JP4727349B2 - 酸素検知剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は無酸素包装体中の酸素の有無あるいは酸素濃度を発光により検知する方法およびこの方法に使用できるルミネセンスの強度と寿命が酸素によって消光せしめられる発光物質を備えてなる検知剤組成物に関する。

従来より、酸化還元により可逆的に色が変わる可変性有機色素を利用した酸素検知剤組成物が提案されている。例えば、チアジン染料あるいはアジン染料、オキサジン染料などの有機色素と還元剤とからなる固形状の酸素検知剤が開示されている（特許文献１および特許文献２）。また、チアジン染料等と還元性糖類とアルカリ性物質とを樹脂溶液中に溶解もしくは分散させた酸素インジケーターインキ組成物が知られている（特許文献３）。市販の錠剤型酸素検知剤（例えば、商品名：エージレスアイ、三菱瓦斯化学（株）製）および酸素検知機能を有するインキ組成物を塗布した酸素検知体（商品名：ペーパーアイ、三菱瓦斯化学（株）製）は、透明な包装容器内の酸素濃度が０．１容量％未満の無酸素状態であることを簡便に色変化で示す機能製品であり、脱酸素剤（例えば、商品名：エージレス、三菱瓦斯化学（株）製）と共に食品の鮮度保持および医療医薬品の品質保持等に使用されている。

しかしながら、従来の酸素検知剤は、可変性有機色素の耐光性および保存安定性が不十分で、光照射下では退色したり変色機能が低下することがあり、また、高温下では褐色化したり変色機能が低下することがあるため、鮮明な色彩を長期間維持するためには遮光下かつ低温下で保存しなければならない欠点を有していた。さらに、従来の酸素検知剤は必須成分である還元剤が空気下では酸化されるので無酸素下で保存しなければならない欠点を有していた。
近年、層状ケイ酸塩の層間に有機色素を挿入することにより耐光性と保存安定性が大幅に改善された酸素検知剤組成物（特許文献４）および酸素検知インキ組成物（特許文献５）が開発された。しかしながら、これらの層状ケイ酸塩を利用した酸素検知体も還元剤の酸化を避けるため無酸素下で保存しなければならない問題が残っている。

一方、還元剤を用いない光学式の酸素検知剤組成物と装置が提案されている（特許文献６）。その酸素検知原理は光を吸収して励起した分子が発する蛍光やりん光が酸素分子によって消光されることに基づいており、発光物質として白金やパラジウムを中心金属とする金属ポルフィリンなどを開示している。また、発光物質が含まれるキャリヤ物質としてポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネイト、ポリテトラフルオロエチレン、シリコーンゴムなどの合成樹脂を開示している。しかしながら、上記の酸素検知剤組成物も金属ポルフィリンの耐光性と保存安定性が不十分であるという欠点を有している。

特開昭５３−１１７４９５号公報 特開昭５３−１２０４９３号公報 特開昭５６−８４７７２号公報 特開２００４−４５３６５号公報 特開２００４−３２３７４０号公報 特公平６−４３９６３号公報

本発明の目的は、従来技術における上記の課題を解決し、化学的および光化学的に安定な酸素検知剤組成物およびこれを用いてなる無酸素包装体中の酸素検知方法を提供することにある。

すなわち、本発明は、無酸素包装体中にルミネセンスの強度と寿命とが酸素によって消光せしめられる発光物質を用いた検知剤を存在させ、該検知剤に外部から可視光または紫外光を照射して発光状態を検出することにより酸素を検知する方法に用いる検知剤組成物であって、該発光物質が、発光性有機化合物を層状ケイ酸塩の層間に挿入した複合体であることを特徴とする酸素検知剤組成物である。
本発明においては、該発光性有機化合物が、カチオン性の金属ポルフィリンであること、該発光性有機化合物が、パラジウムまたは白金を中心金属とするカチオン性の金属ポルフィリンであること、該層状ケイ酸塩がスメクタイト族から選ばれた層状ケイ酸塩である酸素検知剤組成物である。
また、本発明は、無酸素包装体中の酸素検知方法において、該無酸素包装体中に、ルミネセンスの強度と寿命が酸素によって消光せしめられる発光物質を用いた検知剤を存在させ、該検知剤に外部から可視光または紫外光を照射して発光状態を検出することを特徴とする無酸素包装体中の酸素検知方法である。

本発明により、化学的および光化学的に安定な酸素検知剤組成物、該検知剤組成物を用いてなる無酸素包装体中の酸素検知方法が提供される。本発明は、食品の保存および医療医薬品の品質保持等の無酸素保存分野において極めて高い利用価値を有する。

まず、本発明の酸素検知剤組成物は、発光性有機化合物を層状ケイ酸塩の層間に挿入した複合体からなる。
本発明で用いられる発光性有機化合物は、紫外光または可視光により励起され、無酸素雰囲気下において蛍光やりん光を発する炭素化合物であり、分子中に金属―炭素結合を有する有機金属化合物を含む。本発明の有機化合物として、ピレンなどの多環芳香族炭化水素、ルテニウムまたはオスミウム、ロジウムなどの遷移金属錯体、白金またはパラジウムを中心金属とする金属ポルフィリンなどが挙げられる。特に白金またはパラジウムを中心金属とする金属ポルフィリンは、常温下でも燐光が観測されるので好適である。また、本発明で用いられる無酸素下で発光する有機化合物は、層状ケイ酸塩と複合体を形成し易いカチオン性であることが望ましい。

本発明で用いられる層状ケイ酸塩は、原子（イオンを含む。以下同じ）団が平面上に配列してシート構造をつくり、この平面に垂直な方向にシート構造の繰り返しが見られる層状構造を有するケイ酸塩である。そして、ケイ素原子、アルミニウム原子および酸素原子からなる四面体シートとアルミニウム原子、マグネシウム原子、酸素原子、および水素原子からなる八面体シートとが、１対１あるいは２対１に組み合った層からなる無機層状化合物である。更に、四面体シートには、上記原子以外に鉄原子を含む場合があり、八面体シートには、鉄原子、又は、クロム原子、マンガン原子、ニッケル原子、リチウム原子を含む場合がある。上記層状化合物の層間には、水分子の他、カリウムイオン、又はナトリウムイオン、カルシウムイオンなどの陽イオンが交換性陽イオンとして存在し得る。

本発明で用いられる層状ケイ酸塩の種類としては、スメクタイト族であることが好ましく、例えば、モンモリロナイトおよびバイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト等の天然のスメクタイト族に属する層状ケイ酸塩が挙げられる。この他、無機化合物を出発原料として水熱合成された、スメクタイト族に属する層状ケイ酸塩を使用することもできる。中でも好ましい層状ケイ酸塩は合成サポナイトである。

本発明の酸素検知剤組成物の仕込み量的条件は次の通りである。発光性有機化合物は層状ケイ酸塩１重量部に対して、０．００１重量部〜１０重量部、好ましくは、０．０１重量部〜１重量部である。

本発明の酸素検知剤組成物は、層状ケイ酸塩の水分散液と、発光性有機化合物を溶解した水溶液を混合することにより得ることができる。さらに、この混合した液をろ過あるいは遠心分離により水から分離し、乾燥することにより薄膜状または塊状の固体として得られる。また、固体状の層状ケイ酸塩と固体状あるいは液体状の発光性有機化合物を乳鉢等を用いて混合しても同様に固体として得られる。この際、必要に応じて少量の水やアルコールなどの溶媒を加えても良い。

本発明の発光性有機化合物が層状ケイ酸塩の層間に挿入されていることは、Ｘ線解析による層間距離の増大、または、発光性有機化合物が層状ケイ酸塩の層の表面に吸着したことによる極大吸収波長の移動により確認できる。特に発光性有機化合物に四価のカチオン性ポルフィリンを用いた場合には、吸着によりその分子構造が強く平面化して極大吸収波長の大きな長波長移動が観測される。

本発明の酸素検知剤組成物は、種々の方法にて無酸素包装体中に存在させることができる。本酸素検知剤組成物は、それ自体が固体の顔料となるので、そのまま又はフィルム等に成形して使用できる。あるいは他の固体に分散または他の固体と混合成形して錠剤型、シート状、フィルム状、その他の形状を有する酸素検知体とすることができる。また、酸素検知インキ用顔料として、溶剤・バインダー等と混合して酸素検知インキとすることができ、この酸素検知インキを紙またはプラスチックテープ等の上に、文字、図形、または絵柄等として塗布または印刷すること等により酸素の有無あるいは酸素濃度を発光により示す酸素検知体とすることができる。さらに、前記酸素検知インキをガスバリヤー性容器の内側面または脱酸素剤表面等の上に文字、図形、または絵柄等として印刷することにより、容器内の酸素の有無あるいは酸素濃度を外部から発光により知ることができる。

また、本発明は、ルミネセンスの強度と寿命が酸素によって消光せしめられる発光物質を用いた検知剤を該無酸素包装体中に存在させ、該検知剤に外部から可視光または紫外光を照射して発光状態を検出することを特徴とする無酸素包装体中の酸素検知方法である。

本発明の無酸素包装体としては、真空包装、窒素などの不活性ガス置換包装、脱酸素剤包装、その他の無酸素状態としてなる包装であり、食品の保存および医療医薬品の品質保持等、文化財の保存、その他種々のものがある。
これら無酸素包装用材料は酸素不透過性或いは酸素透過度の小さい材料を用いてなるものであり、最も汎用的なものは酸素ガスバリヤー性プラスチックスフィルムを使用したものである。

本発明では無酸素包装体中の酸素検知剤に、外部から可視光または紫外光を照射し、ルミネセンスを検知する。この点から少なくとも酸素検知剤は外部から透視できることが必須であり、かつ、照射光、ルミネセンスを効率よく透過することが必須である。
最も汎用的な無酸素包装用材料はプラスチックスであり、可視光に対しては透明であっても、近紫外線域に大きな吸収帯を有するものが多い。この面から本検知剤に用いる発光性有機化合物はこの波長よりも長波長側に吸収波長を有するものが好適であり、かつ、
ルミネセンス波長も可視光域に存在するものが通常は好ましく、用いる包装材料との関係を考慮する必要かある。

本発明の方法は、光の照射とルミネセンスのある程度の定量的検知とを必要とする場合にはそのための受発光素子を含む機器を必要とする。しかし、光学的方法であってその応答速度は高いことから、多量の物品を高速で検査、検知することが必要な場合にその威力を発揮するので、生産、流通など、食品の保存および医療医薬品の品質保持等の無酸素保存分野において極めて高い利用価値を有する。

以下に実施例によって本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
層状ケイ酸塩である合成サポナイト（商品名：スメクトンＳＡ、クニミネ工業（株）製）の１．０ｇＬ^−１水分散液１．０ｍＬに、２．０×１０^−４Ｍのテトラキス（１−メチル−ピリジニウム−４−イル）ポルフィリネイトパラジウム（以下、カチオン性パラジウムポルフィリン）６２．５μＬを撹拌しながら混合した。得られた複合体水溶液にジオキサン２００μＬを混合し、ゆるやかに撹拌した。得られた複合体溶液を、ポアサイズ０．１μｍ径のメンブランフィルターにより減圧濾過した。得られたろ液は完全に無色透明であり、複合体およびカチオン性パラジウムポルフィリンは全くフィルターを通り抜けなかった。減圧濾過はメンブランフィルターが完全に乾燥する前に終了した。濾過終了後、メンブランフィルター上の濾物をマイクロスライドガラス上に圧着した。慎重にメンブランフィルターをはがすことにより、ガラス上に透明で均一なカチオン性パラジウムポルフィリンと合成サポナイトの複合体膜を得た。

得られた複合体膜を紫外可視分光光度計により、通常の透過式による吸収スペクトルを測定した。カチオン性パラジウムポルフィリンの水溶液中での極大吸収波長は４１７ｎｍであるが、複合体膜中での極大吸収波長は４７０ｎｍであった。すなわち、カチオン性パラジウムポルフィリンが層状ケイ酸塩の層間に挿入されたことが示された。
得られた複合体膜を通常の石英製蛍光セルに入れ、蛍光分光光度計により、励起光入射角に対して試料を４５度に設置し、発光スペクトルを測定した。励起波長は４７０ｎｍに設定した。検出器側の光路には５２０ｎｍカットフィルターを設置した。石英セル内の雰囲気を、空気下、窒素ガス下、酸素ガス下にし、それぞれの場合において発光スペクトルを測定した。ここでカチオン性パラジウムポルフィリンが発する発光は燐光である。図１に空気ガス下、窒素ガス下、酸素ガス下における複合体膜の燐光スペクトルを示す。窒素下にくらべ、空気下では著しく燐光強度が減少した。また、酸素下ではさらに燐光強度が減少した。すなわち、得られたカチオン性パラジウムポルフィリンと合成サポナイトの複合体膜は酸素検知剤組成物として機能した。

実施例２
カチオン性パラジウムポルフィリンと合成サポナイトの複合体膜の水蒸気飽和雰囲気下における発光スペクトルを測定した。実施例１で得られた複合膜を通常の石英性蛍光セルに入れ、蛍光分光光度計により、励起光入射角に対して試料を４５度に設置し、発光スペクトルを測定した。励起波長は４７０ｎｍに設定した。検出器側の光路には５２０ｎｍカットフィルターを設置した。石英セル内の雰囲気を、空気下、窒素ガス下、酸素ガス下にし、それぞれの場合において発光スペクトルを測定した。その際、ガスを水中を経由して石英セルに導入した。このことにより、ガスはほぼ水蒸気が飽和した状態となる。図２に空気下、窒素ガス下、酸素ガス下における複合体膜の燐光スペクトルを示す。窒素下に比べ、空気下では著しく燐光強度が減少した。また、酸素下ではさらに燐光強度が減少した。すなわち、得られた複合体膜は水飽和下においても酸素検知剤組成物として機能した。

実施例３
カチオン性パラジウムポルフィリンと合成サポナイトの複合体膜の耐光性を評価した。実施例１で得られた複合膜を通常の石英性蛍光セルに入れ、蛍光分光光度計により、励起光入射角に対して試料を４５度に設置し、発光スペクトルを測定した。励起波長は４７０ｎｍに設定した。検出器側の光路には５２０ｎｍカットフィルターを設置した。石英セル内の雰囲気を、水蒸気飽和窒素とし発光スペクトルを繰り返し１００回測定した。１００回の測定により発光強度の減少は認められなかった。

実施例４
カチオン性パラジウムポルフィリンと合成サポナイトの複合体膜の水に対する耐久性について評価した。実施例１で得られた複合体膜を入れた石英セル内を水で満たし乾燥する操作を繰り返して、吸収スペクトルを測定した。その結果、複合膜は水への浸積に対して極めて安定であり、カチオン性パラジウムポルフィリンは常に同等な吸収スペクトルを維持した。カチオン性パラジウムポルフィリン分子は、水溶性であるにも関わらず、複合体膜中に安定に存在し全く水中に溶け出さなかった。

実施例５
カチオン性パラジウムポルフィリンをカチオン性白金ポルフィリンのテトラキス（１−メチル−ピリジニウム−４−イル）ポルフィリネイトプラチニウムに代えた以外は実施例１と全く同様に実施し、透明で均一なカチオン性白金ポルフィリンと合成サポナイトの複合体膜を得た。この複合体膜の燐光強度を実施例１と同様に測定した結果、燐光強度は酸素濃度に依存した。すなわち、得られたカチオン性白金ポルフィリンと合成サポナイトの複合体膜も酸素検知剤組成物として機能した。

図１はカチオン性パラジウムポルフィリンと合成サポナイトの複合体膜の発光スペクトルである。図中縦軸は発光強度（任意単位）を、横軸は波長（ｎｍ）を表す。それぞれ図中に示したように、窒素下、空気下、酸素下におけるスペクトルである。 図２は水蒸気飽和雰囲気下におけるカチオン性パラジウムポルフィリンと合成サポナイトの複合体膜の発光スペクトルである。図中縦軸は発光強度（任意単位）を、横軸は波長（ｎｍ）を表す。それぞれ図中に示したように、水蒸気が飽和した窒素下、空気下、酸素下におけるスペクトルである。

Claims (3)

1. 無酸素包装体中にルミネセンスの強度と寿命とが酸素によって消光せしめられる発光物質を用いた検知剤を存在させ、該検知剤に外部から可視光または紫外光を照射して発光状態を検出することにより酸素を検知する方法に用いる検知剤組成物であって、該発光物質が、カチオン性の金属ポルフィリンを層状ケイ酸塩の層間に挿入した複合体であることを特徴とする耐水性に優れた酸素検知剤組成物。
2. 該層状ケイ酸塩がスメクタイト族から選ばれた層状ケイ酸塩である請求項１ 記載の酸素検知剤組成物
3. 無酸素包装体中の酸素検知方法において、該無酸素包装体中に、ルミネセンスの強度と寿命が酸素によって消光せしめられる発光物質を用いた検知剤を存在させ、該検知剤に外部から可視光または紫外光を照射して発光状態を検出することを特徴とする無酸素包装体中の酸素検知方法であって、該発光物質が、カチオン性パラジウムポルフィリンを層状ケイ酸塩の層間に挿入した複合体であることを特徴とする無酸素包装体中の酸素検知方法。

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