DE3346497C2 - Process for producing a black jewelry item based on zirconium dioxide - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines schwarzen Schmuckgegenstands auf der Basis von Zirkoniumdioxid sowie einen derartigen Schmuckgegenstand.The invention relates to a method for producing a black jewelry item based on zirconia and such a piece of jewelry.

Schwarze, durch Einarbeitung eines Pigmentes in keramische Aluminiumoxidmaterialien gebildete Schmuckmaterialien werden beispielsweise für Uhrenteile, wie Uhrengehäuse oder Ziffer­ blätter, verwendet. Schmuckgegenstände vom Aluminiumoxidtyp sind jedoch nachteilig, weil sie beim Spiegelpolieren, das nach dem Sintern durchgeführt wird, leicht feine Kristalle verlieren. Da weiterhin zahlreiche Hohlräume in den Kristallen und der gesamten Korngrenzfläche vorhanden sind, wird trotz des Spiegelpolierens keine Spiegeloberfläche mit guter Glätte und hohem Glanz erhalten.Black, by incorporating a pigment into ceramic Alumina materials are formed jewelry materials for example for watch parts, such as watch cases or numbers leaves, used. Alumina-type jewelry are disadvantageous, however, because in mirror polishing, they after sintering is carried out, slightly fine crystals to lose. There are still numerous cavities in the crystals and the entire grain interface is present despite no mirror surface with good smoothness and maintain high gloss.

Schmuckgegenstände, z. B. Uhrenteile, aus einem keramischen Aluminiumoxidmaterial sind aus der JP-OS 86046/1974 bekannt. Materialien für Schmuckgegenstände auf der Basis von Aluminiumoxid mit einer färbenden Komponente in Form von Cr₂O₃ und gegebenenfalls zusätzlich von CoO, MnO, Fe₂O₃, NiO und CuO sind in der JP-PS 22923/1976 beschrieben.Jewelry, e.g. B. watch parts made of a ceramic aluminum oxide material are known from JP-OS 86046/1974. Materials for jewelry articles based on aluminum oxide with a coloring component in the form of Cr ₂ O ₃ and optionally additionally of CoO, MnO, Fe ₂ O ₃ , NiO and CuO are described in JP-PS 22923/1976.

Obwohl diese Schmuckgegenstände vom Aluminiumoxidtyp ausge­ zeichnete Festigkeit besitzen, brechen sie leicht durch Stoß, d. h. der Schmuckgegenstand hat eine schlechte Zähigkeit.Although these jewelry items are made of alumina type have marked firmness, break easily by impact, d. H. the jewelry item has poor toughness.

Aus der DE 27 14 558 A1 ist eine stabilisierte Zirkonium­ oxidkeramik mit einem Gehalt an silicatischen Flußmitteln sowie an Calciumoxid und Magnesiumoxid bekannt. Ein Teil des Calciumoxids kann durch Yttriumoxid ersetzt sein. Die Druckschrift gibt keinen Hinweis auf die Herstellung eines Keramikformkörpers für Schmuckgegenstände. DE 27 14 558 A1 describes a stabilized zirconium oxide ceramics containing silicate flux as well as calcium oxide and magnesium oxide. Part of the Calcium oxide can be replaced by yttrium oxide. The Documentation gives no indication of the production of a Ceramic molded body for jewelry.  

In der DE 22 31 539 A1 ist ein stabilisierter Zirkonium­ oxidkörper beschrieben, der Zirkoniumoxid und ein Yttrium­ oxidkonzentrat mit 35 bis 70 Gew.-% Yttriumoxid sowie Rest schwere und leichte Seltenerdmetalle enthält. Das Zirkoniumoxid wird beispielsweise durch die Zugabe von Yttriumoxid und Ceroxid stabilisiert. Auch in dieser Druckschrift gibt es keinen Bezug auf die Herstellung einer geschwärzten Keramik zur Verwendung als Schmuckgegenstand.DE 22 31 539 A1 describes a stabilized zirconium oxide body described, the zirconium oxide and an yttrium oxide concentrate with 35 to 70 wt .-% yttrium oxide and the rest contains heavy and light rare earth metals. The Zirconium oxide is, for example, by adding Yttrium oxide and cerium oxide stabilized. Also in this one There is no reference to making a printed publication blackened ceramics for use as jewelry.

In der US 3585390 wird von Zirkoniumoxidkeramiken berichtet, die aus über 45 Gew.-% einer Zirkoniumdioxid-Siliciumdioxid- Komponente und bis zu 25 Gew.-% eines Mineralisierungsmittels aus Manganoxid und mindestens einem Oxid von Eisen, Kobalt, Nickel und Chrom, sowie Rest Aluminiumoxid bestehen. Bei diesem Stand der Technik werden somit die Elemente Eisen, Mangan, Kobalt, Nickel und/oder Chrom als Färbungsmittel in die Keramik eingebaut. Derartige Färbungsmittel führen aber zu einer wesentlichen Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der Keramik.US 3585390 reports of zirconium oxide ceramics which consists of over 45% by weight of a zirconium dioxide-silicon dioxide Component and up to 25% by weight of a mineralizing agent from manganese oxide and at least one oxide of iron, cobalt, Nickel and chrome, as well as the rest of aluminum oxide. At In this state of the art, the elements iron, Manganese, cobalt, nickel and / or chromium as colorants in the ceramics installed. Such colorants lead to a significant deterioration in mechanical Properties of ceramics.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Schmuckgegenstands anzugeben, bei dem durch Sintern von Zirkoniumdioxid ein Formkörper erhalten wird, dieser Formkörper eine schwarze Färbung aufweist, die Oberfläche des Formkörpers unter Bildung einer sehr glatten Oberfläche und dementsprechend unter Erhalt - eines hohen Glanzes bearbeitbar ist sowie der Formkörper sehr gute mechanische Eigenschaften, insbesondere eine sehr gute Biegefestigkeit und Zähigkeit, aufweist.The invention has for its object a method for Specify manufacture of a jewelry item in which by Sintering of zirconia a molded body is obtained this molded body has a black color, the Surface of the molded body to form a very smooth Surface and accordingly while maintaining - a high The gloss can be processed and the molded body is very good mechanical properties, especially a very good one Flexural strength and toughness.

Diese Aufgabe löst die Erfindung durch ein Verfahren gemäß dem Patentanspruch 1. The invention solves this problem by a method according to the Claim 1.  

Der gesinterte Zirkoniumdioxidkörper hat einen niedrigeren Hohlstellengehalt als die bekannten Aluminiumoxidkörper, und deshalb ist es möglich, wenn ein schwarzer Schmuckgegenstand aus dem gesinterten Zirkoniummdioxidkörper gebildet wird, eine Spiegeloberfläche mit guter Glätte und hohem Glanz auszubilden.The sintered zirconia body has a lower one Void content than the known aluminum oxide bodies, and therefore it is possible if a black jewelry item formed from the sintered zirconia body is, a mirror surface with good smoothness and high Train shine.

Im Zirkoniumoxid liegt der Übergangspunkt von monoklin zu tetragonal bei etwa 1000°C. Es erfolgt eine plötzliche Volumenänderung bei diesem Übergang und der gesinterte Körper bricht. Nach der vorliegenden Erfindung wird durch Zusatz eines Stabilisators in Form von Y₂O₃, MgO, CeO₂ oder CaO in die Matrix eine feste Lösung im kubischen System oder tetragonalen System beim Sintern gebildet, wodurch ein teilweise stabilisiertes oder stabilisiertes Zirkoniumoxid gebildet und die mechanische Festigkeit, beispielsweise die Biegefestigkeit und Zähigkeit, verbessert wird. Insbesondere im Fall eines teilweisen stabilisierten Zirkoniumoxids wird die Zähigkeit durch die Martensit-Umwandlung stark verbessert und die Biegefestigkeit im Vergleich zu derjenigen von Aluminiumoxidkeramikkörpern wesentlich erhöht.The transition point from monoclinic lies in zirconium oxide too tetragonal at about 1000 ° C. There is a sudden Volume change at this transition and the sintered body breaks. According to the present Invention is added by adding a stabilizer Form of Y₂O₃, MgO, CeO₂ or CaO in the matrix a solid Solution in the cubic system or tetragonal system in Sintering is formed, creating a partially stabilized or stabilized zirconia and the mechanical strength, for example the bending strength and toughness. Especially in the case of a partially stabilized zirconia the toughness is greatly improved by the martensite conversion and the bending strength compared to that of aluminum oxide ceramic bodies significantly increased.

Die Maßnahme zur Schwarzfärbung von gesinterten Zirkoniumoxidkörpern ist üblicherweise der Zusatz eines schwarzen, aus einem Oxid von Cr, Co, Mn oder Ni gebildeten Pigments in eine hauptsächlich aus Zirkoniumoxid aufgebaute Matrix. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Festigkeits- und Zähigkeitseigenschaften verschlechtert werden. Im Gegensatz hierzu wird gemäß der vorliegenden Erfindung während des Sinterns des Formkörpers eine schwarze Farbkomponente gebildet, welche die Ausbildung einer schwarzen Spiegeloberfläche ermöglicht, wobei eine Verschlechterung der Festigkeits- und Zähigkeitseigenschaften verhindert wird.The measure for blackening sintered zirconium oxide bodies is usually the addition a black one, from an oxide of Cr, Co, Mn or Ni formed into a mainly pigment made of zirconium oxide matrix. This method has the disadvantage, however, that the strength and Toughness properties are deteriorated. In contrast this is done according to the present  Invention during the sintering of the shaped body a black Color component formed which training allows a black mirror surface, whereby deterioration in strength and toughness properties is prevented.

Die Stabilisatoren in Form von Y₂O₃, MgO, CeO₂ oder CaO werden gewöhnlich in Mengen von 3 bis 55 Mol-%, bezogen auf Zirkoniumoxid, verwendet, was ausreichend ist, um teilweise oder vollständig das Zirkoniumoxid zu stabilisieren. Die angewandte Menge des Stabilisators ist nach der Art des Stabilisators unterschiedlich, jedoch gilt normalerweise das Folgende.The stabilizers in the form of Y₂O₃, MgO, CeO₂ or CaO usually in amounts of 3 to 55 mol%, based on Zirconia, which is sufficient to partially or to fully stabilize the zirconia. The amount of stabilizer applied differs depending on the type of stabilizer, but usually applies the following.

Falls die Menge an Y₂O₃ 3 bis 9 Mol-%, bezogen auf Zirkoniumoxid, beträgt, wird teilweise stabilisiertes Zirkoniumoxid gebildet, und wenn die Menge an Y₂O₃ 9 bis 55 Mol-% beträgt, wird stabilisiertes Zirkoniumoxid gebildet. Falls die Menge an CaO 8 bis 12 Mol-%, bezogen auf Zirkoniumoxid, beträgt, wird das bevorzugte teilweise stabilisierte Zirkoniumoxid gebildet, und falls die Menge an CaO 16 bis 29 Mol-% beträgt, wird stabilisiertes Zirkoniumoxid gebildet. Falls die Menge an MgO 16 bis 26 Mol-%, bezogen auf Zirkoniumoxid, beträgt, wird teilweise stabilisiertes Zirkoniumoxid gebildet.If the amount of Y₂O₃ 3 to 9 mol%, based on Zirconia, is partially stabilized zirconia formed, and when the amount of Y₂O₃ 9 to 55 mol% stabilized zirconium oxide is formed. If the amount of CaO 8 to 12 mol%, based on zirconium oxide, is the preferred partially stabilized zirconia formed, and if the amount of CaO 16 to Is 29 mol%, stabilized zirconium oxide is formed. If the amount of MgO is 16 to 26 mol% based on zirconium oxide, is partially stabilized zirconium oxide is formed.

Die Teilchengröße des Zirkoniumoxidpulvers oder des Stabilisators ist nicht besonders kritisch, jedoch ist die Teilchengröße gewöhnlich kleiner als 2,0 µm und vorzugsweise kleiner als 1,0 µm.The particle size of the zirconia powder or Stabilizer is not particularly critical, however it is Particle size usually less than 2.0 µm and preferably smaller than 1.0 µm.

Ein Sinterungspromotor, wie Kieselsäure, Aluminiumoxid oder Titanoxid, kann dem Zirkoniumoxid und dem Stabilisator zugesetzt werden, sofern die gewünschte Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird.A sintering promoter such as silica, alumina or titanium oxide, the zirconium oxide and the stabilizer  can be added, provided the desired effect of present invention is not affected.

Gemäß der Erfindung werden die vorstehend aufgeführten Pulver innig vermischt, und das Gemisch wird nach bekannten Maßnahmen geformt. Bei der Formungsstufe kann ein Bindemittel, wie Wachs, verwendet werden. Der Formungsdruck wird so eingestellt, daß die Hohlstellen des gesinterten Form­ körpers so klein wie möglich sind.According to the invention, those listed above Powder mixed intimately, and the mixture is made according to known Measures shaped. At the molding stage, a binder, like wax. The molding pressure becomes like this set that the cavities of the sintered form body as small as possible.

Der Formkörper wird bei einer Temperatur von 1400 bis 1600°C in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre so gesintert, daß der Formkörper schwarz wird. Als Sinterungsatmosphäre können Vakuum, eine Atmosphäre eines Inertgases, wie Stick­ stoff oder Argon, und am besten eine kohlen­ stoffhaltige Atmosphäre verwendet werden.The molded body is at a temperature of 1400 to 1600 ° C sintered in a non-oxidizing atmosphere that the molded body turns black. As a sintering atmosphere can vacuum, an atmosphere of an inert gas, such as stick fabric or argon, and preferably a carbon atmosphere containing substances.

Bei dieser Sinterungsbehandlung wird mindestens eine schwärzende Komponente, die aus einem Reduktionsprodukt von Zirkoniumoxid, Zirkoniumcarbid und Kohlenstoff besteht, in dem gesinterten Formkörper entsprechend den Sinterungsbedignungen gebildet, so daß durch Polieren des Formkörpers eine schwarze Spiegeloberfläche mit einem hohen Glanz erzeugt werden kann. Im Fall der Sinterung im Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre ist gewöhnlich das Ausmaß der Schwärzung der Spiegeloberfläche niedrig und im Fall der Sinterung in einer kohlenstoffhaltigen Atmosphäre ist das Ausmaß der Schwärzung hoch. Es wird angenommen, daß im Fall der Sinterung in der kohlenstoffhaltigen Atmosphäre die Menge des Reduktionsprodukts aus Zirkoniumoxid oder durch einziehen von Kohlenstoff in den gebildeten gesinterten Körper der Gehalt der schwärzenden Komponente, wie des Zirkoniumcarbids oder des Kohlenstoffs, erhöht wird. Falls die Sinterung in einem Wasserstoffstrom ausgeführt wird, kann ein schwarzgefärbter gesinterter Formkörper kaum erhalten werden.This sintering treatment uses at least one blackening component made from a reduction product of Zirconium oxide, zirconium carbide and carbon, in the sintered shaped body according to the sintering conditions formed so that a black mirror surface by polishing the molded body can be produced with a high gloss. In the case of sintering in a vacuum or in an inert gas atmosphere is usually the degree of darkness of the Mirror surface low and in the case of sintering in is the extent of a carbonaceous atmosphere Darkness high. It is believed that in the case of sintering in the carbonaceous atmosphere the amount of Reduction product made of zirconium oxide or by drawing carbon into the formed sintered body the content of the blackening Component such as zirconium carbide or carbon increased becomes. if the  Sintering in a hydrogen stream can be performed black-colored sintered molded body can hardly be obtained.

Die Sinterung wird bei einer Temperatur von 1400 bis 1600°C durchgeführt. Wenn die Sinterungstemperatur niedriger als 1400°C ist, wird keine Sinterung erreicht. Wenn die Sinterungstemperatur höher als 1600°C ist, werden, obwohl die Schwärzung fortschreitet, die Festig­ keits- und Zähigkeitseigenschaften verschlechtert und es wird kein zufriedenstellender Schmuckgegenstand erhalten. Es wird bevorzugt, daß die Sinterungstemperatur im Bereich von 1450 bis 1550°C liegt.The sintering is carried out at a temperature of 1400 to 1600 ° C carried out. If the sintering temperature is lower than 1400 ° C, no sintering is achieved. If the sintering temperature is higher than 1600 ° C, become, although the darkness progresses, the Festig Properties and toughness properties deteriorate and it will no satisfactory jewelry item received. It it is preferred that the sintering temperature be in the range from 1450 to 1550 ° C.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Kohlenstoff, wie Ruß, in die nicht- oxidierende Sinterungsatmosphäre eingebracht und dieser dringt dann in den Sinterkörper ein. Wenn der Kohlenstoffgehalt im gesinterten Körper niedriger als 0,001 Gew.-% ist, ist die Schwärzung unzureichend und es kann kein zufriedenstellender Schmuckgegenstand erhalten werden. Falls der Kohlenstoffgehalt 1 Gew.-% überschreitet, werden die Biegefestigkeit und die Zähigkeit verschlechtert. Die Biegefestigkeit ist dann nicht höher als 490 N/mm² und beim Oberflächenpolieren treten zahlreiche Hohlstellen auf.According to a preferred embodiment of the present Invention will carbon, like soot, in the non- oxidizing sintering atmosphere introduced and this then penetrates into the sintered body. If the carbon content in the sintered body is less than 0.001% by weight, the darkness is insufficient and it cannot be satisfactory Jewelry item can be obtained. If the Carbon content exceeds 1 wt .-%, the bending strength and the toughness deteriorates. The flexural strength is then not higher than 490 N / mm² and at Surface polishing occurs numerous Cavities on.

Deshalb wird es bevorzugt, daß der Kohlenstoffgehalt im gesinterten Zirkoniumoxidkörper bei 0,001 bis 1 Gew.-% gehalten wird. Therefore, it is preferred that the carbon content in the sintered zirconium oxide body at 0.001 to 1% by weight is held.  

Die Sinterungszeit ist so bemessen, daß die Sinterung des geformten Zirkoniumoxidkörpers und die Schwärzung ausreichend erfolgen. Es wird gewöhnlich bevorzugt, daß die Sinterungszeit 30 Minuten bis 5 Stunden beträgt.The sintering time is such that the sintering of the shaped zirconia body and the blackening sufficient respectively. It is usually preferred that the Sintering time is 30 minutes to 5 hours.

Dabei wird es bevorzugt, daß nach der Sinterungsbehandlung der gesnterte Zirkoniumoxidkörper mit einer Geschwindigkeit von 50 bis 500°C/h abgekühlt wird.It is preferred that after the sintering treatment the sintered zirconia body with a Speed from 50 to 500 ° C / h is cooled.

Der erhaltene gesinterte Zirkoniumoxidkörper wird einer Spiegelpolitur unterworfen, um schwarze Schmuckgegenstände, wie Uhrengehäuse oder Zifferblätter, zu erhalten.The sintered zirconia body obtained becomes one Mirror polish subjected to black jewelry, like watch cases or dials.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der folgenden Beispiele beschrieben, die auf teilweise stabilisiertes Zirkoniumoxid gerichtet sind.The invention will now be more apparent from the following Examples described on partially stabilized Zirconium oxide are directed.

Beispiel 1Example 1

Zu 100 Gew.-Teilen eines Zirkoniumoxidpulvers mit hoher Reinheit wurden 5,7 Gew.-Teile Y₂O₃ als Stabilisator und 100 Gew.-Teile Wasser gegeben und das Gemisch während 3 Tagen in einer Schüttelmühle pulverisiert und dann getrocknet. Das pulverisierte Gemisch wurde durch ein Sieb mit Öffnungen von 122 µm gegeben, dann mit einem Paraffinwachs versetzt und durch ein Sieb mit Öffnungen von 177 µm geführt. Das Gemisch wurde zu einem Gegenstand mit einer Größe von 6 mm×5 mm×50 mm unter einem Formungsdruck von ca. 98 M Pa geformt, das Bindemittel entfernt und der Formkörper bei 1500°C während 2 Stunden im Vakuum gesintert. Dann wurde der Sinterkörper mit einer Geschwindigkeit von 200°C/h abgekühlt. To 100 parts by weight of a zirconium oxide powder with high Purity were 5.7 parts by weight of Y₂O₃ as a stabilizer and 100 parts by weight of water and the mixture during Powdered in a shaking mill for 3 days and then dried. The powdered mixture was passed through a sieve with openings of 122 µm, then with a paraffin wax and through a sieve with openings of 177 microns. The mixture became an object with a size of 6 mm × 5 mm × 50 mm under a molding pressure of approx. 98 M Pa molded, the binder removed and the molded body sintered in vacuum at 1500 ° C for 2 hours. Then was the sintered body with a Cooled at a rate of 200 ° C / h.  

Der dabei erhaltene Sinterkörper wurde einer Spiegelpolitur unterworfen. Das Polieren ließ sich viel leichter als im Fall von schwarzen Materialien vom Aluminiumoxidtyp durchführen. Wenn die Spiegeloberfläche untersucht wurde, zeigte sich, daß sie eine gute Glätte und einen hohen Glanz besaß und der gesinterte Körper als Schmuckgegenstand sehr geeignet war.The sintered body obtained was a mirror polish subject. Polishing was much easier than in the case of black alumina type materials carry out. When the mirror surface was examined, showed that she had a good smoothness and had a high gloss and the sintered body was very suitable as a jewelry item.

Die Biegefestigkeit und Zähigkeit des Sinterkörpers wurden ermittelt.The bending strength and toughness of the sintered body were determined.

Die Biegefestigkeit wurde nach dem Dreipunkt- Biegetestverfahren bestimmt. Der kritische Zugvergrößerungskoeffizient beim Brechen des gesinterten Körpers durch das Wachsen von Mikrorissen wurde als Zähigkeit des gesinerten Körpers nach einer Methode unter Einsatz eines an einer Kante eingekerbten Stabes gemessen. Es wurde gefunden, daß die Biegefestigkeit 981 N/mm² und die Zähigkeit 12 MN/m^3/2 betrug und es wurde festgestellt, daß der gesinterte Körper die bevorzugten Eigenschaften des teilweise stabilisierten Zirkoniumoxids besaß.The bending strength was determined using the three-point bending test method. The critical tensile expansion coefficient when the sintered body was broken by the growth of microcracks was measured as the toughness of the sintered body by a method using an edge notched bar. The flexural strength was found to be 981 N / mm² and the toughness was 12 MN / m ^3/2 , and the sintered body was found to have the preferred properties of the partially stabilized zirconia.

Ein durch Zusatz eines schwarzen Pigmentes zusammen mit einem Stabilisator zu einem Zirkoniumoxidpulver und Sinterung des Gemisches gebildeter schwarzer Schmuckgegenstand wird nachfolgend im Vergleichsbeispiel beschrieben.One by adding a black pigment together with a stabilizer to a zirconium oxide powder and sintering of the mixture formed black jewelry is shown below in the comparative example described.

VergleichsbeispielComparative example

Zu 100 Gew.-Teilen eines Zirkoniumoxidpulvers mit hoher Reinheit wurden 5,3 Gew.-Teile Y₂O₃ als Stabilisator und 15 Gew.-Teile der Oxidpulver von Cr, Co, Mn und Ni als bekannte Pigmente gegeben. Das Gemisch wurde naßpulverisiert und dann getrocknet. Das pulverisierte Gemisch wurde durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 124 µm gegeben, worauf Paraffinwachs zugesetzt und das Gemisch durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 175 µm geführt wurde. Das Gemisch wurde zu Gegenständen mit einer Größe von 5 mm×5 mm×50 mm unter einem Formungsdruck von ca. 98 M Pa geformt. Das Bindemittel wurde entfernt und das Gemisch in einem bei 1450°C gehaltenen Vakuumofen gesintert.To 100 parts by weight of a zirconium oxide powder with high Purity were 5.3 parts by weight of Y₂O₃ as a stabilizer and  15 parts by weight of the oxide powders of Cr, Co, Mn and Ni as known pigments. The mixture was wet pulverized and then dried. The powdered mixture was passed through a sieve with a mesh size of 124 µm, whereupon paraffin wax is added and the mixture passed through a sieve with a mesh size of 175 microns. The mixture became objects with a size of 5 mm × 5 mm × 50 mm under a molding pressure of approx. 98 M Pa shaped. The binder was removed and the mixture sintered in a vacuum oven kept at 1450 ° C.

Der erhaltene Sinterkörper hatte eine schwarze Spiegeloberfläche mit guter Glätte und einen hohen Glanz wie das in Beispiel 1 erhaltene gesinterte Produkt. Auch war das Ausmaß der Schwärzung erhöht. Jedoch betrugen Biegefestigkeit und Zähigkeit des gesinterten Körpers 343 N/mm² bzw. 3 Mn/m^3/2. Der gesinterte Körper war in diesen Eigenschaften weit schlechter als der in Beispiel 1 erhaltene Sinterkörper.The sintered body obtained had a black mirror surface with good smoothness and high gloss like the sintered product obtained in Example 1. The degree of blackening was also increased. However, the bending strength and toughness of the sintered body were 343 N / mm² and 3 Mn / m ^3/2, respectively. The sintered body was far worse in these properties than the sintered body obtained in Example 1.

Beispiel 2Example 2

Zu 100 Gew.-Teilen eines Zirkoniumoxidpulvers von hoher Reinheit wurden 5,7 Gew.-Teile Y₂O₃ als Stabilisator und dann 100 Gew.-Teile Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde während 3 Tagen in einer Schüttelmühle pulverisiert und dann getrocknet. Das pulverisierte Gemisch wurde durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 124 µm geführt, mit Paraffinwachs versetzt und dann durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 175 µm geführt. Das Gemisch wurde zu Gegenständen mit einer Größe von 5 mm×5 mm×50 mm unter einem Formungsdruck von 98 M Pa geformt. Das Bindemittel wurde entfernt, und der Formkörper wurde in einer reduzierenden Atmosphäre, die 12 Gew.-Teile Kohlenstoff enthielt, bei einer Temperatur von 1500°C während 2 Stunden gesintert und mit einer Geschwindigkeit von 200°C/h abgekühlt, wobei ein gesinterter Zirkoniumoxidkörper mit einem Kohlenstoffgehalt von 0,004 Gew.-% erhalten wurde.To 100 parts by weight of a high zirconia powder Purity was 5.7 parts by weight of Y₂O₃ as a stabilizer and then added 100 parts by weight of water. The mixture was shaken for 3 days powdered and then dried. That powdered The mixture was passed through a sieve with a mesh size of 124 μm guided, mixed with paraffin wax and then passed through a sieve with a mesh size of 175 microns. The mixture became objects with a size of 5 mm × 5 mm × 50 mm under a molding pressure of 98 M Pa shaped. The binder was removed and the molded article became  in a reducing atmosphere, the 12 parts by weight of carbon contained, at a temperature of 1500 ° C. sintered for 2 hours and with a Cooled speed of 200 ° C / h, whereby a sintered zirconia body with a carbon content of 0.004% by weight was obtained.

Der Körper wurde einer Spiegelpolitur unterworfen. Das Polieren ging viel leichter als im Fall eines schwarzen Materials vom Aluminiumoxidtyp. Wenn die Spiegeloberfläche untersucht wurde, zeigte es sich, daß sie eine gute Glätte und einen hohen Glanz hatte und weit schwärzer als die in Beispiel 1 erhaltene Spiegeloberfläche war. Der gesinterte Körper war als Schmuckgegenstand sehr geeignet.The body became one Subjected to mirror polish. Polishing was much easier than in the case of a black alumina type material. When the mirror surface was examined, it turned out that she had a good smoothness and had a high sheen and was blacker than that mirror surface obtained in Example 1. The sintered one Body was very suitable as a jewelry item.

Die Biegefestigkeit und die Zähigkeit des gesinterten Körpers wurden untersucht.The flexural strength and the toughness of the sintered body were examined.

Die Biegefestigkeit wurde entsprechend dem Dreipunkt- Biegetestverfahren gemessen. Der kritische Zugvergrößerungskoeffizient beim Brechen des gesinterten Körpers durch das Wachsen von Mikrorissen wurde als Zähigkeit des gesinterten Körpers nach einer Methode unter Einsatz eines an einer Kante eingekerbten Stabes gemessen. Es wurde gefunden, daß die Biegefestigkeit 981 N/mm² und die Zähigkeit 12 MN/m^3/2 betrugen. Der gesinterte Körper hatte die bevorzugten Eigenschaften eines teilweise stabilisierten Zirkoniumoxids.The bending strength was measured in accordance with the three-point bending test method. The critical tensile expansion coefficient when the sintered body was broken by the growth of microcracks was measured as the toughness of the sintered body by a method using an edge notched bar. The flexural strength was found to be 981 N / mm² and the toughness was 12 MN / m ^3/2 . The sintered body had the preferred properties of a partially stabilized zirconia.

Es zeigen die Ergebnisse der vorstehenden Beispiele und des Vergleichsbeispiels, daß ausgezeichnete schwarze Schmuckgegenstände vom Zirkoniumoxidtyp gemäß der Erfindung erhalten werden können. Insbesondere kann durch die Spiegelpoliturbehandlung eine Ober­ fläche mit einer besseren Glätte und einem höheren Glanz als im Fall eines schwarzen Gegenstandes vom Aluminiumoxidtyp erhalten werden. Da ferner kein Pigment zugesetzt wird, hat der schwarze Schmuckgegenstand gemäß der Erfindung eine weit höhere Biegefestigkeit und Zähigkeit als ein pigmenthaltiger schwarzer Schmuckgegenstand vom Zirkoniumoxidtyp.It shows the results of the above Examples and the comparative example that excellent black zirconia type jewelry  can be obtained according to the invention. Especially can be a waiter through the mirror policy treatment surface with a better smoothness and a higher gloss than in the case of a black alumina type object be preserved. Furthermore, since no pigment is added, has the black jewelry item according to the invention a much higher flexural strength and toughness than one pigmented black jewelry item of the zirconium oxide type.

In Versuchen mit den Stabilisatoren CaO und MgO wurde gefunden, daß die schwarze Spiegeloberfläche sowie die Biegefestigkeit und Zähigkeit ebenso stark verbessert wurden wie in den vorstehenden Beispielen.In attempts with the stabilizers CaO and MgO found that the black mirror surface as well as the flexural strength and toughness have been improved as much as in the previous examples.

Um einen schwarzen Gegenstand vom stabilisierten Zirkoniumoxidtyp zu erhalten, wurde die zugesetzte Menge des Stabilisators gegenüber den in den vorstehenden Beispielen angewandten Mengen stark erhöht. Das heißt, Y₂O₃ wurde in einer Menge von 9 bis 55 Mol-%, bezogen auf das Zirkoniumoxidpulver, oder CaO wurde in einer Menge von 16 bis 29 Mol-%, bezogen auf das Zirkoniumoxidpulver, zugesetzt. Falls ein Formkörper mit dieser Zusammensetzung in einer kohlenstoffhaltigen reduzierenden Atmosphäre gesintert und der Sinterkörper einer Spiegelpolierung unterworfen wurde, erhielt man eine schwarze Spiegeloberfläche mit einem hohen Glanz.To a black object of the stabilized zirconia type was the amount of stabilizer added compared to those in the previous examples applied amounts greatly increased. That is, Y₂O₃ was in an amount of 9 to 55 mol%, based on the zirconium oxide powder, or CaO was in an amount of 16 to 29 mol%, based on the zirconium oxide powder, added. If a molded body with this composition in sintered in a carbon-containing reducing atmosphere and the sintered body is subjected to mirror polishing was obtained, a black mirror surface with a high Shine.

Wie sich aus der vorstehenden Beschreibung ergibt, werden bei den schwarzen Schmuckgegenständen vom Zirkoniumoxidtyp gemäß der Erfindung die hohe Festigkeit und hohe Zähigkeit von teilweise stabilisiertem Zirkoniumoxid sehr gut ausgenutzt. Die Schmuckgegenstände haben eine verbesserte Festigkeit und eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Rißbildung durch Aufschlagen gegen andere Gegenstände. Das heißt, die Schmuckgegenstände gemäß der Erfindung sind hinsichtlich Festigkeit und Zähigkeit den üblichen schwarzen Schmuckgegenständen vom Zirkoniumoxidtyp stark überlegen.As follows from the above description for black jewelry of the zirconium oxide type according to the invention the high strength and high toughness very well exploited by partially stabilized zirconium oxide. The jewelry items have improved strength  and high impact crack resistance against other objects. That is, the Jewelry items according to the invention are regarding Strength and toughness the usual black Strongly superior to jewelry items of the zirconium oxide type.

Da die schwarzen Schmuckgegenstände gemäß der Erfindung kein Pigment enthalten, können sie mit niedrigen Kosten hergestellt werden, so daß die vorliegende Erfindung auch wirtschaftliche Vorteile bringt.Because the black jewelry according to the invention contain no pigment, can be made at low cost so that the present invention also brings economic benefits.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung eines schwarzen Schmuckgegen­ stands auf der Basis von Zirkoniumdioxid durch Sintern eines Formkörpers, der eine Matrix aus hauptsächlich Zirkoniumdioxid und einen in der Matrix enthaltenen Stabilisator aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) ein Stabilisator eingesetzt wird, der aus der Gruppe von Y₂O₃, MgO, CeO₂ und CaO ausgewählt wurde,
• b) das Sintern des Formkörpers in nicht-oxidierender Atmosphäre erfolgt,
• c) das Sintern bei einer Temperatur von 1400 bis 1600°C durchgeführt wird, bis die Schwärzung des Formkörpers ausreicht, und
• d) der gesinterte Formkörper einer Spiegelpolierbehandlung unterworfen wird.

1. A method for producing a black jewelry article based on zirconium dioxide by sintering a shaped body which has a matrix of mainly zirconium dioxide and a stabilizer contained in the matrix, characterized in that

• a) a stabilizer is used which has been selected from the group of Y ₂ O ₃ , MgO, CeO ₂ and CaO,
• b) the molding is sintered in a non-oxidizing atmosphere,
• c) the sintering is carried out at a temperature of 1400 to 1600 ° C until the blackening of the molding is sufficient, and
• d) the sintered shaped body is subjected to a mirror polishing treatment.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper im Vakuum gesintert wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the Shaped body is sintered in a vacuum. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper in einer kohlenstoffhaltigen Atmosphäre gesintert wird.3. The method according to claim 1, characterized in that the Moldings in a carbon-containing atmosphere is sintered. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenstoff Ruß verwendet wird.4. The method according to claim 3, characterized in that as Carbon black is used. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Yttriumoxid in einer Menge von 3 bis 55 Mol-%, bezogen auf Zirkoniumdioxid, eingesetzt wird.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized characterized in that yttrium oxide in an amount of 3 to 55 Mol%, based on zirconium dioxide, is used. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Calciumoxid in einer Menge von 8 bis 29 Mol-%, bezogen auf Zirkoniumdioxid, eingesetzt wird.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized characterized in that calcium oxide in an amount of 8 to 29 mol%, based on zirconium dioxide, is used. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Magnesiumoxid in einer Menge von 16 bis 26 Mol-%, bezogen auf Zirkoniumdioxid, eingesetzt wird.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized characterized in that magnesium oxide in an amount of 16 to 26 mol%, based on zirconium dioxide, is used. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße entweder des Zirkoniumdioxids oder des Stabilisators kleiner als etwa 2,0 µm ist.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized characterized in that the particle size of either Zirconia or the stabilizer is less than about Is 2.0 µm. 9. Schwarzer Schmuckgegenstand auf der Basis von Zirkoniumdioxid, der einen gesinterten Formkörper aufweist, welcher eine Matrix aus hauptsächlich Zirkoniumdioxid und einen darin enthaltenen Stabilisator umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der gesinterte Formkörper mindestens ein sich aus einem Reduktionsprodukt von Zirkoniumdioxid, Zirkoniumcarbid und Kohlenstoff ableitendes Material in einer zur Schwärzung des gesinterten Formkörpers ausreichenden Menge sowie einen Stabilisator, der aus der Gruppe von Y₂O₃, MgO, CeO₂ und CaO ausgewählt ist, enthält und eine glänzende Spiegeloberfläche aufweist.9. Black jewelry article based on zirconium dioxide, which has a sintered shaped body, which comprises a matrix of mainly zirconium dioxide and a stabilizer contained therein, characterized in that the sintered shaped body has at least one material derived from a reduction product of zirconium dioxide, zirconium carbide and carbon in an amount sufficient to blacken the sintered shaped body and also contains a stabilizer which is selected from the group of Y ₂ O ₃ , MgO, CeO ₂ and CaO and has a glossy mirror surface. 10. Schmuckgegenstand nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der gesinterte Formkörper die schwärzende Komponente in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.-% enthält.10. Jewelry article according to claim 9, characterized in that the sintered molded body in the blackening component contains an amount of 0.001 to 1 wt .-%. 11. Schmuckgegenstand nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß der gesinterte Formkörper eine Biegefestigkeit von mindestens 490 N/mm² aufweist.11. Jewelry article according to claim 9 or 10, characterized in that the sintered shaped body has a flexural strength of at least 490 N / mm ² .