DE3405270A1 - Mechanically erasable writing fluid - Google Patents

Abstract

A mechanically erasable writing fluid in the form of an aqueous binder dispersion based on latex is described, which contains a colouring agent in the form of a water-insoluble dye and, if appropriate, further additives (according to Patent Application P 3230463.3-43), the writing fluid containing an anionic additive in the form of salts of carboxylic acids, salts of acidic sulphuric acid esters, salts of sulphonic acids and/or salts of phosphoric acid derivatives to stabilise it. A writing fluid of this type is distinguished by an extremely favourable stability. It is used in particular in capillary writing implements.

Description

Pelikan Aktiengesellschaft 14. Februar 1984 Hannover 84/6Pelikan Aktiengesellschaft February 14, 1984 Hanover 84/6

Mechanisch radierbare SchreibflüssigkeitMechanically erasable writing fluid

Die Erfindung betrifft eine mechanisch radierbare Schreibflüssigkeit in Form einer wässrigen Bindemitteldispersion auf Latexbasis, die ein Farb-The invention relates to a mechanically erasable writing fluid in the form of an aqueous binder dispersion based on latex, which is a color

mittel in Form eines wasserunlöslichen Farbstoffs und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe enthält, nach Patentanmeldung P 32 30 463.3-43.contains agents in the form of a water-insoluble dye and possibly other additives, according to patent application P 32 30 463.3-43.

Die oben beschriebene Schreibflüssigkeit erweist sich bei der Verwendung in Kapillarschreibgeräten als besonders geeignet und führt zu einer intensiven dauerhaften Schrift, die sich leicht von der Oberfläche des Schriftträgers entfernen läßt, was mit einem mechanischen Mittel, beispielsweise in FormThe writing fluid described above proves itself when used in capillary writing instruments as particularly suitable and leads to an intense, permanent font that can easily be removed from the surface the writer can remove what with a mechanical means, for example in the form

eines Radiergummis, erfolgen kann. Es ist von Vorteil, wenn das Bindemittel der Dispersion ein (nicht-carboxyliertes) Styrol-Butadien-, 2-Chlorbutadien- und/oder Vinylpyridin-Styrol-Butadien-an eraser, can be done. It is advantageous if the binder is a dispersion (non-carboxylated) styrene butadiene, 2-chlorobutadiene and / or vinylpyridine-styrene-butadiene

Polymerisat ist. Des weiteren werden besonders günstige 35Polymer is. Furthermore, particularly inexpensive 35

-Χι -Χι

Effekte erreicht, wenn der wasserunlösliche Farbstoff ein wasserunlöslicher Anthrachinon- und/oder Triarylmethan-Farbstoff ist, die Schreibflüssigkeit zusätzlich Harnstoffe, Säureamide oder Sulfoxide enthält, wobei der Harnstoff in Form von N-Methylharnstoff, Thioharnstoff oder 2-Hydroxyethylharnstoff, das Säureamid in Form von Formamid oder Acetarnii und das SuIfoxid in Form von Dimethylsulfoxid vorliegt.Effects achieved when the water-insoluble dye is a water-insoluble anthraquinone and / or triarylmethane dye, the writing fluid additionally contains urea, acid amides or sulphoxides, wherein said urea in the form of N-methyl urea, thiourea or 2-hydroxyethyl urea, the acid amide in the form of Formamide or Acetarnii and the sulfoxide is in the form of dimethyl sulfoxide.

Auch ein zusätzlicher Gehalt an einem Weichmacher, wie einem Phthalsäureester- - und/oder einem Zitronensäureester, ist von Vorteil. Das gleiche gilt für ein zusätzlich einverleibtes Feuchthaltemittel in Form von Glycerin, 1,2,4-Butantriol oder eines Gemisches aus Glycerin und Sorbit. Bei dieser Schreibflüssigkeit läßt sich darüber hinaus eine gute Anpassung der Oberflächenspannung und damit des Fließverhaltens erreichen, wenn man geringe Mengen eines grenzflächenaktiven Mittels einarbeitet. Derartige Mittel ergeben außerdem eine Stabilisierung des Schreibflüssigkeitssystems, ohne daß dadurch die Radierfähigkeit leidet.Also an additional content of a plasticizer, such as a phthalic acid ester and / or a citric acid ester, is advantageous. The same applies to an additionally incorporated humectant in the form of glycerin, 1,2,4-butanetriol or one Mixture of glycerine and sorbitol. In this writing fluid can also be a Achieve good adaptation of the surface tension and thus the flow behavior if you have low Amounts of a surfactant are incorporated. Such agents also provide stabilization of the writing fluid system without impairing the ability to erase.

Es hat sich nun gezeigt, daß die oben beschriebene Schreibflüssigkeit, bei der es sich insbesondere um ein radierbares, kolloiddisperses Tintensystem handelt, dann ganz vorzüglich stabilisiert wird, wenn unter der großen Anzahl grenzflächenaktiver Stoffe eine gezielte Auswahl getroffen wird, wobei kationische, nichtionogene und amphotere Mittel dieser Art ausgeschlossen sind,und unter den denkbaren anionenaktiven grenzflächenaktiven MittelnIt has now been shown that the writing fluid described above, in particular it is an erasable, colloid-dispersed ink system, which is then stabilized very excellently, when a careful selection is made from among the large number of surfactants, whereby cationic, nonionic and amphoteric agents of this type are excluded, and among the conceivable anion-active surfactants

eine engere Auswahl vorgenommen wird. 35a shortlist is made. 35

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge eine Schreibflüssigkeit der eingangs beschriebenen Art, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Schreibflüssigkeit zu ihrer Stabilisierung ein anionisches Additiv in Form von Salzen von Carbonsäuren, Salzen von sauren Schwefelsäureestern, Salzen von Sulfonsäuren und/oder Salzen von Phosphorsäurederivaten enthält.The invention therefore relates to a writing fluid of the type described at the outset, which is characterized in that the writing fluid contains an anionic additive to stabilize it in the form of salts of carboxylic acids, salts of acidic sulfuric acid esters, salts of sulfonic acids and / or salts of phosphoric acid derivatives.

Die erfindungsgemäß zur besonderen Stabilisierung der Schreibflüssigkeit in Frage kommenden anionischen Additive sind grenzflächenaktive Stoffe. Hierunter versteht man grundsätzlich die Sammelbezeichnung für die meisten organischen Verbindungen, die sich aus ihrer Lösung an Grenzflächen (z.B. Wasser/Öl) stark anreichern und dadurch die Grenzflächenspannung herabsetzen. Hierbei handelt es sich um Verbindungen, die eine lipophile (Kohlenwasserstoff-Rest) und eine hydrophile (z.B. COONa, OSO.Nä, SO-Na und dergleichen) Gruppe ent- · halten. Bei den erfindungsgemäß allein in Betracht kommenden anionenaktiven Additiven der beschriebenen Art handelt es sich um solche, bei denen die lipophile Gruppe sich im Anion befindet, während der hydrophile Teil gegenpolig aufgeladen ist.The anionic ones which can be used according to the invention for the particular stabilization of the writing fluid Additives are surface-active substances. This is basically the collective term for most organic compounds that emerge from their solution at interfaces (e.g. Water / oil) and thus the interfacial tension reduce. These are compounds that have a lipophilic (hydrocarbon residue) and a hydrophilic (e.g. COONa, OSO.Nä, SO-Na and the like) group · keep. In the case of the anion-active additives of those described, which can only be considered according to the invention Kind are those in which the lipophilic group is in the anion, during the hydrophilic part is charged with opposite polarity.

Die in der erfindungsgemäßen Schreibflüssigkeit enthaltenen anionischen Additive liegen vorzugsweise in einer Kenge von 0,05 bis 2 Gew.-% vor. Wird der untere Grenzwert unterschritten, dann wird der angestrebte stabilisierende Effekt nicht mehr in dem gewünschten Umfange erreicht, während bei überschreiten des oberen Grenzwertes von 2 Gew.-% die spätere Radierfähigkeit der ausgeschriebenen Schreibflüssigkeit verlorengeht und zudem die Oberflächenspannung zu stark herabgesetzt wird. Ganz besonders wird es bevorzugt,The one in the writing fluid according to the invention The anionic additives contained therein are preferably present in a range from 0.05 to 2% by weight. If the value falls below the lower limit, the desired stabilizing effect will not be achieved reached more to the desired extent, while exceeding the upper limit of 2% by weight the later erasability of the written out writing fluid is lost and the surface tension is reduced too much will. It is particularly preferred

wenn die Schreibflüssigkeit von den erwähnten anionischen Additiven 0,1 bis 0,5 Gew.-% enthält.if the writing fluid of the mentioned anionic Contains additives 0.1 to 0.5% by weight.

Für die Zwecke der Erfindung werden folgende konkretere Verbindungen bevorzugt: Seifen, insbesondereFor the purposes of the invention, the following more specific compounds are preferred: soaps, in particular

NH.-undecylenat, Na-oleat,N-Acyl-sarkosinate, ansbe- ^lJ"'' i sondere Na-N-lauroyl-sarkosinat und NH.-N-oleoylsarkosinat, N-Acyl-L-glutainate, insbesondere Di-Na-N-stearoyl-L~glutamat und Na-NH.-N-lauroyl-L-glutamat, N-Acyl-polypeptide, insbesondere das N-oleoyl-tetrapeptid-TEA-Salz und das N-Undecylenoyltetrapeptid-K-Salz, Alkyl-succinate, insbesondere Na-dodecyl-succinat, Alkyl-ether-carboxylate, insbesondere ΝΗ,-lauryl-polyethylenglykol-(10)-ether-NH.-undecylenate, Na-oleate, N-acyl-sarcosinate, ansbe- ^lJ "" i special Na-N-lauroyl-sarcosinate and NH.-N-oleoyl-sarcosinate, N-acyl-L-glutainate, especially di-Na -N-stearoyl-L-glutamate and Na-NH.-N-lauroyl-L-glutamate, N-acyl-polypeptides, in particular the N-oleoyl-tetrapeptide-TEA salt and the N-undecylenoyl-tetrapeptide-K-salt, alkyl succinates, especially sodium dodecyl succinate, alkyl ether carboxylates, especially ΝΗ, lauryl polyethylene glycol (10) ether

!5 acetat, Aryl-carboxylate, insbesondere Na-2-(4-ethyl-! 5 acetate, aryl carboxylates, especially Na-2- (4-ethyl-

benzoyl)-benzoat (Salze von Carbonsäuren) , AUfcyl-sulfate, Alkylether-sulfate, Alkyl-aryl-ether-sulfate und Fettsäureester-sulfate, insbesondere MEA-lauryl-sulfat, Na-lauryl-polyethylenglykol-(3)-ether-sulfat,benzoyl) benzoate (salts of carboxylic acids), AUfcyl sulfate, alkyl ether sulfate, Alkyl aryl ether sulfates and fatty acid ester sulfates, in particular MEA lauryl sulfate, Na lauryl polyethylene glycol (3) ether sulfate,

on Na-oony1-phenol-polyethylenglykol-(10)-ether-sulfaton Na-oony1-phenol-polyethylene glycol- (10) -ether-sulfate

und K-rizinolsäure-inonoglycerinester-sulfat (Salze von sauren Schwefelsäureestern), kondensierte aromatische Sulfonate, Alkyl- und Alkenyl-sulfonate sowie Aryl—sulfonate, insbesondere Na-naphthalin-sulfonat-Formaldehyd-Kondensat, Na-tridecyl-sulfonat, Na-eLr-olefin-sulfonat, Na-N-benzyl-sulfanilat und NH.-4-tetrapropylen-benzol-sulfonat, SuIfo-succinate und Sulfo-succinamate, insbesondere Di-Na-monolauryl-polyethylenglykol-(3)-ether-sulfo-succinat, and k-ricinoleic acid monoglycerol ester sulfate (salts of acid sulfuric acid esters), condensed aromatic sulfonates, alkyl and alkenyl sulfonates as well as Aryl sulfonates, especially Na naphthalene sulfonate formaldehyde condensate, Na tridecyl sulfonate, Na eLr olefin sulfonate, Na N-benzyl sulfanilate and NH.-4-tetrapropylene-benzene-sulfonate, SuIfo-succinate and sulfo-succinamates, especially di-Na-monolauryl-polyethylene glycol- (3) -ether-sulfo-succinate,

go Di-Na-N-octadecyl-sulfo-succinamat und Tetra-Na-N-go Di-Na-N-octadecyl-sulfo-succinamate and Tetra-Na-N-

(1.2-dicarboxy-ethyl)-N-Octadecyl-sulfo-succinamat (Salze von Sulfonsäuren) sowie Alkyl-phosphate, Alkyl-ether-phosphate und Alkyl-aryl-ether-phosphate, insbesondere K-lauryl-phosphat, Na-oleyl-(1,2-dicarboxy-ethyl) -N-octadecyl-sulfo-succinamate (Salts of sulfonic acids) and alkyl phosphates, Alkyl ether phosphates and alkyl aryl ether phosphates, in particular K-lauryl-phosphate, Na-oleyl-

gg phosphat, NH.-oleyl-polyethylenglykol-(3)-ether-gg phosphate, NH.-oleyl-polyethylene glycol- (3) -ether-

phosphat, NH.-cetyl-polyethylenglykol-(10)-polypropylenglykol-(5)-ether-phosphat, NH.-tridecyl-poly-phosphate, NH.-cetyl-polyethylene glycol- (10) -polypropylene glycol- (5) -ether-phosphate, NH.-tridecyl-poly-

-JgL-JgL

ethylenglykol-(3)-ether-phosphat und NHk-nonylphenol-polyethylenglykol-(5)-ether-phosphat (Salze von PhosphorsMurederivaten).ethylene glycol (3) ether phosphate and NHk-nonylphenol polyethylene glycol (5) ether phosphate (Salts of Phosphorus Murderivatives).

Es hat sich in der Praxis als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die vorstehend genannten hydrophoben Acyl-, Alkyl- und Alkenyl-Gruppen höher molekular sind, insbesondere mehr als 10 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatome, aufweisen. Diese hydrophoben Gruppen können verzweigt oder kettenförmig sein. Der erwähnte Arylrest ist vorzugsweise ein Benzol- oder Naphthalinrest. Dieser Rest kann ein oder mehrere Substituenten aufweisen, wie z.B. den Methyl-, Ethyl-, Propyl- *" und Isopropylrest.It has proven to be particularly advantageous in practice if the aforementioned hydrophobic Acyl, alkyl and alkenyl groups are higher molecular weight, especially more than 10 carbon atoms and preferably 10 to 20 carbon atoms. These hydrophobic groups can be branched or be chain-shaped. The aryl radical mentioned is preferably a benzene or naphthalene radical. This radical can have one or more substituents, such as the methyl, ethyl, propyl * "and isopropyl radical.

Die oben konkret bezeichneten Verbindungen sind zwar Natrium- und Ammoniumsalze. Generell kommen für die Zwecke der Erfindung alle anderen Alkali- bzw. Metallsalze in Frage, die Grenzflächenaktivität zeigen und die gewünschte stabilisierende Wirauf die mechanisch radierbare Schreibflüssigkeit aufweisen. Die Ermittlung weiterer geeigneterThe compounds specifically named above are sodium and ammonium salts. Generally come for the purposes of the invention all other alkali or metal salts in question, the interfacial activity show and the desired stabilizing we on the mechanically erasable writing fluid exhibit. Identifying other suitable

Metallsalze ist dem Fachmann aufgrund allgemeiner Kenntnisse sowie anhand einfacher Laborversuche ohne weiteres möglich.Metal salts are not known to the person skilled in the art due to general knowledge and simple laboratory experiments further possible.

Ein Beispiel einer erfindungsgemäßen Schreibflüssigkeit wird zur Veranschaulichung nachfolgend aufgeführt: An example of a writing fluid according to the invention is listed below for illustrative purposes:

Beispielexample

wässrige Bindemitteldispersion (25 %ige Styrol-Butadien-Latex)aqueous binder dispersion (25% styrene butadiene latex)

blauer Farbstoff (CI 42 770:1)blue dye (CI 42 770: 1)

Lösungsvermittler (N-Methylharnstoff) Weichmacher (Diisobutylphthalat) Feuchthaltemittel (Glycerin) anionisches Additiv (Na-N-lauroylsarkosinat) Solubilizer (N-methylurea) Plasticizer (diisobutyl phthalate) humectant (glycerine) anionic additive (Na-N-lauroyl sarcosinate)

72,072.0 Gew.Weight -%-% 2,02.0 IlIl IlIl 10,010.0 •I• I •I• I 5,05.0 IlIl IlIl 10,010.0 IlIl IlIl 1,01.0 IlIl IlIl 100,0100.0 Gew.·Weight · -%-%

Claims (3)

Pelikan Aktiengesellschaft 14. Februar 1984 Hannover 84/6 PATENTANSPRÜCHEPelikan Aktiengesellschaft February 14, 1984 Hanover 84/6 PATENT CLAIMS 1. Mechanisch radierbare Schreibflüssigkeit in Form einer wässrigen Bindemitteldispersion auf Latexbasis, die ein Farbmittel in Form eines wasserunlöslichen Farbstoffs sowie gegebenenfalls weite-1. Mechanically erasable writing fluid in Form of an aqueous binder dispersion based on latex, which contains a colorant in the form of a water-insoluble Dye and, if necessary, further re Zusatzstoffe enthält (nach Patentanmeldung P 32 30 463.3-43), dadurch gekennzeichnet, daß die Schreibflüssigkeit zu ihrer Stabilisierung ein anionisches Additiv in Form von Salzen von Carbonsäuren, Salzen von sauren Schwe-contains re additives (according to patent application P 32 30 463.3-43), characterized in that that the writing fluid has an anionic additive in the form of to stabilize it Salts of carboxylic acids, salts of acidic sulfur felsäureestern, Salzen von Sulfonsäuren und/oder Salzen von Phosphorsäurederivaten enthält.contains rock acid esters, salts of sulfonic acids and / or salts of phosphoric acid derivatives. 2. Schreibflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch2. writing fluid according to claim 1, characterized gekennzeichnet, daß es das anionische Additiv incharacterized in that it contains the anionic additive in einer Menge von 0,5 bis 2 Gew.-% enthält.contains an amount of 0.5 to 2 wt .-%. 3. Schreibflüssigkeit nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze der Carbonsäuren in Form von Seifen, N-Acyl-sarkosinaten,3. writing fluid according to claim 1 or 2, characterized in that the salts of the carboxylic acids in the form of soaps, N-acyl sarcosinates, N-Acyl-L-glutamaten, N-Acyl-polypeptiden, Alkyl-N-acyl-L-glutamates, N-acyl-polypeptides, alkyl- succinaten, Alkyl-ether-carboxylaten und/oder Arylcarboxylaten, die Salze von sauren Schwefelsäureestern in Form von Alkyl-sulfaten, Alkyl-ethersulfaten, Alkyl-aryl-ether-sulfaten und/oder Fettsäureester-sulfaten, die Salze von Sulfonsäuren in Form von kondensierten aromatischen Sulfonaten, Alkyl- oder Alkenyl-Sulfonaten, Aryl-sulfonaten und/oder Sulfo-succinaten sowie Sulfo-succinamaten und die Salze von Phosphorsäurederivaten in Form von Alkyl-phosphaten, Alkyl-ether-phosphaten, Alkyl-aryl-ether-phosphaten vorliegen.succinates, alkyl ether carboxylates and / or aryl carboxylates, the salts of acid sulfuric acid esters in the form of alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, Alkyl aryl ether sulfates and / or fatty acid ester sulfates, the salts of sulfonic acids in the form of condensed aromatic sulfonates, Alkyl or alkenyl sulfonates, aryl sulfonates and / or sulfosuccinates and sulfosuccinamates and the salts of phosphoric acid derivatives in Form of alkyl phosphates, alkyl ether phosphates, Alkyl aryl ether phosphates are present.