DE3405270C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine mechanisch radierbare Schreib­ flüssigkeit in Form einer wäßrigen Bindemitteldispersion auf Latexbasis, die ein Farbmittel, ein Stabilisierungsmittel sowie gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe enthält.The invention relates to a mechanically erasable writing liquid in the form of an aqueous binder dispersion Latex base containing a colorant, a stabilizer as well optionally contains other additives.

Die oben beschriebene Schreibflüssigkeit erweist sich bei der Verwendung in Kapillarschreibgeräten als besonders geeignet und führt zu einer intensiven dauerhaften Schrift, die sich leicht von der Oberfläche des Schriftträgers entfernen läßt, was mit einem mechanischen Mittel, beispielsweise in Form eines Radie­ rers, erfolgen kann. Es ist von Vorteil, wenn das Bindemittel der Dispersion ein (nicht-carboxyliertes) Styrol-Butadien-, 2-Chlorbutadien- und/oder Vinylpyridin-Styrol-Butadien- Polymerisat ist. Des weiteren werden besonders günstige Effekte erreicht, wenn der wasserunlösliche Farbstoff ein wasserunlös­ licher Anthrachinon- und/oder Triarylmethan-Farbstoff ist und die Schreibflüssigkeit zusätzlich Harnstoffe, Säureamide oder Sulfoxide enthält, wobei der Harnstoff in Form von N-Methyl­ harnstoff, Thioharnstoff oder 2-Hydroxyethylharnstoff, das Säureamid in Form von Formamid oder Acetamid und das Sulfoxid in Form von Dimethylsulfoxid vorliegt. Auch ein zusätzlicher Gehalt an einem Weichmacher, wie einem Phthalsäureester und/oder einem Zitronensäureester, ist von Vorteil. Das gleiche gilt für ein zusätzlich einverleibtes Feuchthaltemittel in Form von Glycerin, 1,2,4-Butantriol oder eines Gemisches aus Glycerin und Sorbit. The writing fluid described above proves itself in the Use in capillary writing instruments as particularly suitable and leads to an intense permanent writing that is easy can remove from the surface of the writer what with a mechanical means, for example in the form of a radius rers, can be done. It is beneficial if the binder the dispersion a (non-carboxylated) styrene-butadiene, 2-chlorobutadiene and / or vinyl pyridine styrene butadiene Is polymer. Furthermore, there are particularly favorable effects achieved when the water-insoluble dye is water-insoluble Licher anthraquinone and / or triarylmethane dye is and the writing fluid additionally urea, acid amide or Contains sulfoxides, the urea in the form of N-methyl urea, thiourea or 2-hydroxyethyl urea, the Acid amide in the form of formamide or acetamide and the sulfoxide in Form of dimethyl sulfoxide is present. Also an additional salary on a plasticizer, such as a phthalic acid ester and / or one Citric acid ester is an advantage. The same goes for one additionally incorporated humectant in the form of glycerin, 1,2,4-butanetriol or a mixture of glycerin and sorbitol.  

Bei dieser Schreibflüssigkeit läßt sich darüber hinaus eine gute Anpassung der Oberflächenspannung und damit des Fließverhaltens erreichen, wenn man geringe Mengen eines grenzflächenaktiven Mittels einarbeitet. Derartige Mittel ergeben außerdem eine Stabilisierung des Schreibflüssigkeitssystems, ohne daß dadurch die Radierfähigkeit leidet.This writing fluid can also be a good one Adaptation of the surface tension and thus the flow behavior achieve if you have small amounts of a surfactant Incorporated. Such means also result in a Stabilization of the writing fluid system without this erasability suffers.

Die DE-OS 33 07 743 erfordert zwingend den Einsatz eines speziellen Farbstoffs, wobei dieser im Rahmen eines komplexen und damit aufwendigen Verfahrens an ein Polymer gebunden werden muß. Das Reaktionsprodukt ist in Wasser unlöslich. Das jeweils eingesetzte disperse System liegt in Form einer Emulsion vor. Die DE-OS 29 14 913 befaßt sich mit mechanisch radierbaren Schreibflüssigkeiten in Form einer wäßrigen Bindemittel­ dispersion auf Latexbasis, die ein Farbmittel in Form eines Pigmentes enthält. Auch Emulgatoren, Dispergatoren, Stabilisie­ rungsmittel sowie Verdickungsmittel können zugesetzt werden. Auf die Möglichkeit des Einsatzes kationischer, nichtionogener und amphoterer Mittel in Schreibflüssigkeiten dieser Art wird nicht ausdrücklich eingegangen.DE-OS 33 07 743 requires the use of a special dye, which is part of a complex and thus complex process can be bound to a polymer got to. The reaction product is insoluble in water. That in each case The disperse system used is in the form of an emulsion. DE-OS 29 14 913 deals with mechanically erasable Writing fluids in the form of an aqueous binder latex based dispersion containing a colorant in the form of a Contains pigment. Also emulsifiers, dispersants, stabilizers Agents and thickeners can be added. On the possibility of using cationic, nonionic and amphoteric agents in writing fluids of this type will not explicitly received.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine mechanisch radier­ bare Schreibflüssigkeit vorzuschlagen, die einfach herstellbar ist und eine verbesserte Stabilisierung zeigt.The invention was based on the object of a mechanical eraser propose bare writing fluid that is easy to manufacture and shows improved stabilization.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Schreibflüssigkeit zu ihrer Stabilisierung ein anionenaktives Additiv in Form von Salzen von sauren Schwefelsäureestern, Salzen von Sulfonsäuren und/oder Salzen von Phosphorsäure­ derivaten enthält. According to the invention this object is achieved in that the Anion-active writing fluid to stabilize it Additive in the form of salts of acidic sulfuric acid esters, Salts of sulfonic acids and / or salts of phosphoric acid contains derivatives.  

Die erfindungsgemäß zur besonderen Stabilisierung der Schreibflüssigkeit in Frage kommenden anioni­ schen Additive sind grenzflächenaktive Stoffe. Hierun­ ter versteht man grundsätzlich die Sammelbe­ zeichnung für die meisten organischen Verbindungen, die sich aus ihrer Lösung an Grenzflächen (z. B. Wasser/Öl) stark anreichern und dadurch die Grenz­ flächenspannung herabsetzen. Hierbei handelt es sich um Verbindungen, die eine lipophile (Kohlen­ wasserstoff-Rest) und eine hydrophile (z. B. -OSO₃Na, -SO₃Na) Gruppen ent­ halten. Bei den erfindungsgemäß allein in Betracht kommenden anionenaktiven Additiven der beschriebenen Art handelt es sich um solche, bei denen die lipo­ phile Gruppe sich im Anion befindet, während der hydrophile Teil gegenpolig aufgeladen ist.The anionic additives in question for the particular stabilization of the writing fluid according to the invention are surface-active substances. This is basically the collective term for most organic compounds that accumulate from their solution at interfaces (e.g. water / oil) and thereby reduce the interfacial tension. These are compounds which contain a lipophilic (hydrocarbon residue) and a hydrophilic (e.g. -OSO ₃ Na, -SO ₃ Na) groups. The only anion-active additives of the type described which are suitable according to the invention are those in which the lipophilic group is in the anion, while the hydrophilic part is charged with opposite poles.

Die in der erfindungsgemäßen Schreibflüssigkeit enthaltenen anionischen Additive liegen vorzugs­ weise in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-% vor. Wird der untere Grenzwert unterschritten, dann wird der angestrebte stabilisierende Effekt nicht mehr in dem gewünschten Umfange erreicht, während bei Überschreiten des oberen Grenzwertes von 2 Gew.-% die spätere Radierfähigkeit der ausge­ schriebenen Schreibflüssigkeit verlorengeht und zudem die Oberflächenspannung zu stark herab­ gesetzt wird. Ganz besonders wird es bevorzugt, wenn die Schreibflüssigkeit von den erwähnten an­ ionischen Additiven 0,1 bis 0,5 Gew.-% enthält.The in the writing fluid according to the invention contained anionic additives are preferred in an amount of 0.05 to 2% by weight. If the value falls below the lower limit, then the desired stabilizing effect is not achieved more in the desired scope while if the upper limit of 2% by weight of the later erasability of the writing fluid is lost and the surface tension too low is set. It is particularly preferred  if the writing fluid from those mentioned contains ionic additives 0.1 to 0.5 wt .-%.

Für die Zwecke der Erfindung werden folgende konkre­ te Verbindungen bevorzugt:
Alkyl-sulfate, Alkyl- ether-sulfate, Alkyl-aryl-ether-sulfate und Fett­ säureester-sulfate, insbesondere MEA-lauryl-sulfat, Na-lauryl-polyethylenglykol-(3)-ether-sulfat, Na-nonyl-phenol-polyethlenglykol-(10)-ether-sulfat und K-rizinolsäure-monoglycerinester-sulfat (Salze von sauren Schwefelsäureestern), kondensierte aro­ matische Sulfonate, Alkyl- und Alkenyl-sulfonate sowie Aryl-sulfonate, insbesondere Na-naphthalin-sulfonat- Formaldehyd-Kondensat, Na-tridecyl-sulfonat, Na-α-olefin-sulfant, Na-N-benzyl-sulfanilat und NH₄-4-tetrapropylen-benzol-sulfonat, Sulfo-succinate und Sulfo-succinamate, insbesondere Di-Na-mono- lauryl-polyethylenglykol-(3)-ether-sulfo-succinat, Di-Na-N-octadecyl-sulfo-succinamat und Tetra-Na-N- (1.2-dicarboxy-ethyl)-N-octadecyl-sulfo-succinamat (Salze von Sulfonsäure) sowie Alkyl-phosphate, Alkyl-ether-phosphate und Alkyl-aryl-ether-phos­ phate, insbesondere K-lauryl-phosphat, Na-oleyl- phosphat, NH₄-oleyl-polyethylenglykol-(3)-ether- phosphat, NH₄-cetyl-polyethylenglykol-(10)-polypropy­ lenglykol-(5)-ether-phosphat, NH₄-tridecyl-poly­ ethylenglykol-(3)-ether-phosphat und NH₄-nonyl- phenol-polyethylenglykol-(5)-ether-phosphat (Salze von Phosphorsäurederivaten.The following specific compounds are preferred for the purposes of the invention:
Alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl aryl ether sulfates and fatty acid ester sulfates, in particular MEA lauryl sulfate, Na lauryl polyethylene glycol (3) ether sulfate, Na nonyl phenol Polyethylene glycol (10) ether sulfate and K-ricinoleic acid monoglycerol ester sulfate (salts of acidic sulfuric acid esters), condensed aromatic sulfonates, alkyl and alkenyl sulfonates as well as aryl sulfonates, especially Na naphthalene sulfonate formaldehyde condensate , Na-tridecyl-sulfonate, Na- α- olefin-sulfant, Na-N-benzyl-sulfanilate and NH ₄ -4-tetrapropylene-benzene-sulfonate, sulfo-succinate and sulfo-succinamate, especially di-Na-mono-lauryl -polyethylene glycol- (3) -ether-sulfosuccinate, di-Na-N-octadecyl-sulfosuccinamate and tetra-Na-N- (1,2-dicarboxy-ethyl) -N-octadecyl-sulfosuccinamate (salts of sulfonic acid ) as well as alkyl phosphates, alkyl ether phosphates and alkyl aryl ether phosphates, in particular K-lauryl phosphate, Na oleyl phosphate, NH ₄ oleyl polyethylene glycol (3) ether phosphate, NH ₄ -cetyl-pol ethylene glycol (10) polypropylene glycol (5) ether phosphate, NH ₄ tridecyl poly ethylene glycol (3) ether phosphate and NH ₄ nonyl phenol polyethylene glycol (5) ether phosphate ( Salts of phosphoric acid derivatives.

Es hat sich in der Praxis als besonders vorteil­ haft erwiesen, wenn die vorstehend genannten hydro­ phoben Acyl-, Alkyl- und Alkenyl-Gruppen höher mole­ kular sind, insbesondere mehr als 10 Kohlenstoff­ atome und vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatome, aufweisen. Diese hydrophoben Gruppen können ver­ zweigt oder kettenförmig sein. Der erwähnte Aryl­ rest ist vorzugsweise ein Benzol- oder Naphthalin­ rest. Dieser Rest kann ein oder mehrere Substituen­ ten aufweisen, wie z. B. den Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Isopropylrest.It has proven to be particularly advantageous in practice proven if the above hydro phobic acyl, alkyl and alkenyl groups higher moles are kular, especially more than 10 carbon atoms and preferably 10 to 20 carbon atoms, exhibit. These hydrophobic groups can ver branches or be chain-shaped. The mentioned aryl the rest is preferably a benzene or naphthalene rest. This residue can be one or more substituents have ten such. B. the methyl, ethyl, propyl and isopropyl group.

Die oben konkret bezeichneten Verbindungen sind zwar Natrium- und Ammoniumsalze. Generell kommen für die Zwecke der Erfindung alle anderen Alkali- bzw. Metallsalze in Frage, die Grenzflächenaktivi­ tät zeigen und die gewünschte stabilisierende Wir­ kung auf die mechanisch radierbare Schreibflüssigkeit aufweisen. Die Ermittlung weiterer geeigneter Metallsalze ist dem Fachmann aufgrund allgemeiner Kenntnisse sowie anhand einfacher Laborversuche ohne weiteres möglich.The connections specifically identified above are sodium and ammonium salts. Generally come for the purposes of the invention all other alkali or metal salts in question, the interfacial activi show the desired stabilizing we on the mechanically erasable writing fluid exhibit. The determination of further suitable Metal salts are more general to those skilled in the art Knowledge and based on simple laboratory tests without further possible.

Claims (3)

1. Mechanisch radierbare Schreibflüssigkeit in Form einer wäßrigen Bindemitteldispersion auf Latexbasis, die ein Farbmittel, ein Stabilisierungsmittel sowie gegebenen­ falls weitere Zusatzstoffe enthält, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Schreibflüssigkeit zu ihrer Stabilisierung ein anionenaktives Additiv in Form von Salzen von sauren Schwefelsäureestern, Salzen von Sulfonsäuren und/oder Salzen von Phosphorsäurederivaten enthält.1. Mechanically erasable writing liquid in the form of an aqueous latex-based binder dispersion which contains a colorant, a stabilizing agent and, if appropriate, further additives, characterized in that the writing liquid is stabilized by an anion-active additive in the form of salts of acidic sulfuric acid esters, salts of sulfonic acids and / or salts of phosphoric acid derivatives. 2. Schreibflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie das anionische Additiv in einer Menge von 0,5 bis 2 Gew.-% enthält.2. Writing fluid according to claim 1, characterized records that it contains the anionic additive in an amount contains from 0.5 to 2% by weight. 3. Schreibflüssigkeit nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze von sauren Schwefelsäure­ estern in Form von Alkyl-sulfaten, Alkyl-ether-sulfaten, Alkyl-aryl-ether-sulfaten und/oder Fettsäureester- sulfaten, die Salze von Sulfonsäuren in Form von konden­ sierten aromatischen Sulfonaten, Alkyl- oder Alkenyl- sulfonaten, Aryl-sulfonaten und/oder Sulfo-succinaten sowie Sulfo-succinamaten und die Salze von Phosphor- säurederivaten in Form von Alkyl-phosphaten, Alkyl-ether- phosphaten der Alkyl-aryl-ether-phosphaten vorliegen.3. Writing fluid according to claim 1 or 2, characterized characterized in that the salts of acidic sulfuric acid esters in the form of alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, Alkyl aryl ether sulfates and / or fatty acid ester sulfates, the salts of sulfonic acids in the form of condensates based aromatic sulfonates, alkyl or alkenyl sulfonates, aryl sulfonates and / or sulfosuccinates as well as sulfosuccinamates and the salts of phosphorus acid derivatives in the form of alkyl phosphates, alkyl ether phosphates of alkyl aryl ether phosphates are present.