DE337955C - Process for the production of varnishes and varnishes of all kinds - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Firnissen und Lacken aller Art. Die übliche Herstellungsweise von Lacken aller Art ist die folgende: Die lackbildenden Grundsubstanzen, Natur- oder Kunstharze oder harzähnliche Substanzen, Kautschuk, Wachse usw. werden kalt oder heiß in Lösungsmitteln aufgelöst.Process for the production of varnishes and lacquers of all kinds. The The usual way of producing varnishes of all kinds is as follows: The varnish-forming Basic substances, natural or synthetic resins or resin-like substances, rubber, Waxes etc. are dissolved cold or hot in solvents.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist nun ein neues Verfahren, welches nicht nur die obengenannten Lackgrundsubstanzen, sondern auch andere Stoffe, wie z. B. vulkanisierte, lösliche oder unlösliche Natur- oder Kunstkautschukarten, Kautschukhalogenide, polymerisierte -Vinyl- bzw. Akrylester usw. für die Herstellung von Firnissen und Lacken zu verwenden gestattet, und zwar durch eine besondere Art der Verteilung dieser Stoffe in einer Flüssigkeit, in der die Grundsubstanz sich gar nicht oder nur schwer auflöst bzw. mir aufquillt.The present invention is now a new method which not only the above-mentioned basic lacquer substances, but also other substances, such as z. B. vulcanized, soluble or insoluble natural or synthetic rubbers, rubber halides, polymerized vinyl or acrylic esters etc. for the production of varnishes and The use of varnishes is permitted, through a special type of distribution these substances in a liquid in which the basic substance is not or Difficult to dissolve or swell up for me.

Auf Grund des neuen Verfahrens gelingt es, den Lackgrundstoff in einer derartigen Flüssigkeit so fein zu verteilen oder zu suspendieren (dispergieren), d@aß .er sich nicht mehr absetzt; er befindet sich vielmehr im Dispersionsmittel kolloidartig gelöst. Bedeckt man nun mit einem solchen Lack oder Firnis irgendeinen Gegenstand, so erhält man nach dem Verdunsten des Dispersionsmittels eine gleiche Deckschicht, als ob der Lackgrundstoff in einem Lösungsmittel gelöst gewesen wäre.Due to the new process, it is possible to use the paint base in one to distribute or suspend (disperse) such a liquid so finely, d @ ate. he no longer settles; rather, it is in the dispersant dissolved like a colloid. If you cover any one with such a varnish or varnish The same object is obtained after evaporation of the dispersant Top layer as if the paint base had been dissolved in a solvent.

Das neue Verfahren beruht darauf, daß man die Lackgrundsubstanzen in einer geeigneten Apparatur auf mechanischem Wege in einem Dispersionsmittel weitgehend dispergieren kann. Mit dem bekannten Emulgieren von flüssigen Stoffen in anderen Flüssigkeiten (z. B. von Öl in Wasser usw.) hat dieser Vorgang des Suspendierens von- festen Lacksubstanzen in einer Flüssigkeit nichts gemeinsam. Auch unterscheidet sich diese Behandlung wesentlich von dem sogenannten Durchkneten. Es ist wohl bekannt, einen festen Körper, z. B. Kautschukabfälle, mit geringen Mengen einer Flüssigkeit in Knetmaschinen usw. (vgl. z. B. amerikanische Patentschrift 1133952) bis zu einer gewissen Homogenität mechanisch zu vermengen, dagegen ist es aber bisher nicht bekannt gewesen, z. B. unlösliche Weich oder Hartgummiabfälle in einem Dispersionsmittei so fein zu verteilen, diaß eine kolloid4le Lösung dieser Stoffe resultiert: Es wurde nämlich gefunden, daß man die meisten Lackgrundsubstanzen in* eine solche feine Dispersion überführen kann, wenn man sie in genügender Verdünnung ' (i : 5 bis i : 2o) mit geeigneten organischen- Flüssigkeiten, die keine lösenden Eigenschaften zu besitzen brauchen, in sogenannten Schlag-, Kreuz-, Stift-, Dismembrator- oder ähnlichen Mühlen behandelt. Durch genügend langes und starkes Schlagen werden Lackgrundsubstanzen verschiedenster Art, z. B. Natur-oder Kunstharze oder harzähnliche Stoffe, wie polymerisierte Vinylverbindungen, polymerisierte Akrylsäuren oder deren Ester, Phenol-Formaldehydharze oder ihre Kondensationsprodukte, mit anderen organischen Substanzen (z. B. mit organischen Säuren, Terpenen, Cumaron, Inden usw.) oder mehr oder weniger lösliche oder vulkanisierte Natur-oder Kunstkautschukarten im Dispersionsmittel so weitgehend dispergiert, daß sie darin wie gelöst erscheinen. Die gleichzeitige Anwesenheit von i bis 5 Prozent eines Lösungs-oder Quellungsmittels für die Lacksubstanz oder eines Mittels, welches die Dispersion fördert, erhöht die Homogenität des Lackes und steigert außerdem die Lagerfähigkeit erheblich.The new process is based on the fact that the lacquer base substances can largely be dispersed mechanically in a dispersant in a suitable apparatus. This process of suspending solid lacquer substances in a liquid has nothing in common with the known emulsification of liquids in other liquids (e.g. oil in water, etc.). This treatment also differs significantly from so-called kneading. It is well known to use a solid body, e.g. B. rubber waste, with small amounts of a liquid in kneading machines, etc. (see. Z. B. American patent specification 1133952) to a certain homogeneity mechanically. B. to distribute insoluble soft or hard rubber waste in a dispersion medium so finely that a colloidal solution of these substances results: it has been found that most paint base substances can be converted into such a fine dispersion if they are sufficiently diluted (i : 5 to i: 2o) treated with suitable organic liquids that do not need to have any dissolving properties in so-called beater, cross, pin, dismembrator or similar mills. By hitting long enough and vigorously, varnish base substances of various kinds, z. B. natural or synthetic resins or resin-like substances, such as polymerized vinyl compounds, polymerized acrylic acids or their esters, phenol-formaldehyde resins or their condensation products, with other organic substances (e.g. with organic acids, terpenes, coumarone, indene, etc.) or more or less soluble or vulcanized types of natural or synthetic rubber are dispersed in the dispersion medium to such an extent that they appear to be dissolved therein. The simultaneous presence of 1 to 5 percent of a solvent or swelling agent for the lacquer substance or an agent which promotes the dispersion increases the homogeneity of the lacquer and also increases the shelf life considerably.

Als Dispersionsmittel kommen die vei#schiedensten Flüssigkeiten in Betracht; z. B. können angewendet werden: Benzin, Benzol und seine Homologen und deren Gemische (Siedepunkt bis 2oo°), ferner Terpene (Siedepunkt bis 2oo°), Chlorhydrine, insbesondere Dichlorhydrine, Epichlorhydrine, Chlorkohlenwasserstoffe (Siedepunkt bis 2oo°), Ketone oder ihre Kondensationsprodukte (Siedepunkt bis 2oo°), Ester organischer Säuren aller Art (Siedepunkt bis 2oo°), auch Alkohole (Siedepunkt bis i35°), oxydierte oder sulfurierte, pflanzliche oder tierische Öle, Mineral-, Gas- oder Teeröl oder Mischungen von einigen der oben aufgeführten Dispersionsmittel. Man hat es dabei ganz in der Hand dem herzustellenden Lack, je nach Wahl des Dispersionsmittels, jede beliebige Eigenschaft zu- verleihen.A wide variety of liquids can be used as dispersants Consideration; z. B. can be used: gasoline, benzene and its homologues and their mixtures (boiling point up to 2oo °), further terpenes (boiling point up to 2oo °), chlorohydrins, especially dichlorohydrins, epichlorohydrins, chlorinated hydrocarbons (boiling point up to 2oo °), ketones or their condensation products (boiling point up to 2oo °), organic esters Acids of all kinds (boiling point up to 2oo °), also alcohols (boiling point up to i35 °), oxidized or sulfurized, vegetable or animal oils, mineral, gas or tar oil or Mixtures of some of the dispersants listed above. You have it with you completely in the hand of the varnish to be produced, depending on the choice of dispersant, to give any property.

Auch kann man während der Behandlung neutrale Farbstoffe anorganischer oder organischer Natur hinzusetzen und so Farblacke erzeugen.You can also use neutral inorganic dyes during the treatment or of an organic nature to create colored lacquers.

Folgende Substanzen fördern, in geringen Mengen zugesetzt, die Suspensionsbildung stark: Ammoniak oder dessen organische Derivate, ferner in Kohlenwasserstoffen lösliche Alkali-, Erdalkali- oder Metallseifen (Oleate) oder Harzseifen (Resinate), Naphtenseifen (Naphtenate), sulfurierte Öle, Phenole, Naphtendisulfonsäuren, ferner Anilin, Toluidin, Xylidin, Nitrobenzol usw. Diese Mittel verhalten sich außerdem noch wie Schutzkolloide für die gebildeten Dispersoide, sie wirken einer Ausfällung der Lackgrundsubstanzen entgegen.The following substances, added in small amounts, promote the formation of the suspension strong: ammonia or its organic derivatives, also soluble in hydrocarbons Alkali, alkaline earth or metal soaps (Oleate) or resin soaps (Resinate), naphthenic soaps (Naphtenates), sulfurized oils, phenols, naphthene disulfonic acids, also aniline, toluidine, Xylidine, nitrobenzene, etc. These agents also behave like protective colloids for the dispersoids formed, they act to precipitate the basic lacquer substances opposite.

Wenn einige dieser Mittel auch schon angewendet wurden, um das Emulgieren (z. B. von Öl in Wasser) zu erleichtern, so kann doch nicht .daraus geschlossen werden, daß diese Stoffe auch das Suspendieren oder Dispergieren von festen Teilchen in einem Dispersionsmitt.el zu dem vorliegenden Zweck befördern.If some of these agents have already been used to emulsify (e.g. from oil in water), it cannot be deduced from this that these substances also suspend or disperse solid particles convey in a dispersant for the present purpose.

Die Erzielung einer kolloidalen Dispersion auf mechanischem Wege gemäß- vorliegender Erfindung ist- nur möglich durch die mechanische Bearbeitung in Schlagmühlen mit hoher Umlauf sgeschwindigkeit; bei 300 m pro Minute beginnt die Suspendierung allmählich, bei 15 oo bis 25oo m pro Minute wird sie erst wirtschaftlich. Deshalb können hier .die gewöhnlichen Kollergänge, Reibmühlen, Rührwerke usw. nicht gebraucht werden, wie sie z. B. für die Erzeugung von Emulsionen Verwendung finden können. Durch folgende Beispiele wird die Ausführung des Verfahrens näher erläutert: Beispiel i: Herstellung eines Firnislackes aus Hart-oder Weichgummiabfällen: Einem Gemisch von ioo Teilen Xylol und 3 Teilen Limonen (Dipenten und Terpentin) werden i bis 3 Teile Ammoniakseife aus Olein hinzugefügt, dann werden 5 bis ioTeileHartgummimehl eingerührt und das Gemenge in einer Schlagmühle i bis Stunden (je nach Feinheit des verwendeten Hart- bzw. Weichgummimehles) behandelt. Die geschlagene flüssige Mischung läuft in ein Reservoir, aus welchem sie durch eine Schlammpumpe kontinuierlich in die Schlagmühle zurückgeführt wird. Das Reservoir und damit auch die Flüssigkeit wird zweckmäßig mit Dampf auf ioo bis i2o° C erhitzt, doch ist das nicht unumgänglich nötig. Das Hartgummimehl wird auch bei gewöhnlicher Temperatur weitgehend dispergiert; durch Erwärmung kann die Bearbeitungszeit unter sonst gleichen Verhältnissen um mehr als die Hälfte verkürzt werden. Arbeitet man ohne Erwärmung, so ist nach 2 bis 5 Stunden das .gesamte Hartarummimehl verschwunden, als wäre es in einem Lösungsmittel aufgelöst: Es hat sich eine dünne, leicht bewegliche_ vollkommenhomogen.eFlüssigkeitgebildet. Bestreicht man mit ihr -einen Gegenstand, so hinterbleibt nach dem Trocknen eine feste, lackartig aussehende Schicht, die durch Erhitzen ivie .eine dünne Hartgumm.ischicht fest- und hart wird.The achievement of a colloidal dispersion by mechanical means according to the present invention is only possible by mechanical processing in beater mills with high circulation speed; at 300 m per minute, the suspension gradually begins at 1 5 oo to 25oo m per minute, it will only be economical. Therefore, the usual pan mills, attrition mills, agitators, etc. cannot be used here, as they are, for. B. can be used for the production of emulsions. The execution of the process is explained in more detail by the following examples: Example i: Production of a varnish from hard or soft rubber waste: 1-3 parts of ammonia soap made from olein are added to a mixture of 100 parts of xylene and 3 parts of limonene (dipentene and turpentine) Stir in 5 to 10 parts of hard rubber flour and treat the mixture in a hammer mill for 1 to hours (depending on the fineness of the hard or soft rubber flour used). The whipped liquid mixture runs into a reservoir, from which it is continuously returned to the hammer mill by a sludge pump. The reservoir and thus also the liquid is expediently heated to 100 to 120 ° C with steam, but this is not absolutely necessary. The hard rubber powder is largely dispersed even at ordinary temperature; The processing time can be shortened by more than half by heating, all other things being equal. If you work without heating, then after 2 to 5 hours all of the hard rubber flour has disappeared, as if it had been dissolved in a solvent: a thin, easily mobile_ completely homogeneous liquid has formed. If you coat an object with it, a solid, lacquer-like-looking layer is left behind after drying, which becomes solid and hard when heated as a thin hard rubber layer.

War statt,der Hart- eine Weichgummisorte angewendet worden, so erhält man eine gummiartige, mehr oder weniger zähe Schicht. Durch geeignete Mischung -von Hart- und Weichgummi oder durch Zusatz von Natur-oder Kunstkautschuk oder von Schwefel kann man die Eigenschaften -der Lacke weitgehend variieren. Selbstverständlich kann man auch durch Zusatz von Natur- oder Kunstharzen, Asphalt oder Pechen usw. dem Lack oder Firrris verschiedene Eigenschaften-verleihen, z. B. seine Isolationsfähigkeit erhöhen, ihn verbiliigen usw. Um den Lack für gewisse Zwecke (z. B. für die Verwendung als Klebemittel usw.) zu verdicken, kann man mehr als die Hälfte des Dispersionsmittels durch Erwärtuen im Vakuum auf nicht über 40 bis 50° abdestillieren.If, instead of the hard rubber, a type of soft rubber was used, then this is the case you get a rubbery, more or less tough layer. By suitable mixing -of Hard and soft rubber or by adding natural or synthetic rubber or sulfur the properties of the paints can be varied to a large extent. Of course you can you can also add natural or synthetic resins, asphalt or pitch, etc. to the Varnish or varnish give different properties, e.g. B. its ability to isolate increase, make it cheaper, etc. To use the varnish for certain purposes (e.g. for use as an adhesive, etc.), you can use more than half the dispersant by expectation distill off in vacuo to not above 40 to 50 °.

Der Zusatz der Ammoniakszife kann auch unterlassen werden; statt dessen kann man 3 bis 5 Prozent eines Kautschuklösungsmittels hinzufügen, das gleichzeitig auch die Eigenschaft besitzt, Schwefel zu lösen oder zu binden (Pseudocumol, sulfurierte Öle, Teeröle, Phenole, Anilin, Xylidin, Kohlenwasserstoffe usw.).The addition of ammonia can also be omitted; instead of this you can add 3 to 5 percent of a rubber solvent to that at the same time also has the property of dissolving or binding sulfur (pseudocumene, sulfurized Oils, tar oils, phenols, aniline, xylidine, hydrocarbons, etc.).

Statt Xylol können auch andere Stoffe der Benzolreihe oder Benzine als Dispersionsmittel dienen.Instead of xylene, other substances from the benzene series or gasoline can also be used serve as a dispersant.

Auch Clhlorkohlenwasserstoffe eignen sich sehr gut. Die Auswahl des DIspersionsmittels hängt nur von dem Grad der Feuergefährlichkeit oder seiner Flüchtigkeit usw. ab, richtet sich also nach den gewünschten Eigenschaften des Lackces und nach den technischen Anforderungen, die an ihn gestellt werden sollen. Das Verfahren kann auch insofern verändert werden, daß die lackbildende Substanz mit geringen Mengen :eines Quell- und/oderLösungsmittels (5 bis io Prozent) zunächst auf Walzen bearbeitet und dann erst mit der erforderlichen Menge Verflüssigungsmittel in der Schlagmühle behandelt wird. Es kann dadurch eine Verkürzung der Arbeitszeit und somit eine beträchtliche Energieersparnis erzielt werden. Man kann auch Hart- oder Weichgummiabfälle mit mineralischen Zusätzen der gleichen Behandlung unterwerfen und trotzdem brauchbare Lacke gewinnen. Diese Zusätze setzen sich nämlich beim Stehen aus dem fertigen Lack ab und können dann von demselben getrennt werden.Chlorinated hydrocarbons are also very suitable. The selection of the The dispersant depends only on the degree of fire hazard or its volatility etc. from, so depends on the desired properties of the Lackces and after the technical requirements that are to be placed on him. The procedure can also be changed to the extent that the paint-forming substance with low Quantities: a swelling agent and / or solvent (5 to 10 percent) initially on rollers processed and only then with the required amount of liquefying agent in the Beater mill is treated. It can thereby reduce working hours and thus a considerable energy saving can be achieved. You can also use hard or Subject soft rubber waste with mineral additives to the same treatment and still gain usable paints. This is because these additives settle when you stand from the finished paint and can then be separated from the same.

Wie aus Gummiabfällen können in gleicher Weise aus anderen Stoffen Lacke hergestellt werden, z. B. aus Harzen, Asphalt, Pechen, Formaldehydkondensationsprodukten, Vinylpolymerisationsprodukten usw.As from rubber waste can in the same way from other substances Paints are produced, e.g. B. from resins, asphalt, pitch, formaldehyde condensation products, Vinyl polymerization products, etc.

Beispiele: Zu iooTeileri Benzol gibt man 5 bis ioTeile acetonlösliches Phenolformaldehydkondensationsprodukt (welches vorher :eventuell mit kleinen Mengen Aceton u: dgl. aufgequellt sein kann bei Anwesenheit von i bis 5 Prozent Kolophoniumharz oder einem fossilen Harz) und schlägt, wie im Beispiel i das Gemisch etwa 3 Stunden bei einer 70° C nicht übersteigenden Temperatur, am besten bei. 5o° C. Man erhält einen homogenen Lack, der nicht eine eigentliche Auflösung .der Lacksubstanz in Benzol darstellt, sondern eine kolloide Dispersion derselben im Dispersionsmittel.Examples: 5 to 10 parts of acetone-soluble are added to 100 parts of benzene Phenol-formaldehyde condensation product (which before: possibly with small amounts Acetone and the like can swell in the presence of 1 to 5 percent rosin or a fossil resin) and beats the mixture for about 3 hours, as in example i at a temperature not exceeding 70 ° C, preferably at. 50 ° C. One obtains a homogeneous paint that does not actually dissolve the paint substance in Represents benzene, but a colloidal dispersion of the same in the dispersant.

Dasselbe kann mit anderen Kunstharzen (oxydierten Pechen, Cumaronharzen, Vinylpolym:erisationsprodukten, Akrylsäureestern usw.) oder Naturharzen, wie Kopalen, Flemi, Mastik, Asphalt, Kolophonium und auch Schellack, erreicht werden. Bei letzterem wird als Quellmittel Alkohol, Phenol o. dgl. angewendet und als Schutzkolloid Kolophonium. Als Dispersionsmittel können hierbei auch Halogenkohlenwasserstoffe verwendet werden.The same can be done with other synthetic resins (oxidized pitches, coumarone resins, Vinyl polymer: erization products, acrylic acid esters, etc.) or natural resins such as copal, Flemi, mastic, asphalt, rosin and also shellac, can be achieved. With the latter Alcohol, phenol or the like are used as swelling agents and rosin is used as protective colloid. Halohydrocarbons can also be used here as dispersants.

In manchen Fällen - besonders wenn Hart- oder Weichgummi als lachbildende Grundsubstanzen angewendet werden - wird der erreichbare Dispersitätsgrad nicht gleichmäßig sein. Die Lacksubstanz wird zum Teil schon hochdispers, zum Teil aber auch noch grobdispers sein. Um alles genügend fein zu erhalten, würde man längere Zeit gebrauchen, was jedoch nicht immer wirtschaftlich wäre. In solchen Fällen kann man die gröberen Teile durch etwa 24stündiges Stehen sich absetzen lassen und einen gebrauchsfertigen Lack oben abziehen. Auch kann man die Lacke bei einer gewissen Umdrehungszahl zentrifugieren. Es hat sich gezeigt, daß gerade solche Lacke sich .dann sehr gut halten und sehr gut wirken. Die ausgesonderten gröberen Suspensionsteilchen können bei der Herstellung neuer Mengen Lack wieder verwendet werden. Wendet man bei der Herstellung der eben genannten Lackarten Wärme über 5o° C an, so muß man das Schlagen nach Beendigung der Dispergierung so lange fortsetzen, bis die Temperatur auf 25 bis 30° C zurückgegangen ist. Beachtet man diese kleine Vorsicht nicht, so erhält man selten lange lagerfähige Lacke.In some cases - especially when hard or soft rubber is used as a laugh-making Basic substances are used - the achievable degree of dispersion is not be even. The lacquer substance is partly already highly dispersed, but partly also be coarsely dispersed. In order to keep everything fine enough, one would use longer ones Use time, which would not always be economical. In such cases you let the coarser parts settle by standing for about 24 hours and one Peel off ready-to-use paint on top. You can also use the paints with a certain Centrifuge the number of revolutions. It has been shown that precisely such varnishes are .then hold up very well and work very well. The separated coarser suspension particles can be reused in the production of new quantities of paint. If you turn When producing the types of lacquer just mentioned, heat above 50 ° C is required after the end of the dispersion, continue beating until the temperature is reached has dropped to 25 to 30 ° C. If you don't pay attention to this little caution, so paints that can be stored for a long time are seldom obtained.

Claims (3)

PtiTEI\TT-ANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Firnissen und Lacken, dadurch gekennzeichnet, daß geeignete Lackgrundstoffe aller Art einzeln oder gemischt mit größeren Mengen einer Flüssigkeit (Dispersionsmittel), in welcher die lackbildende Substanz nicht oder nur schwer löslich bzw. nur quellbar ist, in Ab- oder Anwesenheit von Mitteln, welche die Suspension fördern, und bzw. oder von geringen Mengen eines Kohlenwasserstoffes, .in welchem der Lackgrundstoff löslich .ist, bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur in sogenannten Schlag-, Kreuz-, Stift-, Dismembrator- oder ähnlichen schnellaufenden Mühlen behandelt und dadurch so fein in den Dispersionsmitteln verteilt, dispergiert oder suspendiert werden, daß sie kolloidartig aufgelöst erscheinen und sich nicht mehr absetzen. PITTEI \ TT CLAIMS: i. Process for the production of varnishes and Lacquers, characterized in that suitable basic lacquer materials of all kinds individually or mixed with larger amounts of a liquid (dispersant) in which the lacquer-forming substance is not or only sparingly soluble or only swellable, in Absence or presence of agents which promote the suspension and / or of small amounts of a hydrocarbon, in which the paint base is soluble .is, at normal or elevated temperature in so-called impact, cross, Treated pin, dismembrator or similar high-speed mills and thereby so finely distributed, dispersed or suspended in the dispersants, that they appear dissolved like a colloid and no longer settle. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Konzentrierung des Lackes oder Firnisses Teile des Dispersionsmittels unter Vakuum bei einer Temperatur zwischen 30 und 5o° C abd.estilliert werden. 2. Procedure according to claim i, characterized in that for the purpose of concentrating the paint or Varnish parts of the Dispersant under vacuum at one temperature distilled between 30 and 50 ° C. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daB die lackbildenden Substanzen zunächst mit 10 bis 20 Prozent ihres Quell- oder .Lösungsmittels zwischen Walzen, am besten unter Erwärmung bis zur Homogenisierung, bearbeitet und dann erst in Schlagmühlen iasw. im Dispersionsmittel laut Anspruch @ dispergiert werden.3. The method according to claim i, characterized indicated that the lacquer-forming substances are initially 10 to 20 percent of your swelling agent or solvent between rollers, preferably with heating up to for homogenization, processed and only then in hammer mills iasw. in the dispersant be dispersed according to claim @.