DE3410387C2

DE3410387C2 -

Info

Publication number: DE3410387C2
Application number: DE3410387A
Authority: DE
Inventors: Shun-Ichi Fujinomiya Shizuoka Jp Ishikawa; Teruo Nagano; Koji Minami-Ashigara Kanagawa Jp Tamoto; Fumiaki Fujinomiya Shizuoka Jp Shinozaki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1983-03-24
Filing date: 1984-03-21
Publication date: 1991-01-03
Also published as: JPH0426102B2; GB2140431A; JPS59174831A; US4504573A; GB2140431B; DE3410387A1; GB8407501D0

Description

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Gemisch (im folgenden auch als lichtempfindliche Zusammensetzung oder photopolymerisierbare Zusammensetzung bezeichnet) mit einer ethylenisch ungesättigten Verbindung und einem Polymerisationsinitiator (im folgenden auch Photopolymerisationsinitiator genannt). Derartige Gemische sind z. B. aus der DE-OS 28 50 585 und 30 08 657 bekannt.

Weiter ist es bekannt, Bilder auf photographischem Wege unter Verwendung einer lichtempfindlichen Zusammensetzung herzustellen, die aus einem Gemisch einer polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindung, einem Photopolymerisationsinitiator und gegebenenfalls einem filmbildenden Bindemittel sowie einem Wärmepolymerisations inhibitor besteht. Wie in den US-A 29 27 022, 29 02 356 und 38 70 524 beschrieben ist, härtet eine derartige licht empfindliche Zusammensetzung beim Belichten und wird unlös lich, so daß ein gehärtetes Bild aus der lichtempfindlichen Zusammensetzung erzeugt werden kann, indem man einen Film oder eine Schicht der photopolymerisierbaren Zusammensetzung her stellt, die Schicht durch ein Negativ belichtet und hierauf die Schicht der photopolymerisierbaren Zusammensetzung nur in den nicht-belichteten Bereichen mit einem geeigneten Lösungsmittel entfernt. Photopolymerisierbare Zusammensetzungen dieser Art eignen sich hervorragend zur Herstellung von lichtempfindlichen Druckplatten, Photoresists etc.

Herkömmliche polymerisierbare Zusammensetzungen mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung haben als solche unge nügende Lichtempfindlichkeit. Zur Erhöhung der Lichtempfind lichkeit ist der Zusatz verschiedener Photopolymerisations initiatoren vorgeschlagen worden, z. B. Benzil, Benzoin, Benzoinethylether, Michler′s Keton, Anthrachinon, Acridin, Phenazin, Benzophenon oder 2-Ethylanthrachinon. Photopolymerisationsinitiatoren, die eine hohe Lichtempfind lichkeit ergeben, sind z. B. die in der JA-A 53 747/82 be schriebenen Chinazolinderivate. Bei Verwendung dieser Photo polymerisationsinitiatoren ist jedoch die Härtungsneigung der photopolymerisierbaren Zusammensetzung gering und für die Bilderzeugung sind dementsprechend lange Belichtungszeiten erforderlich. Dies wiederum ruft Probleme hervor hinsicht lich der Erzeugung präziser Bilder und einer guten Bildrepro duktion, wenn während der Handhabung eine auch nur geringe Vibration erfolgt. Auch muß die Strahlungsenergiemenge der verwendeten Lichtquelle erhöht werden, wodurch große Wärme mengen emittiert werden und die Schicht aus der photopolymerisier baren Zusammensetzung thermisch deformiert oder denaturiert werden kann.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein lichtempfindliches Gemisch bereitzustellen, das eine ethylenisch ungesättigte polymerisierbare Verbindung mit hoher Empfindlichkeit und einen Polymerisationskatalysator, der die Photopolymerisationsgeschwindigkeit des Gemischs erhöht, enthält.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem lichtempfindlichen Gemisch gemäß Anspruch 1 gelöst.

Zweckmäßige Ausführungsformen dieses lichtempfindlichen Gemischs sind Gegenstand der Unteransprüche.

Das lichtempfindliche Gemisch eignet sich insbesondere zur Herstellung von Schichten auf lichtempfindlichen Druckplatten und von Photoresists.

Die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendete polymerisierbare ethylenisch ungesättigten Verbindung ist eine Verbindung mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Bindung in ihrer chemischen Struktur und hat die Form eines Monomers, eines Präpolymers (d. h. eine Dimers, Trimers oder anderen Oligomers) oder eines Gemisches oder eines Copolymers davon. Beispiele für diese Verbindungen sind ungesättigte Carbonsäure, Salze von ungesättigten Carbonsäure, Ester von ungesättigten Carbon säuren mit aliphatischen mehrwertigen Alkoholen und Amide von ungesättigten Carbonsäuren mit aliphatischen mehrwertigen Aminverbindungen.

Spezielle Beispiele für ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure und Maleinsäure.

Beispiele für Salze von ungesättigten Carbonsäure sind die Natrium- und Kaliumsalze der genannten ungesättigten Carbon säuren.

Beispiel für Ester von ungesättigten Carbonsäuren mit aliphatischen mehrwertigen Alkoholen sind Acrylsäureester, wie Ethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoltriacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, Tetramethylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolethantriacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Tetra ethylenglykoldiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaeryth rittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythrit diacrylat, Dipentaerythrittriacrylat, Dipentaerythrittetra acrylat, Sorbittriacrylat, Sorbittetraacrylat, Sorbitpenta acrylat, Sorbithexaacrylat und Polyesteracrylat-Oligomere; Methacrylsäureester, wie Tetramethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimeth acrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Ethylenglykol dimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, Pentaerythrit dimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Dipentaerythrit dimethacrylat, Sorbittrimethacrylat, Sorbittetramethacrylat, Bis-[p-(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)-phenyl]-dimethyl methan und Bis-[p-(acryloxyethoxy)-phenyl]-dimethylmethan, Itaconsäureester, wie Ethylenglykoldiitaconat, Propylen glykoldiitaconat, 1,3-Butandioldiitaconat, 1,4-Butandiol diitaconat, Tetramethylenglykoldiitaconat, Pentaerythrit diitaconat und Sorbittetraitaconat, Crotonsäureester, wie Ethylenglykoldicrotonat, Tetramethylenglykoldicrotonat, Pentaerythritdicrotonat und Sorbittetracrotonat, Isocroton säureester, wie Ethylenglykoldiisocrotonat, Pentaerythrit diisocrotonat und Sorbittetraisocrotonat und Maleinsäure ester, wie Ethylenglykoldimaleat, Triethylenglykoldimaleat, Pentaerythritdimaleat und Sorbittetramaleat. Die genannten Ester können einzeln oder als Gemische verwendet werden.

Beispiele für Amide von ungesättigten Carbonsäuren mit ali phatischen mehrwertigen Aminen sind Methylen-bis-acrylamid, Methylen-bis-methacrylamid, 1,6-Hexamethylen-bis-acrylamid, 1,6-Hexamethylen-bis-methacrylamid, Diethylentriamin-tris- acrylamid, Xylylen-bis-acrylamid und Xylylen-bis-methacryl amid.

Weitere Beispiel für geeignete polymerisierbare ethylensich ungesättigte Verbindungen sind Vinyl urethanverbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Vinylgruppen im Molekül, hergestellt durch Additionsreaktion eines Vinylmonomers mit einer Hydroxylgruppe der allge meinen Formel II

CH₂=C(R)COOCH₂CH(R′)OH (II)

in der R und R′ Wasserstoff oder Methyl bedeuten, an ein Polyisocyanat mit mindestens zwei Isocyanatgruppen im Molekül.

Der Polymerisationsinitiator ist eine wichtige Kompo nente der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Die Photo polymerisationsinitiatoren der allgemeinen Formel I lassen sich dadurch herstellen, daß man ein 2-substituiertes 3-Hydroxy-4-(3H)-chinazolinonderivat der allgemeinen Formel III

in der R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈ die zur Formel I genannten Bedeutung haben (hergestellt nach der Methode von D. Harrison et al, "Journal of the Chemical Society", S. 2157-2160 (1960)) und ein organisches Sulfonsäurechlorid der allgemeinen Formel: R₁-SO₂-Cl, in der R₁ die zur Formel I genannte Bedeutung hat, einer Dehydrochlorierungs- Kondensationsreaktion in Gegenwart eines Dehydrochlorie rungsmittels unterwirft. Die Reaktion verläuft sowohl in wäßrigen als auch organischen Lösungsmitteln, wenn ein Dehydrochlorierungsmittel im Reaktionssystem vorhanden ist. Bei Verwendung eines wäßrigen Lösungsmittels eignen sich als Dehydrochlorierungsmittel z. B. Lithiumhydroxid, Natrium hydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat. Bei Durchführung der Reaktion in einem organischen Lösungsmittel werden solche ohne OH-Gruppe verwendet, z. B. Diethylether, Diisopropylether, Aceton, Dichlormethan, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylacetat, Benzol, Toluol oder Acetonitril. In diesem Fall bevorzugte Dehydrochlorierungsmittel sind z. B. Pyridin, Diethylamin, Triethylamin, N,N-Dimethylanilin und N,N-Diethylanilin. Vorzugsweise führt man die Reaktion mit 1 bis 3 Äquivalenten des organischen Sulfonsäure chlorids und 1 bis 5 Äquivalenten des Dehydrochlorierungsmittels pro Äquivalent der Verbindung (III) durch und wendet vorzugsweise eine Reaktionstemperatur von 0 bis 40°C an.

Die Alkylreste R₁ in Formel I sind geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylreste, vorzugsweise jedoch geradkettige Alkylreste. Besonders bevorzugt sind geradkettige Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Butyl, Hexyl und Octyl. Der Substituent der substituierten Alkyl reste R₁ ist z. B. ein Halogenatom, wie Chlor, oder ein Alk oxyrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy. Spezielle Beispiele für substituierte Alkylreste sind 2-Chlorethyl und 2-Methoxyethyl.

Die Arylreste R₁ sind vorzugsweise monocyclische oder dicyclische Arylreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B. Phenyl, α-Naphthyl und β-Naphthyl. Die Substituenten der substituierten Arylreste R₁ sind z. B. Alkylreste mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, wie Methyl oder Ethyl, Alkoxyreste mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy oder Ethoxy, oder Halogenatome, wie Chlor. Spezielle Beispiele für substituierte Arylreste sind Methylphenyl, Dimethylphenyl, Methoxy phenyl, Chlorphenyl und Methoxynaphthyl.

Die Alkyl-, substituierten Alkyl-, Aryl- und substituierten Arylreste R₂ von Formel I können die obige, für R₁ genannte Bedeutung haben. Der heterocyclische Ring R₂ ist vorzugs weise ein monocyclischer Ring, insbesondere ein monocyclischer Ring mit O oder S als Heteroatom, z. B. Furan oder Thiophen. Die Substituenten der substituierten heterocyclischen Ringe R₂ sind z. B. Alkylreste mit 1 oder 2 Kohlen stoffatomen, wie Methyl oder Ethyl, Alkoxyreste mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy oder Ethoxy, oder Halogen atome, wie Chlor. Spezielle Beispiele für substituierte heterocyclische Ring sind Methylfuran, Methoxyfuran und Chlorfuran.

R₃ in Formel I bedeutet Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl. Diese Reste können wie oben für R₁ definiert sein.

R₄ in Formel I bedeutet Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Cyano, Halogen, Alkoxy oder Alkoxycarbonyl. Hierbei können Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl und substituiertes Aryl wie oben für R₁ definiert sein. Beispiele für Halogenatome R₄ sind Fluor, Chlor und Brom. Die Alkoxyreste R₄ enthalten 1 oder 2 Kohlenstoff atome, wie Methoxy und Ethoxy. Auch die Alkoxygruppen in den Alkoxycarbonylresten R₄ enthalten 1 oder 2 Kohlen stoffatome, wie Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl.

In Formel I bedeuten R₅, R₆, R₇ und R₈ Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Halogen oder Alkoxy. Die Alkylreste enthalten vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatome, wie Methyl und Ethyl. Die Substituenten der substituierten Alkylreste R₅, R₆, R₇ und R₈ sind z. B. Halogenatome, wie Chlor, oder Alkoxyreste mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy und Ethoxy. Beispiele für substituierte Alkylreste sind 2-Chlorethyl und 2-Methoxy ethyl. Die Arylreste R₅, R₆, R₇ und R₈ enthalten im allge meinen 6 bis 12 Kohlenstoffatome und sind vorzugsweise monocyclische Ringe, wie Phenyl. Die Substituenten der substituierten Arylreste sind z. B. Alkylreste mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie Methyl und Ethyl, Alkoxyreste mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy und Ethoxy, oder Halogenatome, wie Chlor. Beispiele für substituierte Aryl reste sind Methylphenyl, Dimethylphenyl, Methoxyphenyl und Chlorphenyl. Beispiele für Halogenatome R₅, R₆, R₇ und R₈ sind Fluor, Chlor und Brom. Auch die Alkoxyreste enthalten vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatome, wie Methoxy und Ethoxy. R₅ und R₆, R₆ und R₇ bzw. R₇ und R₈ können auch zusammen einen Benzolring bilden.

Im folgenden sind besonders bevorzugte erfindungsgemäße Photopolymerisationsinitiatoren genannt:

Die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammen setzungen enthalten zusätzlich zu der polymerisierbaren Ver bindung und dem Polymerisationsinitiator vorzugsweise ein Bindemittel. Dieses muß mit der polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Verbindungen und dem Photopolymerisations initiator verträglich sein, um eine Abtrennung während der Herstellung des lichtempfindlichen Materials zu ver meiden. Eine Trennung der Komponenten muß von der Herstellung der Beschichtungsflüssigkeiten bis zum Auftrag und Trocknen der Schicht(en) vermieden werden. Im Anschluß an die bildmäßige Belichtung muß die das Bindemittel ent haltende Schicht als lichtempfindliche Schicht oder Resist schicht durch Lösungs- oder Abschälentwicklung entwickelt werden. Ferner muß das Bindemittel als lichtempfindliche Schicht oder Resistschicht eine genügend zähe Schicht ausbilden. Üblicherweise wird das Bindemittel unter linearen organischen Polymeren ausgewählt.

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäße verwendbare Binde mittel sind Homopolymerisate und Copolymerisate, die durch Polymerisation von Methacrylsäure- oder Acrylsäurealkyl estern mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Butadien, Vinyl acetat, Acrylnitril, α-Methylstyrol oder Gemischen davon erhalten worden sind, halogeniertes Polyethylen, haloge niertes Polystyrol, Polyamide, Alkylcellulosen, Acetyl cellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylformal und Poly vinylbutyral, wobei chloriertes Polyethylen, chloriertes Polypropylen, Polyacrylsäurealkylester (Beispiel für die Alkylgruppe sind Methyl, Ethyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Hexyl und 2-Ethylhexyl), Copolymerisate von Acrylsäurealkyl estern (Alkylgruppe wie oben) und mindestens einem Monomer, wie Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol oder Butadien, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid/ Acrylnitril-Copolymere, Polyvinylenchlorid, Vinyliden chlorid/Acrylnitril-Copolymere, Polyvinylacetat, Poly vinylalkohol, Polyacrylnitril, Acrylnitril/Styrol-Copolymere, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymere, Polymeth acrylsäurealkylester (Beispiele für die Alkylgruppe sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Hexyl, Cyclo hexyl und 2-Ethylhexyl), Copolymere von Methacrylsäure alkylester (Alkyl wie oben) und mindestens einem Monomer, wie Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol oder Butadien, Polystyrol, Poly-α-methylstyrol, Polyamide (z. B. Nylon-6 oder Nylon-6,6), Methylcellulose, Ethyl cellulose, Acetylcellulose, Polyvinylformal und Polyvinyl butyral bevorzugt sind.

Bei Verwendung eines organischen hochmolekularen Polymers, das in Wasser oder alkalischen wäßrigen Lösungen löslich ist, kann die Entwicklung mit Wasser oder einer alkalischen wäßrigen Lösung durchgeführt werden. Beispiele für derartige hochmolekulare Polymere sind Additionspolymere mit einer Carbonsäuregruppe in der Seitenkette, z. B. Methacrylsäure-Copolymere (wie Methylmethacrylat/Methacryl säure, Ethylmethacrylat/Methacrylsäure, Butylmethacrylat/ Methacrylsäure, Ethylacrylat/Methacrylsäure, Methacryl säure/Styrol und Methacrylsäure/Benzylmethacrylat), Acryl säure-Copolymere (wie Ethylcrylat/Acrylsäure, Butyl acrylat/Acrylsäure und Ethylacrylat/Styrol/Acrylsäure), Itaconsäure-Copolymere, Crotonsäure-Copolymere und teilweise veresterte Maleinsäure-Copolymere. Weitere Beispiele für hochmolekulare Polymere sind saure Cellulose derivate mit einer Carbonsäuregruppe in der Seitenketten.

Diese hochmolekularen Polymeren können allein oder in verschiedenen Kombinationen aus zwei oder mehr Arten mit einander verträglicher hochmolekularer Polymerer verwendet werden. Kombinationen sind in dem Ausmaß möglich, wie sie während der Herstellung des lichtempfindlichen Materials keine Trennung zur Folge haben.

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß als Bindemittel verwendeten hochmolekularen Polymeren kann in Abhängigkeit vom Polymertyp innerhalb eines breiten Bereiches gewählt werden, beträgt jedoch gewöhnlich 5000 bis 2000 000, vorzugsweise 10 000 bis 1000 000.

Die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammen setzungen können neben der polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindung und dem Polymerisationsinitiator einen Sensibilisator enthalten.

Spezielle Beispiele für Sensibilisatoren sind: Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinethylether, 9-Fluorenon, 2-Chlor-9-fluorenon, 2-Methyl-9-fluorenon, 9-Anthron, 2-Brom-9-anthron, 2-Ethyl-9-anthron, 9,10-Anthrachinon, 2-Ethyl-9,10-anthrachinon, 2-t-Butyl-9,10-anthrachinon, 2,6-Dichlor-9,10-anthrachinon, Xanthon, 2-Methylxanthon, 2-Methoxyxanthon, Thioxanthon, Benzil, Dibenzalaceton, p-(Dimethylamino)-phenylstyrylketon, p-(Dimethylamino)- phenyl-p-methylstyrylketon, Benzophenon, p-(Dimethylamino)- benzophenon (Michler′s Keton), p-(Diethylamino)-benzo phenon und Benzanthron, wobei Michler′ Keton besonders bevorzugt ist.

Andere bevorzugte Sensibilisatoren sind die in der JP-B 48 516/76 (entsprechend US-A 38 70 524) beschriebenen Verbindungen der allgemeinen Formel IV:

in der R₉ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, (z. B. Methyl, Ethyl oder Propyl) oder ein substituierter Alkylrest mit z. B. Hydroxy, Methoxy oder Carboxy als Substituent (z. B. 2-Hydroxyethyl, 2-Methoxyethyl, Carboxy methyl oder 2-Carboxyethyl) ist, R₁₀ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl oder Ethyl), einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenyl oder Naphthyl), einen substituierten Arylrest mit z. B. einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Hydroxylgruppe als Substituenten (z. B. p-Hydroxyphenyl) oder einen heterocyclischen Rest mit einem O- oder S-Atom als Heteroatom (z. B. Thienyl) bedeutet und Z eine nicht- metallische Atomgruppe darstellt, die zur Bildung eines stickstoffhaltigen heterocyclischen Kerns, wie er gewöhnlich für Cyanin-Farbstoffe verwendet wird, erforderlich ist; z. B. Benzothiazole (z. B. Benzothiazol, 5-Chlorbenzothiazol oder 6-Chlorbenzothiazol), Naphthothiazole (z. B. α-Naphthothiazol oder β-Naphtho thiazol), Benzoselenazole (z. B. Benzoselenazol, 5-Chlor benzoselenazol oder 6-Methoxybenzoselenazol), Naphtho selenazole (z. B. α-Naphthoselenazol oder β-Naphthoselen azol), Benzoxazole (z. B. Benzoxazol, 5-Methylbenzoxazol oder 5-Phenylbenzoxazol) und Naphthoxazole (z. B. α-Naphthoxazol oder β-Naphthoxazol).

Beispiele für Verbindungen der Formel IV haben zahlreiche chemische Strukturen, die aus verschiedenen Kombinationen der Reste Z, R₉ und R₁₀ bestehen und es sind viele der artige Verbindungen bekannt, unter denen die erfindungs gemäß verwendeten Sensibilisatoren geeignet ausgewählt werden können.

Auch Merocyanin-Farbstoffe sind bevorzugte erfindungsge mäße Sensibilisatoren. Im folgenden sind spezielle Beispiele für derartige Merocyanin-Farbstoffe genannt:

Vorzugsweise setzt man der erfindungsgemäßen photopolyme risierbaren Zusammensetzung einen Wärmepolymerisations inhibitor zu, um das Auftreten einer unerwünschten Wärme polymerisation der polymerisierbaren Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung während der Herstellung oder Lagerung der Zusammensetzung zu vermeiden. Geeignete Beispiele für Wärmepolymerisationsinhibi toren sind Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Di-t-butyl-p- kresol, Pyrogallol, t-Butylbrenzkatechin, Benzochinon, Kupfer(I)-chlorid, Phenothiazin, Chloranil, Naphthylamin, β-Naphthol, Nitrobenzol und Dinitrobenzol.

Die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammen setzungen können gegebenenfalls außerdem Farbstoffe oder Pigmente, wie Methylenblau (CI 52015), Kristallviolett (CI 42555), Rhodamin B (CI 45170), Fuchsin (CI 42510), Auramin (CI 41000), Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Titanoxid, Ruß, Eisenoxid, Phthalocyaninpigmente, Azopigmente und sonstige Färbemittel enthalten. Ferner können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gegebenenfalls Weichmacher enthalten, z. B. Phthalsäure ester, wie Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dibutyl phthalat, Dihexylphthalat, Dicyclohexylphthalat oder Ditridecylphthalat, Glykolester, wie Dimethylgylkolphthalat, Ethylphthalylethylglykolat oder Butylphthalylbutylglykolat, Phosphorsäureester, wie Trikresylphosphat oder Triphenylphosphat, und aliphatische Dicarbonsäureester, wie Diisobutyladipat, Dioctyladipat, Dibutyladipat, Dibutyl sebacat oder Dibutylmaleat.

Die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammen setzungen können auf einen geeigneten Sichtträger als Beschichtungsflüssigkeiten unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels und Anwendung der gewünschten Beschichtungs methode aufgebracht werden. Die bevorzugten Mengen verhältnisse der Komponenten, aus denen die erfindungsge mäße photopolymerisierbare Zusammensetzung besteht, im Falle der Herstellung von Beschichtungsflüssigkeiten, sind in der folgenden Tabelle als Gewichtsteile pro 100 Gewichts teile der polymerisierbaren Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Bindungen angegeben.

Beispiele für Lösungsmittel, die sich zum Auftragen der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzungen eignen, sind Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Methylethyl keton, Methylcellulose, Ethylcellosolve, Methylcellosolve- Acetat, Monochlorbenzol, Toluol, Xylol, Ethylacetat und Butylacetat. Diese Lösungsmittel können allein oder als Gemische verwendet werden.

Im Falle der Herstellung von lichtempfindlichen Flachdruck formen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammen setzungen werden diese in einer Auftragmenge von 0,1 bis 10,0 g/m², vorzugsweise 0,5 bis 5,0 g/m², bezogen auf Fest stoffe, angewandt.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich als lichtempfindliche Schichten von lichtempfindlichen Flach druckformen. Für diesen Zweck geeignete Schichtträger sind z. B. Aluminiumplatten, die hydrophilisiert worden sind, z. B. Silikat-behandelte, anodisierte oder mit Silikat galvanisierte Aluminiumplatten. Andere verwendbare Schicht träger sind Zinkplatten, Edelstahlplatten, verchromte Kupferplatten und hydrophilisierte Kunststoffolien und Papiere.

Auch bei Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Photoresists können z. B. Kupferplatten, verkupferte Platten, Edelstahlplatten und Glasplatten als Träger ver wendet werden.

Synthesebeispiel Herstellung des Polymerisationsinitiators Nr. 10

In 50 ml Tetrahydrofuran werden 30,2 g (0,2 Mol) Anthranilsäuremethylester und 22,3 g (0,2 Mol) Triethylamin als Desoxidationsmittel eingebracht, worauf man 36,7 g (0,22 Mol) p-Methylbenzoesäurechlorid zugibt und das erhaltene Gemisch 1 Tag bei Raumtemperatur rührt. Hierbei entsteht ein Amid (10-1) der folgenden Formel:

In einen 1 Liter Dreihalskolben werden 24 g (0,081 Mol) des Amids (10-1) und 400 ml Methanol eingebracht und mechanisch gerührt. Hierauf tropft man über einen Tropftrichter bei Raumtemperatur eine Lösung von 16,9 g (0,24 Mol) Hydroxylamin und 19,4 g (0,48 Mol) überschüssiges Natrium hydroxid in 120 ml Wasser zu. Das Reaktionssystem färbt sich sofort gelb und das Gemisch wird weitere 4 Stunden gerührt. Nach beendeter Reaktion destilliert man das Ethanol ab und säuert den Rückstand mit verdünnter Salz säure an. Durch Einengen des Reaktionsgemisches erhält man Kristalle, die mit einem Büchner-Trichter abfiltriert, gründlich mit Wasser bis zur neutralen Reaktion der Wasch lösungen gewaschen und getrocknet werden. Hierdurch erhält man 20,6 g (Ausbeute 9%) einer N-Hydroxyverbindung (10-2) der Formel

In 140 ml Tetrahydrofuran, das sich in einem Kolben befindet, werden 8,35 g (0,03 Mol) der N-Hydroxyverbindung (10-2) gelöst, worauf man rührt und bei Raumtemperatur eine Lösung von 3,78 g (0,033 Mol) Benzolsulfonsäurechlorid in 20 ml Tetrahydrofuran zutropft. Hierauf kühlt man den Kolben mit Eis und tropft innerhalb von etwa 30 Minuten eine Lösung von 3,34 g (0,033 Mol) Triethylamin in 50 ml Tetra hydrofuran zu. Das erhaltene Gemisch wird weitere 2 Stunden gerührt, worauf man das entstandene Triethylamin hydrochlorid abfiltriert und das Filtrat zu einem Öl konzentiert. Durch Versetzen der öligen Flüssigkeit mit 150 ml Ethanol erhält man 8,0 g (Ausbeute 64%) Kristalle des Photopolymerisationsinitiators Nr. 10, Fp. 155 bis 156°C.

Absorptionswellenlänge λ_max=345 nm (in Tetrahydrofuran); Absorptionskoeffizient ε=2,83×10⁴.

Beispiele 1 bis 4

Eine Aluminiumplatte von 0,24 mm Dicke, deren Oberfläche mit einer Nylonbürste gekörnt und anodisiert worden ist, wird mit einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung aus den folgenden Komponenten beschichtet und 2 Minuten bei 100°C getrocknet, um ein lichtempfindliches Material herzu stellen.

Komponenten der photopolymerisierbaren Zusammensetzung (Lösung):

Pentaerythrittetraacrylat\|40 g
Verbindung der Formel I	4 g
Benzylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymer (Molverhältnis 73/27)	60 g
Triphenylphosphat	1 g
Methylethylketon	400 ml
Methylcellosolveacetat	300 ml

Ein Stufenkeil (Dichtedifferenz pro Stufe 0,15; Stufen zahl 15) wird auf die photopolymerisierbare Zusammensetzungs schicht des lichtempfindlichen Materials aufgelegt und 1 Minute unter Verwendung einer Vakuumdruckvorrichtung mit einer Metallhalogenidlampe (0,5 kW) belichtet. Nach dem Belichten wird das Material mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Wasserfreies Natriumcarbonat\|10 g
Butylcellosolve	5 g
Wasser	1 Liter

Bei der Entwicklung wird die photopolymerisierbare Zusammen setzungsschicht in den Bereichen, die den Keilstufen mit geringerer Belichtungsmenge entsprechen, unter Frei legung der Aluminiumoberfläche abgelöst. Die höchste Stufen zahl, die dem zurückbleibenden Stufenkeil entspricht, wird somit als Empfindlichkeit des Materials bewertet.

Die Arten von Verbindungen der Formel I, die für die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzungen verwendet werden, und die maximale Stufenzahl des Stufen keils nach dem Entwicklen der lichtempfindlichen Materialien sind in Tabelle I genannt. Eine höhere Stufenzahl bedeutet eine höhere Empfindlichkeit.

Nach demselben Verfahren, wie zur Herstellung des erfin dungsgemäßen lichtempfindlichen Materials wird unter Weg lassung des Photopolymerisationsinitiators der Formel I eine Vergleichsprobe 1 hergestellt. Ferner stellt man unter Verwendung der bekannten Verbindungen Ex-1 und Ex-2 anstelle des Photopolymerisationsinitiators der Formel I Vergleichsproben (2) und (3) her. Diese Vergleichsproben werden ebenfalls belichtet und wie oben beschrieben ent wickelt. Ihre Empfindlichkeiten (höchste Stufenzahlen) sind in Tabelle I genannt.

Tabelle I

Die Ergebnisse von Tabelle I zeigen, daß die unter Ver wendung der Photopolymerisationsinitiatoren der Formel I hergestellten lichtempfindlichen Materialien im Ver gleich zu den lichtempfindlichen Materialien, die keinen Photopolymerisationsinitiator der Formel I bzw. bekannte Photopolymerisationsinitiatoren enthalten, außerordentlich empfindlich sind.

Beispiele 5 bis 10

Photopolymerisierbare Zusammensetzungen aus den folgenden Komponenten werden hergestellt, indem man die Hälfte der Verbindung der Formel I in jeder der photopolymerisierbaren Zusammensetzungen aus den Beispielen 1 bis 4 durch Michler′s Keton als Sensibilisator ersetzt.

Pentaerythrittetraacrylat\|40 g
Verbindung der Formel I	2 g
Michler′s Keton (Me₂NC₆H₄)₂CO	2 g
Benzylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymer (Molverhältnis 73/27)	60 g
Triphenylphosphat	1 g
Methylethylketon	400 ml
Methylcellosolveacetat	300 ml

Wie in den Beispielen 1 bis 4 werden lichtempfindliche Materialien hergestellt, die man unter Verwendung eines Druckers durch einen Stufenkeil belichtet und dann mit einem Entwickler derselben Zusammensetzung wie in den Beispielen 1 bis 4 entwickelt. Die verwendeten Verbindungen der Formel I und die Empfindlichkeit der Proben (höchste Stufenzahlen des Stufenkeils, entsprechend der erzeugten Bildern) sind in Tabelle II genannt. Da Michler′s Keton nicht nur als Sensibilisator, sondern auch als Photopolymerisationsini tiator wirkt, ist die Empfindlichkeit im Falle der Ver wendung von 4 g Michler′s Keton anstelle der Verbindung der Formel I ebenfalls in Tabelle II als Vergleichsprobe (4) genannt.

Tabelle II

Aus Tabelle II geht hervor, daß die kombinierte Verwen dung von Michler′s Keton und des Photopolymerisations initiators der Formel I eine äußerst hohe Empfindlichkeit ermöglicht, die wesentlich besser ist als bei der Ver gleichsprobe (4), die nur Michler′s Keton verwendet. Auch zeigt ein Vergleich der Beispiele 1, 2, 3 und 4 mit den Beispielen 5, 7, 8 und 9, daß durch Ersatz eines Teils der Verbindung der Formel I durch Michler′s Keton eine höhere Empfindlichkeit erzielt wird als im Falle der alleinigen Verwendung der Verbindung der Formel I.

Beispiele 11 bis 16

Photopolymerisierbare Zusammensetzungen werden wie in den Beispielen 5 bis 10 hergestellt, jedoch verwendet man anstelle von Michler′s Keton 2 g N-Methyl-2-benzoyl-β- naphthothiazolin. Unter Verwendung der Zusammensetzungen werden wie in den Beispielen 1 bis 4 lichtempfindliche Materialien hergestellt, die man unter Verwendung eines Druckers durch einen Stufenkeil belichtet und dann mit einem Entwickler derselben Zusammensetzung wie in den Beispielen 1 bis 4 entwickelt. Die verwendeten Verbindungen der Formel I und die Empfindlichkeiten der lichtempfindlichen Materialien (höchste Stufenzahlen des Stufenkeils, ent sprechend den erzeugten Bildern) sind in Tabelle III genannt. Auch Empfindlichkeit eines Materials, bei dem 4 g N-Methyl-2-benzoyl-β-naphthothiazolin anstelle der Verbin dung der Formel I in der photopolymerisierbaren Zusammen setzung verwendet werden, ist in Tabelle als Vergleichs probe (5) genannt.

Tabelle III

Aus Tabelle III geht hervor, daß Materialien mit N-methyl- 2-benzoyl-β-naphthothiazolin und dem Photopolymerisations initiator der Formel I eine wesentlich erhöhte Empfind lichkeit im Vergleich zur Vergleichsprobe (5) aufweisen, die nur N-Methyl-2-benzoyl-β-naphthothiazolin verwendet. Auch zeigt ein Vergleich der Beispiele 1, 2, 3 und 4 mit den Beispielen 11, 13, 14 und 15, daß beim Ersatz eines Teils der Verbindung der Formel I durch N-Methyl-2- benzoyl-β-naphthothiazolin eine höhere Empfindlichkeit erzielt werden kann als bei alleiniger Verwendung der Verbindung der Formel I. Ein Vergleich der Beispiele 5 bis 10 mit den Beispielen 11 bis 16 zeigt, daß N-Methyl-2- benzoyl-β-naphthothiazolin ein besserer Sensibilisator ist als Michler′s Keton.

Beispiele 17 bis 19

Photopolymerisierbare Zusammensetzungen werden nach dem Verfahren der Beispiele 5 bis 10 unter Verwendung von 2 g Merocyanin-Farbstoffen als Sensibilisatoren anstelle von Michler′s Keton hergestellt. Unter Verwendung der erhaltenen Zusammensetzungen werden wie in den Beispielen 1 bis 4 lichtempfindliche Materialien hergestellt, die man unter Verwendung eines Druckers durch einen Stufenkeil belichtet und dann mit einem Entwickler derselben Zusammensetzung wie in den Beispielen 1 bis 4 entwickelt. Die höchsten Stufenzahlen des Stufenkeils, entsprechend den erzeugten Bildern, sind in Tabelle IV als Empfindlichkeiten angegeben. Daneben sind die Empfindlichkeiten im Falle der Verwendung von 4 g Merocyanin-Farbstoff allein ohne die Verbindung der Formel I in Tabelle IV als Vergleichsproben (6) und (7) angegeben. In der Tabelle werden die Merocyanin-Farbstoffe mit derselben Nummer wie vorstehend bezeichnet.

Tabelle IV

Aus Tabelle IV geht hervor, daß durch Verwendung der Ver bindung der Formel I die Empfindlichkeit der licht empfindlichen Materialien im Vergleich zur alleinigen Ver wendung der Merocyanin-Farbstoffe wesentlich erhöht werden kann; d. h. der erfindungsgemäße Effekt wird bestätigt. Auch zeigt ein Vergleich der Beispiele 1 und 4 mit den Beispielen 17 und 19, daß im Falle des Ersatzes eines Teils der Verbindung der Formel I durch den Merocyanin- Farbstoff eine höhere Empfindlichkeit als im Falle der alleinigen Verwendung der Verbindung der Formel I erzielt wird.

Claims

1. Lichtempfindliches Gemisches mit einer ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindung und einem Polymerisationsinitiator, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator die allgemeine Formel (I) hat, in der R₁ Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl bedeutet, R₂ Alkyl, subtituiertes Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, einen heterocyclischen Ring oder einen substituierten heterocyclischen Ring darstellt, R₃ Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl ist, R₄ Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Cyano, Halogen, Alkoxy oder Alkoxycarbonyl bedeutet und R₅, R₆, R₇ und R₈ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Halogen oder Alkoxy darstellen, wobei R⁵ und R₆, R₆ und R₇ bzw. R₇ und R₈ zusammen einen Benzolring bilden können.

2. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) die Alkylreste und Alkylgruppen der substituierten Alkylreste R₁, R₂, R₃ und R₄ 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten und die Arylreste und Arylgruppen der substituierten Arylreste R₁, R₂, R₃ und R₄ 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten.

3. Lichtempfindliche Gemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) die Alkylreste und Alkylgruppen der substituierten Alkylreste R₅, R₆, R₇ und R₈ 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthalten und die Arylreste und Arylgruppen der substituierten Arylreste R₅, R₆, R₇ und R₈ 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten.

4. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) der Substituent der substituierten Alkylreste R₁, R₂, R₃ und R₄ Halogen oder Alkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist.

5. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) der Substituent der substituierten Arylreste R₁, R₂, R₃ und R₄ Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder Halogen ist.

6. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) die Alkoxyreste R₄ und R₅ 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthalten und der Alkoxycarbonylrest R₄ 2 oder 3 Kohlenstoffatome enthält.

7. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) der heterocyclische Ring R₂ ein monocyclischer Ring mit O oder S als Heteroatom ist und der Substituent des substituierten heterocyclischen Rings R₂ Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist.

8. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) R₂ ein monocyclischer Ring ist.

9. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) R₃ ein Alkylrest ist.

10. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) R₅, R₆, R₇ und R₈ unabhängig voneinander Alkylreste mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen sind.

11. Lichtempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare Verbindung ausgewählt ist unter ungesättigten Carbonsäuren, Salzen von ungesättigten Carbonsäuren, Estern von ungesättigten Carbonsäuren mit aliphatischen mehrwertigen Alkoholen, Amiden von ungesättigten Carbonsäuren mit aliphatischen mehrwertigen Aminen.

12. Lichtempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem einen Sensibilisator enthält.

13. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisator ein Merocyanin- Farbstoff ist.

14. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisator Michler′s Keton ist.

15. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisator N-Methyl-2- benzoyl-β-naphthothiazolin ist.

16. Lichtempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinitiator in einer Menge von 0,01 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der polymerisierbaren Verbindung enthalten ist.

17. Lichtempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisator in einer Menge von 0 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der polymerisierbaren Verbindung enthalten ist.