DE3382653T2 - Chinoxalin-polymere mit biphenylen-endgruppen und ihre verwendung als isolierueberzuege in halbleiterelementen. - Google Patents
Chinoxalin-polymere mit biphenylen-endgruppen und ihre verwendung als isolierueberzuege in halbleiterelementen.Info
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Description
- Diese Erfindung bezieht sich auf Isolierungs- oder Maskenüberzüge für Halbleiterelemente und besonders auf die Bildung solcher Überzüge aus härtbaren Zusammensetzungen mit Benzocyclobutadienchinoxalin-Endgruppen.
- Ein Ziel dieser Erfindung ist es, verbesserte Isolierungs- und Maskenüberzüge für elektronische Komponenten, wie beispielsweise Strukturen von Halbleiterkomponenten zu liefern.
- Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, neue Isolierungs- und Maskenüberzüge zur Verwendung für Halbleiterkomponenten zu liefern.
- Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, eine verbesserte Zusammensetzung zu liefern, die als Isolierungs- oder Maskenüberzüge auf elektronischen Komponenten, wie beispielsweise integrierte Halbleiterschaltkreise, verwendet werden kann. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, härtbare Zusammensetzungen auf Halbleiterstrukturen zu liefern, wie beispielsweise integrierte Schaltkreiselemente und/oder Substratträger dafür.
- Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, quervernetzte Zusammensetzungen als Überzüge auf Halbleiterkomponenten zu liefern.
- Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, Zusammensetzungen zu liefern, die durch zusätzliche Reaktionen zu quervernetzten Polymeren gehärtet werden können und Zusammensetzungen, die durch Härten erhalten werden.
- Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Bildung härtbarer Zusammensetzungen zu liefern. Zur Zeit besteht zunehmendes Interesse an der Anwendung polymerer Harze bei der Herstellung von elektronischen Komponenten, wie beispielsweise integrierter Halbleiterschaltkreise und/oder stützende Träger dafür. Veranschaulicht werden diese polymeren Zusammensetzungen durch die Polyimide, wie sie in den U.S.-Patentschriften Nr. 3,684,592 und Nr. 3,700,497 beschrieben werden. Ihre Eigenschaften haben sie für Halbleiterelemente oder integrierte Schaltkreise attraktiv gemacht. Diese Polyamide sind Kondensationsprodukte von Pyromellitsäureanhydrid und aromatischen Diaminen. Sie besitzen Eigenschaften, die sie zur Passivierung von Halbleiterelementen und deren Einkapselung zum Schutz gegen Verunreinigungen aus der Umgebung, wie beispielsweise Masken zur Ablagerung der Metallisierung in einem untereinander sich verbindenden Muster zwischen Elementen eines integrierten Schaltkreises, attraktiv machten. Da jedoch diese Polyimid-Polymere bei der Härtung durch Kondensationsreaktionen quervernetzt sind, wird der Härtungsprozeß von der Entwicklung flüchtiger Bestandteile begleitet, was zur Bildung von Lücken im gehärteten Produkt führen kann und ihre Eignung für die Anwendungen mindert.
- Als Resultat daraus wurde bei der jüngsten Entwicklung neuer, thermisch stabiler Polymere das Augenmerk auf Materialien gerichtet, die sich ohne die Entwicklung von flüchtigen Bestandteilen härten lassen. Eine dieser Lösungen besteht im Einsatz einer Acetylengruppe als Härtungsstelle in Chinoxalin-Polymeren, einige davon sind in den U.S.-Patentschriften Nr. 3,966,729, Nr. 4,022,746 und Nr. 4,147,868 beschrieben.
- Eine weitere Lösung war der Einbau einer Biphenylenstruktur in die Polymer-Kette, wie dies bei A. Recca und J. K. Stille, Macromolecules, 11, 479 (1978) und bei R. J. Swedo und C. S. Marvel, J. Poly. Sci. Chem. 17, 2815 (1979) besprochen wird. Es wird angenommen, daß der Härtungs- oder Quervernetzungsmechanismus bei dieser Vorgehensweise die Bildung eines Biradikals (II) zur Folge hat, wenn das Biradikal (I) auf etwa 400ºC erhitzt wird:
- Frühere Anwendungen dieser Lösung begannen mit Biphenylen (I) gefolgt von einer Friedel-Crafts Acyclierung:
- Das substituierte Biphenylen (III) wurde dann auf verschiedene Weise modifiziert und daraufhin in eine Polymer-Kette eingebaut. Typische Polymer-Ketten sind die Chinoxalin-Polymere. Die Verwendung von Biphenylen bietet jedoch ein Problem, da seine Herstellung schwierig und gefährlich ist.
- Beispiele anderer härtbarer Chinoxalin-Polymere oder Vorpolymerisate sind die in den U.S.-Patentschriften Nr. 3,852,243 und Nr. 4,125,725 besprochenen.
- Fig. 1 ist eine teilweise Vorderansicht eines Halbleiterelementes, das diese Erfindung illustrieren soll.
- Gemäß dieser Erfindung wurde entdeckt, daß eine endständige Gruppe in eine Verbindung (z. B. Chinoxalin) eingebaut werden kann, wenn man diese Verbindung mit Cyclobutadienchinoxalin (IV) abschließt (end-capping). Diese Diketone lassen sich, wie von M. P. Cava et al., J. Am. Chem. Soc. 85, 2076 (1963) besprochen, gemäß folgender Gleichung herstellen:
- Et&sub3;N bedeutet Triethylamin
- Das Chinoxalin kann dann mit Orthodiaminen (beispielsweise mit Bestandteilen von Chinoxalin) umgesetzt werden, um Endgruppenstrukturen (V) wie folgt zu erhalten:
- Frühere Chinoxalin-Polymere hatten eine Biphenyleinheit in der Kette eingebaut, siehe A. Recca et al., (oben angeführt), wo eine derartige Synthese die Bildung von Biphenylen (I) einschloß,
- das dann vor der Bildung von Chinoxalin-Polymeren in 2,5-Diglyoxalyldiphenylendihydrat (VI) umgewandelt wurde.
- Die Erfindung betrifft eine härtbare Zusammensetzung, bestehend aus einer Verbindung mit folgenden Strukturformeln:
- Dabei kann R eine direkte Bindung sein, -O-, -S-, oder -S-,
- und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 20.
- Die Strukturformeln (VIII) und (X) schließen beide endständige Härtungsstellen XIV und XV ein und ergeben dadurch einen zweistufigen Härtungsprozeß. Eine solche Härtung bietet Vorteile bei gewissen Anwendungen, die mehrschichtige Überzüge eines gehärteten Produkts erfordern, wo jede aufgetragene Schicht der Zusammensetzung (z. B. Strukturen (VIII) und (X) partiell gehärtet werden müssen, bevor nachfolgende Schichten abgeschieden werden. Dies wurde durch DCS-Spuren für die Strukturen (X) bestätigt, die exothermes Verhalten bei etwa 300ºC und etwa 450ºC zeigten, das den endständigen Gruppen XI bzw. XIV zugeschrieben werden kann.
- Die Verbindungen mit Endgruppen sind in geeigneten Lösungsmitteln wie N-Methylpyrrolidin löslich und können auf Substrate (z. B. Halbleiterwafer) in üblicher Weise durch Schleuderbeschichtung aufgebracht werden. Die gehärteten Verbindungen haben kraft ihrer aromatischen Struktur eine gute thermische Stabilität, wo beispielsweise die Struktur (X) beim Erhitzen in Stickstoff auf 500ºC nur 4% Gewichtsverlust zeigte.
- Diese Materialien haben eine mögliche Anwendung als organische Isolatoren, die ohne Abgabe von Wasser oder von anderen flüchtigen Bestandteilen gehärtet werden können. Sie werden deshalb in der Halbleiterfabrikation als Dünnfilm oder Masken entweder auf Chips oder auf keramischen oder glaskeramischen Substraten oder als thermostabile, passivierende Schichten eingesetzt.
- Benzocyclobutadienchinoxalin (IV) wurde wie unten angegeben, nach veröffentlichten Verfahren wie bei Cava et al., (siehe oben); Cava und Napier, J. Am. Chem. Soc., 79, 1701 (1957); Jensen und Coleman, J. Org. Chem., 23, 869 (1958); und Schmidt und Ried, Synthesis, 869 (1978) beschrieben, hergestellt:
- Das Diketon (IV) wurde durch Umkristallisation aus einer Methylenchlorid/Hexan-Lösung mit anschließender Sublimation unter Vakuum bei 100ºC gereinigt.
- Die Verbindungen wurden nach folgender Reaktion hergestellt:
- Dabei ist R eine direkte Bindung, -O-, -S-, oder -S-.
- Nachfolgendes spezifisches Beispiel veranschaulicht die Herstellung dieser Verbindungsgruppe durch die Verwendung eines Dreihalsrundkolbens, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem N&sub2;-Einlaß, einem Trockenrohr und einem Rückflußkühler. In den Kühler wurden 2,64 Gramm Benzocyclobutadienchinoxalin (IV) und 2,14 Gramm 3,3'-Diaminobenzidin (XI) nachfolgend gezeigter Struktur, gelöst in 50 ml Tetrahydrofuran, gegeben.
- Die Mischung wurde eine Stunde am Rückfluß behandelt. Das Produkt
- wurde durch Eingießen der Tetrahydrofuran-Lösung in 100 ml MeOH (Methanol) isoliert. Das Produkt wurde filtriert, dreimal mit Methanol gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Die Ausbeute war besser als 80%.
- Diese Verbindungen wurden gemäß folgender Reaktion hergestellt:
- Dabei ist R eine direkte Bindung, -O-, -S-, oder -S-.
- Die Herstellung dieser Verbindungsgruppe wird durch eine spezifische Synthese gemäß Verfahren aus Beispiel 2 veranschaulicht. Es werden 2,14 Gramm 3,3'-Diaminobenzidin (XIA), 1,32 Gramm Benzocyclobutadienchinoxalin (IV) und 3,26 Gramm 4-(3-Ethynylphenoxy)-benzil (XII) in 50 ml Tetrahydrofuran gelöst, um folgendes Produkt zu erzeugen:
- Diese Oligomere werden gemäß folgender Reaktion hergestellt:
- Dabei ist n eine ganze Zahl von 1 bis 20.
- In diesem Beispiel wurde eine Lösung von 3,3'-Diaminobenzidin (XIA) (0,82 Gramm, 0,0038 Mol), 4,4-Bis(phenylglyoxaloyl)-Diphenylether (XIII) (0,82 Gramm, 0,00188 Mol) und 0,5 ml Essigsäure in 50 ml Tetrahydrofuran am Rückfluß zwei Stunden erhitzt; dann wurden 0,55 Gramm (0,0042 Mol) Benzocyclobutadienchinoxalin (IV) zugesetzt. Nach einer weiteren Stunde Erhitzens am Rückfluß wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und in 200 ml Methanol gegossen. Der entstandene gelbe Niederschlag wurde durch Absaugen filtriert und dreimal mit Methanol gewaschen. Das Produkt wurde in Tetrahydrofuran erneut gelöst und zweimal mit Methanol gefällt. Das gelbliche Produkt wurde dann im Vakuum bei 50ºC 24 Stunden getrocknet. Es wurden 1,3 Gramm (60% Ausbeute) des Oligomers (IX) erhalten, das eine Mischung von Produkten mit variablem "n" darstellt.
- Diese Oligomere werden gemäß folgender Reaktion hergestellt:
- Mit Hilfe eines gleichartigen, wie in Beispiel 4 beschriebenen Verfahrens wurde ein Oligomer (X) hergestellt aus 0,82 Gramm (0.0038 Mol) 3,3'-Diaminobenzidin (XIA), 0,82 Gramm (0,00188 Mol) 4,4-Bis(phenylglyoxaloyl)-Diphenylether (XIII), 0,287 Gramm (0,0021 Mol) Benzocyclobutadienchinoxalin (IV) und 0,685 Gramm (0,0021 Mol) 4-(3-Ethynylphenoxy)-benzil (XII).
- Diese Erfindung wird der Bequemlichkeit halber in Hinblick auf ihre Verwendung bei der Herstellung von Halbleiterelementen beschrieben. Bezüglich der Zeichnung wird ein Substrat 1 gezeigt, das ein typisches monokristallines Silizium darstellt, mit einer darüberliegenden Schicht eines dielektrischen Überzugs 4, wie beispielsweise SiO&sub2;, Si&sub3;N&sub4; oder Mischungen davon und dergleichen. Das Substrat 1 in dieser Beschreibung versteht sich als ein Element eines integrierten Schaltkreises, in das aktive und passive Elemente eingebaut wurden (nicht dargestellt) und Mittel zur elektrischen Isolierung der Elemente von einander. Zu diesem Zweck wird das Substrat mit einem einzelnen, gedopten Bereich 2 dargestellt. Bei einer solchen Anwendung wird die isolierende oder dielektrische Schicht 4 normalerweise mit Kontaktöffnungen 3 zur Herstellung des Kontakts zu den aktiven und passiven Elementen versehen. Das Substrat kann jedoch auch ein Gehäuse aus dielektrischem Material sein, wenn die Erfindung zur Bildung von metallurgischen Mustern auf einem dielektrischen Modul (beispielsweise Aluminiumoxidkeramik, Glaskeramik, usw.) zur Unterstützung von Chips integrierter Schaltkreise oder Elemente und zugehörigen Verbindungsschaltungen benutzt wird.
- Wie gezeigt, enthält das Element eine gegenseitig verbindende Leiteranordnung, wie es bei 5 gezeigt wird, die aus Aluminium bestehen kann, das in irgendeiner konventionellen Weise abgeschieden wurde, wie beispielsweise durch Verdampfung, das einen Teil der dielektrischen Schicht 4 überdeckt und über Zugangsöffnung 3 darüber hinausragt, um mit einem Schaltelement oder dem diffusen Bereich 2 zu verbinden.
- Nächstfolgend eine Schicht 7 von einer der Verbindungen/Oligomeren (VII) bis (X), (beispielsweise Oligomer (X)), ist mit einer dünnen Schicht über die dielektrische Schicht 4 und Metallisierung 5 mittels Schleuderbeschichtung aus einer geeigneten Lösung überzogen, wie beispielsweise in einem Lösungsmittel mit N-Methylpyrrolidon.
- Obwohl die Menge der oligomeren Verbindung in gewissem Umfang schwanken kann, können effektive Lösungen erhalten werden, die von etwa 10 bis etwa 40 Gewichtsprozent an Oligomer enthalten, die zur Schleuderbeschichtungstechnik eingesetzt werden können, wie sie üblicherweise zur Beschichtung von Widerständen in der Halbleiterindustrie verwendet wird, oder durch Sprühbeschichtungstechniken. Die eingesetzte Oligomerverbindung kann effektiv eine, nasse Schichtdicke im Bereich von etwa 1.000 bis 5.000 nm haben, wobei die Schichtdicke von der Konzentration Verbindung/- Oligomer in der Lösung und von der Rotationsgeschwindigkeit der Schleudermaschine abhängt. Nach dem Auftragen wird die Mischung etwa 10 bis 20 Minuten bei etwa 80 bis 100ºC in inerter Atmosphäre, wie beispielsweise Stickstoff, vorgehärtet, um Lösungsmittel auszutreiben.
- Bei der nächsten Operation wird eine dünne Schicht eines Photolackes 8 über dem Film 7 aufgetragen. Der Photolack kann beliebige konventionelle marktübliche Lacke enthalten. Beispielsweise kann es ein positiver Lack sein, so wie er von Shipley Company unter der Bezeichnung AZ-1350J vertrieben wird und welcher ein Phenolformaldehyd-Harz und einen nnaphtochinon-Sensibilisator enthält. Dieser Lack wird mit einer typischen Dicke von etwa 1.500 nm auch mittels Schleuderbeschichtung aufgetragen. Nach dem Auftragen kann der Lack etwa 10 Minuten bei etwa 80ºC in einer inerten Atmosphäre, wie beispielsweise Stickstoff, getrocknet werden.
- Der Photolack wird dann mittels E-Strahltechnik oder ultraviolettem Licht durch eine Maske hindurch exponiert, mit einer Anordnung, die der Anordnung der gewünschten Öffnungen bei 10 in der Zeichnung entspricht, wonach der exponierte Anteil des positiven Lackes 8 und der darunterliegenden Anteil des vorgehärteten Überzugs 7 in einem zweistufigen Entwicklungsprozeß entfernt werden.
- Das Lackätzmittel besteht aus einer wäßrigen Tetraalkylammoniumhydroxid Lösung, wie beispielsweise eine 0,237 molare Tetraalkylammoniumhydroxid Lösung mit einem pH-Wert von etwa 13,4. Das Element wird eine ausreichend lange Zeit in die Lösung getaucht um die exponierten Teile aus der Photolackschicht 8 zu entfernen (z. B. 60 Sekunden für eine Photolackschicht von 1.500 nm). Bekanntlich findet eine Zersetzung des diazonaphtochinon-Sensibilisators in den exponierten Flächen statt, die den Lack in einem alkalischen Entwickler löslich macht.
- Im nächsten Schritt werden die freigelegten Teile des vorgehärteten Überzugs 7 in Öffnung 10 durch eine Trocken- oder Naßätztechnik entfernt, z. B. durch Naßätzen in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise N-Methylpyrrolidon, oder vorzugsweise durch Trockentechniken, wie sauerstoffreaktive Ionenätzung.
- Nach dem Ätzen werden die Elemente gespült, getrocknet und der verbleibende vorgehärtete Überzug 7 wird bei Temperaturen in der Größenordnung von 350 bis 450ºC während 30 bis 90 Minuten gehärtet.
Claims (9)
1. Ein härtbare Zusammensetzung, enthaltend eine Verbindung,
die eine oder mehrere der folgenden Strukturen besitzt:
worin R eine Direktbindung, -O-, -S- oder -S-
und n eine
ganze Zahl von 1 bis 20 ist.
2. Ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit der
Struktur VII, wie in Anspruch 1 definiert, wobei das
Verfahren das Umsetzen eines 0-Bisdiamins der Formel XI mit
Benzocyclobutadienchinon umfaßt:
3. Ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit der
Struktur VIII, wie in Anspruch 1 definiert, wobei das
Verfahren das Umsetzen des Reaktionsprodukts eines
0-Bisdiamins der Formel IX und 4-(3-Ethinylphenoxy)benzyls mit
Benzocyclobutadienchinon umfaßt
4. Das Verfahren nach Anspruch 2, worin das 0-Bisdiamin 3,3-
Diaminobenzidin ist.
5. Das Verfahren nach Anspruch 3, worin das 0-Bisdiamin 3,3-
Diaminobenzidin ist.
6. Ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit der
Formel IX, wie in Anspruch 1 definiert, welches das Umsetzen
des Reaktionsprodukts von 3,3-Diaminobenzidin und 4,4-Bis-
(phenylglyoxaloyl)diphenylether mit
Benzocyclobutadienchinon umfaßt:
7. Ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel
X, wie in Anspruch 1 definiert, welches das Umsetzen des
Reaktionsprodukts von 3,3-Diaminobenzidin,
4,4-Bis(phenylglyoxaloyl)diphenylehter und 4-(3-Ethinylphenoxy)benzyl mit
Benzocyclobutadienchinon umfaßt.
8. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 2-7, umfassend das
Härten der Verbindung.
9. Ein Verfahren zur Bildung einer isolierenden Schicht auf
einer Oberfläche eines kompatiblen Substrats (1, 4, 5),
welches die Bildung einer getrennten Schicht (7) einer
härtbaren Zusammensetzung nach Anspruch 1 auf dem Substrat
und das Härten des beschichteten Substrats umfaßt.
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