurch gekennzeichnet,
dass die Übergangsmetallverbindungen ausgewählt werden aus der Gruppe von TiCl., TiCl3(-OBu), TiCl2(-OBu)„,
TK-OBu)4, Ti/5si(CH3)3_^, /TCH3 )3Si0_ JTiCl2,
T)3Si0_/TiCl3, (C3H7O)3Ti/5si(OC3H7)3_/,
)3Si0_72Ti(0-1-C3H7)2, VCl5, VOCl3, CrCl2, TiCl2"
(Cyclopentadien)„, Zr(OBu). und Zr(-CH2-C(CH-)„0).,
Zr(-CH20)4.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogenierungsmittel eine Chloridverbindung
■,c mit einer organometallischen Gruppe oder Wasserstoff
ist und in Kohlenwasserstofflösungsmittel' löslich ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogenierungsmittel mindestens ein Material
2Q ist, das ausgewählt wird aus der Gruppe von Methylaluminiumäichlorid,
Methylaluminiurasesquichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumsesquichlorid,
Ethylaluminiumdichlorid, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Zinntetrachlorid,
2g Siliciumtetrachlorid, Chlorwasserstoff, Trichlorsilan,
Aluminiumchlorid, Ethylbordichlorid, Borchlorid, Diethylborchlorid,
Chloroform, Phorphortrichlorid, Phosphoroxychlorid, Acetylchlorid,. Thionylchlorid, ·
Chlorschwefel bzw. Schwefelmonochlorid, Methyltrichlor-
QQ silan, Dimethyldichlorsilan, Titantetrachlorid,
Vanadiumtetrachlorid, Zirkoniumtetrachlorid und Vanadiumtrichlorid.
12. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, gc dass die Magnesiumverbindung ausgewählt wird aus der'
Gruppe von
-5-
CO 7116 -6-
H2Mg
(C3H5
C4H9)2Mg
U-C5H11 )2Mg
Cn-C6H13)2Mg
Cn-C12H25)2Mg
CH3MgH
C2H5MgH
Cn-C6H13)2Mg
Cn-C12H25)2Mg
CH3MgH
C2H5MgH
1-C3H7MgH ■ ■
CyCIo-C5H11MgH
C6H5MgH
' 11-C4H9MgH
C6H5MgH
' 11-C4H9MgH
Cn-C4H9)Mg(C2H5)
Cn-C4H9)Mg(SeC-C4H9)
Cn-C4Hg)2Mg*(C2H5)3A1
Cn-C4Hg)2Mg-0,13 (C2Hg)3Al
Cn-C4H9)Mg(SeC-C4H9)
Cn-C4Hg)2Mg*(C2H5)3A1
Cn-C4Hg)2Mg-0,13 (C2Hg)3Al
(CH3CH2CH2)2Mg'(C2H5)2°
(n-C6H13)2Mg«0,02 (C2H5)3Al
(n-C6H13)2Mg-0,05 (C2H5J2O
(n-C6H13)2Mg-0,05 Al (0-J1-C3H7 ) 3 (Ti-C4H9)Mg(C2H5)-0,05 (C2H5J2O (11-C4H9)Mg(C2H5)-0,05 Al (0-J1-C3H7) 3.
(n-C6H13)2Mg-0,05 Al (0-J1-C3H7 ) 3 (Ti-C4H9)Mg(C2H5)-0,05 (C2H5J2O (11-C4H9)Mg(C2H5)-0,05 Al (0-J1-C3H7) 3.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Silicium zu Magnesium im
Bereich von etwa 0,1:1,0 bis etwa 10:1,0 liegt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
dass das Molverhältnis von Magnesium zu Titan im Bereich von etwa 0,1:1 bis etwa 500:1 liegt.
op-
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
dass das Molverhältnis von Halogenid zu Magnesium im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 100:1 liegt.
-6-
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