CH628534A5 - Metal articles coated with cured epoxy resin compositions, and process for their preparation - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf mit gehärteten Epoxydharzmassen beschichtete Metallgegenstände, insbesondere Metallrohre, Metallbehälter und Metallgrossteile, vorzugsweise Grossrohre, und auf ein Verfahren zu deren Beschichtung, wonach die Metallgegenstände, insbesondere Rohre und Behälter mit einem pulverförmigen, insbesondere toxikologisch unbedenklichen, wärme- und chemikalienbeständige, elektrisch isolierende Überzüge ergebenden, Lack auf der Basis hochreaktiver härtbarer Epoxydharze beschichtet werden. The invention relates to metal objects coated with hardened epoxy resin compositions, in particular metal pipes, metal containers and large metal parts, preferably large pipes, and to a method for coating them, according to which the metal objects, in particular pipes and containers with a powdery, in particular toxicologically acceptable, heat and chemical resistant, Resulting electrically insulating coatings, paint can be coated on the basis of highly reactive curable epoxy resins.

Es ist bekannt, Rohre, speziell Grossrohre aus Metall mit einer Aussenbeschichtung aus Bitumen oder Hochdruckpolyäthylen zu versehen. Da Hochdruckpolyäthylen sehr weich ist, lässt sich kein guter Schutz gegen mechanische Beanspruchung, insbesondere Schlag, Stoss und Abrieb erreichen. Noch kritischer verhalten sich in dieser Hinsicht Bitumenbeschich-tungen. Eine Verletzung der Beschichtung kann Korrosionserscheinungen am Metall bewirken und die Grossrohre aus Si-60 cherheitsgründen für den Transport von Erdgas, Erdöl, petro-chemischen Produkten, Heisswasser, Abwasser, gasförmigen oder flüssigen chemischen Substanzen usw. infolge der Korrosion unbrauchbar werden lassen. It is known to provide pipes, especially large pipes made of metal, with an outer coating of bitumen or high-pressure polyethylene. Since high-pressure polyethylene is very soft, it is not possible to achieve good protection against mechanical stress, in particular impact, shock and abrasion. Bitumen coatings are even more critical in this regard. An injury to the coating can cause signs of corrosion on the metal and can make the large pipes unusable for the transport of natural gas, petroleum, petrochemical products, hot water, waste water, gaseous or liquid chemical substances etc. as a result of the corrosion for safety reasons.

Weiterhin ist bekannt, Rohre mit einer Schicht eines härt-65 baren Harzes, beispielsweise einem Gemisch aus Epoxydharz und Teerpech, zu beschichten, in die grobe, granulierte Füllstoffe eingebettet werden. Auch ist eine Methode der mehrfachen Beschichtung von Rohren beschrieben worden, bei der It is also known to coat pipes with a layer of a hardenable resin, for example a mixture of epoxy resin and tar pitch, in which coarse, granulated fillers are embedded. A method of multiple coating of pipes has also been described in which

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ein vorgeheiztes, um die Längsachse rotierendes Rohr mit einer flüssigen, hitzehärtbaren Uberzugsmischung versehen und anschliessend in einem separaten Härtungsprozess gehärtet wird. a preheated tube rotating about the longitudinal axis is provided with a liquid, heat-curable coating mixture and then hardened in a separate hardening process.

Ferner ist bekannt, pulverförmige härtbare Epoxydharz- 5 massen einzusetzen, die als Härtungskomponente aromatische Amine, 2-Methyl-4-äthylimidazol, Säureanhydride, Dicyan-diamid oder modifizierte Dicyandiamide, das sind durch kleine Mengen von Beschleunigern aktivierte Dicyandiamide, enthalten. Diese sogenannten Beschleuniger, die die Härtungsge- 10 schwindigkeit der Härter beeinflussen, sind z.B. Mischungen von carbonsauren Salzen der Elemente Blei, Eisen, Kobalt, Mangan, Zink oder Zinn mit Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden oder Addukte von Epoxydharzen mit Imidazolderiva-ten, z.B. 2-Methyl-4-äthylimidazol. 15 It is also known to use pulverulent curable epoxy resin compositions which contain, as the curing component, aromatic amines, 2-methyl-4-ethylimidazole, acid anhydrides, dicyanodiamide or modified dicyandiamides, which are dicyandiamides activated by small amounts of accelerators. These so-called accelerators, which influence the hardening speed of the hardener, are e.g. Mixtures of carboxylic acid salts of the elements lead, iron, cobalt, manganese, zinc or tin with carboxylic acids or their anhydrides or adducts of epoxy resins with imidazole derivatives, e.g. 2-methyl-4-ethylimidazole. 15

Die bisher angewandten härtbaren Epoxydharzmassen haben aber den Nachteil, dass sie nicht wärmebeständig sind und bei Beschädigungen der Epoxydschicht eine Einwirkung von warmen Alkalilaugen oder heissem Wasser bzw. Heissdampf zu einem Haftungsverlust an der Grenzfläche Metall-Epoxyd- 20 harzbeschichtung infolge Unterwanderung der Schicht führt. However, the curable epoxy resin compositions used hitherto have the disadvantage that they are not heat-resistant and, if the epoxy layer is damaged, exposure to warm alkali lye or hot water or hot steam leads to a loss of adhesion at the metal-epoxy-resin coating interface as a result of the layer being infiltrated.

Diese Empfindlichkeit gegen Alkalien ist u. a. bei Bauvorhaben, bei denen stets alkalisch reagierende Materialien wie z.B. Kalk, Zement u.a. zugegen sind, von Bedeutung. This sensitivity to alkalis is u. a. in construction projects in which materials with an alkaline reaction, e.g. Lime, cement etc. are present, of importance.

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Eine Beschichtung enthält ausserdem oftmals Poren, d. h. Mikrohohlräume, die sich bis zum metallischen Substrat ausdehnen. Solche Poren bilden sich beispielsweise durch das Auftreten meist gasförmiger Produkte, wenn der Vernetzungsvorgangs nicht einwandfrei verläuft. Diese Mikrohohlräume 30 A coating often also contains pores, i.e. H. Micro voids that extend to the metallic substrate. Such pores are formed, for example, by the appearance of mostly gaseous products if the crosslinking process does not proceed properly. These micro voids 30

ch n ch n

I Hl- m ch ch h (i) I Hl- m ch ch h (i)

hat. In diesen ist eines der Wasserstoffatome durch R ersetzt, 40 das Alkyl mit 1-6 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6-10 C-Atomen oder Benzyl bedeutet. Has. In these one of the hydrogen atoms is replaced by R, 40 which means alkyl with 1-6 C atoms, an aromatic hydrocarbon radical with 6-10 C atoms or benzyl.

Es wurde nun gefunden, dass man z.T. noch bessere chemische und physikalische Eigenschaften erhalten kann, wenn man in den zur Herstellung dieser Überzüge verwendeten 45 Mischungen als Härtungskatalysatoren D) solche Verbindungen (I) oder (II) einsetzt, in denen R Wasserstoff ist, also das unsubstituierte Imidazol und/oder 2-Imidazolin. It has now been found that Even better chemical and physical properties can be obtained if, in the 45 mixtures used to produce these coatings, compounds (I) or (II) are used as curing catalysts D) in which R is hydrogen, i.e. the unsubstituted imidazole and / or 2- Imidazoline.

Bei der erfindungsgemässen Verwendung der Verbindun- 50 gen ist es möglich, die Härtungstemperatur und/oder die Härtungszeit zu verringern. Daher können auch Teile mit z.B. verhältnismässig geringer Wandstärke nach dem erfindungs- When the connections 50 are used according to the invention, it is possible to reduce the curing temperature and / or the curing time. Therefore parts with e.g. relatively small wall thickness according to the invention

CH N CH N

h (i) Hi)

in der R Wasserstoff bedeutet oder B2) ein Addukt aus den Verbindungen der Formel (I) und/oder (II), worin R Wasserstoff oder Alkyl mit 1-6 C-Atomen, einen aromatischen Koh- in which R is hydrogen or B2) an adduct of the compounds of the formula (I) and / or (II), in which R is hydrogen or alkyl having 1-6 C atoms, an aromatic carbon

sind des öfteren die Ursache für eine sogenannte Punktkorrosion der Metallwandung. Die genannten Nachteile können speziell für die Verfahrensweise zur Beschichtung von Grossrohren nicht akzeptiert werden, da sie zu sogenannten Spätschäden führen, die aus wirtschaftlichen und technischen Gründen untragbar sind. Soweit die bisher verwendeten Epoxydharzmassen aromatische Amine als Härter oder bleihaltige Verbindungen als Beschleuniger enthalten, sind sie darüber hinaus toxikologisch bedenklich. are often the cause of so-called point corrosion of the metal wall. The disadvantages mentioned cannot be accepted, especially for the procedure for coating large pipes, since they lead to so-called late damage, which is prohibitive for economic and technical reasons. To the extent that the epoxy resin compositions used to date contain aromatic amines as hardeners or lead-containing compounds as accelerators, they are also toxicologically unsafe.

Es ist ferner bekannt, heterocyclische Verbindungen mit 5-9 Atomen im Ringsystem, die eine substituierte Imino-gruppe C=N-C und eine sekundäre Iminogruppe enthalten, als Härter für Epoxydharze einzusetzen. Derartige Mischungen werden als Lösungen oder Pasten für verschiedene Anwendungsgebiete eingesetzt; ein Hinweis auf die Verwendung als pulverförmige Kombinationen zum Beschichten von Rohren und Behältern wird nicht gegeben. Aber gerade bei der Beschichtung derartiger Substrate müssen ausgewählte Kombinationen und eine besondere Verfahrensweise angewandet werden, um die bisher aufgetretenen Schwierigkeiten zu überwinden. It is also known to use heterocyclic compounds with 5-9 atoms in the ring system, which contain a substituted imino group C = N-C and a secondary imino group, as hardeners for epoxy resins. Mixtures of this type are used as solutions or pastes for various fields of application; there is no indication of the use as powdered combinations for coating pipes and containers. But it is precisely in the coating of such substrates that selected combinations and a special procedure have to be used in order to overcome the difficulties which have arisen to date.

Es sind auch Metallrohre und Metallbehälter bekannt, die mit gehärteten Epoxydharzmassen beschichtet sind, und ein Verfahren zu deren Beschichtung. Die Beschichtung besteht aus einem gehärteten Überzug, der aus A) einem festen Epoxydharz auf der Basis von 4,4'-Diphenylolpropan und/oder 4,4'-Diphenylolmethan und Epichlorhydrin, B) Thi-xotropiemitteln, C) gegebenenfalls Pigmenten und D) 1—12%, bezogen auf das Gewicht des Epoxydharzes, eines Härtungskatalysators erhalten worden ist, der die Formel h„c n Metal pipes and metal containers are also known, which are coated with hardened epoxy resin compositions, and a method for coating them. The coating consists of a hardened coating consisting of A) a solid epoxy resin based on 4,4'-diphenylolpropane and / or 4,4'-diphenylolmethane and epichlorohydrin, B) thixotropic agents, C) optionally pigments and D) 1-12%, based on the weight of the epoxy resin, of a curing catalyst which has the formula h? Cn

I Hh w h~,c ch N N I Hh w h ~, c ch N N

h (ii) h (ii)

gemässen Verfahren beschichtet werden, da infolge der hohen Reaktivität der Härter die Wärmekapazität der zu beschichtenden Teile geringer sein kann. Darüber hinaus kann auch die Einsatzmenge der Katalysatoren vermindert werden. be coated according to the process, since the heat capacity of the parts to be coated may be lower due to the high reactivity of the hardener. In addition, the amount of catalysts used can also be reduced.

Gegenstand der Erfindung sind also Metallgegenstände, insbesondere Rohre, Behälter und Grossteile, jeweils aus Metall, die mit gehärteten Epoxydharzmassen beschichtet sind, wobei die Beschichtung aus einem gehärteten Überzug besteht, der A) ein festes Epoxydharz auf der Basis von 4,4'-Di-phenylolpropan und/oder 4,4'-Diphenylolmethan und Epichlorhydrin, B) einen Härtungskatalysator und C) Thixotropie-mittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Härtungskatalysator B) mindestens eine Verbindung Bt der Formel (I) oder (II) The invention thus relates to metal objects, in particular pipes, containers and large parts, each made of metal, which are coated with hardened epoxy resin compositions, the coating consisting of a hardened coating which A) is a solid epoxy resin based on 4,4'-di -phenylolpropane and / or 4,4'-diphenylolmethane and epichlorohydrin, B) contains a curing catalyst and C) thixotropic agent, characterized in that the curing catalyst B) at least one compound Bt of the formula (I) or (II)

H2C N H2C N

(r) (r)

h (ii) h (ii)

lenwasserstoffrest mit 6-10 C-Atomen oder Benzyl bedeutet, mit niedrig-molekularen Epoxydharzen mit einem Epoxyd-Äquivalentgewicht von 50—2000, oder B3) eine Mischung oder Hydrogen residual with 6-10 carbon atoms or benzyl means, with low molecular epoxy resins with an epoxy equivalent weight of 50-2000, or B3) a mixture or

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der Komponente Bj) oder B2) mit Verbindungen der Formel (I) und/oder (II), worin R Alkyl mit 1-6 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6-10 C-Atomen oder Benzyl bedeutet, enthält. the component Bj) or B2) with compounds of the formula (I) and / or (II), in which R is alkyl with 1-6 C atoms, an aromatic hydrocarbon radical with 6-10 C atoms or benzyl.

Das bedeutet, dass auch Addukte aus den erfindungsge-mäss verwendeten Verbindungen Bx) und/oder aus den vom Stand der Technik bekannten Härtungskatalysatoren der Formel (I) und (II), in denen R Alkyl mit 1-6 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6-10 C-Atomen oder Benzyl bedeutet, mit niedrig-molekularen Epoxydharzen, hergestellt aus 4,4'-Diphenylolpropan oder 4,4'-Diphenylolme-than und Epichlorhydrin mit einem Epoxyd-Äquivalentgewicht von 50-2000, vorzugsweise 100-500, insbesondere 185-195, ebenfalls gute Ergebnisse liefern. Zweckmässig verwendet man Addukte, zu deren Herstellung auf jede sekundäre Aminogruppe 0,7—1,3 Epoxydgruppen verwendet sind. Bei Verwendung von derartigen Addukten kann die Katalysatormenge weiter reduziert werden. Darüber hinaus können als Härtungskatalysator B) auch Mischungen der erfindungsge-mäss verwendeten Verbindungen Bj) oder der vorgenannten Addukte B2) mit den vom Stand der Technik bekannten substituierten Hörtersubstanzen der Formel (I) und (II) ebenfalls mit gutem Erfolg eingesetzt werden, z.B. solche, die die bekannten Substanzen in Mengen bis zu 90, vorzugsweise bis zu 60 Gew.-% des Härtungskatalysators B) enthalten, wobei jedoch dessen Gesamtmenge nicht mehr als 12 Gew.-% des Epoxydharzes beträgt. Durch Variation der Härtungskomponente kann man Epoxydharzmassen erhalten, die für den jeweils gewünschten Anwendungszweck optimale Gelzeiten aufweisen. This means that adducts of the compounds Bx) used according to the invention and / or of the curing catalysts of the formula (I) and (II) known from the prior art, in which R alkyl with 1-6 C atoms, are aromatic Hydrocarbon residue with 6-10 carbon atoms or benzyl means, with low molecular epoxy resins, made from 4,4'-diphenylolpropane or 4,4'-diphenylolmethane and epichlorohydrin with an epoxy equivalent weight of 50-2000, preferably 100- 500, especially 185-195, also give good results. Adducts are expediently used, for the preparation of which 0.7-1.3 epoxy groups are used for each secondary amino group. When using such adducts, the amount of catalyst can be reduced further. In addition, mixtures of the compounds Bj) used according to the invention or of the aforementioned adducts B2) with the substituted hearing aid substances of the formula (I) and (II) known from the prior art can also be used with good success as curing catalyst B), e.g. those which contain the known substances in amounts of up to 90, preferably up to 60% by weight of the curing catalyst B), but the total amount thereof is not more than 12% by weight of the epoxy resin. By varying the curing component, epoxy resin compositions can be obtained which have optimal gel times for the desired application.

In den vom Stand der Technik bekannten Härtungskatalysatoren der Formeln (I) und (II) werden als Rest R z.B. die folgenden Kohlenwasserstoffreste genannt: Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl und Hexyl, deren Isomere wie Isopropyl, Isobu-tyl, tert.-Butyl, sowie Phenyl, Benzyl und die verschiedenen Toluiyle. Die Substituenten befinden sich vorzugsweise in 2-Stellung, wobei als Verbindung nach Formel (II) insbesondere 2-PhenyI-2-imidazolin verwendet wird. In the curing catalysts of the formulas (I) and (II) known from the prior art, the radical R is, for example, the following hydrocarbon radicals named: methyl, ethyl, propyl, butyl and hexyl, their isomers such as isopropyl, isobutyl, tert-butyl, and phenyl, benzyl and the various toluyls. The substituents are preferably in the 2-position, 2-phenyl-2-imidazoline in particular being used as the compound of the formula (II).

Die Menge der Härtungskatalysatoren B) und auch der Addukte beträgt zweckmässig mindestens 0,1 Gew.-%, vorzugweise mindestens 1 %, z. B. bis 10 %, insbeonsere bis 5 %, in einzelnen Fällen aber auch bis 12 Gew.-%, bezogen auf Epoxydharz. The amount of the curing catalysts B) and also the adducts is expediently at least 0.1% by weight, preferably at least 1%, for. B. up to 10%, in particular up to 5%, but in some cases also up to 12 wt .-%, based on epoxy resin.

Es ist mitunter zweckmässig, den Ansätzen ein Verlaufmittel zuzusetzen, die eine Verbesserung der Verlaufeigenschaf-ten und zugleich eine bessere Benetzung des Substrates und eventuell vorhandene Pigmente bewirken. Ihre Einsatzmenge beträgt meist 0,1 bis 1,5%, vorzugsweise 0,3 bis 1% der aktiven Substanz, bezogen auf die Summe von Harz und Härter. Geeignete Stoffe sind z.B. Polyvinylbutyral, Siliconöle oder -harze und ein Veriaufmitteikonzentrat bestehend aus einem Epoxydharz und einem Polyacrylsäureester, wie es unter der Bezeichnung MODAFLOW<R1 von der Firma Monsanto vertrieben wird. It is sometimes expedient to add a leveling agent to the batches, which improve the leveling properties and at the same time improve the wetting of the substrate and any pigments present. The amount used is usually 0.1 to 1.5%, preferably 0.3 to 1%, of the active substance, based on the sum of resin and hardener. Suitable substances are e.g. Polyvinyl butyral, silicone oils or resins and a Veriaufmittekonzentrat consisting of an epoxy resin and a polyacrylic acid ester, as it is sold under the name MODAFLOW <R1 from the company Monsanto.

Die Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Epoxydharzmassen erfolgt zweckmässig aus den Komponenten in fein verteiltem Zustand, z.B. in einem für duroplastische Massen geeigneten Extruder, in der Weise, dass neben einer wesentlichen Verbesserung der Homogenität der Mischungen der Ausgangsmaterialien eine mindestens partielle Addition der Härtungskatalysatoren an das Epoxydharz in der schmelzflüssigen Phase eintritt. Die Reaktion wird nach dem Extrudieren, das z.B. nur etwa 15-30 Sekunden beträgt, sofort durch Anwendung einer Intensivkühlung gestoppt, um eine weitere Mo-lekülvergrösserung zu vermeiden. Nach dem Abkühlen wird die Epoxydharzmasse zu einem Pulver mit einer maximalen Korngrösse von 60—100 Mikron gemahlen. The epoxy resin compositions used according to the invention are expediently prepared from the components in a finely divided state, e.g. in an extruder suitable for thermosetting compositions, in such a way that, in addition to a substantial improvement in the homogeneity of the mixtures of the starting materials, an at least partial addition of the curing catalysts to the epoxy resin occurs in the molten phase. The reaction is carried out after extrusion, e.g. is only about 15-30 seconds, stopped immediately by applying intensive cooling to avoid further enlargement of the molecule. After cooling, the epoxy resin mass is ground to a powder with a maximum grain size of 60-100 microns.

Die Epoxydharze A) besitzen zweckmässig ein Epoxyd-Äquivalentgewicht von 600—2000, vorzugsweise 700-1500 und insbesondere 875—1100. The epoxy resins A) suitably have an epoxy equivalent weight of 600-2000, preferably 700-1500 and in particular 875-1100.

Zur Erhöhung der mechanischen Eigenschaften ist es mitunter zweckmässig, Mischungen von Epoxydharzen mit unterschiedlichem Epoxyd-Äquivalentgewicht einzusetzen. Der Anteil von Harzen mit einem Epoxyd-Äquivalentgewicht von 1500—2000 sollte mehr als 5 Gew.-% betragen, aber zweckmässig 20 Gew.- % nicht übersteigen, damit die Verlaufeigenschaften nicht negativ beeinflusst werden. To increase the mechanical properties, it is sometimes expedient to use mixtures of epoxy resins with different epoxy equivalent weights. The proportion of resins with an epoxy equivalent weight of 1500-2000 should be more than 5% by weight, but expediently not exceed 20% by weight, so that the flow properties are not adversely affected.

Die Beschichtung kann farblos oder mit Farbstoffen gefärbt sein, z.B. solchen, die für Beschichtungen von Metallrohren üblich sind. Dazu werden vorzugsweise bleifreie, hochtemperaturbeständige Pigmente in niedriger Konzentration angewandt, z.B. Titandioxyd, Chromoxydgrün u.a., die gegen Wasser, Säuren, Alkalien, Erde, Kalk, Zement, usw. beständig sind. Ihre Konzentration beträgt z.B. bis 40, vorzugsweise bis 20% der Gesamtmischung und wird so gewählt, dass nur eine möglichst geringe Beeinflussung der mechanischen Eigenschaften auftritt. Zur Erhöhung der Viskosität der geschmolzenen Lacke auf der Oberfläche der Substrate und damit zur Erzielung eines gleichmässigen Filmes wird der Lackkomposition zweckmässig feinverteilte Kieselsäure, z.B. in Mengen von 1-5, vorzugsweise von 2-3 Gew.-%, bezogen auf die Masse, zugeben. Dagegen scheidet die Verwendung von Füllstoffen aus und ist nicht erwünscht. Pigmentgehalte von über 40 Gew.-% der Gesamtmischung sind zu vermeiden, da zu hohe Pigmentgehalte eine schlechtere Beständigkeit der pulverförmigen Lacke bewirken, die Pigmente dann nicht mehr ausreichend benetzt werden und die Homogenität der Überzüge verschlechtert wird. The coating can be colorless or colored with dyes, e.g. those that are common for coatings on metal pipes. For this purpose, lead-free, high temperature-resistant pigments are preferably used in a low concentration, e.g. Titanium dioxide, chrome oxide green and others, which are resistant to water, acids, alkalis, earth, lime, cement, etc. Your concentration is e.g. up to 40, preferably up to 20% of the total mixture and is chosen so that the mechanical properties are influenced as little as possible. To increase the viscosity of the molten paints on the surface of the substrates and thus to achieve a uniform film, the paint composition is expediently finely divided silica, e.g. in amounts of 1-5, preferably 2-3% by weight, based on the mass. In contrast, the use of fillers is ruled out and is not desirable. Pigment contents of over 40% by weight of the total mixture are to be avoided, since excessively high pigment contents result in poorer resistance of the powdered lacquers, the pigments are then no longer adequately wetted and the homogeneity of the coatings deteriorates.

Die Durchführung der Beschichtung erfolgt nach der bekannten Verfahrensweise, indem die Metallgegenstände auf eine über dem Schmelzpunkt der Harze liegende, aber für die Härtung der Epoxydharze ausreichende Temperatur zweckmässig im Ofen, induktiv, durch Gasflammen oder eine'andere, geeignete Methode aufgeheizt, z.B. auf Temperaturen von 180—330 °C, vorzugsweise 210-300 °C, die Harze in Form von pulverförmigen Lacken nach dem elektrostatischen Sprühverfahren oder dem Wirbelsinter-Verfahren auf die heisse, bereits vor dem Aufheizen in herkömmlicher Weise, z.B. durch Sandstrahlen, gereinigte Oberfläche aufgetragen, zu einem gleichmässigen Film geschmolzen und unmittelbar ohne weiteren Arbeitsgang gehärtet werden. Infolge der höheren Reaktivität der erfindungsgemässen Härtersubstanzen kann man die für die Rohre erforderlichen Eigenschaften bereits bei einer Ob-jekt-Temperatur ab 180 °C, vorzugsweise ab210°C erzielen. Die Wärmekapazität des erhitzten Gegenstandes reicht dabei aus, um die hochreaktiven Epoxydharzmassen in kurzer Zeit, z. B. innerhalb von weniger als einer Minute ohne weitere Wärmezufuhr zu vernetzen. Während des Auftrags- und Härtungsprozesses des Films werden überraschenderweise, trotz der hohen Temperatur des Substrats, keine Crackungserschei-nungen der organischen Komponenten des Lackes beobachtet, so dass weder eine Verfärbung des Überzuges eintritt, noch eine Verschlechterung der Eigenschaften bewirkt wird. The coating is carried out according to the known procedure, in that the metal objects are heated to a temperature above the melting point of the resins, but sufficient for the curing of the epoxy resins, in the oven, inductively, by gas flames or another suitable method, e.g. to temperatures of 180-330 ° C, preferably 210-300 ° C, the resins in the form of powdery lacquers after the electrostatic spraying process or the vortex sintering process on the hot, even before heating in a conventional manner, e.g. applied by sandblasting, cleaned surface, melted into a uniform film and hardened immediately without further work. As a result of the higher reactivity of the hardening substances according to the invention, the properties required for the tubes can be achieved even at an object temperature from 180 ° C., preferably from 210 ° C. The heat capacity of the heated object is sufficient to the highly reactive epoxy resin masses in a short time, for. B. crosslink within less than a minute without additional heat. During the application and hardening process of the film, surprisingly, despite the high temperature of the substrate, no cracking phenomena of the organic components of the lacquer are observed, so that there is no discoloration of the coating, nor is there a deterioration in the properties.

Die Beschichtung von Rohren und Behältern wird im allgemeinen aus wirtschaftlichen Gründen hauptsächlich an den Aussenflächen vorgenommen. Es ist aber auch möglich, sowohl die Innenflächen allein als auch Aussen- und Innenflächen zu beschichten. Damit eröffnet sich ein weiteres Einsatzgebiet für die beschichteten Substrate, da bei Innenbeschich-tungen nur die Haltbarkeit der Beschichtung von Bedeutung ist und Beschädigungen durch Stoss oder Schlag nur selten eintreten können. Vorteilhaft wirkt sich dann auch die hohe thermische Belastbarkeit der gemäss der Erfindung hergestellten Beschichtungen aus, die z.B. bis zu 130 oder 140 °C permanent beständig sind. For economic reasons, the coating of pipes and containers is generally carried out mainly on the outer surfaces. However, it is also possible to coat both the inner surfaces alone and also the outer and inner surfaces. This opens up a further area of application for the coated substrates, since for indoor coatings only the durability of the coating is important and damage from impact or impact can rarely occur. The high thermal resistance of the coatings produced according to the invention, which e.g. are permanently stable up to 130 or 140 ° C.

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Für die erfindungsgemässen Gegenstände ist eine Dicke der Beschichtung von 100-2000 Mikron im allgemeinen ausreichend, um den gestellten Anforderungen unter den jeweiligen Bedingungen gerecht zu werden. Jedoch können auch noch dickere Schichten aufgetragen werden. For the objects according to the invention, a coating thickness of 100-2000 microns is generally sufficient to meet the requirements under the respective conditions. However, even thicker layers can be applied.

Als Grossteile aus Metall seien beispielsweise Träger, Stützen oder Bauteile für tragende Konstruktionen genannt, d. h. alle grossen Metallteile, die eines besonderen Schutzes gegen Korrosionserscheinungen gleich welcher Art in der Atmosphäre, im Erdreich oder im Wasser bedürfen. Der Vorteil der er-findunsgemässen Beschichtung ist darin zu sehen; dass diese Teile im Rohzustand für die beabsichtigte Verwendung hergerichtet werden, beispielsweise mit Nietlöchern versehen werden können und dann beschichtet werden. Bei dieser Beschichtung werden alle Seiten gleichmässig mit dem Überzug versehen, auch die vorgebohrten Nietlöcher. Infolge der hohen Schlagfestigkeit der Überzüge ist ein Abplatzen der Beschichtung an den vernieteten Stellen und in den Bohrlöchern nicht zu befürchten, so dass auch hier ein voller Korrosionsschutz gegeben ist. Large parts made of metal are, for example, beams, supports or components for load-bearing structures, i. H. all large metal parts that require special protection against any kind of corrosion in the atmosphere, in the ground or in water. The advantage of the coating according to the invention can be seen in this; that these parts are prepared in the raw state for the intended use, for example can be provided with rivet holes and then coated. With this coating, all sides are evenly coated, including the pre-drilled rivet holes. As a result of the high impact strength of the coatings, there is no fear of the coating flaking off at the riveted points and in the boreholes, so that full corrosion protection is also provided here.

Die Erfindung richtet sich aber vorzugsweise auf Grossrohre. Als solche werden Rohre bezeichnet, die einen Innendurchmesser ab 100 mm, in der Praxis meist zwischen 300 und 1600 mm Durchmesser und darüber aufweisen. Die Wandstärke derartiger Rohre kann in weiten Grenzen schwanken. Je nach Rohrdurchmesser kann sie 1,5-25 mm und mehr, vorzugsweise 4-15 mm, insbesondere 6-10 mm betragen. Solche Rohre werden zum Transport von petrochemischen Erzeugnissen, festen gasförmigen sowie flüssigen Substanzen und Stoffen bei unterschiedlichen Temperaturen - oberirdisch, im Erdreich oder in Gewässern verlegt - eingesetzt. However, the invention is preferably directed to large pipes. Pipes are referred to as such which have an inside diameter of 100 mm, in practice mostly between 300 and 1600 mm diameter and above. The wall thickness of such pipes can vary within wide limits. Depending on the pipe diameter, it can be 1.5-25 mm and more, preferably 4-15 mm, in particular 6-10 mm. Such pipes are used to transport petrochemical products, solid gaseous and liquid substances and substances at different temperatures - above ground, in the ground or in water.

Ebenfalls bevorzugt sind Grossbehälter von mindestens 1 m3 Inhalt. Natürlich kann auch die Beschichtung solcher Behälter erfolgen, die zwar kleinere Abmessungen aufweisen, jedoch infolge Wandstärke und/oder Masse des Metalls eine so grosse Wärmekapazität besitzen, dass eine ausreichende Wärmemenge während des Härtungsprozesses der Pulverharze zur Verfügung steht. Large containers with a content of at least 1 m3 are also preferred. Of course, it is also possible to coat such containers, which have smaller dimensions, but because of the wall thickness and / or mass of the metal, have such a large heat capacity that a sufficient amount of heat is available during the curing process of the powder resins.

Zu den Metallen, aus denen die beschichteten Gegenstände bestehen, zählen alle üblicherweise für deren Herstellung eingesetzten Metalle, z.B. Kupfer, Zinn, Zink, Eisen bzw. deren Legierungen, wie Stahl und Messing, wobei Eisen bevorzugt ist. The metals from which the coated articles are made include all metals commonly used in their manufacture, e.g. Copper, tin, zinc, iron or their alloys such as steel and brass, with iron being preferred.

Die gemäss der Erfindung beschichteten Prüflinge weisen bei Prüfungen hervorragende Werte auf, die in der Tabelle I zu-sammengefasst sind. Die verwendeten Prüflinge bestanden aus Rohrabschnitten, wobei der Auftrag der pulverförmigen Lacke unter Praxisbedingungen auf Rohre mit den Abmessungen Länge 12 m, Durchmesser 100 mm, Wandstärke 4,6 mm erfolgte, indem diese zuerst mit Stahlschrot STS 20 bis zum Entrostungsgrad 1 nach DIN 18 364 vorbehandelt wurden. Die Rohre wurden dann mittels sternförmig angeordneten Ring— oder Reihenbrennern unter Vorschub und Rotation der Rohre so lange erhitzt, bis sie über die gesamte Rohrlänge eine Temperatur von 250 ± 10 °C aufwiesen. Der anschliessende elektrostatische Auftrag der Pulverlackes bis zu einer Schichtstärke von 300 Mikron erfolgte in üblicher Weise. Die Wärmekapazität der erhitzten Grossrohre reichte völlig aus, um die chemische Vernetzung zu bewirken, so dass die in der Tabelle I angeführten Filmeigenschaften entstehen. The test specimens coated according to the invention have excellent values in tests, which are summarized in Table I. The test specimens used consisted of pipe sections, whereby the powdery lacquers were applied under practice conditions to pipes with the dimensions length 12 m, diameter 100 mm, wall thickness 4.6 mm, first with steel shot STS 20 up to degree of rust removal 1 according to DIN 18 364 were pretreated. The tubes were then heated by means of star or ring burners with feed and rotation of the tubes until they had a temperature of 250 ± 10 ° C. over the entire length of the tube. The subsequent electrostatic application of the powder coating to a layer thickness of 300 microns was carried out in the usual way. The heat capacity of the heated large pipes was sufficient to effect the chemical crosslinking, so that the film properties listed in Table I arise.

Folgende Prüfungen wurden durchgeführt, wobei bei den Prüfungen A)-D) gleiche, mit Gitterschnitt versehene Prüfkörper verwendet werden. The following tests were carried out, with tests A) -D) using the same test specimens provided with a cross cut.

A) Lagerung in 1-n-NaOH-Lösung bei 50 °C A) Storage in 1N NaOH solution at 50 ° C

Probekörper aus den oben angeführten Rohrabschnitten mit einer 300 Mikron dicken Beschichtung aus der Epoxydharzmasse gemäss Beispiel 1 werden mit Hilfe der Gitterschnittmethode nach DIN 53 151 beschädigt. Die bei der Gitterschnittmethode auftretenden Schnittkanten werden nicht versiegelt. Anschliessend werden die Probekörper 6 Monate in einer 1-n-NaOH-Lösung bei 50 °C gelagert. Danach wird der Haftungsverlust an der Grenzfläche Metall-Beschichtung geprüft (Auswertung nach DIN 53 151). Test specimens from the pipe sections listed above with a 300 micron thick coating of the epoxy resin composition according to Example 1 are damaged using the cross-hatch method according to DIN 53 151. The cut edges that occur with the cross cut method are not sealed. The test specimens are then stored in a 1N NaOH solution at 50 ° C. for 6 months. The loss of adhesion at the metal-coating interface is then checked (evaluation according to DIN 53 151).

B) Kochtest in destilliertem Wasser Der Test wird als Wechselkochtest über 10 Cyclen ausgeführt. 1 Cyclus beinhaltet 20stündiges Kochen bei Siedetemperatur und 4stündige Lagerung bei Raumtemperatur. Geprüft werden Blasenbildung (Auswertung nach DIN 53 209) und Haftungsverlust an der Grenzfläche Metall-Beschichtung (Auswertung nach DIN 53 151). B) Cooking test in distilled water The test is carried out as an alternating cooking test over 10 cycles. 1 cycle includes cooking at boiling temperature for 20 hours and storage at room temperature for 4 hours. Bubble formation (evaluation according to DIN 53 209) and loss of adhesion at the metal-coating interface (evaluation according to DIN 53 151) are tested.

C) Kochtest mit Leitungswasser Anstelle des destillierten Wassers wird Leitungswasser vom pH-Wert 6,9 mit einer Karbonathärte von 13,7° dH und einer bleibenden Härte von 10,9° dH verwandt. C) Boiling test with tap water Instead of the distilled water, tap water with a pH of 6.9 and a carbonate hardness of 13.7 ° dH and a permanent hardness of 10.9 ° dH is used.

D) Biegeprüfung in Anlehnung an DIN 53 152 und DIN 1605 D) Bending test based on DIN 53 152 and DIN 1605

Benutzt werden Biegedorne von 20, 30 und 40 mm Durchmesser. Die Prüfungen werden bei —5 °C, +23 °C, +50 °C und +130 °C durchgeführt. Bei einer weiteren Prüfung werden unbeschädigte Probebeschichtungen geprüft. Bending mandrels of 20, 30 and 40 mm in diameter are used. The tests are carried out at -5 ° C, +23 ° C, +50 ° C and +130 ° C. In a further test, undamaged test coatings are tested.

E) Porenfreiheit nach Vornorm DIN 30 670 Die Probekörper werden mit einer Elektrode abgetastet, die eine Prüfspannung von 5 kV+ 5 kV je mm Schichtdicke liefert. Beurteilt wird die Porenfreiheit auf der beschichteten Fläche, nicht auf der Schnittkante. E) Pore-free according to the pre-standard DIN 30 670. The test specimens are scanned with an electrode that supplies a test voltage of 5 kV + 5 kV per mm layer thickness. The absence of pores is assessed on the coated surface, not on the cut edge.

F) Schlagarbeit nach Vornorm DIN 30 670 (Abschnitt 3.2.1 und 5.6) F) Impact work according to the pre-standard DIN 30 670 (sections 3.2.1 and 5.6)

Die Schlagarbeit soll bei einer Schichtdicke von 300 Mikron mindestens 3 Nm betragen. The impact work should be at least 3 Nm with a layer thickness of 300 microns.

In den folgenden Beispielen bedeutet T Gewichtsteile. In the following examples, T means parts by weight.

Beispiele Examples

1. Herstellung und Verarbeitung des pulverförmigen Lak-kes. 75,0 T eines grob gemahlenen Epoxydharzes (max. Korn-grösse ca. 1 mm) aus 4,4'-Diphenylolpropan und Epichlorhy-drin [Erweichungspunkt nach Durrans 93—104 °C, Epoxyd-Äquivalentgewicht: 875—1000, Viskosität: 430-630 cP in 40%iger Lösung (gemessen in Äthylenglykoldibutyläther bei 25 °C)-, 3,0 T Verlaufmittelkonzentrat, bestehend aus dem vorgenannten Epoxydharz und einem Polyacrylat (MODA-FLOW®, Hersteller: Monsanto) im Gewichtsverhältnis 9:1, 2,0 T Imidazol (Schmelzpunkt: 90 °C nach der Kapillarmethode), 13,0 T Titandioxyd (KRONOS® RN 57 P, Hersteller: Kronos Titangesellschaft mbH.), 5,0 T Chromohydgrün GX (Hersteller: Bayer AG.) und 2,0 T hochdisperse Kieselsäure (AEROSIL® 300, Hersteller: Degussa) werden in einem geschlossenen, schnell rotierenden Mischer 5 Minuten (unter gleichzeitiger Kühlung des Mischers) bei 1600 Umdrehungen pro Minute gemischt. 1. Production and processing of the powdered lac-kes. 75.0 T of a coarsely ground epoxy resin (max. Grain size approx. 1 mm) made of 4,4'-diphenylolpropane and epichlorohydrin [softening point according to Durrans 93-104 ° C, epoxy equivalent weight: 875-1000, viscosity: 430-630 cP in 40% solution (measured in ethylene glycol dibutyl ether at 25 ° C) -, 3.0 T leveling agent concentrate, consisting of the aforementioned epoxy resin and a polyacrylate (MODA-FLOW®, manufacturer: Monsanto) in a weight ratio of 9: 1, 2.0 T imidazole (melting point: 90 ° C according to the capillary method), 13.0 T titanium dioxide (KRONOS® RN 57 P, manufacturer: Kronos Titangesellschaft mbH.), 5.0 T chromohydreen GX (manufacturer: Bayer AG.) And 2.0 T of highly disperse silica (AEROSIL® 300, manufacturer: Degussa) are mixed in a closed, rapidly rotating mixer for 5 minutes (with simultaneous cooling of the mixer) at 1600 revolutions per minute.

Die Mischung wird in einer zweiwelligen Knetscheiben-Schneckenpresse, Typ ZDS-K 83 (Hersteller: Maschinenfabrik Werner & Pfleiderer, Stuttgart) unter den folgenden Bedingungen plastifiziert: Temperatur der Eingangszone: 5-15 °C; Temperatur der Gehäuseabschnitte I und II: 70 °C; Temperatur der Schnecken: 50 °C; Düsentemperatur: 70 °C; Temperatur der geschmolzenen homogenisierten Mischung: 110 °C; Knetschneckendrehzahl: 300 UpM; Leistung: 450 kg/h. The mixture is plasticized in a twin-shaft kneading disc screw press, type ZDS-K 83 (manufacturer: Maschinenfabrik Werner & Pfleiderer, Stuttgart) under the following conditions: temperature of the entrance zone: 5-15 ° C; Temperature of housing sections I and II: 70 ° C; Temperature of the screws: 50 ° C; Nozzle temperature: 70 ° C; Temperature of the molten homogenized mixture: 110 ° C; Kneading screw speed: 300 rpm; Output: 450 kg / h.

Die geschmolzene homogenisierte Epoxydharzmasse wird auf 2 gegenläufig rotierenden, wassergekühlten Walzen flach ausgewalzt, dabei intensiv gekühlt und anschliessend auf ein wassergekühltes Stahlband geführt. The melted homogenized epoxy resin mass is rolled out flat on 2 counter-rotating, water-cooled rollers, intensively cooled and then guided onto a water-cooled steel belt.

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

628 534 628 534

Die erkaltete Epoxydharzmasse wird in üblicher Weise, z.B. im Anschluss an das Kühlband in einem Daumenbrecher grob gebrochen. Anschliessend erfolgt die Feinmahlung in einer Sichtermühle unter gleichzeitiger Klassifizierung. Die maximale Korngrösse des pulverförmigen Lackes liegt bei 80-100 Mikron für das elektrostatische Pulversprühverfahren und bei ca. 300 Mikron für die Wirbelsintertechnik. Die Verarbeitung des pulverförmigen Lackes auf den Substraten erfolgt wie vorher beschrieben. The cooled epoxy resin mass is used in the usual way, e.g. after the cooling belt roughly broken in a thumb crusher. The fine grinding is then carried out in a classifier mill with simultaneous classification. The maximum grain size of the powdered lacquer is 80-100 microns for the electrostatic powder spraying process and about 300 microns for the vortex sintering technology. The processing of the powdered lacquer on the substrates is carried out as previously described.

2. Die Herstellung des Pulvers erfolgt gemäss Beispiel 1. Dei Grossrohre werden auf 200 ± 10 °C Objekt-Temperatur erhitzt, in üblicher Weise im Wirbelsinter-Verfahren beschichtet und anschliessend während 5 Minuten bei 200 ± 10 °C gehärtet. 2. The powder is produced as in Example 1. The large tubes are heated to an object temperature of 200 ± 10 ° C, coated in a conventional manner using the fluidized bed method and then hardened at 200 ± 10 ° C for 5 minutes.

3. Die Herstellung des Pulverlackes erfolgt gemäss Beispiel 1. Die Verarbeitungsmethode entspricht dem Beispiel 2 mit dem Unterschiede, dass die Vor-Erhitzung auf 250 ± 10 °C erfolgt und keine Nachhärtung durchgeführt wird. 3. The powder coating is produced in accordance with Example 1. The processing method corresponds to Example 2 with the difference that the preheating takes place to 250 ± 10 ° C. and no post-curing is carried out.

4. Die Herstellung und Verarbeitung des Pulverlackes erfolgen gemäss Beispiel 1. Anstelle des Imidazols wird ein Ad-dukt eingesetzt, das aus Imidazol und einem Epoxydharz auf der Basis von 4,4'-Diphenylolpropan und Epichlorhydrin hergestellt wird und ein Epoxyd-Äquivalentgewicht von 185—195 besitzt. Das Mengenverhältnis von Epoxydharz : Imidazol beträgt 73,7 T: 26,3 T. Von diesem Addukt werden 2,5 T auf 74,5 T des im Beispiel 1 genannten Epoxydharzes eingesetzt. 4. The powder coating is prepared and processed in accordance with Example 1. Instead of the imidazole, an adduct is used which is produced from imidazole and an epoxy resin based on 4,4'-diphenylolpropane and epichlorohydrin and has an epoxy equivalent weight of 185 —195 owns. The quantitative ratio of epoxy resin: imidazole is 73.7 T: 26.3 T. From this adduct 2.5 T to 74.5 T of the epoxy resin mentioned in Example 1 are used.

5. Herstellung und Verarbeitung des Pulverlackes erfolgen gemäss Beispiel 1. Als Katalysator wird eine Mischung des Imidazols mit 2-Phenyl-2-imidazolin im Mischungsverhältnis 0,6 T: 3,3 T eingesetzt, wobei 3,9 T dieser Mischung auf 5. Production and processing of the powder coating is carried out according to Example 1. A mixture of imidazole with 2-phenyl-2-imidazoline in a mixing ratio of 0.6 T: 3.3 T is used as the catalyst, 3.9 T of this mixture being used

73,1 T des Epoxydharzes gemäss Beispiel 1 verwendet werden. Nach einer Lagerzeit von 7 Monaten ergibt die Mischung noch einen glatten Film und gute mechanische Eigenschaften im Dickschichtauftrag. 73.1 T of the epoxy resin used in Example 1. After a storage time of 7 months, the mixture still gives a smooth film and good mechanical properties in the thick layer application.

6. Herstellung und Verarbeitung des Pulverlackes erfolgen gemäss Beispiel 1. Zur Härtung wird ein Gemisch aus 3 T des im Beispiel 4 genannten Adduktes und 3 T 2-Phenyl-2-imida-zolin eingesetzt. 6 T dieser Mischung werden auf 71 T des im Beispiel 1 genannten Epoxydharzes verwendet. 6. Production and processing of the powder coating are carried out according to Example 1. A mixture of 3 parts of the adduct mentioned in Example 4 and 3 parts of 2-phenyl-2-imidazoline is used for curing. 6 T of this mixture are used on 71 T of the epoxy resin mentioned in Example 1.

7. Beispiel 4 wird wiederholt mit dem Unterschied, dass 4,0 T des Adduktes auf 73 T des Epoxydharzes gemäss Beispiel 1 eingesetzt werden. 7. Example 4 is repeated with the difference that 4.0 T of the adduct to 73 T of the epoxy resin according to Example 1 are used.

Zusätzlich wurde die Gelzeit der angewandten Epoxydharzmischungen bei 180 °C ermittelt, ferner die Prüfung der Elastizität, Schlagzähigkeit und Beständigkeit gegen Aceton an Überzügen durchgeführt, die 5 Minuten bei 180 °C einge-5 brannt wurden und eine Schichtdicke von 70 Mikron besassen. Als Substrat wurde ein gebondertes Karosserieblech von 0,75 mm Stärke verwendet. Die Gelzeit gibt die Zeit an, nach der die Beschichtung bereits soweit gehärtet ist, dass keine bleibenden Erscheinungen, z.B. Deformationen der Schicht io während des Verfahrensablaufes infolge des Passierens von Leitrollen, auftreten. In addition, the gel time of the epoxy resin mixtures used was determined at 180 ° C., and the elasticity, impact resistance and resistance to acetone were also tested on coatings which were baked at 180 ° C. for 5 minutes and had a layer thickness of 70 microns. A separate body panel 0.75 mm thick was used as the substrate. The gel time indicates the time after which the coating has hardened to such an extent that no permanent phenomena, e.g. Deformations of the layer io occur during the course of the process as a result of passing guide rollers.

Tabelle II Table II

15 Beispiele 15 examples

1. 4. 5. 6. 7. 1. 4. 5. 6. 7.

Imidazol Imidazole

2,0 2.0

0,6 0.6

Addukt aus Imidazol Adduct from imidazole

20 gem. Beispiel 4 20 acc. Example 4

- -

2,5 2.5

- -

3 3rd

4 4th

2-Phenylimidazol 2-phenylimidazole

- -

- -

- -

- -

- -

2-Phenyl-2-imidazolin 2-phenyl-2-imidazoline

- -

- -

3,3 3.3

3 3rd

- -

Gelzeit bei 180° C Gel time at 180 ° C

31 31

25 25th

39 39

21 21st

20 20th

[sec] [sec]

25 Erichsen-Tiefung 25 Erichsen cupping

10,8 10.8

9,3 9.3

10,2 10.2

10,7 10.7

10,6 10.6

(DIN 53156) [mm] (DIN 53156) [mm]

Schlagzähigkeit Impact strength

nach Gardner after Gardner

>200 > 200

145 145

180 180

190 190

190 190

(inch x pound) (inch x pound)

30 (reverse) 30 (reverse)

Acetontest Acetone test

0,5 0.5

0,5 0.5

0,5 0.5

0,5 0.5

0,5 0.5

(Note gem. (Note acc.

DIN 53230) DIN 53230)

35 35

Aus den Tabellen I und II lassen sich die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemässen Beschichtungen erkennen. Während die Schlagarbeit F) bei Verwendung eines stark verminderten Anteils des Härtungskatalysators etwas zurück-40 steht (Beispiel 4), zeigt der Einsatz einer erhöhten Katalysatormenge, ausgezeichnete Werte (Beispiel 7). The advantageous properties of the coatings according to the invention can be seen from Tables I and II. While the impact work F) is somewhat behind (40) when using a greatly reduced proportion of the curing catalyst (example 4), the use of an increased amount of catalyst shows excellent values (example 7).

Tabelle I Table I

Prüfmethoden für beschichtete Grossrohre Test methods for coated large pipes

Beispiele Examples

1. 4. 5. 6. 7. 1. 4. 5. 6. 7.

A) Lagerung in 1-n-NaOH- 50 Lösung bei 50° C A) Storage in 1-n-NaOH-50 solution at 50 ° C

Prüfungsdauer: 6 Monate Exam duration: 6 months

B) Kochtest in dest. Wasser Prüfungsdauer: 240 Std. B) Cooking test in dist. Water test duration: 240 hours

C) Kochtest in Leitungswasser Prüfungsdauer: 240 Std. C) Cooking test in tap water Test duration: 240 hours

D) Biegeprüfung in Anlehnung an DIN 53152 und DIN 1605 D) Bending test based on DIN 53152 and DIN 1605

E) Porenfreiheit nach Vornorm DIN 30670 E) Pore-free according to pre-standard DIN 30670

F) Schlagarbeit nach Vornorm DIN 30670 F) Impact work according to the pre-standard DIN 30670

[Nm] 4,0 2,5 4,0 4,0 4,0 [Nm] 4.0 2.5 4.0 4.0 4.0

Bwertung A)-E) 0 = beste Note 65 Rating A) -E) 0 = top grade 65

(gem. DIN 53230) 5 = schlechteste Note (according to DIN 53230) 5 = worst grade

0 0

0,5 0.5

0 0

0 0

0 0

0 0

0 0

0 0

0 0

0 0

0 0

0 0

0 0

0 0

.-0 .-0

0 0

0 0

0 0

0 0

0 0

0 0

0 0

0 0

0 0

0 0

Claims (14)

628 534 628 534 PATENTANSPRÜCHE PATENT CLAIMS î. Metallgegenstände, die mit gehärteten Epoxydharzmassen Epichlorhydrin, B) einen Härtungskatalysator und C) Thixo-beschichtet sind, wobei die Beschichtung aus einem gehärteten tropiemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Här-Überzug besteht, der A) ein festes Epoxydharz auf Basis von tungskatalysator B) mindestens eine Verbindung Ba) der For-4,4'-Diphenylolpropan und/oder 4,4'-Diphenylolmethan und 5 mei (I) oder (II) î. Metal objects which are coated with hardened epoxy resin compositions epichlorohydrin, B) a hardening catalyst and C) thixo, the coating comprising a hardened tropic agent, characterized in that the hardening coating consists of A) a solid epoxy resin based on the treatment catalyst B ) at least one compound Ba) of the 4,4'-diphenylolpropane and / or 4,4'-diphenylolmethane and 5 mei (I) or (II) ch n ch n (R) (R) h2c h2c -n oder ch ch -n or ch ch H H in der R Wasserstoff bedeutet oder B2) ein Addukt aus den Verbindungen der Formel (I) und/oder (II), worin R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 10 C-Atomen oder Benzyl be- 20 deutet, mit niedrigmolekularen Epoxydharzen mit einem Epo-xyd-Äquivalentgewicht von 50 bis 2000, oder B3) eine Mischung der Komponente Ba) oder B2) mit Verbindungen der Formel (I) und/oder (II), worin R Alkyl mit 1-6 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6-10 C-Atomen 25 oder Benzyl bedeutet, enthält. in which R is hydrogen or B2) an adduct of the compounds of the formula (I) and / or (II), in which R is hydrogen or alkyl having 1 to 6 C atoms, an aromatic hydrocarbon radical having 6 to 10 C atoms or benzyl means, with low molecular weight epoxy resins with an epoxy equivalent weight of 50 to 2000, or B3) a mixture of component Ba) or B2) with compounds of the formula (I) and / or (II), in which R is alkyl 1-6 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon radical with 6-10 carbon atoms 25 or benzyl contains. 2. Gegenstände nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Rohre oder Behälter sind. 2. Objects according to claim 1, characterized in that they are pipes or containers. 3. Gegenstände nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Grossteile sind. 30 3. Objects according to claim 1, characterized in that they are large parts. 30th 4. Gegenstände nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit Epoxydharzmassen beschichtet sind, denen zusätzlich D) Verlaufmittel und E) Pigmente zugefügt sind. 4. Objects according to one of claims 1-3, characterized in that they are coated with epoxy resin compositions to which D) leveling agents and E) pigments are additionally added. 5. Gegenstände nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch 35 gekennzeichnet, dass sie Grossrohre mit einem Innendurchmesser von mindestens 100, vorzugsweise 300-1600 mm sind, die eine Wandstärke zwischen 1,5 und 25 mm, vorzugsweise 6-10 mm, besitzen. 5. Objects according to one of claims 1-4, characterized in that they are large pipes with an inner diameter of at least 100, preferably 300-1600 mm, which have a wall thickness between 1.5 and 25 mm, preferably 6-10 mm . 6. Gegenstände nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch 40 gekennzeichnet, dass das Epoxydharz A) ein Gemisch mehrerer Epoxydharze mit unterschiedlichem Epoxyd-Äquivalent-gewicht ist, wobei der Anteil an Epoxydharzen mit einem Epoxyd-Äquivalentgewicht von 1500—2000 höchstens 20 Gew.- % der Mischung beträgt. 45 6. Objects according to one of claims 1-5, characterized in that the epoxy resin A) is a mixture of several epoxy resins with different epoxy equivalent weight, the proportion of epoxy resins with an epoxy equivalent weight of 1500-2000 at most 20 wt .-% of the mixture. 45 7. Gegenstände nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Härtungskatalysatoren B) 0,1-12, vorzugsweise 1-5 Gew.-%, bezogen auf das Epoxydharz, beträgt. 7. Objects according to one of claims 1 to 6, characterized in that the proportion of curing catalysts B) 0.1-12, preferably 1-5 wt .-%, based on the epoxy resin. 8. Gegenstände nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch 50 8. Objects according to one of claims 1-7, thereby 50 h2c h2c (r) (r) ch n h gekennzeichnet, dass der Härtungskatalysator B) bis zu 90 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 60 Gew.-%, Verbindungen der Formel I oder II, in denen R Alkyl mit 1-6 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6-10 C-Atomen oder Benzyl bedeutet, enthält, wobei jedoch die Gesamtmenge des Härtungskatalysators B) nicht mehr als 12 Gew.-% des Epoxydharzes beträgt. ch nh characterized in that the curing catalyst B) up to 90 wt .-%, preferably up to 60 wt .-%, compounds of formula I or II, in which R alkyl with 1-6 C atoms, an aromatic hydrocarbon radical with 6 Means -10 carbon atoms or benzyl, but the total amount of the curing catalyst B) is not more than 12% by weight of the epoxy resin. 9. Gegenstände nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass der gehärtete Überzug eine Schichtdicke von 100—2000 Mikron aufweist. 9. Articles according to any one of claims 1-8, characterized in that the hardened coating has a layer thickness of 100-2000 microns. 10. Verfahren zur Herstellung von beschichteten Metallgegenständen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gegenstände auf eine über dem Schmelzpunkt der Harze liegende, aber für die Härtung der Epoxydharze ausreichende Temperatur aufgeheizt, die Harze in Form von pulverförmigen Lacken nach dem elektrostatischen Sprühverfahren oder dem Wirbelsinter-Verfahren auf die heisse, bereits vor dem Aufheizen gereinige Oberfläche aufgetragen, zu einem gleichmässigen Film geschmolzen und unmittelbar ohne weiteren Arbeitsgang gehärtet werden. 10. The method for producing coated metal objects according to claim 1, characterized in that the objects are heated to a temperature above the melting point of the resins, but sufficient for the curing of the epoxy resins, the resins in the form of powdered lacquers by the electrostatic spraying method or Vortex sintering is applied to the hot surface, which is cleaned before it is heated, melted into a uniform film and hardened immediately without any further work. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass Rohre und Behälter beschichtet werden. 11. The method according to claim 10, characterized in that tubes and containers are coated. 12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufheiztemperatur 210-300 °C beträgt. 12. The method according to claim 10 or 11, characterized in that the heating temperature is 210-300 ° C. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10-12, dadurch gekennzeichnet, dass Grossbehälter oder solche Behälter beschichtet werden, die infolge Wandstärke und/oder Masse des Metalls eine so grosse Wärmekapazität besitzen, dass eine ausreichende Wärmemenge während des Härtungsprozesses zur Verfügung steht. 13. The method according to any one of claims 10-12, characterized in that large containers or containers are coated which have such a large heat capacity due to the wall thickness and / or mass of the metal that a sufficient amount of heat is available during the hardening process. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10—13, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxydharz A) vor der Härtung ein Epoxyd-Äquivalentgewicht von 600-2000, vorzugsweise von 700-1500, insbesondere von 875-1100 aufweist. 14. The method according to any one of claims 10-13, characterized in that the epoxy resin A) has an epoxy equivalent weight of 600-2000, preferably from 700-1500, in particular from 875-1100, before curing.