DE3408702A1

DE3408702A1 - Verfahren und vorrichtung zur coproduktion von zementartigen produkten

Info

Publication number: DE3408702A1
Application number: DE19843408702
Authority: DE
Inventors: Philip Hugh Arlington Tex. Harris
Original assignee: Texas Industries Inc
Current assignee: Texas Industries Inc
Priority date: 1983-03-09
Filing date: 1984-03-08
Publication date: 1984-09-13
Also published as: FR2542307B1; FR2542307A1; GB2143743B; JPS59206038A; GB2143743A; GB8406237D0; CA1212526A; US4508573A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Umsetzung von einer oder mehreren anorganischen Verbindungen, indem eine Flamme in einer Verbrennungszone auf einer vorbestimmten Reaktionstemperatur gehalten wird, die umzusetzenden Materialien in fein zerkleinerter Form und inniger Vermischung mit einem Kohlen-

""^ wasserstoff brennstoff strom eingespeist werden und

der vermischte Brennstoff und die zerkleinerten Materialien durch die Verbrennungszone geleitet werden. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von hydraulisch reak-

"I^ tiven Materialien ausgewählt aus pozzuolanischen Materialien, zementartigen Materialien und Mischungen derselben, bei dem eine Verringerung der Emissionen an Schwefel enthaltenden Verunreinigungen erreicht

wird.
20

Die Umsetzung von anorganischen Materialien erforderte in der Vergangenheit die Vermischung der Materialien im Reaktionsgefäß und anschließende Anwendung von Wärme. Häufig erforderte dies eine spezielle Konstruktion oder spezielle Verfahrensschritte während der Reaktion, um angemessene Reaktionsprodukte zu erhalten. Ein derartiges Produkt ist Portlandzement.

Im Stand der Technik sind viele verschiedene Vorschläge zur Herstellung von Zement gemacht worden, die von den frühesten aufgezeichneten historischen Vorschlägen bis zur modernen Herstellung von Portlandzement als Beispiel für zementartige Produkte reichen. Die herkömmlichen Verfahren in den USA zur Herstellung zementartiger Produkte umfassen im allgemeinen das Vermischen

- 12 -

vorbestimmter Anteile von Kalk- und tonhaltigen oder kieselhaltigen Materialien. Die Materialien können mit Wasser unter Bildung einer Aufschlämmung vermischt werden oder können unter Bildung eines trocknen Rohmehls getrocknet werden. In jedem Fall wird die Vermischung kontinuierlich eingespeist und unter Klinkerbildung in einem zementbildenden Brennofen gebrannt. Der resultierende Klinker wird zusammen mit Gips gemischt und pulverisiert, um modernen trocknen pulverförmigen Portlandzement zu bilden.

Das Kalkmaterial kann aus Kalkstein, Marmor, Kreide, Austernschalen und ähnlichen bestehen. Das tonhaltige bzw. tonartige Material kann aus Ton, Schiefer, Tonschiefer, Schlacke, Flugasche, Sand und ähnlichen 15

bestehen. Die Anteile dieser Bestandteile in den Mischungen bestimmen die resultierende chemische Zusammensetzung des Klinkers und des fertigen Zements. Additive können mit einer oder mehreren der Mischungen gemischt

werden, um die für jeden vorbestimmten Zementtyp für 20

die Anwendung erforderlichen Eigenschaften zu liefern.

Die verschiedenen Portlandzementtypen sind allgemein bekannt und von der American Society of Testing Materials (ASTM) definiert. Der am meisten hergestellte Zement

ist als Typ 1 oder Zement für allgemeine Zwecke bekannt. 25

Die übrigen 4 Typen, die Typen II bis V, werden als Zemente für·Spezialzwecke bezeichnet. Diese Zemente für Spezialzwecke weichen in den Anteilen der entsprechenden Bestandteile ab und werden gewöhnlich

in geringeren Mengen hergestellt. 30

In dem Versuch, die wünschenswerten Merkmale der Herstellung, wie sie weiter unten angegeben werden, zu liefern, sind eine Vielzahl von Kunstgriffen im Stand der Technik

vorgeschlagen worden. Wie in der US-PS 4 026 717 er-

wähnt, ist bereits in US-Patenten aus dem Jahre 1883, wie z.B. der US-PS 2 774 288 der Zusatz von Brennstoff

zu den Ton-Kalk-Rohmaterialien zur Herstellung von Zement beschrieben worden. Seit dem sind viele Patente auf Basis des Konzepts der Einführung kalkhaltiger Materialien in die Verbrennungszone eines Brennofens erteilt worden. Als Beispiele seien die US-PS 1 728 und US-PS 3 589 920 genannt. In Patenten wieder US-PS 2 477 262 ist der klassische Einblasprozess beschrieben und beansprucht. In Patenten wie der US-PS 2 600 515 und der US-PS 3 437 329 sind Verfahren für den Betrieb eines rotierenden Zementbrennofens beschrieben, bei denen spezielle Additive in die Verbrennnungszone des Brennofens eingeführt werden, um die gewünschten Eigenschaften zu liefern, wenn sie nach oben durch den Brennofen strömen und die herabkommende Mischung

15 treffen.

Zu erwähnen ist weiterhin die US-PS 2 745 657, gemäß der ein fester Brennstoff mit hohem Aschegehalt in einem Spezialbrenner verbrannnt wird, um eine Schlacke zu erzeugen, und der Brenner dann abgestochen wird, um die geschmolzene Schlacke vom Boden abzuziehen.

In alten Patenten wie der US-PS 811 902 ist die Verwendung von Erzabfällen wie z.B. Kupfererzabfällen in Zementherstellungsverfahren beschrieben. Gemäß US-PS 1 567 934 werden Erz- und das Zementherstellungsmaterial zusammengeschmolzen, um das Erz zu reduzieren. Gemäß der US-PS 3 759 730 wird Kraftwerksasche mit Calciumcarbonat gemischt, dann bei 1300⁰C und anschließend

30 bei 1500 C gebrannt und gemahlen. Gemäß der US-PS

4 080 219 wird Abwärme zum Wärmeaustausch mit Naßmaterialien zur Zementherstellung verwendet.

Gemäß der US-PS 4 174 974 wird Kohlenascheschlacke zur Herstellung von Zement beispielsweise mit Calcium-

oxid verwendet. Das Hauptziel ist jedoch die Erhöhung der Wirksamkeit einer Vergasungsvorrichtung. In der US-PS 4 217 143 wird die Herstellung von Zement mit auf eine Teilchengröße von 0,074 mm (200 mesh) gemahlenem Calciumoxid, Siliciumdioxid und Aluminiumoxid beschrieben, die auf einen Wassergehalt von weniger als 5 % getrocknet, gemischt und in einer Hochgeschwindigkeitsmühle compoundiert werden. Gemäß der US-PS 4 265 wird Zementklinker von oben und unten in einen rotieren-•₀ den Brennofen eingespeist, um Zement herzustellen. Trotz der Vielzahl von Vorschlägen ist es bisher nicht gelungen, eine Vielzahl von wünschenswerten Merkmalen, wie die im folgenden angegebenen, zu erreichen.

1. Das Verfahren und die Vorrichtung sollte die Verwendung weniger teurer Brennstoffe mit einer geringeren Qualität als zur Zeit erforderlich gestatten.

2. Idealerweise sollte das Verfahren und die Vorrich- _?n tung giftige Verunreinigungen automatisch aus

diesen verhältnismäßig billigen Brennstoffen eliminieren, ohne daß teure Waschtürme oder ähnliche Vorrichtungen zur Entfernung der schwefelhaltigen umweltverschmutzenden Gase erforderlich sind.

3. Die Vorrichtung und das Verfahren sollten die

Kosten durch Vermeidung der Kosten für das Zerbrechen und Mahlen des Endprodukts des Verfahrens erheblich verringern.

4. Das Verfahren und die Vorrichtung können zur Verringerung der Beseitigungskosten für die Beseitigung von Flugasche verwendet werden und die Flugasche durch eine phasenchemische Modifikation so verändern,

daß sie eine hydraulische Flugasche oder andere 35 zementartige Produkte ergibt.

5. Die Vorrichtung und das Verfahren sollten flexibel genug sein, die Herstellung von Zementen unterschiedlicher Zusammensetzung in einfacher Weise zu ermöglichen, ohne daß lange Zeiträume zur Veränderung

5 des Betriebs eines Brennofens und dazugehörige

Vorrichtungen und ohne daß Spezialbrennöfen erforderlich sind.

6. Idealerweise sollten das Verfahren und die Vorrichtung diese Betriebsflexibilität in Verbindung

mit einem anderen Prozess wie der Erzeugung von Elektrizität liefern und einen mehr als 100 %igen Ausgleich jeglichen Energieverlustes gegenüber dem Wert der erzeugten Produkte ergeben. 15

7. Die Vorrichtung und das Verfahren sollten so flexibel sein, daß Klinker oder ähnliches aus einem Kessel mit Flugasche oder ähnlichem aus einem anderen Kessel gemeinsam vermählen werden können, um jedes beliebige zementartige Endprodukt zu liefern.

8. Schließlich sollte das Verfahren und die Vorrichtung das riesige Problem ungewöhnlich großer Kapitalmittel für neue Brennöfen und Zubehör, wie sie heutzutage in modernen Zementherstellungsanlagen verwendet werden, zu mildern.

Wie sich aus der obigen Diskussion des Standes der Technik ergibt, liefert kein aus dem Stand der Technik bekanntes Verfahren die aufgelisteten Vorteile.

Ein Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur thermischen Umsetzung eines oder mehrerer anorganischer Materialien. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Flamme in einer Verbrennungskammer auf einer vorbestimmten Reaktionstemperatur

hält, indem eine ausreichende Menge eines Kohlenwasserstoff brennstoff s und Sauerstoff in die Flamme mittels eines Fluidstroms eingespeist wird, daß man die umzusetzenden anorganischen Materialien auf eine Teilchengröße zerkleinert, die den Transport mittels Gasstrom ermöglicht, und die zerkleinerte anorganische Verbindung in inniger Vermischung mit dem den Kohlenwasserstoffbrennstoff wie Kohle, Brennöl oder Erdgas und Sauerstoff enthaltenden Fluidstrom suspendiert und die Mischung

-10 in das Innere der Flamme einleitet, um die thermische Reaktion des teilchenförmigen anorganischen Materials zu bewirken. In einer bevorzugten Ausführungsform besitzen das anorganische Material und der Brennstoff eine Teilchengröße von weniger als 0,149 mm (-100

-|5 mesh USA-Standard).

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung hydraulisch reaktiven Materials durch Umsetzung von anorganischen

Reaktantenmaterialien oder Mischungen derselben in einer in einer Verbrennungszone enthaltenen, auf einer vorbestimmten Temperatur gehaltenen Flamme vorgeschlagen. Die Temperatur der Verbrennungszone wird durch Verwendung von wirksame Mengen fein gemahlener Kohle und Sauerstoff enthaltendem Gas aufrechterhalten. Die anorganischen Reaktantenmaterialien ausgewählt aus kalk-, ton-, kiesel-, aluminium- und eisenhaltigen Materialien oder Mischungen derselben sind feingemahlen und innig mit der feingemahlenen Kohle vermischt. Die innige Mischung wird in einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom suspendiert. Dieser Strom wird durch das Innere einer Flamme geleitet und die in dem Strom enthaltene Kohle wird verbrannt, um die vorbestimmte Temperatur aufrechtzuerhalten und die feingemahlenen anorganischen Reaktanten-

3₅ materialien unter Bildung des hydraulisch reaktiven Produkts in Teilchenform thermisch umzusetzen. Die

Gase und das teilchenförmige, hydraulisch reaktive Material, die in der Verbrennungszone gebildet werden, werden aus der Verbrennungszone abgeführt und das reaktive Material wird gekühlt und gemäß der bevorzugten Ausführungsform gesammelt. Die reaktiven Materialien in dem organischen Brennstoff werden gemahlen, so daß ein überwiegender Teil der Teilchen eine Teilchengröße von weniger als 0,149 mm (-100 mesh) aufweist.

Die Flammentemperatur wird im Bereich von etwa 1316 10

bis 1538°C gehalten.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Verringerung von schwefelhaltigen Verunreinigungen und Emissionsgasen aus Verbrennungsvorrichtungen vorgeschlagen, die mit feingemahlener Kohle oder Brennöl suspendiert in einem Sauerstoff enthaltenden Gas befeuert werden, indem die feingemahlene Kohle mit einer vorbestimmten Mischung aus Reaktantenmaterialien ausgewählt aus kalk-, aluminium-, kiesel- und eisenhaltigen Materialien oder Mischungen ²^ derselben in einer ausreichenden Menge vermischt wird, um mit dem Schwefel und der Verunreinigungen enthaltenden Asche aus der Verbrennung unter Erzeugung eines festen Reaktionsproduktes zu reagieren.

²^ Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eine Vorrichtung für die Umsetzung eines oder mehrerer feingemahlener anorganischer Reaktanten vorgeschlagen. Die Vorrichtung umfaßt eine Brennvorrichtung mit einem eine Düse zur Einspeisung teilchenförmigen, in einen Sauerstoffgas suspendierten Materials in eine Flamme in der Brennvorrichtung enthaltenden Mittel, einem Mittel zur Abführung der expandierenden Verbrennungsgase, die suspendiertes teilchenförmiges, durch die Reaktion erzeugtes Material enthalten Brennvorrichtung und Mitteln zum Sammeln des teilchenförmigen Materials.

Vorzugsweise sind Mittel zur Herstellung und Einspeisung der innigen Mischung aus Kohle und reaktiven Materialien in dem Gasstrom vorgesehen, wobei es sich um eine Mühle

mit einem Mahltisch für die Kohle und die anorganischen 5

Reaktantenmaterialien und ein Gebläse zum Einblasen

der Mischung in einen Sauerstoff enthaltenden Gasstrom und in die Düse der Verbrennungsvorrichtung handelt. Außerdem kann eine geeignete Rückführung vorgesehen sein. Die erzeugten hydraulischen reaktiven Produkte können in einem Niederschlagsapparat oder einer ähnlichen Vorrichtung zur Absackung und Lagerung aufgefangen werden. Das Produkt kann auch mit Gips oder anderen Verbindungen gemischt werden, um ein gewünschtes Endprodukt zu ergeben.
15

Im folgenden werden die Erfindung und die mit ihr verbundenen Vorteile ausführlich unter Bezugnahme auf die Figuren erläutert. Es zeigen:

Figur 1 ein Fließschema, das eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wiedergibt;

Figur 2 eine Draufsicht auf die Brennkammer eines

Kessels, der als Verbrennungszone des Feuerraums dient; und

Figur 3 eine schematische Darstellung, die die weitere Flexibilität der Erfindung demonstriert.

Dem Fachmann ist klar, daß die Erfindung für die Umsetzung von anorganischen Materialien brauchbar ist, bei der das Erhitzen dieser Materialien notwendig

ist, um die Reaktion in Gang zu bringen bzw. zu halten. Die Erfindung ist von besonderem Interesse bezüglich solcher Anwendungen, bei denen das zu erzeugende Produkt erwünschtermaßen in Form kleiner Teilchen vorliegen

soll. Besonders brauchbar ist die Erfindung für die 5

Herstellung von hydraulisch reaktiven Verbindungen.

Dementsprechend betrifft die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung die Herstellung von hydraulisch reaktiven Verbindungen. Diese Ausführungsform wird im folgenden erläutert, wobei darauf hingewiesen wird, daß andere Reaktionen in gleicher Weise durchgeführt werden können.

Wie bereits oben erwähnt, ist gemäß dem Stand der

Technik versucht worden, Schlacke oder Bodensatz umzu-15

wandeln und aus einer Feuerungsvorrichtung wie der

Verbrennungskammer des Kessels abzuziehen, um sie in ein zementartiges Produkt umzuwandeln. Darüber hinaus sind über Kopf aufgefangene Flugasche oder aus der Feuerungsvorrichtung ausströmende Abgase anschließend behandelt worden, indem sie in Zementbrennöfen oder ähnlichen verwendet worden sind. Erfindungsgemäß werden jedoch der in die Feuerungsvorrichtung eingespeisten Kohle Additive zugesetzt und bis zur

beginnenden Verschmelzung gebrannt, um das zementartige 25

Produkt zu erzeugen. Gewöhnlich wird das zementartige Produkt als umso besser hergestellt angesehen, je näher seine Zusammensetzung dem Zement für allgemeine Zwecke oder einen Calciumsulfonaluminatklinker kommt.

Wie aus dem Stand der Technik bekannt, kann ein Zement-30

klinker für allgemeine Zwecke und ein Calciumsulfoalu-

minatklinker eine typische Zusammensetzung wie in Tabelle I angegeben besitzen.

Tabelle I Klinkerzusammensetzung Chemische Zusammensetzung

CaO SiOo

Al₂O₃ Fe₂O₃ K₂O, Na₂O SOo

und ^M9°

Klinker fur allgemeine Zwecke _Λ Prozent	SuIfo- aluminat- klinker ' Prozent
67	56
22	20
6	11
3	2,5
2	2,0

Bei Prozenten handelt es sich hier, wenn nichts anderes angegeben ist, um Gew.%.

Die möglichen mineralogischen Verbindungszusammensetzungen sind in erteilten Patenten wie der US-PS 3 437 329 beschrieben, auf deren Inhalt hiermit ausdrücklich bezug genommen wird. Dies gilt insbesondere für Einzelheiten, die in der vorliegenden Beschreibung nicht nochmals erläutert werden.

Tabelle II gibt eine typische mineralogische Verbindungszusammensetzung eines Klinkers für allgemeine Zwecke und eines Sulfoaluminatklinkers ohne Magnesiumoxid und Alkaliverbindungen wieder.

10

Tabelle II	Prozent
Klinker für allgemeine Zwecke	61.7
C₃S	16.7
C₂S	10.3
C₃A	7.6
C₄AF	Prozent
SuIf oaluminatklinker	16.9
C₄A₃I"	11.00
C₆A₂F	11.75
C₃S	49.5
c₂s

In Tabelle II und in der übrigen Beschreibung haben

di^-yerwendeten üblichen Abkürzungen folgende Bedeutung;

20 25 30 35

C β	CaO
S =	SiO₂
A »	Al₂O₃
F =	Fe₂O₃
s" «	SOo

Wie ebenfalls bekannt, muß der Anteil an Di- und Tricalciumsilikaten, Calciumaluminaten und ähnlichen innerhalb eines engen chemischen Bereiches kontrolliert werden, um einen zufriedenstellenden Zement zu erhalten, Der Zementklinker ist empfindlich gegenüber Verunreinigung durch Magnesiumoxid oder ähnliche, Periklas oder andere Materialien bilden kann, die nur langsam zu hydratisieren sind und einem abbindenden Zement unerwünschte Eigenschaften verleihen. Diese Chemikalien, mineralogischen Verbindungen und ihre Kontrolle sind in vielen Artikeln und Veröffentlichungen beschrieben worden,· auf die bezüglich herkömmlicher Details, die hier ausgelassen werden, bezug genommen werden kann. Typische Beispiele hierfür sind die im folgenden in Tabelle III aufgelisteten Druckschriften.

Tabelle III

_K KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OP CHEMICAL TECHNOLOGY, D

Second edition, Anthony Standen, editor, Interscience Publishers, New York, 1969, volume on cements, pages 684-710.
THE CHEMISTRY OF CEMENT AND CONCRETE, Third edition, F. M Lea, KT, CB., C.B.E., D.SC, F.R.LC, Formerly Director of Building Research, Chemical Publishing Co., Inc., New York, New York, First American Editor 1971, pages 134-135.

PROCEEDINGS OF THE THIRD INTERNATIONAL SYMPOSIUM ON 5

THE CHEMISTRY OF CEMENT,

London 1952, Held under the auspices of the Building Research Station of the Department of Scientific and Industrial Research and the Cement and Concrete Association, Published by the Cement and Concrete Association, 52 Grosvenor Gardens, London SWl, Chapter 20, "The Influence of the Fineness of Cement Raw Mixes on Their Burnability", T. Heilmann, pages 711-749.

CHEMISTRY OF CEMENT,
2b

Proceedings of the Fourth International Symposium Washington 1960, Volume I, Symposium held October 2-7, 1960 at the National Bureau of Standards, Washington 25, D.C, proceedings published in two volumes, National Bureau of Standards Monograph 43 — Volume I, Issued August 31, 1962, Paper II-S4. "Reactions of Coal Ash With Portland Cement Clinker During the Burning Process", T. Heilmann, pages 87-106.

PROCEEDINGS OF THE FIFTH INTERNATIONAL SYMPOSIUM ON THE CHEMISTRY OF CEMENT,

Tokyo, 1968, PART I CHEMISTRY OF CEMENT CLINKER (Volume I), Symposiiam held October 7-11, 1968 at the Tokyo Metropolitan Festival Hall, Tokyo, Proceedings published in 4 volumes December 31, 1969, "On Kinetics of Cement Clinker Sintering", page 112 and "On Kinetics of Crystallization of Clinker Liquid Phase", page 113. ROCK PRODUCTS, CEMENT TODAY

A special section of May 1974 ROCK PRODUCTS,

15 "Wet or Dry Process LiIn for Your New

Installation?", Henning R. Norbom, pages 92-100, May 1974.
ROCK PRODUCTS,

"Blending of Raw Mix for Cement Manufacture,

Part 2", J. B. Wilson & W. C. Durie, pages 60-62 and 68, April 1974, a Maclean-Hunter publication. Vol. 77, No. 4.
PIT & QUARRY, CEMENT INDUSTRY REPORTS, 105 West Adams Street, Chicago, Illinois 60603,

25 "Roller Mills Have Found a Role", Raymond J. Krekel and Stanley L. Stiles, pages 93-98 and "Utilization of Waste Heat from Dry-Process Rotary Kilns", Dr. P. Weber, Polysius Corp., pages 115-122 and "Medusa's Georgia Plant

30 Undergoes Major Changes - New Preheater Kiln,

Roller Raw Mill System at Heart of Expansion and Conversion to Dry Process", B.C. "Sandy" Herod, pages 141-146, July 1974.

- 24 -

In Tabelle IV sind typische Analysen für Flugaschen unterschiedlicher Herkunft angegeben. Diese Analysen stammen von Aschen, die durch Verbrennung von Kohlen unterschiedlicher Herkunft erzeugt worden sind.

Tabelle IV

Flugascheanalysen Herkunft

	Nr	.1	Nr.	2	>⁹	Nr. 3	Nr	.4	Nr	.5	Nr. 6
SiO₂	68	,15	49	,18		36,52	39	,60	43	,46	40^40
Al₂O₃	19	,80	23	,68	21,16	21	,82	35	_?90	17,30
Fe₂O₃	3	,20	2	,68	4,56	5	_?68	11	„00	29_?40
CaO	1	>³³	18	,40	26₇58	20	,96	2	,20	6₇30
MgO	0		3	>⁵²	4,56	3	,86	1	*45	0_?81
SO₃	0	;«	1	>23	1,95	1	,85	2	?31	1,50
L.O.I.	0	,18	0	,21	0_?31			2	,81	0,88
Na₂O	0	,08			0,44	0	,02		-	0_?56
K₂O	°	,64		-	0,42	°	>²⁸		—	2,20
Gesamt.'	93	,76	98	96,5	94	,07	96	,93	99_;35
unverörann (Kohlenstc	ff)	,96	¹	3,5	5	_y93	³	,07	0,65

Es ist ersichtlich, daß es Flugasche an den Calciumoxidbestandteilen mangelt, die bei der normalen Zementherstellung von den Kalkbestandteilen geliefert werden. Wenngleich es große Mengen von Flugasche aus Kraftwerken gibt, ist die Flugasche gewöhnlich nicht zementartig genug, um direkt als zementartiges Produkt brauchbar zu sein. In den meisten Teilen der Welt müssen die Bestandteile der Zementklinkerzusammensetzung ver- oder gemischt werden, bevor das Brennen in einem Zementherstellungsbrennofen erfolgt, um einen zufriedenstellenden fertigen Zementklinker als Beispiel für ein zementartiges Produkt zu erhalten. Gewöhnlich werden die kalkhaltigen und die tonhaltigen Komponenten am Einsatzproduktende des Brennofens eingespeist und bilden Zementklinker während ihres 2 1/2 bis 4 1/2 stündigen Durchsatzes in

Längsrichtung durch den Drehbrennofen, wobei sie Temperaturen von bis zu 1426 bis 1538°C ausgesetzt sind. In vielen Teilen Welt enthalten der Kalkstein, der Kalkmergel und ähnliche, die die kalkhaltigen Bestandteile enthalten, auch ausreichend Anteile anderer Materialien,

um die gewünschte Zementklinkerzusammensetzung mit den

Bestandteilen der Flugasche zu bilden, wenn sie zur Reaktion gebracht werden könnten.

In Tabelle V sind beispielsweise eine beispielshafte

Flugaschezusammensetzung und eine beispielhafte Kalksteinzusammensetzung sowie entsprechende prozentuale Mischungen im Rohmaterial und der fertige Klinker angegeben, der sich durch Umsetzung in beginnenden Verschmelzungsreaktionen aus den entsprechenden Anteilen der Bestandteile ergibt. Tabelle VA gibt beispielhaft

eine C₄A,S-Zementzusammensetzung wieder,

Tabelle V

Flugasche Kalkstein Anteile im Pohmaterial Zusammensetzung des fertigen Klinkers und Gew. % ~

SiO₂	56,78
Al₂O₃	20,43
^2⁰S	3,37
CaO	11,01
MgO	1,79
SO₃	0,63
Na₂O	0,39
K₂ ⁰	0,68
L.O.I.*	4,92

30/70 25/75 20/80 30/70 25/75

2,72

0,57

0,21 53,69 40,89 43,02 45,15 59,37 64,20 69,37 £

0,29 0,74 0^57 0,59 1,07 1,00 0,91 ι

0,01

0,07

0,06 41,92 (Gesamt)

* L.O.I. ~ Verbrennungsverlust

18,94	16,24	13,53	27^50	24,24	20,79
6,53	5,54	4,54	9,48	8,27	6,97
1,16	1,00	0,48	1,68	1,49	1,29
40,89	43,02	45,15	59,37	64,20	69,37
0,74	0j£7	0,59	1,07	1,00	0,91
0,20	0,17	0,13	0,29	0,25	0,20
0,16	0,15	0,13	0_?23	0,22	0,20
0,25	0,22	0,18	0,36	0,33	0_?28
30,82	32,67	34,52
99,69	99,68	99-61

Tabelle VA

Beispielhafte C.A-S-Zementzusammensetzung

	Flugasche	Kalkstein I	Kalkstein II	**	Rohmischung	fertiger.**
Bestandteile	Prozent	Prozent	Prozent	Prozent	.. Klinker
	38,4	2_?76	11,16	14,96	. Prozent
SiO₂	16_?62	0,65	3,16	5,89	20,91
Al₂O 3	5,54	0,19	1,47	2,03	8,24
Fe₂°3	15,58	53,28	46,59	40,77	2,83
CaO	2₇04	0,73	0,6	1,10	56,98
MgO	21,07*	0,08	0,26	6,41	1,54
SO₃	0_r26	0	0,15	0,11	8,96
Na₂O	0₇43	0,09	0,4	0,25	0,15
K₂O	0,11	42,18	36,02	28,45	0^35
L.O.I.

gibt den Gesamtschwefelgehalt der verwendeten Kohle wieder.

Die Rohmischung ist zusammengesetzt aus 30 % Flugasche, 52 % Kalkstein I und 18% Kalkstein II

fertige*·Klinker gibt die Klinkerzusammensetzung an, die man bei Verarbeitung der Rohmischung in einem Standardbrennofen erwarten würde.

CO

CD OO

CD ro

Aus dem Stand der Technik ist es bekannt, daß zumindest die Variablenwie die Temperatur, die Verweilzeit, die Größe der Teilchen und die Innigkeit des Kontaktes zwischen den Teilchen während des Durchsatzes durch den Brennofen sorgfältig kontrolliert werden müssen, um den gewünschten zufriedenstellenden Zement am Austrittsende des Brennofens zu erhalten.

Die Erfindung macht sich die Turbulenz und die Feinheit ._ von Flugascheteilchen zu Nutzen, die aus der Verbrennungszone einer Feuerungsvorrichtung wie in der Brennkammer eines Kessels austreten, um ein vorteilhaftes ■Produkt zu bewirken, das die gewünschte Größe ohne zusätzlichen Aufwand an Energie für die Zerkleinerung Trennung usw. besitzt.

Der Kohlenwasserstoffbrennstoff kann jeder beliebige Kohlenwasserstoffbrennstoff wie Brennöl, Erdgas oder Kohle sein. Die bevorzugte Ausführungsform wird hier mit Kohle als Brennstoff beschrieben. Bei ordnungsgemäßer Einstellung der Vorrichtungen können andere Typen von Kohlenwasserstoffbrennstoffen verwendet werden.

' Die erfindungsgemäße Vorrichtung soll anhand von Figur _ot. 1 näher erläutert werden. In Figur 1 ist eine Mahlvorrichtung 10 dargestellt, die über Leitung 12 beschickt wird. Leitung 12 wird von drei Vorratskammern 14, 16 und 18 . und zusätzlich über die Rückführungsleitung 20 gespeist. Die Anzahl der Vorratsoder Lagerungskammern kann mit der Anzahl und dem Typ der beim Verfahren zu verwendenden Reaktantenmaterialien variieren. Lignit oder bituminöse Kohle wird aus ihrer Vorratskammer 14 in die Mahlvorrichtung überführt. Außerdem wird tonhaltiges Material

aus Kammer 16 und kalkhaltiges Material aus Kammer 35

18 in die Mahlvorrichtung 10 eingespeist. Flugasche aus einem Kessel 22 kann über die Rückführungsleitung 2 0 in die Mahlvorrichtung eingespeist werden. Die Einsatzmaterialien für die Mahlvorrichtung 10 sollen feingemahlen sein, so daß die Teilchen mittels eines Gasstroms transportiert werden können. Gemäß der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist die Mehrzahl der Teilchen aus der Mahlvorrichtung ausreichend klein, um ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm

^₀ (100 mesh) zu passieren. Erfindungsgemäß ist es erforderlich, dem Brenner Kohle zuzuführen, um die Temperatur aufrechtzuerhalten. Die Einspeisung, wenn vorhanden, des kalkhaltigen oder tonhaltigen Materials, der Rückführungsflugasche oder Kombinationen derselben hängt

^₁- jedoch von dem herzustellenden Produkt sowie der Zusammensetzung der verwendeten Kohle ab. Die Mahlvorrichtung kann jede beliebige herkömmlicherweise verwendete Mahlvorrichtung wie beispielsweise eine Walzenmühle, eine Kugelmühle, eine Hochgeschwindigkeitsmühle usw.

_?n mit geeignetem Fördergerät, geeigneter Teilchentrennung, geeigneten Lagerbereichen und -vorrichtungen sein. Die fein zerkleinerte Kohle und die fein zerkleinerten Reaktantenmaterialien werden in einen Sauerstoff enthaltenden Gasstrom mittels Gebläse 24 eingebracht, das sich in der Zuführungsleitung zu Mahlvorrichtung 10 befindet. Aus der Mahlvorrichtung 10 werden die vermischten Brennstoffe und Reaktanten in den Feuer- bzw.Brennr 22 eingespeist, wo die Kohle verbrennt und das Reaktionsprodukt gebildet wird. Das Reaktionsprodukt wird durch die expandierenden Gase aus dem Feuerraum 22 in eine geeignete Trennvorrichtung 26, z.B. eine Zyklontrennnvorrichtung transportiert. Die schweren Teilchen treten durch Leitung 28 aus und stehen zur Rückführung über Leitung 2 0 oder zur Ausscheidung oder Sammlung über Leitung 21 je nach Stellung des Ventils 23 zur Verfügung. Die Produkte aus Leitung 21 und Leitung 34 können

getrennt verwendet oder miteinander vermischt werden. Dem Fachmann ist klar, daß mehr als eine Mahlvorrichtung verwendet werden kann. In einigen Fällen,wie in alten Anlagen,kann es erwünscht sein, eine getrennte Mahlvorrichtung oder getrennte Mahlvorrichtungen zum Mahlen der anderen Einsatzkomponenten und Mittel zum Kombinieren der feingemahlenen Kohle mit den anderen Einsatzkomponenten vor der Injektion in den .Q Kessel vorzusehen. Der Fachmann erkennt weiterhin, daß es in einigen Fällen nicht erforderlich sein wird, derartige getrennte Mittel oder eine Rückführungsmöglich-"keit vorzusehen.

._c Die vermischten Kohle- und Reaktantenmaterialien werden 5

in die Verbrennungszone des Feuerraumes mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit eingespeist, um die gewünschte Temperatur aufrechtzuerhalten. Die spezifischen Mengen der Reaktantenmaterialien bestimmen sich nach der Chemie der Kohleasche, die durch Umsetzung mit den verschiedenen Rohmaterialien, die mit der Einsatzkohle kombiniert sind, wie kalkhaltiges Material (Kalkstein), kieselhaltiges Material (Sand), eisenhaltiges Material (wie Eisenerz) und Aluminiumoxid, z.B. Bauxit modifiziert wird.

Es ist erforderlich, daß die Kohle und die Mischung der Reaktantenmaterialien feingemahlen und innig vermischt werden, bevor sie mit dem Gas in die Verbrennungszone geblasen werden. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von hydraulisch reaktiven Material verwendet wird, führt die Verbrennung der Kohle zu einer Temperatur in der Verbrennungszone von über ■ etwa 1093⁰C und vorzugsweise von etwa 1093 bis etwa

1649°C und insbesondere zwischen etwa 1316 und 1538°C. 35

In der Verbrennungszone erfolgt eine Reaktion der Reaktantenmaterialxen und der Kohle unter Erzeugung eines hydraulisch reaktiven Materials in feinteiliger Form, das mit den Abgasen (Schornsteingasen) als Flugasche aus dem Kessel transportiert wird. Es ist überraschend, daß hydraulisch reaktives Material nach dem erfindungsgemäßen Verfahren so schnell und in der gewünschten Teilchengröße hergestellt werden kann. Im Gegensatz dazu würde das Drehbrennofenverfahren etwa 2,5 bis 4,5 Stunden erfordern, um einen flüssigen Schlackestrom zu erzeugen, der zu harten großen Teilchen erstarrt, die dann unter großen Kosten und großem Energieaufwand auf die gewünschte Feinheit zerkleinert werden.

Wenngleich die Erfindung nicht durch theoretische Überlegungen beschränkt werden soll, wird angenommen, daß das Kieselmaterial einen Schmelzzustand erreicht, so daß die Wechselwirkung mit einem Kalkmaterial eine Flüssig/Fest-Fusionsreaktion bei hohen Temperaturen

²⁰ ist. Folglich ist die Reaktion viel schneller als

eine Fusionsreaktion im Festkörperzustand. Unabhängig von der Theorie ergibt die Reaktion eine zufriedenstellende hydraulisch reaktive Zusammensetzung, obwohl den Komponenten eine sehr viel kürzere Reaktionszeit

²^ als bei herkömmlichen Verfahren zur Verfügung steht. Wie weiter unten erläutert, kann das erfindungsgemäße Verfahren sowohl zur Erzeugung von Puzzolan als auch puzzolanisch reaktiven Materialien und zementartigen Materialien verwendet werden. Die Bezeichnung zementartiges Material bedeutet ein teilchenförmiges anorganisches Material, das beim Vermischen mit Wasser eine plastische Masse bildet und durch chemische Kombination, Gelierung und Kristallisation härtet. Die Bezeichnungen Pozzuolan

oder Puzzolan oder puzzolanisch reaktives Material 35

bedeutet ein teilchenförmiges anorganisches Material, das chemisch mit Calciumhydroxid in Gegenwart von Feuchtigkeit bei gewöhnlichen Temperaturen unter Bildung einer zementartigen Zusammensetzung reagiert. ■

Unabhängig vom chemischen Mechanismus erfolgt eine Reaktion zu einer zufriedenstellenden zementartigen Produktzusammensetzung, obwohl den Komponenten eine sehr viel kürzere Reaktionszeit als bei herkömmlichen Zementherstellungsverfahren zur Verfügung steht. Die reaktiven Materialien werden über Kopf abgenommen und verlassen den Feuerraum 22 des Kessels im Essengasstrom, nach dem sie von den Ecken der Brennkammer

des Feuerraums 22 eingeblasen worden sind, wie in

Figur 2 dargestellt. Figur 2 zeigt eine verwirbelte

Flamme 38 (Foiling flame) in der die gewünschte zementartige Flugasche erzeugt wird. Der Hauptanteil der reaktiven Flugasche wird aus dem Feuerraum 22 durch

den Essengasstrom ausgetragen. Die reaktive Flugasche

verläßt den Kessel und wird in eine Trennvorrichtung

wie eine Zyklontrennvorrichtung 26 eingespeist, wo größere Teilchen, nämlich solche mit einer Größe von über etwa 0,149 mm und vorzugsweise weniger als 0,297 mm

(50 mesh), abgezogen und entweder zurückgeführt oder

verworfen werden. Die feinerteiligen Reaktionsprodukte werden in einen elektrostatischen Niederschlagsapparat 28 eingespeist, wo die feinen Teilchen aus reaktiver Flugasche gesammelt und aus den Essengasen entfernt werden. Die gesammelte reaktive Flugasche wird aus

dem Niederschlagsapparat durch Leitung 30 abgezogen und kann je nach Stellung der Strömungsregulierungsvorrichtung 35 über Leitung 32 zur Trennvorrichtung 26 zurückgeführt oder über Leitung 34 abgezogen und abgesackt oder zur Lagerung in Silos weitertransportiert

werden. Gewöhnlich wird eine zusätzliche Verfahrensstufe entweder vor oder nach der Lagerung eingeschoben,

wenn Zement hergestellt wird. Um beispielsweise das gewünschte hydraulische reaktive Material herzustellen, kann es erforderlich sein, das reaktive Flugascheprodukt mit einer untergeordneten Menge Gips zu vermischen. Die Bezeichnung "Gips" soll hier alle Mineralformen von Caliumsulfat, einschließlich Anhydrit bedeuten. Der Gips kann vor der Kombination mit dem reaktiven Flugascheprodukt auf die gewünschte Feinheit gemahlen werden oder beide können zusammen gemahlen werden. Das resultierende feine Pulver ist eine Zementzusammensetzung, die zu geeigneten Lagersilos transportiert werden kann.

Die Essengase, aus denen die Teilchen entfernt worden

sind, treten aus dem Niederschlagsapparat 28 durch eine Leitung 36 aus und werden die Atmosphäre abgegeben.

Eine Vielzahl von Verfahren zur Herstellung von Zementen für allgemeine und Spezialzwecke sind in verschiedenen

Veröffentlichungen, z.B. in den zuvor genannten US-PS 3 437 3129, US-PS 2 871 113, US-PS 1 916 716 und US-PS 864 068 beschrieben. Verfahren zur Herstellung von Zement sind auch in der GB-PS 28 970 und der GB-PS

1 438 und in den Artikeln gemäß Tabelle III beschrieben. 25

Eine weitere überraschende Eigenschaft der Erfindung ist die Flexibilität, die sie gestattet. Da die Reaktionsgeschwindigkeit so schnell ist, daß es möglich ist, die herzustellenden Zusammensetzungen schnell

zu variieren, ist es möglich, reaktive Flugascheprodukte in Abhängigkeit von dem gewünschten herzustellenden Zementtyp schnell zu verändern. Dies ist ein großer Vorteil gegenüber dem Stand der Technik, wo die Veränderung der Zementzusammensetzung viele Stunden des Durchsatzes durch den Brennofen erforderte, so daß

eine große Menge eines Zwischenprodukts erzeugt wurde, was die ordnungsgemäße Formulierung des gewünschten Zementendproduktes komplizierte. Das Verhältnis der Reaktanten zueinander kann verändert v/erden, um die gewünschte chemische Formulierung des Reaktionsproduktes zu erhalten, z.B. um ein puzzolanisch reaktives Material oder ein zementartiges Material zu bilden. Dementsprechend ist es ein großer erfindungsgemäßer Vorteil, daß schnelle Veränderungen erzielbar sind.

Wie beispielsweise in Figur 3 dargestellt, können die Rohmaterialien und die Kohle in einen Kessel B, gegeben werden, um einen Zementklinker 41 herzustellen. Die Kohle kann allein in den Kessel B„ gegeben werden oder die Kohle und ein verschiedener Anteil Rohmaterialien oder sogar verschiedene Rohmaterialien, die dann in den Kessel B, eingespeist werden, können zum Kessel B₂ geleitet werden, um eine Flugasche 43 mit einer vom Zementklinker 41 abweichenden Zusammensetzung zu erzeugen. Die Endprodukte können dann beispielsweise in einer Hochgeschwindigkeitsmühle oder -mischer 45 vermischt werden, um einen fertigen Klinker 47 mit den gewünschten Endeigenschaften und der gewünschten Endzusammensetzung des zementartigen Produkts zu erzeu-

25 gen.

Zusätzlich zu einem für die Herstellung von feinteiligem hydraulisch reaktivem Material geeigneten Verfahren verringert die Erfindung überraschenderweise die Schwe-

30 felverunreinigungsemissionen in den Essengasen ohne das Erfordernis von Kalksteinwäschern. Es wurde überraschend gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine 55 %ige Verringerung der S0₂-Emissionen bei einem stöchiometrischen Einsatzmaterialverhältnis von CaO

35 zu SO₂ von annähernd 2,9 oder weniger liefert, während

aus dem Stand der Technik bekannt ist, daß stöchiometrische Verhältnisse von 3 bis 4 erforderlich sind, um eine etwa 4 0 %ige Verringerung der S0₂-Emission zu erreichen.
5

Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Zement in drei Stufen gebildet wird, die von der Flammentemperatur und dem Temperatur-Zeit-Profil für die Bildung abhängen. Die in diesen Stufen erzeugten Produkte haben unterschiedliche Eigenschaften. Stufe 1 ist gekennzeichnet durch die Produktion von

Quartzit-Flugasche mit einem spezifischen Gewicht

2
von etwa 2,5 bis 2,7 g/cm und insbesondere von etwa 2,6 bis etwa 2,65. Diese Stufe ist durch eine hohe puzzolanische Aktivität gekennzeichnet, wenn die Flugasche allein gemäß ASTM C109 getestet wird.

Stufe 2 ergibt Gehlenit und Akermanit, die üblicherweise als Melilithe bezeichnet werden. Die zweite Stufe ist gekennzeichnet durch Flugasche mit einem spezifischen Gewicht im Bereich von etwa 2,8 bis etwa 2,9

2 und insbesondere etwa 2,8 bis etwa 2,85 g/cm . Die Produkte dieser Stufe haben eine hohe pozzulanische Reaktivität in Gegenwart von Portlandzement und führen zu einer großen Frühfestigkeit, wenn sie gemäß ASTM C109 getestet werden.

Dementsprechend wird erfindungsgemäß ein hydraulisch reaktives Flugascheprodukt erzeugt, das Portlandzement ohne Verlust an hoher Frühfestigkeit einverleibt werden kann.

Stufe 3 erzeugt Calciumsilikate und Calciumaluminate oder C₄A₃S des Typs, der in Portlandzement enthalten

ist. Diese Stufe kann durch Flugasche mit einem spezi-

2 fischen Gewicht über 2,85 g/cm nachgewiesen werden,

wobei das Material allein oder in Gegenwart von Portlandzement hydraulisch ist.
5

Spezieller ausgedrückt, scheint es, daß die Kinetik der physikalischen und chemischen Reaktionen beim erfindungsgemäßen Verfahren anscheinend in vorteilhafter Weise von zwei Kriterien beeinflußt werden: 10

1. Die Reaktanten sind physikalisch getrennt, wenngleich sie sich in unmittelbarer Nähe zueinander in dem Gasstrom befinden, bis die Kohle zu verbrennen beginnt. Die Asche schmilzt schnell beim Ansteigen

15 der Flammentemperatur und führt zu Tröpfchen aus

geschmolzener Asche. Diese Tröpfchen sind mit Teilchen aus CaO und CaCO₃ imprägniert, die durch explosive Verknisterung und Calcinierung von Kalkstein in der Flamme erzeugt werden. Dies erzeugt viele

20 potentielle Fest/Flüssig-Grenzflächenstellen für das Fortschreiten chemischer Reaktionen.

2. In Abhängigkeit von der Flammentemperatur und dem Temperatur-Zeit-Profil werden zunächst Mischungen

von aktivem SiO₃ und weichgebranntem CaO gebildet, die bei längerer Aussetzung zur Erzeugung von MeIilithverbindungen an den Wechselwirkungsstellen führen und schließlich in Abhängigkeit vom Schwefeloxidgehalt des Gasstroms Verbindungen vom C.A-Js-Typ

30 (S = SO₃)' zusammen mit Kalkaluminoferriten bilden.

Der Prozeß in Stufe 1 kann gekennzeichnet werden durch:

A. Die Erzeugung von Quartzit durch Hitzebehandlung 35 der Asche und jeglicher Kieseladditive.

B. Calcinierung des Kalksteins unter Erzeugung eines weichgebrannten und hochreaktiven Löschkalks (CaO).

C. Kombination von jeglichen vorhandenen Schwefeloxiden mit CaO unter Bildung von Calciumsulfaten, wenn eine oxidierende Atmosphäre zur Verfügung steht.

D. Erzeugung von Kalkaluminaten und festen Lösungen der Kalk-Aluminiumoxid-Ferrit-Reihe in Abhängigkeit von den in der Asche und den Additiven vorhandenen Mengen an Aluminiumoxid und Eisenoxiden. Diese Verbindungen treten als Gläser auf.

Der Prozeß in Stufe 2 kann gekennzeichnet werden durch: 15

A. Die Erzeugung von geschmolzenen Tröpfchen aus Flugasche.

B. Die explosive Verknisterung des Kalksteins aufgrund des äußerst scharfen Temperaturgradienten in der Flamme und die Erzeugung von CaO durch die Kalksteincalcinierung.

C. Die Imprägnierung der Tröpfchen aus geschmolzener Asche durch Bruchstücke von Kalk und Kalkstein, die zu vielen potentiellen chemischen Fest/Flüssig-Grenzflächenstellen führt.

D. Die Erzeugung von Gehlenit (C₃AS) und Akermanit 30 (CpMSp) [aus jeglichem im Kalkstein vorhandenen

Magnesiumoxid (M = MgO)] und festen Lösungen diesen Verbindungen, die Melilithe genannt werden. Diese festen Lösungen sind Gläser.

E. Die Erzeugung von Kalkaluminoferritglasern in den C₄AF-CgA₂F-Reihen.

Der Prozeß in Stufe 3 kann gekennzeichnet werden durch: 5

A. Alle die in den Stufen 1 und 2 angegebenen Stufen.

B. Einen anschließenden fortschreitenden Zusammenbruch der Melilith-Serien mit zunehmender Temperatur und

den Ersatz von diesen durch C-S, C₃S oder C₄A₃Is

in Abhängigkeit von der in dem Gasstrom vorhandenen Menge an Schwefeloxiden.

C. Die Zersetzung von intermediär gebildetem Calciumsul-15 fat zu Gunsten der Erzeugung von C₄A₃S.

Beispiel 1

Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens wird anhand eines Vergleichs der erfindungsgemäß erreichten SO₂~Verringerung mit der bei in einem kommerziellen kohlebefeuerten Kessel durchgeführten Tests erreichten SOp-Verringerung demonstriert.

Bei diesen Versuchen wurde gemahlener Kalk getrennt in einen Testkessel injiziert. Der gesamte verwendete Kalk wurde gemahlen, so daß 100 % ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm passierten. Die

30 Feuerräume wurden bei 982°C betrieben und die Anordnung der Injektionsstellen für den Kalk wurde variiert. Eine maximale SO₂-Verringerung von 16 % wurde bei einem stöchiometrischen Verhältnis von 1,2 (1,0 kg CaO je kg SO-) erreicht. Die Ergebnisse dieser Tests

sind in Tabelle VI zusammengestellt.

	Tabelle	VI	Injektions stellen κ
Kommerzieller	Kesseltest,	2. März 1979	I
Stöchiometrisches Einsatzprodukt- Verhältnis von Kalk zu SO₂	Kg CaO/kg SO₂	% S0₂-Verringerung	I
0,6	0,53	0	I
0,9	0,79	10,7	II
1,2	1,05	9,1	III
1,2	1,05	16,9	II
1,2	1,05	6,1
0,9	0.79	7,9

* Die Konfigurationen I, II und III stellen drei verschiedene Anordnungen der Injektionsstellen bezüglich des Inneren eines Kessels mit grundsätzlich quadratischem Querschnitt dar. Bei Konfiguration I waren zwei der Injektionsstellen für den Kalk an der Vorderwand im Abstand zur Ecke und zwei Seitenstellen so angeordnet, daß auf jeder Seitenwand eine Injektionsstelle vorhanden war. In Konfiguration II waren die beiden Injektionsstellen an der Ecke der Vorderhand angeordnet, wo sich die Vorderwand und die Seitenwände treffen, während zwei Injektionsstellen wie in Konfiguration I angeordnet waren. In Konfiguration III waren die vier Injektionsstellen jeweils zu zweit in Nachbarschaft zueinander an jeder Seitenwand angeordnet.

Bei weiteren in dem kommerziellen Kessel durchgeführten Versuchen wurden verschiedene Verfahren der Zugabe des Kalks und der Kalksteininjektion zur Verringerung der SO--Emissionen untersucht. Der folgende Test ergab keine meßbare SO₂-Verringerung: Kalkstein wurde mit Lignit bei 121,1 bis 149°C im Brennerbrennstoffellenbogenstück gemischt und in die Verbrennungszone injiziert. Die Feuerraumtemperaturen betrugen 982 bis 1260⁰C, wobei der Überschuß an Luft annähernd 20 % betrug. Es wurden zwei Tests durchgeführt, einer über 1 1/2 Stunden und der andere über 6 Stunden. Keiner dieser Tests ergab eine meßbare Verringerung der SO^-Gehalte.

Weitere Tests wurden am Department of Energy's Lignite Research Facility in Grand Forks, North Dakota mit dem CaO enthaltendem Material durchgeführt, das direkt in den Kessel injiziert wurde, wie in Tabelle VII wiedergegeben. Diese Tests zeigten, daß die Wirksamkeit unabhängig davon war, ob der Kalkstein eine Teilchengröße von 0,149 mm oder 0,074 mm besaß. Es ergab sich, daß der optimale Temperaturbereich zwischen 982 und 1316°C lag.

Tabelle VII

D.O.E. Grand Forks, N.D.

CaO-Typ

Stöchiometrisches
Verhältnis
von Kalk:SO,

kg CaO je kg SO₂

% SOg-Verringerung

Teilchengröße des Kalks (mm)

Temperatur

Texas-Kalkstein 1,0 0,875

Dolomit 1,0 0,875

Texas-Kalk 0,5 0,44

Texas-Kalk 2,0 1,75

Texas-Kalk 1,0 0,875

Texas-Kalkstein 1,0 0,875

Kanada-Kalkstein 1,0 0,875

Dolomit 1,0 0,875

Texas-Kalk 1,0 0,875

Kanada-Kalkstein 1,0 0,875

Texas-Kalk 1,0* 0,875

Texas-Kalk 2,0* 1,75

Texas-Kalk 1,0 0,875

24 18 20 35 25 32 30 28 36 31 30 24 37 15

Das stöchiometrische Verhältnis stieg von 1 auf 2,0.

-0,149 -0,149 -0,149 -0,149 -0,149 -0,149 -0,149 -0,149 -0,074 -0,149 -0,074 -0,074 -0,074 -0,074

annähernd 1316 C

annähernd 1316⁰C

982⁰C

649⁰C

CO .£- CD OO

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde getestet, indem Kalkstein mit einer Teilchengröße von -0,074 mm vermischt wurde, das bedeutet, 70 % passierten ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm. Die Kohle und der Kalkstein wurden vermascht und durch eine

übliche Öffnung in den Brenner injiziert. Die Feuerraumtemperatur betrug ungefähr 1343 bis 1371 C. Die
überschüssige in den Freiraum eingespeiste Sauerstoffmenge betrug etwa 5 %. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreichte. Verringerung der S0₂-Emissionen
ist in Tabelle VIII wiedergegeben.

Tabelle VIII
Tests gemäß dem erfindungsgemaßen Verfahren

Stöchiometrisches Verhältnis von CaO/SO₉

kg CaO/kg SO₂ % SO₂~Verringerung

1,02	0,90	12
0,86	0,75	12
0,61	0,53	12
1,21	1,06	19
0,90	0,79	23
1,12	0,98	24
1,39	1,22	25
0,99	0,87	27
1,81	1,58	27
1,81	1,58	28
1,42	1,24	30
2,51	2,20	38
2,03	1,78	40
2,33	2,04	40
3,27	2,86	43,5
2,01	1,76	45
3,00	2,63	47
3_?00	2,63	52

Beispiel 2

Dieses Beispiel demonstriert die Unterschiede zwischen den Stufe 1 und den Stufe 2 Produkten. Die Festigkeit einer Kontroll-Portlandzementzusammensetzung wurde mit der Festigkeit einer Flugasche-Zement-Mischung verglichen. In Tabelle IX besteht die Flugasche-Zement-Mischung aus 40 % Flugasche und 60 % Zement. In Tabelle X bestand die Mischung aus reaktiver Flugasche

¹⁰ und Zement aus 25 % Flugasche und 75 % Zement. In

Tabelle IX ist das Festigkeitsverhältnis von Kontrollprodukt zu dem 40 % Flugascheprodukt gegenüber dem Gesamtprozentsatz an Silikaten in dem Zement auf einer berechneten Grundlage angegeben. Es ist ersichtlich,

¹⁵ daß die Frühfestigkeit von Stufe 1 Produkten durch den Prozentsatz von anwesenden Silikaten stark beeinflußt wird, während die vergleichbaren Festigkeiten von Stufe 2 Produkten verhältnismäßig unabhängig von der Silikatkonzentration nach 3 und 7 Tagen sind und

²⁰ einen optimalen Bereich an Silikaten von etwa 55 bis etwa 62 % zeigen. Die Daten in Tabelle X spiegeln ein entsprechendes Phänomen wieder.

Die Daten in den Tabellen IX oder X erlauben auch einen Vergleich der durch Aluminiumoxid- und Silikatgehalte beeinflußten Festigkeiten. Der Vergleich der Festigkeitsverhältnisse in Abhängigkeit vom Prozentgehalt Aluminiumoxid und Siliciumdioxid zeigt, daß das Stufe 1 Produkt stark von den Prozentgehalten an Aluminiumoxid und Silikaten abhängig ist. Demgegenüber ist das Stufe 2 Produkt verhältnismäßig unabhängig von dem Prozentgehalt an Aluminiumoxid oder Silikaten und führt dadurch zu einem konsistenteren Zement, der einen weiteren Bereich von Qualitätskontrollmöglichkeiten eröffnet. Alle Festigkeitstests wurden gemäß ASTM C-109 durchgeführt.

Die Flugaschezusammensetzungen in den Tabellen IX und X wurden hergestellt durch gemeinsame Vermahlung von Kohle und Additven wie Kalkstein auf -0,149 mm (-100 mesh) und im wesentlichen die gesamte Mischung wurde auf -0,044 mm (-325 mesh) gemahlen. Die gemahlene Mischung aus Kohle und Additiven wurde dann in einem Luftstrom mit einem Anteil von überschüssiger Luft in den Kessel geblasen. Die Flugasche in Tabelle IX wurde in einem kleinen thermischen Reaktor hergestellt, der bei etwa 1316 C bei einer Verweilzeit von etwa 1 Sekunde betrieben wurde.

Die Flugasche in Tabelle X wurde in einem kommerziellen Kessel mit einer Dampfkapazität von 22 700 kg/h unter Verwendung eines Überschusses an Sauerstoff von über etwa 5% hergestellt. Die gemeinsam vermahlene Brennstoff-Additiv-Mischung wurde in die Brennkammer des Kessels durch Öffnungen eingespeist, die an der Vorderwand angeordnet waren.

Die Temperatur der Verbrennungszone lag im Bereich von etwa 1260 bis etwa 1399 C an der Vorderseite des Feuerraumes und im Bereich von etwa 1066⁰C bis 1260⁰C im rückwärtigen Bereich des Feuerraumes. Die Verweilzeit

25 im Feuerraum betrug etwa 2,4 Sekunden.

In Tabelle XI ist eine detaillierte Analyse der Kontroll- und Flugaschezusammensetzungen wiedergegeben, die zur Formulierung der untersuchten Mischungen verwendet wurden. Die unter den numerierten Proben angegebene Analyse ist beispielsweise eine Analyse der verwendeten Flugasche und nicht der Mischung aus Flugasche und Zement.

In Tabelle XII sind die Festigkeitsverhältnisse wiedergegeben, die mit einer 34 % Flugasche-66 % Zement-Mi-

schung erhalten wurden, wobei die Flugasche nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden war. Die Flugaschezusammensetzung war bei jeder Mischung die gleiche. Ein Vergleich der Tabellen IX und X und XI zeigt die hohen Frühfestigkeiten der Zementmischungen, die mit der erfindungsgemäß hergestellten Flugaschezusammensetzung hergestellt worden waren, im Vergleich zu herkömmlichen Flugasche-Zement-Mischungen.

Tabelle IX

Frühfestigkeiten für reaktive Flugasche-Zement-Mischungen
für Stufe I Ufid II Produkte

..Kontrolle 1

-325M¹	90,4	87,1	91,1	93,2	92	2,85	130	93,2	95,2	85,2	98,1	97,9
Blaine	3471	6019	5622	4016	3886	221	4232	4983	6436	4309	4552
Sp.Grav.²	2,6	2,58	2,68	2,64	299	2,84	2,86	2,8	2,84
Fluß 46%	99	108	134	122	492	134	108	138	140
3 Day Str.	*246	276	213	192	0,97	238	243	258	258	257
7 Day Str.	*332	386	283	254	0,94	313	302	316	330	318
28 Day Str.	*412	503	406	420	1,07	439	406	408	517	520
3 D-Ver hältnis	1,12	0,86	0,78	0,90	42,87	0,99	1,02	1,05	1,04
7 D-Ver hältnis**	1,16	0,85	0,76	0,90	12,60	0,91	0,95	0,99	0,96
28 D-Ver hältnis**	1,22	0,98	1,02	1,19	0,98	0,99	1,25	1,26
Gesamt- - Silikate¹³	65,60	46,00	36,78	44,02	66,44	83,69	54,93	60,78
Al₂O₃ ⁴	8,93	13,60	14,21	15,84	8,92	4,63	12,61	10,90

"' Diese Spalte gibt die Prozente des reaktiven Flugascheprodukts (außer Kontrolle) an, die ein Sieb mit einer

lichten Maschenweite von 0,044 mm (325 mesh) passierten.

2

Spezifisches Gewicht in g/cm co

χ 2 "^

Festigkeit nach der angegebenen Zahl von Tagen in kg pro cm - CD

XX ι

3 D-, 7 D- und 28 D-Verhältnisse geben das Stärkeverhältnis von Testzusammensetzung zu Kontrol1 zusammen- ^

setzung nach 3, 7 und 28 Tagen wieder.

Gesamtsilikate bedeuten die gesamten berechneten Silikate.
Berechnete Gew.% Al? O3*

TABELLE X

Frühfestigkeitsdaten für reaktive Flugasche bei
25% Flugasche - 75% Kontrollmischung

Kontrolle 10

12

13

14

18

19

20

21

22

23

24

-325M
Blaine

Sp.Grav.'

87 3264

88,8 90,4 90,3 90,6 91,6 89,6 90,9 90,8 90,1 90,7 91, 90,8 90,2 91,2

5092 3753

4229 4676 4278 4163

2,66 2,57 2,68 2,68 2,57 2,56 2,62 2,77 2,76 2,72 2,77 2,8 2,94 2,82

3 Day Str. 224 7 Day Str.* 285 28 Day Str. 404

176 238

162 197 187 192 156 153 189 190 205 201 207 200

166

222 170 240 237 193 202 261 262 267 258 276 269 272

314 319 354 337 350

366 371 375 424 376 373

hältnis	0,79
hältnis	0,84
28 D-Ver.5: hältnis	0,78
Gesamt- ₃ Silikate	37,62
Gesamt- ^A12°3	10,49

0,72 0,88 0,84 0,86 0,70 0,68 0,85 0,85 0,92 0,90 0,93 0,89 0,74 0,87

0,78 0,60 0,84 0,83 0,68 0,71 0,92 0,92 0,94 0,91 0,97 0,94 0,95 0,90

0,79 0,88 0,83 0,87 0 0 0,88 0,91 0,92 0,93 1,05 0,93 0,92 0,90

28,16 32,71 38,799 26,18 15,06 30,62 46,41 42,46 37,87 42,61 26,02 31,79 37,79 33,52

14,46 11,93 15,80 18,91 21,02 15,16 10,45 11,32 13,05 12,63 17,60 16,92 12,76 13,06

^X Diese Spalte gibt die Prozente des reaktiven Flugascheprodukts (außer Kontrolle) an, die ein Sieb mit einer
lichten Maschenweite von 0,044 mm (325 mesh) passierten.

2

Spezifisches Gewicht in g/cm

*

Festigkeit nach der angegebenen Zahl von Tagen in kg pro cm

3 D-, 7 D- und 28 D-Verhältnisse geben das Stärkeverhältnis von Testzusammensetzung zu Kontrollzusammensetzung

nach 3, 7 und 28 Tagen wieder. 3

Gesamtsilikate bedeuten die gesamten berechneten Silikate. 4

Berechnete Gew.% Al₀O₀.

90,7

4740

2,72

195

255

363

TABELLE XI

Vollständige Analyse von in den Beispielen gemäß den
Tabellen IX and X verwendeten Flugaschen

Tabelle IX
Zement
Beispiele Kontrolle

SiO₂	21,2	20,64	18,06	31,28	37,5	17,76	17,48	9,92	29,46	24,8
^A12°3	4,8	8	11,9	13,7	14,9	12,4	8,45	4,2	12	10,35
^F«2°3	3,1	2,96	6,47	4,47	5,39	7,6	2,67	1,17	4,11	3,53
CaO	65,3	52,33	44,08	28,36	30,38	47,54	60,27	73,34	44,01	51,21
MgO	,8	1,25	1,21	1,95	2,4	1,14	1,31	,79	1,86	1,53
^S03	2,9	3,71	4,08	15,78	2,8	9,86	3,81	,95	2,97	2,91
Na₂O	0	,22	1,34	,33	,29	1,7	,34	,16	,24	,23
K₂O	,44	0,49	,36	,55	,4	,41	,38	,28	,48	,42
L.O.I.	,8	9,13	7,6	3,43	2,17	3,22	2,63	6,33	1	,86

Gesamt 99,34 98,73 95,10 99,85 96,23 0,63 97,34 97,14 96,13 95,84

CO 4>CD OO

Beispiele	Tabelle X Zement Kontrolle	10	11	12	13	14	15	16	17	18	19	20	25	21	22	23
SiO₂	21,2	18,06	25,94	24,46	31,04	34,74	31,04	26,9	18,8	18,22	24,94	11,62	24,84	23,76	19,84
^A12°3	4,8	8,75	13,33	10,64	15,28	17,85	19,04	14,05	9,47	10,37	11,72	10	16,5	16,32	12,17
Fe 0	3,1	14,55	15,65	17,25	8	11,1	12,15	13,85	9,85	10,05	11,6	36,88	11,1	8,55	10,45
CaO	65,3	32,85	27,52	28,31	34,49	23,34	18,32	29,52	42,3	41,3	32,48	2,45	30,68	36,84	39,95
MgO	,8	2,15	2	,82	1,38	1,37	6,70	2,75	2,95	3	2,45	5,3	2,2	2,5	2,75
^S03	2,9	6,29	6,18	6,02	5,6	4,85	2,21	4,55	6,47	7,96	5,73	,26	7,17	7,45	9,11
Na₂O	0	,28	,33	,33-	,27	,3	,32	,24	,25	,22	,26	,5	,33	,36	,27
KO	,44	0,47	1,25	1,32	,64	,83	,81	,8	,5	,5	,64	6,48	,91	,69	,86
L.O.I.	,8	14,20	7	10,23	2,45	5,29	7,9	6,38	8,34	8,64	9,9	5,88	3,3	3,51

Gesamt

99,34

97,60 99,20 99,38 99,15 99,67 98,49 99,04 98,93 100,26 99,72 98,49 99,61 99,77 98,91

TABELLE XII

Festigkeitstests für 34% Flugasche-66% Zement-Mischungen mit

Standard Flugasche

Beispiele Zusammen setzung	Zement Kontrolle	Flugasche	Beispiele Festigkeit	Kontrolle	A	B	C	D
SiO₂	20,5	39,3	3 Tage	2342	113	162	115	169
^A12°3	5,2	21,0	7 Tage	3130	167	200	167	230
	2,7	5,01	28 Tage	4227	274	311	269	325
CaO	64,9	21,98	3 D-Verhältnis		0,68	0,98	0,70	1,02
MgO	1,0	3,44	7 D-Verhältnis		0,76	0,91	0,76	1,05
^S03	3,0	1,10	28 D-Verhältnis		0,92	1,05	0,90	1,09
^P2°5	0,08	-
TiO₂	0,23	1,62
CiO₂	0,01	0,01
MnO₂	0,06	0,02
K₂O	0,57	0,57

O OO -J CD N)

- Leerseite -

Claims

UEXKÜLL & STOLBERG PATENTANWÄLTE BESELERSTRASSE 4 D-20OO HAMBURG 52 EUROPEAN PATENT ATTORNEYS DR. J-D. FRHR. von UEXKÜLL DR. ULRICH GRAF STOLBERG DIPL-ING. JÜRGEN SUCHANTKE DIPLING. ARNULF HUBER DR. ALLARD von KAMEKE Texas Industries, Inc. 8100 Carpenter Freeway-Dallas, Dallas County, Texas 75247 V.St.A. Prio: 9. März 1983 U.S. 473535 (20 641 ka/do) März 1984 Verfahren und Vorrichtung zur Coproduktion von zementartigen Produkten Patentansprüche

1. Verfahren zur thermischen Umsetzung von einem oder mehreren anorganischen Materialien bei einer vorbestimmten Reaktionstemperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) eine Flamme in einer Verbrennungszone auf der vorbestimmten Reaktionstemperatur hält, indem man ausreichende Mengen eines Fluidstroms in die Flamme einspeist, welcher einen Kohlenwasserstoffbrennstoff und Sauerstoff enthält;

(b) die anorganischen Materialien auf eine bestimmte Teilchengröße zerkleinert, die für einen Transport durch einen Gasstrom ausreicht;

und

(c) die zerkleinerten Teilchen der anorganischen

Verbindungen in innigem Kontakt mit dem Kohlenwasserstoff brennstoff und dem Sauerstoff in dem Fluidstrom suspendiert und diesen Fluidstrom in das Innere der Flamme einleitet, um dadurch die thermische Reaktion des teilchenförmigen anorganischen Materials zu bewirken.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Material ausgewählt ist aus Kalkmaterial, Kieselmaterialien, aluminiumhaltigen Materialien, eisenhaltigen Materialien, tonartigen Materialien und Mischungen derselben.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoffbrennstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kohle, Koks, Brennöl und Kohlenwasserstoffgas.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige anorganische Material

und die zerkleinerte Kohle eine Teilchengröße von bis zu 0,149 mm (-100 mesh) besitzen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Reaktion ein pozzuolanartiges reaktives Material bildet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das pozzuolanartige reaktive Material Quartzit enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das hydraulisch reaktive Material Mellilithe und andere C, A und S enthaltende Gläser enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Reaktion zu einer zementartigen Zusammensetzung führt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zementartige Zusammensetzung ein Calciumsilikat enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohle Schwefel und die zementartige Zusammensetzung Calcxumaluminiumsulfat enthalten.

11. Verfahren zur Herstellung hydraulisch reaktiver Materialien ausgewählt aus pozzuolanischen und zementartigen Materialien und Mischungen derselben in einer Flamme in einer Verbrennungszone, welche durch wirksame Mengen feingemahlener Kohle und eines Sauerstoff enthaltenden Gases auf einer ausgewählten vorbestimmten Temperatur gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) die feingemahlene Kohle in vorbestimmten Mengen innig mit feingemahlenen anorganischen Reaktantenmaterialien ausgewählt aus kalk-, ton-, kiesel-, aluminium- und eisenhaltigen Materialien und Mischungen derselben vermischt;

(b) diese innige Mischung in einem Strom eines Sauerstoff enthaltenden Gases suspendiert;

(c) den die innige Mischung enthaltenden Gasstrom in das Innere der Flamme einspeist und die Kohle verbrennt, um die vorbestimmte Temperatur aufrechtzuerhalten und die feingemahlenen anorganischen Reaktantenmaterialien thermisch umzusetzen, um die reaktiven Materialien in Teilchenform in den durch die Verbrennung gebildeten Gasen zu bilden; und

(d) diese durch die Verbrennung gebildeten' Gase und die teilchenförmigen reaktiven Materialien aus der Verbrennungszone abführt, diese Materialien mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit abkühlt und das teilchenförmige reaktive Material sammelt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die feingemahlene Kohle oder der feingemahlene Koks und die feingemahlenen anorganischen Reaktantenmaterialien einen überwiegenden Teilchenanteil mit einer Größe von bis zu 0,149 mm (-100 mesh) aufweisen.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Reaktantenmaterialien einen überwiegenden Anteil Teilchen mit einer Größe

von bis zu 0,074 mm (-200 mesh) aufweisen.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die vorbestimmte Temperatur der Flamme mindestens etwa 1093⁰C beträgt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die vorbestimmte Temperatur im Bereich von etwa 1093 bis etwa 1649°C liegt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die vorbestimmte Temperatur im Bereich von etwa 1316 bis 1538°C liegt.

17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktive Material ein pozzuolanisches Material ist und die anorganischen Reaktantenmaterialien in der innigen Mischung in vorbestimmten Mengen vorhanden sind, um die chemische Oxidanalyse der Kohleasche, wenn die Kohle zu Kohleasche verbrannt ist, so zu modifizieren, daß die chemische Analyse der Kohleasche so modifiziert ist, daß

das pozzuolanische Material gebildet wird.

18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktive Material ein zementartiges Material ist und die anorganischen Reaktantenmaterialien in vorbestimmten Mengen in der innigen Mischung vorhanden sind, um die chemische Oxidanalyse der Kohleasche, wenn die Kohle zu Kohleasche verbrannt ist, so zu modifizieren, daß die chemische Analyse der Kohleasche so modifiziert ist, daß das zementartige Material gebildet wird.

19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohle Schwefel enthält und ausreichend Erdalkalimetallmaterial in Form des anorganischen Reaktantenmaterials zugeführt wird, um mit den bei der Verbrennung der Kohle gebildeten Schwefeloxiden zu reagieren.

20. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktive Material ein zementartiges Material ist und die anorganischen Reaktantenmaterialxen in der innigen Mischung mit der Kehle in Anteilen vorhanden sind, die notwendig sind, um die chemische Oxidanalyse der Kohleasche, wenn die Kohle zu einer Kohleasche verbrannt ist, so zu modifizieren, daß die chemische Analyse der Kohleasche so modifiziert ist, daß das zementartige Material gebildet wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohle Schwefel enthält und ausreichende Mengen Erdalkalimetallmaterialien in dem anorganischen Reaktantenmaterial vorhanden sind, um mit den beim Verbrennen der Kohle gebildeten Schwefeloxiden zu reagieren.

22. Verfahren zur Verringerung von schwefelhaltigen Verunreinigungen in Emissionsgasen eines Kohleverbrennungsofens, bei dem eine Flamme in dem Ofen aufrechterhalten wird, indem ein kontinuierlicher Strom von feingemahlener Kohle, die in einem Sauerstoff enthaltenden Gas suspendiert ist, verbrannt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man mit der feingemahlenen Kohle eine vorbestimmte Mischung eines Reaktantenmaterials ausgewählt aus kalk-, aluminium-, kiesel- und eisenhaltigen Materialien in ausreichender Menge innig vermischt, um mit Schwefel und durch die Verbrennung gebildete Verunreinigungen enthaltender Asche unter Bildung eines festen Reaktionsproduktes zu reagieren, und die innige Mischung in dem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom, der in die Flamme eingespeist wird, suspendiert wird.

— 1 —

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das feingemahlene kalkhaltige Material Calciumcarbonat enthält und daß das Verbrennen der feingemahlenen Kohle in der Flamme in Gegenwart des feingemahlenen Calciumcarbonats die Bildung des Schwefeloxids und die thermische Verknisterung des Calciumcarbonats zu einem Reaktionsprodukt bewirkt, das mit den Schwefeloxiden unter Bildung des festen Reaktionsproduktes reagiert, welches aus dem Ofen abgeführt und anschließend gesammelt wird.

24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbrennen der feingemahlenen Kohle in der Flamme in Gegenwart des feingemahlenen Reaktantenmaterials zu einer thermisch stabilen Schwefelverbindung der Kalk-Aluminium-Sulfatreihe führt.

25. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die innige Mischung überwiegend Teilchen mit einer Größe von bis zu 0,149 mm (-100 mesh) aufweist.

26. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die innige Mischung durch gemeinsames Vermählen der Kohle und des Kalkmaterials hergestellt wird.

27. Vorrichtung zur Herstellung eines reaktiven Materials ausgewählt aus pozzuolanischen Materialien, zementartigen Materialien und Mischungen derselben, gekennzeichnet durch:

(a) Eine Brennvorrichtung, die eine Düsenvorrichtung zur Einspeisung von teilchenförmigem Material in einem Sauerstoff enthaltenden Gas in eine Flamme und Mittel zur Einleitung eines Sauerstoff enthaltenden Gasstroms, der eine darin suspendierte, innige Mischung von feingemahlener Kohle und einem anorganischen Reaktantenmaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus kalk-, aluminium-, ton-, eisen- und kieselhaltigen Materialien und Mischungen derselben enthält, in die Düsenvorrichtung aufweist;

(b) Mittel zur Abführung von expandierenden Gasen, die darin gebildetes suspendiertes teilchenfÖrmiges reaktives Material enthalten, aus der Brennvorrichtung; und

(c) Mittel zum Sammeln der teilchenförmigen reaktiven Materialien.

28. Vorrichtung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zur Herstellung und Einführung der innigen Mischung eine Mahlanlage zur gemeinsamen Vermahlung der Kohle und des. anorganischen Reaktantenmaterials und ein Gebläse zum Einblasen der fertigen gemeinsam vermahlenen Mischung in einem Luftstrom in die Düsenvorrichtung umfassen.

29. Vorrichtung zur Herstellung eines reaktiven Materials ausgewählt aus pozzuolanischen Materialien, zementartigen Materialien und Mischungen derselben gekennzeichnet durch:

(a) Eine Mahlvorrichtung zum Mahlen von Kohle und einem anorganischen Reaktantenmaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus kalk-, aluminium-, ton-, eisen- und kieselhaltigen Materialien und Mischungen derselben;

(b) eine Gebläsevorrichtung zur Einbringung der feingemahlenen Kohle und des feingemahlenen anorganischen Reaktantenmaterials aus der Mahlvorrichtung in einen Sauerstoff enthaltenden Gasstrom;

(c) eine Brennvorrichtung mit einer Düsenvorrichtung zur Einspeisung teilchenförmigen Materials in
einem Sauerstoff enthaltenden Gas aus dem
Gebläse in eine in der Brennvorrichtung befindliche Flamme;

(d) Mittel zur Abführung expandierender Gase, die
darin gebildetes suspendiertes teilchenförmiges reaktives Material enthalten, aus der Brennvorrichtung;

(e) Mittel zur Trennung von suspendiertem teilchenförmigem reaktivem Material aus den Mitteln zur Abführung expandierender Gase in eine grobe und eine feine Fraktion mit vorbestimmter Teilchengröße;

(f) Mittel zur Abführung der groben Fraktion aus
den Mitteln zur Trennung;

(g) Mittel zur Abführung der feinen Fraktion aus
den Mitteln zur Trennung; und

(h) Mittel zum Sammeln der feinen Fraktion der reaktiven Materialien.

30. Vorrichtung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß sie Mittel zur Rückführung eines Teils oder der gesamten groben Fraktion des reaktiven Materials aus den Mitteln zur Trennung zu der Mahlvorrichtung aufweist.

31. Vorrichtung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß sie Mittel zur Rückführung eines Teils oder der gesamten feinen Fraktion aus der Sammelvorrichtung in die Trennvorrichtung aufweist.

32. Vorrichtung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß sie Mittel zur Rückführung eines Teils oder der gesamten feinen Fraktion aus der Sammelvorrichtung in die Trennvorrichtung aufweist.