DE3346810A1 - Verfahren und vorrichtung zur sauerstoffbestimmung - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur sauerstoffbestimmung

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Description

The University of Virginia Patents Foundation
Towers Office Building, Suite 6-200,
1224 West Main Street,
Charlottesville, Virginia 22903, U.S.A.
Verfahren und Vorrichtung zur Sauerstoffbestimmung
Die Erfindung betrifft allgemein die Bestimmung von Sauerstoff, insbesondere Verfahren und Vorrichtungen zur Bestimmung der Konzentration von Sauerstoff in einer gasförmigen oder flüssigen Umgebung, die auf der Löschung (Quenchung) von Lumineszenz beruht.
Die beiden derzeit verwendeten üblichen Verfahren für die Bestimmung von Sauerstoffkonzentrationen sind das Verfahren nach WINKLER und das Sauerstoffelektroden-Verfahren. Das WINKLER-Verfahren ist langsam, vordringlich, zerstört die Probe und eignet sich nicht für die Automatisierung. Das Sauerstoffelektroden-Verfahren verbraucht Sauerstoff, ist empfindlich für störende Stoffe, wie Halothan, Anästhetika, ist vordringlich und nicht wirklich anwendbar in der
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Gasphase oder in Vakuumsystemen. Daher ist keines dieser
Verfahren besonders wünschenswert.
Es ist bekannt, daß viele Metallkomplexe der Platingruppe intensiv im roten Bereich (600-650 nm) lumineszieren, wenn sie mit sichtbarem oder ultraviolettem Licht (<55O nm) angeregt werden. Sowohl die Intensität als auch die Lebensdauer der Lumineszenz nehmen ab, wenn der Komplex Deaktivatoren (Löschsubstanzen) ausgesetzt wird. Sauerstoff, Eisen (III), Kupfer(II) und Quecksilber(II) gehören zu diesen
Löschsubstanzen (Quenchers). Wenn eine einzelne Löschsubstanz in der Umgebung vorhanden ist, steht die Intensität oder die Lebensdauer des Löschens in direkter Beziehung
zur Konzentration der Löschsubstanz und kann für analytische Verfahren zur Bestimmung der Konzentration verwendet werden. Die Unfähigkeit dieses Verfahrens, zwischen den
verschiedenen Löschsubstanzen, die sich in einer Umgebung befinden, zu unterscheiden, hat jedoch bisher die universelle Anwendung des Verfahrens verhindert.
Das Problem der Unterscheidung ist insbesondere akut, wenn eine flüssige Umgebung vorhanden ist. Wenn die Lumineszenzkomplexe direkt in der Lösung gelöst sind, nehmen eine Vielzahl gelöster organischer und anorganischer Verunreinigungen und Störfaktoren am Löschvorgang teil und erzeugen eine falsche Anzeige der Sauerstoffkonzentration.
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Da das Verfahren der Lumineszenz-Löschung die Möglichkeit gibt, eine Sauerstoff bestiinmung ohne die Beschränkungen durchzuführen, die das Titrationsverfahren nach WINKLER und das Sauerstoffelektroden-Verfahren aufweisen, ist es wünschenswert, die bekannten Verfahren und Vorrichtungen, die es auf dem Gebiete der Luminesζenζ-Löschung gibt, zu verbessern, um diesel Verfahren universell anwendbar zu machen.
Einschlägige Patente befinden sich in der Klasse 23, Unterklassen 26, 52, 83, 230, 259, 906 und 927; Klasse 73,
Unterklasse 19; Klaske 204, Unterklassen 1, 1Y, 192P und 195; Klasse 250, Unterklassen 71 und 361C; Klasse 252, Unterklassen 188.3CL und 301.2; und Klasse 422, Unterklassen 52, 55-58, 83, 85-88 und 91 der offiziellen Patentklassifikation des US-Patentamtes.
Beispiele einschlägiger Patente sind die folgenden US-Patente 998,091; 1,456,964; 2^351,644; 2,929,687; 3,112,999; 3,697,226; 3,725,658; 3,764,269; 3,768,976; 3,881,869; 3,897,214; 3,976,451; 4,054,490; 4,073,623;- 4,089,797; 4,181,501; 4,231,754; 4,260,392; 4,272,249; 4,272,484 und 4,272,485.
Das US-Patent 3,725,658 zeigt ein Verfahren und eine Vorrichtung für die Bestimmung von Sauerstoff in einem Gasstrom
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Die Vorrichtung verwendet einen Sensorfilm, der ein fluoreszierendes Material enthält, das in einer Trägersubstanz oder einem Lösungsmittel gelöst ist und das auf ein Substrat aufgebracht ist. Der im Gasstrom enthaltene Sauerstoff wird in den Film hineingelöst und löscht die Fluoreszenzemission, wobei die Größe der Löschung proportional zu dem Sauerstoffgehalt des Gasstromes ist.
Das US-Patent 3,764,269 zeigt die Verwendung einer für Gas durchlässigen Membran, die die Diffusion eines bestimmten Gases erlaubt, während es Schutz gegen die unerwünschten Effekte der Umgebung bietet. Eine elektrochemische Vorrichtung bestimmt die Konzentration des Gases, das durch die poröse Schicht geht, und aktiviert die Elektrode.
Das US-Patent 3,881,869 zeigt die Chemielumineszenz-Bestimmung der Ozonkonzentration in einer Gasprobe. Die Gasprobe kommt in Berührung mit einem organischen Polymer, das eine Heütaicette aufweist^ die aus Kohlenstoffatomen besteht, T: fiish's ά±η© Ch[f,ril:5L""iiiiiri'3e2;?!ri^-=rvÄi,]rti in erzeu.csru Die Kon-
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der Katalysator mit der externen Umgebung und erzeugt chemische Lumineszenz, wenn Luft vorhanden ist.
Das US-Patent 4,272,484 verwendet Fluoreszenzverfahren zur Messung des Sauerstoffgehalts nach einer ersten Trennung von Blutprotein-Fraktionen und anderen Komponenten durch Verwendung einer gasdurchlässigen Membran. Das hierzu in Beziehung stehende US-Patent 4,727,485 schließt einen Träger ein, der Partikel durch die Membran transportiert.
Das US-Patent 3,112,999 zeigt ein Gas, insbesondere Kohlenmonoxid, das eine poröse Schicht durchdringt, um eine Anzeige zu erzeugen.
Das US-Patent 2,929,687 zeigt einen Test mit gelöstem Sauerstoff.
Das US-Patent 3,768,976 zeigt einen polymeren Film, durch den Sauerstoff hindurch wandert, um eine Anzeige hervorzurufen .
Das US-Patent 3,976,451 zeigt selektiv permeable Membranen für den Durchtritt von Sauerstoff.
Das US-Patent 4,260,392 zeigt ein selektiv durchlässiges Plastikband.
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Das US-Patent 3,897,214 zeigt mit Reagenzien imprägnierte Plastikfasern.
Das US-Patent 3,697,266 zeigt ein System, das eine Skala für die visuelle Beobachtung verwendet; die Vergleichsskala ist nicht in der Lösung angeordnet. Sie ist lediglich ein Beobachtungsschirm.
Das US-Patent 998,091 zeigt ein Farb-Vergleichsschema, bei dem die Dicke in geeichten Einheiten verändert wird.
Die US-Patent 4,181,501 und 4,054,490 zeigen keilförmige Konzentrations-Sensoren.
Das US-Patent 2,351,644 zeigt einen stufenförmigen Sensor.
Das US-Patent 4,073,623 zeigt einen nichteingetauchten Sensor und ein Eichmaß, wie es für visuelle Vergleiche verwendet wird.
Das US-Patent 1,456,964 zeigt einen Vergleich der Lichtintensität.
Die verbleibenden Patente sind von geringerem Interesse. Die folgenden Publikationen sind ebenfalls von Interesse:
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Energy Transfer in Chemiluminescence, Roswell, Paul and White, Journal of the American Chemical Society, 92:16, August 12, 1970, pp. 4855-60; Oxygen Quenching of Charge-Transfer Excited States of Ruthenium(II) Complexes. Evidence for Singlet Oxygen Productions, Demas, Diemente and Harris, Journal of the American Chemical Society, 95:20, October 3, 1973, pp. 6864-65; Energy Transfer from Luminescent Transition Metal Complexes to Oxygen, Demas, Harris and McBride, Journal of the American Chemical Society 99:11, May 25, 1977, pp. 3547-3551; Britton, Hydrogen Ions. Their Determination and Importance in Pure and Industrial Chemistry, D. Van Nostrand Company, Inc. (1943) pp. 338-43; and Fiberoptics Simplify Remote Analyses, C&EN, September 27, 1982, pp. 28-30. Porphyrins XVIII. Luminescence of (Co) , (Ni), Pd, Pt, Complexes, Eastwood and Gouterman, Journal of Molecular Spectroscopy, 35:3, September 1970, pp. 359-375; Porphirins. XIX. Tridoublet and Quartet Luminescence in Cu and VO Complexes, Gouterman, Mothies, Smith, and Caughey, Journal of Chemical Physics, 52:7, April 1, 1970, pp. 3795-3802; Electron-Transfer Quenching of the Luminescent Excited State of Octachlorodirhenate(III), Nocera and Gray, Journal of the American Chemical Society 103, 1971, pp. 7349-7350; Spectroscopic Properties and Redox Chemistry of the Phosphorescent State of Pt 2(P2O5)^H5 4", Che, Butler, and Gray, Journal of the American Chemical Society 103, 1981,
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pp. 7796-7797; Electronic Spectroscopy of Diphosphine- and Diarsine-Bridget Rhodium (I) Pinters, Fordyce and Crosby/ Journal of the American Chemical Society 104, 1982, pp. 985-988.
Die Artikel von DEMAS und andere beschreiben die Löschung durch Sauerstoff von Cl-Diimin-Komplexen von Ru(II), Os(II) und Ir(III). 2, 2'-Bipyridin, 1, 10-Phenanthrolin und substituierte Derivate werden verwendet als Liganden, um Metall-Ligantenkomplexe zu bilden. Ein kinetischer Mechanismus für die komplexe Sauerstoffeinwirkung wird vorgeschlagen.
Der ROSWELL-Artikel diskutiert den Intermolekularen Energietransport bei der Chemielumineszenz.
Die BRITTON-Veröffentlichung umfaßt ein Keilverfahren für die Bestimmung von Indikatorkonstanten von Zweifarben-Indikatoren.
Die C&SM-Artikel befassen sich mit PTFE-Kontrol!membranen ira Zusammenhang mit Laser-Optroden und optischen Fasern.
Der EAST-WOOD-Ar-CiIcSl beschreibt die Raumtemperatur-Lumineszenz und Sauerstoffquenchung von Pe» und Pt-Porphyrin—Komplexen in flüssigen Lösungen.
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Der Artikel von GOUTERMAN und andere beschreibt Tieftempera tur-Lumineszenz von Cu und VO Porphyrin. Die Extrapolation ihrer Daten auf Raumtemperatur zeigt durch Sauerstoff lösch bare Lebensdauern.
Die NOCERA-Veröffentlichung beschreibt das Quenchen von dinuklearen Re-Arten. Mononukleare und dinukleare Re-Komplexe haben ebenfalls quenchbare angeregte Zustände.
Die CHE-Veröffentlichung berichtet über lange Lebensdauern von angeregten Zuständen und Lösung von Sauerstoff-Quenchen eines dimeren Pt-Komplexes in Lösung und langlebige quenchbare angeregte Zustände von Rh-Dimeren.
Die FORDYCE-Veröffentlichung berichtet über langlebige Tieftemperatur-Emissionen von Rh(I) mit brückenbildenden Liganden, über Rh(I)- und Ir(I)-Daten wird berichtet. Die Extrapolation dieser Daten auf Raumtemperatur lassen auf durch Sauerstoff quenchbare Lebensdauern schließen.
Die Erfindung überwindet die Probleme des Standes der Technik. Sie hat ein Verfahren zur Messung der Sauerstoffkonzentration sowohl in Lösungen wie in der Gasphase zum Gegenstand, das auf der Verkürzung der Lebensdauer oder der Verminderung der Emissionsintensität, d.h. der Löschung (Quenchung) von bestimmten Metallkomplexen, vorzugsweise
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Ruthenium(II)-Komplexen mit Ct-Diimin-Liganden in Gegenwart von Sauerstoff beruht. Die Sauerstoffkonzentrationen können direkt in Beziehung zum Grad der Löschung gesetzt werden. Um zu verhindern, daß die Komplexe auf Verunreinigungen und Störfaktoren reagieren, ist der Komplex dadurch geschützt, daß er durch ein gasdurchlässiges und für Lösungsmittel undurchlässiges Polymer, wie Silikongummi, geschützt ist.
Die Erfindung betrifft einen Sauerstoffkonzentrations-Sensor und ein mit einer kalibrierten Teilung versehenes Eichmaß, das visuell verglichen werden kann, um die Sauerstoffkonzentration zu bestimmen. Der Sensor ist ein Fluorophor, der in einem sauerstoffdurchlässigen Polymer immobilisiert ist. Das kalibrierte Eichmaß ist entweder keilförmig vorlaufend mit dickeren (helleren) Teilen, die niedrigen Sauerstoffkonzentrationen des Sensors entsprechen, oder mit höheren (helleren) Konzentrationen eines Fluorophors am einen Ende des Eichmaßes. Der Sensor und das Eichmaß werden der Umgebung, die gemessen werden soll, ausgesetzt und durch eine Lichtquelle angeregt. Die Intensität des durch den Sensor emittierten Lichts wird durch Sauerstoff verringert. Das Auge oder ein elektronischer Detektor werden verwendet, um den Teil des Standards, der dieselbe Helligkeit hat wie der Sensor, zu bestimmen.
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Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren und eine Vorrichtung zur Sauerstoffbestimmung, insbesondere auf der Basis Lumineszenζ-Löschung.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Sauerstoffsensor, der einen Komplex der Platinmetall-Gruppe mit G-Diimin-Liganden aufweist und der in einem sauerstoffdurchlässigen Polymer immobilisiert ist, welcher störende Löschfaktoren von der Reaktion mit den Komplexen abhält.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Messung der Sauerstoffkonzentration, das sowohl in flüssiger wie gasförmiger Umgebung anwendbar ist. Weiterhin ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Sauerstoffbestimmung nicht zerstörend und relativ wenig vordringlich und führt zur Miniaturisierung und Automatisierung.
Das erfindungsgemäße Verfahren basiert auf der von Löschsubstanzen abhängigen Verringerung der Lebenszeit der Lumineszenz eines lumineszierenden Materials und bedarf keiner Bezugnahme.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Sauerstoff bestimmung, das in Abhängigkeit von einer quantitativen Löschsubstanz eine Verminderung der Lumineszenz-Intensität des lumineszierenden Materials ergibt.
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Weiterhin ist es Gegenstand der Erfindung, ein billiges Verfahren und eine Vorrichtung für die visuelle Bestimmung des Maßes der Löschung vorzusehen.
Schließlich ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren für die Bestimmung der Sauerstoffkonzentration, die den Vergleich der Emissionsintensität eines Sensors und der Emissionsintensität einer Reihe von Vergleichsemittern umfaßt.
Diese und andere Gegenstände und Merkmale der Erfindung können der nachfolgenden Beschreibung entnommen werden. Es zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung der Seitenansicht eines visuellen Sauerstoffanzeigesystems nach der Erfindung;
Fig. 2 eine Draufsicht auf den in Fig. 1 dargestellten Sensor und die Vergleichsanordnung;
Fig. 3 eine detaillierte, schematische Darstellung der Vergleichsanordnung, die in dem in Fig. 1 und 2 dargestellten System verwendet wird;
Fig. 4 eine detaillierte, schematische Darstellung einer anderen Vergleichsanordnung, wie sie mit dem in den Fig. 1 und 2 dargestellten System verwendet wird.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung für die Messung der Sauerstoffkonzentration in flüssiger oder gasförmiger Umgebung. Das Verfahren beruht auf der Verkürzung der Lebensdauer oder der Verminderung in der Emissionsintensität gewisser lumineszierender Materialien in Gegenwart von Sauerstoff. Die Sauerstoffkonzentrationen können direkt in Beziehung zu dem Grad der Löschung stehen in einer Weise, wie sie durch den Stand der Technik bekannt ist.
Die lumineszierenden Materialien sind lumineszierende anorganische Materialien, die lumineszieren, wenn sie durch sichtbares oder ultraviolettes Licht angeregt werden, und deren Lumineszenz löschbar ist durch Sauerstoff oder andere Löschsubstanzen.
Die bevorzugten lumineszierenden Materialien sind prinzipiell Komplexe der Metalle der Platingruppe, insbesondere Ruthenium, Osmium, Iridium, Rhodium, Palladium, Platin, ■ Rhenium und Chrom-Komplexe mit CZr-Diimin-Liganden. In den meisten Fällen werden die Tris-Komplexe verwendet; aber es wurde festgestellt, daß gemischte Lingandenkomplexe ebenfalls verwendet werden können, um einen bestimmten Grad der Flexibilität des Aufbaus zu erreichen, der anderweitig nicht erreichbar ist. Geeignete Liganden-Metallkomplexe sind Komplexe von Ruthenium(II)-, Osmium(II)-, Iridium(III)-, Rhodium (III- und Chrom(III)-Ionen mit 2,2·-Bipyridin, 1,10-
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Phenanthrolin, 4,7-Diphenyl-(1,10-Phenanthrolin), 4,7-Dimethyl-1,10-Phenanthrolin, 4,7-disulfoniertes Diphenyl-1,10-Phenanthrolin , 5-Brom-1,10-Phenanthrolin, 5-Chlor-1,10-Phenan trolin, 2,2'-bi-2-Thiazolin, 2,2'-bithiazol, und andere Ct-Diimin-Liganden.
Andere geeignete Systeme können Porphyrin oder Phthalo-
2+ 2+ 2+ 2+ cyanin-Komplexe umfassen mit VO ,Cu , Zn und Pd oder dimerischem Rh, Pt oder Ir-Komplexen. Geeignete Liganden können sein Ätioporphyrin, Octaethylporphin, Porphin und Phtalocyanin.
Um zu verhindern, daß diese Komplexe auf die Verunreinigungen oder Störungen reagieren, sind sie geschützt, indem sie immobilisiert werden in einem gasdurchlässigen, für losungsmittelundurchlässigen Polymer. Bevorzugte Polymere umfassen Plexiglas, Polyvinylchlorid (PVC), Polystyrol, Polycarbonat, Latex, fluorierte Polymere wie Teflon, Silikongummi ,wie GE RTV SILATIC 118,das sehr temperaturbeständig ist. Ein Sensor, der SILATIC 118 verwendet, zeigt eine erhebliche Veränderung bezüglich der Lebensdauer oder Intensität der Lumineszenz auf, wenn er von einem Zustand sauerstoffgesättigter Umgebung in eine Umgebung ohne Sauerstoff gebracht wird. Die Präzision und Genauigkeit der Sauerstoffbestimmungen ist ungefähr 2 %, und dieselben Ergebnisse werden erhalten sowohl für die Lebensdauer wie auch für die
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Intensität der Quench-Messungen. Er spricht schnell auf Änderungen in der Sauerstoffkonzentration sowohl in der Gasphase wie auch auf den in Lösungen enthaltenen Sauerstoff an. Die Plexiglas- und PVC-Systeme haben geringere Sauerstoffempfindlichkeiten und sind daher geeignet für die Bestimmung von hohen (überatmosphärischen) Sauerstoffdrücken. Kommerziell verfügbares Silikongummi hat eine hohe Permeabilität für Sauerstoff und schließt hoch polare Verbindungen und hydratisierte Ionen aus, weshalb seine Verwendung bei der vorliegenden Erfindung wünschenswert ist.
Der bevorzugte Sauerstoffsensor verwendet Tris(4,7-Diphenyl-1,10-Phenanthrolin)Ruthenium(II), das in SOLASTIC-188-Material gelöst ist.
Die lumineszierenden Komplexe können gleichmäßig in das Polymer verteilt werden durch Dichlormethan und/oder Alkohollösungen. Alternativ können die Komplexe mit dem Polymer vor der endgültigen Polymerisation gemischt werden.
Die .Metallkomplexe können mechanisch oder chemisch in die Polymer-Matrix eingebracht werden. Bei einer Ausführungsform werden die Komplex-Moleküle chemisch an die Stützkette der Matrix angelagert. Es kann entweder eine kovalente oder eine ionische Anlagerung der Komplexe an die
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Polymere angewandt werden. Beispielsweise zeigen durch Ionenaustausch gebundene RU(II)-Komplexe hohe Empfindlichkeit gegenüber Gasphasen-Sauerstoff-Quenchung.
Der vollständige Sensor ist eine integrale Einheit, bei der das Lumineszenzmaterial direkt in das selbsttragende Polymer Sperrsystem eingebracht ist. Es kann in der Form eines Strei fens, eines Blocks, eines Blatts, einer Mikrokugel, eines Films oder einer Lamelle vorliegen und es kann entweder fest oder hohl sein. Wenn gewünscht, kann der Sensor eine dünne, empfindliche Schicht sein, die auf eine dicke Platte aufgebracht ist. Es kann auch ein überzug aus einem weniger reaktiven Polymer verwendet werden, um zusätzlich Reaktionen mit dem Lösungsmittel oder der Löschsubstanz zu verringern.
Bei einer Ausführungsform wird ein dünner Filmsensor gebildet durch Herauslösen von Natrium aus Glas, um eine poröse Matrix zu bilden, anschließendes Eintauchen des Glases in eine Lösung mit dem lumineszierenden Material und Abecken der Oberfläche des Glases mit einer für Wasser undurchlässigen Schicht. Geeignete Stoffe sind Silikon-Wasserschutzmittel, die mit der Oberfläche oder mit den polymeren Schutzschichten reagieren.
Um die Kosten zu reduzieren, ist es wünschenswert, daß der Sensor die Form einer wiederverwendbaren, mit Polymer
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beschichteten Küvette hat, die hoch widerstandsfähig ist.
Bei seiner Verwendung wird der Sensor der flüssigen oder gas förmigen Umgebung, die zu messen ist, ausgesetzt. Da das Polymermaterial eine relativ hohe Durchlässigkeit für Sauerstoff hat, durchdringt der Sauerstoff das Material und wirkt mit dem lumineszierenden Material zusammen und wirkt so als Löschsubstanz. Das Polymehr schließt jedoch die meisten üblichen ionischen und organischen Störsubstanzen und Verunreinigungen aus.
Die durch die Quenchung hervorgerufene Verminderung der Intensität oder Lebensdauer der Lumineszenz wird gemessen und diese Messung wird verwendet zur Bestimmung der Konzentration des Sauerstoffs in der Umgebung. Durch Messung der Lebensdauer oder Intensität der Lumineszenz mit Hilfe einer Rückstreutechnik werden Interferenzen, welche durch stark streuende oder absorbierende Lösungen auftreten, ausgeschaltet.
Bei einer anderen Ausführungsform wird der Sensor durch eine modulierte Lichtquelle angeregt und es wird eine Messung der Phasenverschiebung der Lumineszenz durchgeführt, um die Lebensdauer zu ermitteln.
Die Erfindung beinhaltet besonders wünschenswerte Mittel P 848 -/·
für die SauerstoffbeStimmung, da sie nichtaggresiv ist und keinen Sauerstoff verbraucht. Sie ist anwendbar über einen extrem großen Bereich von Sauerstoffkonzentrationen oder Partialdrücken und führt von sich aus zu miniaturisierten und automatisierten Analysen.
Testversuche haben ergeben, daß die Erfindung empfindlich, selektiv und sehr vollkommen arbeitet. Mit der bevorzugten Kombination von Metallkomplexen und Polymermatrix wurde ein Material hergestellt, das 3000 % Zunahme an Lebensdauer der Lumineszenz zeigt zwischen einer sauerstoffgesättigten, wässerigen Umgebung zu einer stickstoffgesättigten Umgebung. Die Ansprechzeit liegt in der Größenordnung von Minuten in Abhängigkeit von der Filmdicke. Dieselben Komplexpolymersensoren sprechen gleichermaßen gut auf Gasphasen-Sauers toffkonzen tr ationen an.
Filmdicken von 0,025 mm (0,001") Dicke haben Ansprechzeiten <<. '6 Sek. gezeigt und folgen genau der Sauerstoffkonzentra tion im Atem eines Menschen.
Die Fähigkeit der Polymere, den Komplex vor Störungen zu schützen, wurde nachgewiesen durch Einführen eines Films in eine konzentrierte Lösung von Eisen(III). Normalerweise ist Eisen(III) eine ausgezeichnete Löschsubstanz für ungeschützte Komplexe. Selbst wenn hohe Eisenkonzentrationen
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verwendet wurden, ergab sich hier jedoch kein feststellbarer Löschvorgang. Starke Säure starke Base komplexierende Agen tien (EDTA) und Detergentien (NaLS) waren ebenfalls ohne Effekt. Der Sensor ist ebenfalls immun gegen jede Deaktivierung durch allgemein verwendete Anästesiegase, wie Halothan oder Stickoxid, bei Konzentrationen weit über den medizinisch verwendeten.
Anwendungen für die vorliegende Erfindung umfassen:
1. Messung von gelöstem Sauerstoff in wässrigen Proben und in organischen Lösungsmitteln;
2. Bestimmung des Sauerstoffs bei der Messung des biochemischen Sauerstoffverbrauchs (BOD);
3. Messung des Sauerstoffspiegeis im Blut in Vitro und in Vivo bei Verwendung einer Sonde mit Glasfaseroptik;
4. Messung des Sauerstoffgehalts in Luftproben (beispielsweise in Bergwerken, in industriellen Gefahrengebieten, Sauerstoffzelten, Hochdruck-Sauerstoffbrennkammern und Dekompressionskammern, industriellen Reaktoren, Weltraumkapseln und dgl.);
5. Messung niedriger Sauerstoffgehalte in Vakuumsystemen (beispielsweise billigen Vakuummeßgeräten);
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6. Anzeige geringer Sauerstoffgehalte in verschiedenen chemischen Reaktionsgefäßen, beispielsweise Schutzgehäusen und anderen Systemen, die mit inerten Gasen gereinigt werden.
Eine Anwendung in der Kategorie 1 schließt die Anwendung der Anzeige von Verunreinigung von Abwasser ein.
Die Anwendung in Kategorie 2 ist insbesondere interessant unter Berücksichtigung des vorbeschriebenen Tests, der Eisen(III) verwendet. Eisen(III) wird zugeführt als Nährstoff in BOD-Bestimmungen. Die Tests zeigten jedoch, daß die Eisen(III)-Konzentrationen, die mehrere hundert Mal größer sind als sie in BOD-Analysen angetroffen werden, keinen erkennbaren Quencheffekt haben. BOD-Bestimmungen unter Verwendung quantitativer Intensitätsanzeigen sind durchgeführt worden.
Die Anwendungen der Kategorie 3 könnten beispielsweise die Anordnung eines Sensors am Ende eines Katheters mit Glasfaseroptik für die Verwendung in nachfolgenden Sauerstoffkonzentrationen in Blutgefäßen und Geweben bei schlagendem Herzen umfassen. Solch ein System hat eine große Sicherheit und es gibt keine elektrische Verbindung zum Patienten.
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Die Vorteile der vorliegenden Erfindung sind darin zu sehen, daß sie ein Verfahren beinhaltet, das nichtdestruktiv ist und eine relativ geringe Aufdringlichkeit hat, und daß ein übliches System zur Messung des Sauerstoffs in verunreinigtem, trübem Wasser, in Luftproben, Vakuumsystemen und vielen anderen Arten von Systemen verwendet werden kann. Die Erfindung arbeitet über einen Temperaturbereich von ungefähr -185° C bis ungefähr 205° C (-300° F bis 400° F).
Zusätzlich führt das System selbst ohne weiteres zu Messungen von Proben sehr kleiner Größe (<50 pL) , instrumentaler Miniaturisierung und Automation. Bei Einschluß der Komplexsonde in mikroskopische Kügelchen können Sauerstoffkonzentrationen unter einem Mikroskop in wachsenden Zellproben gemessen werden.
Quantitative Verfahren zur Messung von Sauerstoffkonzentrationen mittels Intensität und Lebensdauer sind genau und präzise. Es gibt jedoch viele Fälle, in denen halbquantitative oder qualitative Verfahren bei geringeren Kosten wünschenswert sind.
Um die Kosten eines sehr hoch entwickelten Instruments zu vermeiden, sieht die vorliegende Erfindung weiterhin auch ein billiges, visuelles Anzeigesystem vor mit einer internen Vergleichsanordnung für die halbquantitative oder
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oder qualitative Sauerstoffüberwachung.
Bei der Erfindung wird das menschliche Auge als Detektor benutzt. Das Schema ist ähnlich der Anwendung von pH-Papier, mit dem Unterschied, daß die SauersotffKonzentrationen durch Vergleich der emittierten Intensität des Sensors in der Gas- oder Flüssigumgebung mit einer Reihe von Vergleichsemittern in der Umgebung überwacht wird. Obgleich für die halbquantitative Bestimmung von SauerstoffKonzentrationen geeignet, ist das System auch verwendbar als ein Ein-Aus-Systern, bei dem eine sofortige visuelle Unterscheidung zwischen reinem Sauerstoff, Luft oder einem sauerstofffreien System gefordert wird.
Ein schematisches Diagramm dieses Systems ist in den Figuren 1 bis 4 dargestellt.
Ein Lumineszenz-Sauerstoffsensor 10 und ein Vergleichsemitter 12 sind nebeneinander in der Probe der Flüssigkeit oder der Gasumgebung 14 angeordnet. Der Sensor 10 umfaßt ein Fluorophor, das durch eine sauerstoffdurchlässige Unterlage, beispielsweise ein Polymer, immobilisiert ist. Der Sensor 10 luminesziert, wenn der Fluorophor durch eine Lichtquelle 16 angeregt wird. Die Intensität des emittierten Lichts wird verringert durch Sauerstoff in der Umgebung 14, der als Löschsubstanz dient.
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Das menschliche Auge kann leicht die Differenzen in der Intensität des emittierten Lichts beurteilen, wenn der Sensorfilm reinen N2-, Luft- oder O--Umgebungen ausgesetzt wird.
Die Bestimmung der Sauerstoffkonzentration außerhalb der von Luft, O2 oder N2 wird verbessert durch Verwendung eines Vergleichsemitters 12, der ein Konζentrations- oder die optische Dichte anzeigendes Eichmaß mit Kalibrierung ist. Bei dem Eichmaß kann derselbe Fluorophor, wie er auch im Sensor 10 verwendet wird, immobilisiert werden in einem festen Polymer, beispielsweise Plexiglas, der eine begrenzte Durchlässigkeit für O2 zeigt. Der Fluorophor wird in dem Polymer verteilt in Gebieten, die verschiedene Lumineszenzniveaus haben.
Der Vergleichsemitter 12 nahe dem Sensor 10 gibt durch die Emission eines Vergleichslumineszenzniveaus eine Vergleichs-Konzentrationsinformation. Die Differenzen in den Lumineszenzen zwischen dem Sensor 10 und der Vergleichsanordnung 12 werden visuell bestimmt durch das menschliche Auge 18. Ein optisches Sperrfilter 20 kann zwischen dem Auge 18 und dem Sensor 10 und der Vergleichsanordnung 12.angeordnet werden, um die Sichtkontraste durch Entfernung des gestreuten Anregungslichts zu verbessern. Zusätzlich kann ein (nicht dargestelltes) Filter über der Lichtquelle verwendet werden,
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um durch Begrenzung der Anregungswellenlängen die Betrachtung zu verbessern.
Bei einer Ausführungsform hat das Eichmaß 12' keilförmige Form, wie dies in Fig. 3 dargestellt ist. Die Intensität der Lumineszenz an jedem Punkt wird bestimmt durch die Dicke des Eichmaßes 12'. Die dickeren (helleren) Teile entsprechen einer geringeren Sauerstoffkonzentration auf dem Sensor 10. Eine nichtgleichförmige Abschrägung auf dem Keil verbessert die Linearität der Kalibrierung.
Bei einer alternativen Ausführungsform ist das Eichmaß 12" eine nach der Konzentration eingeteilte Vergleichsanordnng, wobei die Konzentration des in ihr angeordneten Fluorophors vom einen Ende zum anderen wächst. Die höheren (helleren) Konzentrationen entsprechen den niedrigeren Sauerstoffkonzentrationen im Sensor. In der in Fig. 4 dargestellten, mit einer Einteilung versehenen Vergleichsanordnung 12" ist die Konzentration des Fluorophors dargestellt durch die Dichte der Punkte. Der Sensor 12" ist von -gleichförmiger Dicke.
Die mit einer Einteilung versehene Konzentrationsvergleichs anordnung 12" kann gebildet werden durch Ziehen eines Polymerfilms aus einer Lösung, die das Fluorophormaterial enthält. Die Gebiete des Films, die länger in der Lösung bleiben, enthalten größere Konzentrationen des Fluorophors. P 848 ./.
Bei einer bevorzugten Ausbildung der Erfindung sind der Sensor 10 und die Vergleichsanordnung 12 aus identischem Lumineszenzmaterial. Dies stellt sicher, daß die Emissionsfarben dieselben sind und daß der Beobachter lediglich die Intensitäten vergleicht.
Fluorophore, die für die erfindungsgemäße Verwendung geeignet sind, umfassen die besprochenen Metallkomplexe, sind aber nicht auf diese beschränkt. Das bevorzugte Material ist Tris(4,7-Diphenyl-i, 10-Phenanthrolin),Ruthenium (II), immobilisiert in einer Silikongummi-Polymermatrix. Andere Fluorophore und Polymermatrizen ergeben größere oder kleinere Empfindlichkeit.
Das in den Figuren dargestellte System wird in der Weise verwendet, daß dem Sauerstoff der Umgebung 14 ermöglicht wird, auf den Sensor 10 und die Vergleichsanordnung 12 aufzutreffen. Die Trägermatrix im Sensor 10 ist gegenüber Sauerstoff durchlässig und erlaubt dem Sauerstoff, das Lumineszenzmaterial zu löschen. Die Matrix in der Ver,-gleichsanordnung 12 verwehrt dem Sauerstoff den Zutritt zu dem in ihm enthaltenen Fluorophormaterial. Die Lumineszenz des gelöschten Sensors 10 wird dann verglichen mit der Lumineszenz der Vergleichsanordnung 12. Das Gebiet der Vergleichsanordnung 12, das dieselbe Lumineszenz hat wie der Sensor 10, wird dann visuell ausgewählt. Die Kenntnis
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der Menge des Lumineszenzmaterials, das im ausgewählten Bereich vorhanden ist, wird verwendet, um die Menge des Sauerstoffs, der sich in der Umgebung befindet, zu bestimmen. Mit einer genauen Kalibrierung kann eine visuelle Übereinstimmung der Emissionsintensität die Bestimmung des Sauerstoff gehalts innerhalb von wenigen Prozenten ermöglichen.
Für den Sensor 10 mit einem Film von 0,025 mm (0,001") Dicke ist die Ansprechzeit kleiner als eine Sekunde. Dickere Sensorfilme sprechen langsamer an und ergeben Anzeigen mittlerer Sauerstoffkonzentrationen.
Bei einer alternativen Ausführungsform ist erfindungsgemäß die Verwendung eines selbstanzeigenden Sensors vorgesehen. Ein derartiger Sensor umfaßt eine Mischung von Fluorophoren, die verschiedene Empfindlichkeiten für die Sauerstoffquenchung aufweisen und verschiedene Emissionsfarben. Durch geeignete Justierung der Charakteristiken kann der Sensor so eingestellt werden, daß er die Farbe bei verschiedenen Sauerstoffkonzentrationen wechselt. Es ist so möglich, den Vergleichsemitter 12 völlig zu entfernen, der mit dem vorbeschriebenen System verwendet worden ist. Der selbstanzeigende Sensor ist insbesondere nützlich bei Ein/Aus-Anwendungen.
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Die vorbeschriebenen Vergleichssysteme sind billig und ergeben stabile, langdauernde und schnelle Anzeiger für Sauerstoffmengen in Gasen und Flüssigkeiten. Sie können in Raumgasleitungen,IAtemmasken und andere Krankenhauseinrichtungen eingebaut werden, wo das Absperren oder die ungeeignete Verbindung mit Sauerstoff verhängnisvolle Folgen haben kann. Sie können ebenfalls in Bergwerken und industriellen Gebieten verwendet werden, wo der Sauerstoffgehalt variiert. Anwendungen, die so weit reichen wie in Raumkapseln und allen gewöhnlichen Schweißmaschinen, werden ebenfalls ins Auge gefaßt.
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Claims (31)

  1. PATENTANWALT DR. GERHARD SCHAÄFäR DiPLOMPHYSIKKR
    8023 München · Pullach Seitaentraße 13 P 848 Telefon 7930901
    Patentansprüche
    f\. Verfahren zur Bestimmung der Anwesenheit von Sauerstoff in einer Umgebung mit Hilfe eines lumineszierenden Materials, bei dem Intensität und Lebensdauer der Lumineszenz durch Sauerstoff löschbar ist, wobei dieses Material in ein Trägermaterial eingebettet ist, das relativ durchlässig für Sauerstoff und relativ undurchlässig für störende Löschsubstanzen ist und das einen Sensor bildet, wobei der Sensor einer zu messenden Umgebung ausgesetzt wird und der Sauerstoff der Umgebung das Trägermaterial durchdringt und das lumineszierende Material löscht und die durch die Löschung hervorgerufene Verringerung der Intensität oder der Lebensdauer der Lumineszenz gemessen und zur Bestimmung des Sauerstoffs verwendet wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umgebung ein Gas ist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umgebung eine Flüssigkeit ist.
    Sch/D. ./.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Sauerstoffs in der Umgebung bestimmt wird.
  5. 5. Sensor für die Bestimmung der Gegenwart von Sauerstoff in einer Umgebung mit einem lumineszierenden Material, dessen Intensität und Lebenszeit der Lumineszenz durch Sauerstoff löschbar ist, wobei das lumineszierende Material in das Trägermaterial eingebettet ist, das relativ durchlässig für Sauerstoff und relativ undurchlässig für störende Löschsubstanzen ist.
  6. 6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das lumineszierende Material ein anorganisches Material ist.
  7. 7. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das lumineszierende Material ein phosphoriszierendes Material ist.
  8. 8. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das lumineszierende Material ein Metallkomplex der Platingruppe ist.
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  9. 9. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das lumineszierende Material aus einer Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Vanadium, Kupfer, Ruthenium, Rhenium, Osmium, Iridium, Rhodium, Platin, Palladium, Zink und Chrom-Komplexe mitoC-Diimin-Liganden, Porphyrinen, Phtholocyaninen oder anderen Liganden.
  10. 10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexe aus einer Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus gemischten Liganden-Komplexen mit Dicyano-Komplexen und Tris-Komplexen.
  11. 11. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das lumineszierende Material ausgewählt ist aus einer Gruppe, die besteht aus Komplexen des Ruthenium (II), Osmium(II), Iridium(III), Rhodium, Rhenium und Chrom(III) mit 2,2'-Bipyridin,1, 10-Phenanthrolin, 4,7-Diphenyl(1,10-Phenanthrolin), 4,7-Dimethyl-1, 10-Phenanthrolin, 4,7-disulfoniertes Diphenyl-1, 1O-Pheanthrolin, 2,2'-Bi-2-Thiazolin,2,2'-Bithoazol, 5-Brom-1,10-Phenanthrolin, und 5-Chlor-1,10-Phenanthrolin und 5-Chlor-1,10-Phenanthrolin und Komplexen des VO(II), CU(II), Platin(II), und Zink(II) mit Porphin, Ätioporphorin, Tetraphenylporphin, Mesoporphyrin IX Dimethylester, Protoporphyrin IX Dimethylester, und OctaethyIporphyrin.
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  12. 12. Vorrichtung nach Anspruch 9, wobei das lumineszierende Material umfaßt Tris(4,7-Diphenyl-1,10-Phenanthrolin)-Ruthenium(II), Tris(disulfoniertes (4,7-Diphenyl-1),
    10-Phenanthrolin)1 Ruthenium(II) , und (disulfoniertes 4,7-Diphenyl-1,10-Phenanthrolin) bis (1,10-Phenanthrolin)-Ruthenium(II).
  13. 13. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial ein Polymer in der Form von Blättern, Filmen, Blöcken, Lamellen, Mikrokugeln, Röhren und Streifen ist.
  14. 14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Plexiglas, Polyvinylchlorid, Silikongummi, Naturgummi, Polycarbonat, Teflon, Polystyrol, Polyvinylidenfluorid, Poly(Tetrafluoräthylenpropylen) und Kation oder Anion ausgetauschte Harze.
  15. 15. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das lumineszierende Material eingebettet ist in den Polymer durch eines der folgenden Verfahren: Diffusion des lumineszierenden Materials in den Polymer aus einer geeigneten organischen Lösung, Mischung des lumineszierenden Materials mit dem Polymer vor der Endpolymerisation und ionische oder kovalente Bindung des lumineszierenden Materials an den Polymer.
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  16. 16. Vorrichtung nach. Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymer weiterhin von dem Lösungsmittel durch einen Überzug mit einem für Sauerstoff durchlässigen und das Lösungsmittel undurchlässigen Polymer wie Teflon überzogen ist.
  17. 17. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
    daß das Trägermaterial ein poröses Adsorbens, wie Silikagel, Aluminium, geätztes Glas oder Glas mit gesteuerter Porosität umfaßt.
  18. 18. Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das lumineszierende Material in das Adsorbens eingelagert ist durch Diffusion aus einem eindringenden Lösungsmittel und durch Adsorption, Ionenbindung oder kovalente chemische Anlagerung an das Adsorbens gehalten wird.
  19. 19. Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer von dem Lösungsmittel geschützt ist durch einen Überzug aus für das Lösungsmittel undurchlässigem Material der Silikonöle oder chemische SiIinization der Oberfläche gebunden ist.
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  20. 20. Verfahren zur Bestimmung der Sauerstoffmenge in einer Umgebung mit einem Sensor, der ein lumineszierendes Material aufweist, dessen Lumineszenz in Sauerstoff löschbar ist, und der eine Vergleichsvorrichtung aufweist, in der das lumineszierende Material in unterschiedlicher Menge verteilt ist, wobei der Sensor und die Vergleichsvorrichtung nahe beieinander angeordnet sind, wobei der Sensor und die Vergleichsvorrichtung der zu untersuchenden Umgebung ausgesetzt werden und der Sauerstoff dieser Umgebung das lumineszierende Material im Sensor löscht, wobei der Sauerstoffzutritt zu dem lumineszierenden Material in der Vergleichseinrichtung eingeschränkt wird, und Vergleich der Lumineszenz des Sensors mit der Lumineszenz der Vergleichsvorrichtung zur Bestimmung der Ähnlichkeit der Lumineszenz zwischen dem Sensor und einem Bereich der Vergleichsvorrichtung und Bestimmung der Sauerstoffmenge in der Umgebung auf der Grundlage der Menge des lumineszierenden Materials, das in diesem Bereich der Vergleichsvorrichtung enthalten ist.
  21. 21. Vorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Vergleichsvorrichtung eine Unterlage aufweist, in der ein lumineszierendes Material in Bereiche geteilt ist, die unterschiedliche Mengen dieses Materials aufweisen und das lumineszierende Material dasselbe ist
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    wie das in dem Sensormaterial, das durch Sauerstoff löschbar ist.
  22. 22. Vorrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das lumineszierende Material in Bereichen mit unterschiedlicher Dicke verteilt ist.
  23. 23. Vorrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Vergleichsvorrichtung eine keilförmige oder stufenförmige Form hat und die Menge des lumineszierenden Materials, das in jedem Teil vorhanden ist, der Dicke dieses Teils entspricht.
  24. 24. Vorrichtung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Keil oder die Stufe eine nichtgleichförmige Neigung oder Stufengröße aufweist.
  25. 25. Vorrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das lumineszierende Material so verteilt wird, daß es Bereiche bildet, die unterschiedliche Konzentrationen des lumines zierenden Materials aufweisen..
  26. 26. Vorrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das lumindeszierende Material Pluorophor umfaßt.
  27. 27. Vorrrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Vergleichsanordnung aus Material gebildet wird, welches relativ undurchlässig für Sauerstoff ist, wobei das lumineszierende Material in das Trägermaterial eingelagert wird.
  28. 28. Vorrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Vergleichsanordnung gebildet wird durch Ziehen des Trägers aus einer Lösung von lumineszierenden Material, wobei die Konzentration des lumines zierenden Materials in einem bestimmten Bereich des Trägermaterials von der Zeitdauer abhängt, in der dieser Bereich in der Lösung verbleibt, oder alternativ die Sensorkonzentration abhängt von der Änderung der Konzentration in dem Lösungsmittel, wenn die Unterlage abgezogen wird.
  29. 29. Anzeigegerät für die Bestimmung der Sauerstoffkonzentration einer Umgebung mit einem Träger, der eine Mischung aus lumineszierenden Materialien enthält, die löschbar durch Sauerstoff sind, wobei diese Materialien unterschiedliche Empfindlichkeiten gegenüber der Sauerstofflöschung aufweisen und unterschiedliche Emissionsfarben haben,
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  30. 30. Vorrichtung, bei der die Phasenverschiebung des lumineszierenden Materials in Abhängigkeit von einer modulierten Anregungsquelle verwendet wird, um die Lebensdauer zu messen, wobei diese in Beziehung zur Sauerstoffkonzentration gebracht wird.
  31. 31. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensor auf andere Gase als Sauerstoff, beispielsweise Schwefeldioxid, Kohlendioxid und Chlor anspricht.
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