DE3343577A1 - FIRE-RESISTANT SILICON CARBIDE BUILDING MATERIAL WITH SILICON NITRIDE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF - Google Patents

FIRE-RESISTANT SILICON CARBIDE BUILDING MATERIAL WITH SILICON NITRIDE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF

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DE3343577A1
DE3343577A1 DE19833343577 DE3343577A DE3343577A1 DE 3343577 A1 DE3343577 A1 DE 3343577A1 DE 19833343577 DE19833343577 DE 19833343577 DE 3343577 A DE3343577 A DE 3343577A DE 3343577 A1 DE3343577 A1 DE 3343577A1
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Robert H. 16801 State College Pa. Herron
Bernard A. 18017 Bethlehem Pa. Indelicato
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Description

3O / ΊΓ^ j 4 ο ο / 3O / ΊΓ ^ j 4 ο ο /

10533 Bethlehem Steel Corporation/ Betlehem Pa., USA10533 Bethlehem Steel Corporation / Bethlehem Pa., USA

Feuerfester/ mit Siliziumnitrid gebundener Siliziumkarbidbaustoff und Verfahren zu seiner HerstellungRefractory / silicon nitride bonded silicon carbide building material and process for its manufacture

Die Erfindung betrifft einen feuerfesten, mit
Siliziumnitrid gebundenen Siliziumkarbidbaustoff/ der
sich durch eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit
gegenüber Alkaliangriff auszeichnet, seine natürliche
Abriebbeständigkeit sowie seine Warmfestigkeit bei erhöhten Temperaturen beibehält, und ein Verfahren zu seiner Herstellung.The invention relates to a refractory, with
Silicon nitride bonded silicon carbide building material / the
through improved corrosion resistance
against alkali attack, its natural
Maintains abrasion resistance as well as its heat resistance at elevated temperatures, and a process for its manufacture.

Der erfindungsgemäße feuerfeste Siliziumkarbidbaustoff wird insbesondere zur Auskleidung der Innenwände von metallurgischen öfen verwendet.The refractory silicon carbide building material according to the invention is used in particular for lining the inner walls used by metallurgical furnaces.

Siliziumkarbidteilchen werden bekanntlich be-Silicon carbide particles are known to be

nutzt, um feuerfeste Baustoffe mit einer hohen Festigkeit bei hohen Betriebstemperaturen und einer hohen Abriebbeständigkeit herzustellen, welche gegenüber schnellen Temperaturänderungen beständig sind und hohe Koeffizienten bei der Wärmeübertragung haben. Da die feuerfesten
Siliziumkarbidbaustoffe eine ausgezeichnete thermische Leitfähigkeit haben, ferner abriebbeständig sind und ihre Warmfestigkeit beibehalten, können sie insbesondere in metallurgischen öfen, beispielsweise in Hochöfen zur
Eisenherstellung und ebenso in Raffinieröfen für Aluminium und in ähnlichen öfen verwendet werden. Leider ist die Haltbarkeit von derartigen feuerfesten Siliziumkarbidbaustoffen wegen ihrer Korrosionsanfälligkeit bei Alkaliangriff begrenzt.uses to produce refractory building materials with high strength at high operating temperatures and high abrasion resistance, which are resistant to rapid temperature changes and have high coefficients of heat transfer. As the refractory
Silicon carbide building materials have excellent thermal conductivity, are also abrasion-resistant and retain their heat resistance, they can be used in particular in metallurgical furnaces, for example in blast furnaces
Iron making and also used in aluminum refining furnaces and similar furnaces. Unfortunately, the durability of such refractory silicon carbide building materials is limited because of their susceptibility to corrosion when attacked by alkali.

Um die Korrosionsanfälligkeit von feuerfesten Siliziumkarbidbaustoffen bei Alkaliangriff auszuschalten, wurde bereits vorgeschlagen, die feuerfesten Siliziumkarbidbaustoffe beispielsweise mit Kohlenstoff, Silikaten, Siliziumnitrid und/oder Siliziumoxynitriden zu binden. Der in Form von Teer oder Kunstharz zu den Siliziumkarbidteilchen zugesetzte Kohlenstoff erzeugt Kohlenstoffverbindungen, die während des Einsatzes sehr anfällig gegenüber Oxidation sind. Silikatbindungen, die durchTo reduce the susceptibility of refractories to corrosion It has already been proposed to switch off silicon carbide building materials in the event of alkali attack, the refractory silicon carbide building materials for example to bind with carbon, silicates, silicon nitride and / or silicon oxynitrides. The carbon added to the silicon carbide particles in the form of tar or synthetic resin creates carbon compounds, which are very susceptible to oxidation during use. Silicate bonds through

10 Zusatz von Ton oder tonhaltigen Materialien zu den10 Addition of clay or clay-containing materials to the

Siliziumkarbidkörnchen entstehen, werden schnell weich, schmelzen bei hohen Temperaturen und beeinflussen somit nachteilig die Festigkeit der feuerfesten Baustoffe bei hohen Temperaturen. Auch sind die durch Silikatbindungen hergestellten feuerfesten Baustoffe wegen ihrer Korrosionsanfälligkeit bei Alkaliangriff in ihrer Haltbarkeit sehr begrenzt. Die bekannten feuerfesten Siliziumkarbidbaustoffe mit Siliziumnitridzusatz haben zwar eine verbesserte hohe Temperaturfestigkeit, ihre KorrosionsbeständigkeitSilicon carbide grains are formed, quickly soften, melt at high temperatures and thus influence disadvantageous is the strength of the refractory building materials at high temperatures. Also those are through silicate bonds manufactured refractory building materials because of their susceptibility to corrosion in case of alkali attack in their durability limited. The known refractory silicon carbide building materials with added silicon nitride have an improved one high temperature resistance, their resistance to corrosion

20 bei Alkaliangriff ist jedoch nicht besonders groß.However, 20 in the case of alkali attack is not particularly great.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen feuerfesten, mit Siliziumnitrid gebundenen Siliziumkarbidbaustoff vorzuschlagen,-dessen natürliche Abriebbeständigkeit sowie Warmfestigkeit bei Temperaturen von etwa 1315°C aufrechterhalten und dessen Korrosionsbeständigkeit bei Alkaliangriff verbessert werden soll. Der erfindungsgemäße Baustoff soll ferner gegenüber den bekannten Verfahrensvariablen der feuerfesten, mit Siliziumnitrid gebundenen Siliziumkarbidbaustoffen wenigerThe invention is therefore based on the object of providing a refractory silicon carbide building material bonded with silicon nitride to propose - its natural abrasion resistance and heat resistance at temperatures of Maintained about 1315 ° C and its corrosion resistance should be improved in case of alkali attack. The building material according to the invention should also be compared to known process variables of the refractory silicon carbide building materials bonded with silicon nitride less

30 anfällig sein.30 prone to be.

Der Erfindung liegt auch die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten, mit Siliziumnitrid gebundenen Siliziumkarbidbaustoffes vorzuschlagen,The invention is also based on the object of a method for producing a refractory one with silicon nitride to propose bound silicon carbide building material,

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mit dem eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit bei Alkaliangriff erreicht und seine natürliche Abriebbeständigkeit und Warmfestigkeit bei Temperaturen von etwa 1315°C aufrechterhalten werden soll. Nach dem Verfahren soll eine Grundmischung aus groben und feinen Teilchen von Siliziumkarbid und feinen Teilchen aus elementarem Silizium hergestellt und mindestens ein feuerfestes Oxid zugesetzt werden, das aus der Gruppe von Magnesiumoxid, mit Yttriumoxid stabilisertem Zirkondioxid, Yttriumoxid und Aluminiumoxid wählbar ist, wobei der Grundmischung Wasser und ein flüchtiges Bindemittel zugesetzt und aus dieser Mischung Körper hergestellt werden sollen, die dann getrocknet und für eine bestimmte Zeit bei einer bestimmten Temperatur in einer gashaltigen Stickstoffatmosphäre gebrannt werden sollen, um Siliziumnitrid-Bindungen zu schaffen, und daß dann die Körper in einer gasförmigen Stickstoffatmosphäre abgekühlt werden.which achieves improved corrosion resistance in the event of alkali attack and its natural abrasion resistance and high temperature strength is to be maintained at temperatures of about 1315 ° C. After the procedure is said to be a basic mixture of coarse and fine particles of silicon carbide and fine particles elemental silicon and added at least one refractory oxide, which is selected from the group of Magnesium oxide, zirconium dioxide stabilized with yttrium oxide, yttrium oxide and aluminum oxide can be selected, with water and a volatile binder are added to the basic mixture, and bodies are made from this mixture which are then dried and for a certain time at a certain temperature in a gas-containing Nitrogen atmosphere should be fired to form silicon nitride bonds to create, and that the bodies are then cooled in a gaseous nitrogen atmosphere.

Gemäß der Erfindung soll auch ein feuerfester, mit Siliziumnitrid gebundener Siliziumkarbidbaustoff hergestellt werden, der eine gute Korrosionsbeständigkeit gegenüber Älkaliangriff aufweisen soll, wobei der feuerfeste Baustoff zum Auskleiden der Innenwände eines metallurgischen Ofens benutzt werden kann, so z.B. für einen Hochofen zur Eisenherstellung, für einen Aluminium-According to the invention, a refractory silicon carbide building material bound with silicon nitride is also to be produced which should have good corrosion resistance to alkali attack, the refractory Building material can be used to line the inner walls of a metallurgical furnace, e.g. for a blast furnace for iron production, for an aluminum

25 schmelzofen und für andere öfen.25 melting furnace and for other furnaces.

Diese Aufgaben werden durch die Merkmale des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 1 und 6 gelöst.These objects are achieved by the features of the characterizing part of claims 1 and 6.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.Further refinements of the invention are specified in the subclaims.

ο μ· ο j / /ο μ ο j / /

Weitere Merkmale, Vorteile und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen sowie anhand der Figur.Further features, advantages and details of the invention emerge from the following description preferred embodiments and based on the figure.

Die Figur zeigt in einer graphischen Darstellung, wie sich die Korrosionsbeständigkeit bei Alkalieinwirkung mit dem erfindungsgemäßen feuerfesten Baustoff verbessert.The figure shows in a graph how the corrosion resistance changes when exposed to alkali improved with the refractory building material according to the invention.

Der erfindungsgemäße feuerfeste, mit Siliziumnitrid gebundene Siliziumkarbidbaustoff zeichnet sich durch Aufrechterhalten seiner natürlichen Abriebbeständigkeit und seiner Warmfestigkeit bei höheren Temperaturen bis etwa 1315°C aus und hat eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit bei Alkaliangriff, wie es durch einen minimalen Gewichtsverlust aufgrund der Lösung von Siliziumnitrid in geschmolzenen Alkalisalzen über einen bestimmten Zeitabschnitt feststellbar ist. Der feuerfeste Baustoff wird aus einer Grundmischung hergestellt, die etwa 80 bis 90 Gew.-% Siliziumkarbidteilchen und etwa 10 bis 20 Gew.-%' Teilchen aus elementarem Silizium enthält und der etwa 1 bis 4 Gew.-% eines flüchtigen Bindemittels, z.B. LigninThe refractory silicon carbide building material bonded with silicon nitride according to the invention is distinguished by maintaining its natural abrasion resistance and its heat resistance at higher temperatures up to about 1315 ° C and has an improved corrosion resistance in the case of alkali attack, such as minimal weight loss due to the dissolution of silicon nitride can be determined in molten alkali salts over a certain period of time. The refractory building material is prepared from a master batch which contains about 80 to 90% by weight of silicon carbide particles and about 10 to 20% by weight ' Contains particles of elemental silicon and which contains about 1 to 4% by weight of a volatile binder such as lignin

20 oder Dextrin, etwa 4 bis 8 Gew.-% Wasser und 0,5 bis20 or dextrin, about 4 to 8 wt% water and 0.5 to

10 Gew.-% Teilchen von mindestens einem feuerfesten Oxid einschließlich Magnesiumoxid, mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkondioxid oder Aluminiumoxid zugesetzt werden. Mindestens 60 Gew.-% der Siliziumkarbidteilchen besitzen eine Korngröße von -3,4 bis +0,105 mm (-6 bis +140 m., wobei m. = mesh = Maschenweite bedeutet), während nicht mehr als 40 Gew.-% der Teilchen eine Größe von -0,105 mm (-140 m.) haben. Die Siliziumteilchen haben im wesentlichen eine Größe von -0,074 mm (-200 m.).10% by weight particles of at least one refractory oxide including magnesia, stabilized with yttria Zirconium dioxide or aluminum oxide can be added. Have at least 60% by weight of the silicon carbide particles a grain size of -3.4 to +0.105 mm (-6 to +140 m., where m. = mesh = mesh size), while not greater than 40% by weight of the particles are -0.105 mm (-140 m.) in size. The silicon particles essentially have a size of -0.074 mm (-200 m.).

Der feuerfeste Baustoff wird dadurch hergestellt, indemThe refractory building material is produced by

a) eine Grundmischung aus 80 bis 90 Gew.-%a) a basic mixture of 80 to 90% by weight

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Siliziumkarbidteilchen, von denen mindestens 60 Gew.-% eine Korngröße von -3,4 bis +0,105 mm (-6 bis +140 m.) und nicht mehr als etwa 40 Gew.-% eine Korngröße von -0,105 mm (-140 m.) aufweisen, und aus 10 bis 20 Gew.-% Teilchen von elementarem Silizium, die im wesentlichen eine Größe von -0,074 mm (-200 m.) haben, angefertigt wird;Silicon carbide particles, of which at least 60% by weight have a grain size of -3.4 to +0.105 mm (-6 to +140 m.) and no more than about 40% by weight have a grain size of -0.105 mm (-140 m.), and from 10 to 20% by weight Particles of elemental silicon that are substantially -0.074 mm (-200 m.) In size are prepared will;

b) zu 100 Gew.-% der Grundmischung von a) durch aufeinanderfolgendes Mischenb) to 100% by weight of the basic mixture from a) by successive mixing

i) etwa 1 bis 4 Gew.-% eines flüchtigen Bindemittels, z.B. Lignin oder Dextrin;i) about 1 to 4% by weight of a volatile binder such as lignin or dextrin;

ii) etwa 4 bis 8 Gew.-% Wasser und iii) etwa 0,5 bis 10 Gew.-% Teilchen vonii) about 4 to 8 weight percent water; and iii) about 0.5 to 10 weight percent particles of

mindestens einem feuerfesten Oxid einschließlich Magnesiumoxid, mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkondioxid, Yttriumoxid und Aluminiumoxid, die im wesentlichen eine Korngröße von -0,084 mm (-150 m.) haben, zugesetzt werden;at least one refractory oxide including magnesia, yttria stabilized zirconia, yttria and alumina substantially having a grain size of -0.084 mm (-150 m.) are added;

c) vorbestimmte Körper aus der Mischung von b) durch Aufschlagpressen angefertigt werden;c) predetermined bodies are made from the mixture from b) by impact pressing;

d) die Körper bei Raumtemperatur, beispielsweise für 24 Stunden getrocknet, dann zwischen etwa 99 und 1210C erhitzt und schließlich bei dieser Temperatur, beispielsweise für 5 bis 24 Stunden gehalten werden, um das in den Körpern verbliebene Wasser fast zu entfernen;d) the bodies are dried at room temperature, for example for 24 hours, then heated between about 99 and 121 ° C. and finally kept at this temperature, for example for 5 to 24 hours, in order to almost remove the water remaining in the bodies;

e) die Körper in eine Heizkammer gebracht werden;e) the bodies are placed in a heating chamber;

f) die Körper auf eine Temperatur von etwa 371 bis 427°C, beispielsweise für 0,5 bis 2 Stunden, erhitzt werden, um fast das gesamte flüchtige Bindemittel zu entfernen; f) the body is heated to a temperature of about 371 to 427 ° C., for example for 0.5 to 2 hours to remove almost all of the volatile binder;

g) die Temperatur der Körper entsprechend einem vorgegebenen Brennzyklus in einer gasförmigen Stickstoffatmosphäre erhöht wird, um fast das gesamte elementare Silizium in Siliziumnitrid umzuwandeln, das die Siliziumkarbidteilchen bindet undg) the temperature of the body in accordance with a predetermined firing cycle in a gaseous nitrogen atmosphere is increased to convert almost all of the elemental silicon to silicon nitride, which is the silicon carbide particles binds and

h) die Körper abgekühlt werden.h) the bodies are cooled.

Die Figur zeigt in einer Darstellung, wie sich die Korrosionsbeständigkeit bei Alkalieinwirkung auf den feuerfesten Baustoff der Erfindung verbessert.The figure shows in a representation how the corrosion resistance is affected by the action of alkali refractory building material of the invention improved.

10 Mit der Erfindung wird ein durch Siliziumnitrid gebundener feuerfester Siliziumkarbidbaustoff vorgeschlagen, der eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit bei Alkaliangriff hat und seine Warmfestigkeit bei
Temperaturen bis etwa 1315°C aufrechterhält, wobei dieThe invention proposes a refractory silicon carbide building material bonded by silicon nitride, which has improved corrosion resistance in the event of alkali attack and its high temperature resistance
Maintains temperatures up to about 1315 ° C, the

typische Abriebbeständigkeit des mit Siliziumnitrid gebundenen Siliziumkarbidbaustoffes erhalten bleibt.typical abrasion resistance of the silicon carbide building material bound with silicon nitride is retained.

Der mit Siliziumnitrid gebundene Siliziumkarbidbaustoff wird aus einer Grundmischung hergestellt, die etwa 80 bis 90 Gew.-% Siliziumkarbidteilchen und etwa 10 bis 20 Gew.-% Teilchen aus elementarem Silizium enthält. Die Siliziumkarbidteilchen weisen eine grobe und feine Fraktion auf. Die grobe Fraktion besteht aus mindestens 60 Gew.-% Siliziumkarbidteilchen und hat eine Korngröße von -3,4 bis +0,105 mm (-6 bis +140 m.). Die feine Fraktion besteht aus nicht mehr als etwa 40 Gew.-% Siliziumkarbid und hat im wesentlichen eine Korngröße von -0,105 mm (-140 m.). Fast alle aus elementarem Silizium bestehenden Teilchen haben eine Größe von -0,074 mm (-200 m.). Die in Klammern hinter der Kornfraktion ange-The silicon carbide building material bound with silicon nitride is produced from a basic mixture which contains about 80 to 90 weight percent silicon carbide particles and about 10 to 20 weight percent particles of elemental silicon. The silicon carbide particles have a coarse and a fine fraction. The rough fraction consists of at least 60% by weight silicon carbide particles and has a grain size of -3.4 to +0.105 mm (-6 to +140 m.). the The fine fraction consists of no more than about 40% by weight silicon carbide and essentially has a grain size of -0.105 mm (-140 m.). Almost all particles made of elemental silicon are -0.074 mm in size (-200 m.). The numbers given in brackets after the grain fraction

30 führten Maschenweiten sind US-Siebgrößen, wenn nichts30 led mesh sizes are US screen sizes, if nothing

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anderes angegeben ist. Die Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente, wenn nichts anderes angegeben ist.other is indicated. The percentages relate to percentages by weight, unless stated otherwise.

Ein Anteil eines flüchtigen Bindemittels, beispielsweise Lignin oder Dextrin und Wasser wird, wie in der Feuerfestindustrie üblich, der Grundmischung zugefügt und damit vermischt, um die Siliziumkarbidteilchen vor dem anschließenden Brennprozeß des feuerfesten Baustoffes zu binden.A portion of a volatile binder such as lignin or dextrin and water is, as in FIG Refractory industry common, added to the master batch and mixed with it, to prepare the silicon carbide particles to bind the subsequent burning process of the refractory building material.

Etwa 0,5 bis 10 Gew.-% (auf der Basis von 100 Gew.-% der Grundmischung) Teilchen von mindestens einem feuerfesten Oxid mit Einschluß von Magnesiumoxid, mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkondioxid, Yttriumoxid und Aluminiumoxid werden mit der Grundmischung, dem Bindemittel und Wasser vermischt. Die feuerfesten Oxidteilchen sollten eine der Feuerfestpraxis entsprechende Korngröße haben, die in der Erfindung bei etwa -0,084 mm (-150 m.) liegt.About 0.5 to 10% by weight (based on 100% by weight of the master batch) particles of at least one refractory oxide including magnesium oxide, with yttrium oxide Stabilized zirconium dioxide, yttrium oxide and aluminum oxide are combined with the basic mixture, the binder and water mixed. The refractory oxide particles should have a grain size appropriate to refractory practice which in the invention is about -0.084 mm (-150 m.) lies.

Die so hergestellte Mischung wird verrührt und in Körper von vorgegebener Größe durch Aufschlagpressen geformt. Die Körper werden bei Raumtemperatur für beispielsweise 20 bis 24 Stunden getrocknet und dann auf eine Temperatur von etwa 1040C für etwa 5 bis 24 Stunden erhitzt, um den in den Körpern verbliebenen Feuchtigkeitsrest zu entfernen. The mixture produced in this way is stirred and shaped into bodies of a given size by impact pressing. The bodies are dried at room temperature for, for example, 20 to 24 hours and then heated to a temperature of approximately 104 ° C. for approximately 5 to 24 hours in order to remove the moisture residue remaining in the bodies.

Die getrockneten Körper werden in eine Heizkammer, z.B. einen Muffelofen, gelegt, wo sie anfangs auf eine Temperatur zwischen etwa 371 und 4270C in Luft bei einer Aufheizgeschwindigkeit von etwa 167 bis 194°C pro Stunde erhitzt werden. Die Körper werden bei dieser TemperaturThe dried bodies are placed in a heating chamber, for example a muffle furnace, where they are initially heated to a temperature between about 371 and 427 0 C in air at a heating rate of about 167 to 194 ° C per hour. The bodies are at this temperature

ο j / /ο j / /

für mindestens etwa 1 Stunde gehalten, um das flüchtige Bindemittel auszutreiben. Die Heizkammer wird dabei etwa 15 Minuten lang mit reinem, trockenem Stickstoffgas von 99,9 Vol.-% gereinigt. Für den Rest des Brennzyklus wird eine trockene, gashaltige Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten. Die Körper werden dann auf eine Temperatur zwischen etwa 1038 und 12040C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von etwa 167 bis 2220C pro Stunde erhitzt und bei dieser Temperatur für mindestens 8 Stunden gehalten. Die Temperatur in der Heizkammer wird dann in einem Bereich von 1204 bis 126O°C erhöht und dann werden die Körper bei dieser Temperatur für mindestens 12 Stunden gehalten. Die Temperatur der Heizkammer wird anschließend in einem Bereich zwischen etwa 1427 und 15380C erhöht und dann dieheld for at least about 1 hour to drive off the volatile binder. The heating chamber is cleaned for about 15 minutes with pure, dry nitrogen gas of 99.9% by volume. A dry, gaseous nitrogen atmosphere is maintained for the remainder of the firing cycle. The bodies are then heated to a temperature between approximately 1038 and 1204 ° C. at a heating rate of approximately 167 to 222 ° C. per hour and held at this temperature for at least 8 hours. The temperature in the heating chamber is then increased in a range from 1204 to 1260 ° C. and then the bodies are held at this temperature for at least 12 hours. The temperature of the heating chamber is then increased in a range between approximately 1427 and 1538 0 C and then the

15 Körper bei dieser Temperatur für mindestens 4 Stunden15 bodies at this temperature for at least 4 hours

gehalten. Die Körper werden anschließend auf eine Temperatur von etwa 3710C oder darunter in der Heizkammer in einer gashaltigen Stickstoffatmosphäre abgekühlt, dann der Kammer entnommen und in Luft auf Raumtemperatur abgekühlt. Aus wirtschaftlichen Gründen kann der gashaltige Stickstoffstrom unterbrochen werden, wenn die feuerfesten Baustoffkörper eine Temperatur von 3710C erreicht haben.held. The bodies are then cooled to a temperature of about 371 0 C or below in the heating chamber in a gaseous nitrogen atmosphere, then removed from the chamber and cooled in air to room temperature. For economic reasons, the gas-containing nitrogen flow can be interrupted when the refractory building material has reached a temperature of 371 ° C.

Während des Erhitzens reagiert das elementare Silizium mit dem Stickstoff, wobei im wesentlichen allesDuring heating, the elemental silicon reacts with the nitrogen, essentially everything

25 in Siliziumnitrid umgewandelt wird. Ein Teil des25 is converted into silicon nitride. Part of the

Siliziums kann sich jedoch mit Sauerstoff und Stickstoff zu Siliziumoxynitrid verbinden. Die in der Beschreibung und in den Ansprüchen angegebenen Siliziumnitridbindungen enthalten somit auch Siliziumoxynitrid. Die beiden Ver-However, silicon can combine with oxygen and nitrogen to form silicon oxynitride. The ones in the description and silicon nitride bonds specified in the claims thus also contain silicon oxynitride. The two

30 bindungen treten demzufolge auch in dem feuerfesten30 bonds also occur in the refractory

Siliziumkarbidbaustoff auf, und zwar entweder so, daß im feuerfesten Baustoff vorwiegend Siliziumnitrid neben einem kleinen Anteil an Siliziumoxynitrid oder umgekehrt, imSilicon carbide building material, either in such a way that in the refractory building material predominantly silicon nitride in addition to one small amount of silicon oxynitride or vice versa, im

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wesentlichen Siliziumoxynitrid mit einem kleinen Anteil an Siliziumnitrid vorkommt. Siliziumnitrid mit einem kleinen Anteil an Siliziumoxynitrid wird jedoch bevorzugt.essential silicon oxynitride with a small proportion of silicon nitride occurs. Silicon nitride with a however, a small amount of silicon oxynitride is preferred.

Während es vorgezogen wird, vorwiegend reines trockenes Stickstoffgas als Gasatmosphäre in der Heizkammer während der einzelnen Verfahrensschritte zu benutzen, kann im Handel zur Verfügung stehendes Stickstoffgas, das bis etwa 5 Vol.-% Feuchtigkeit enthält, das trockene Stickstoffgas ersetzen.While it is preferred to use predominantly pure dry nitrogen gas as the gas atmosphere in the heating chamber to use during the individual process steps, commercially available nitrogen gas, which contains up to about 5% by volume of moisture, replace the dry nitrogen gas.

Es ist festgestellt worden, daß nicht stabilisiertes Zirkondioxid zur Herstellung des erfindungsgemäßen feuerfesten Baustoffes ungeeignet ist. Nicht stabilisiertes Zirkondioxid, das der Grundmischung aus Siliziumkarbidteilchen und Teilchen aus Silizium zugesetzt wird, führt nämlich dazu, daß die aus der Mischung hergestellten feuerfesten Baustoffe sich ausdehnen und während der weiteren Behandlung sogar reißen oder platzen können. Andererseits kann durch Calcium- oder Magnesiumoxid stabilisiertes Zirkondioxid der Grundmischung zugesetzt werden, um feuerfeste Siliziumnitridbaustoffe zu erzeugen. Jedoch dehnen sich derartig hergestellte feuerfeste Baustoffe aus oder platzen, wenn sie während ihres Einsatzes in einem Ofen wieder erhitzt werden und unterliegen somit einem frühen Verschleiß aufgrund von Expansion und Platzen. Die Ursache des Platzens ist noch nicht bekannt, es wird aber angenommen, daß die Calcium- und Magnesiumionen während des Wiedererhitzens wandern und damit das in dem feuerfesten Baustoff enthaltene Zirkondioxid nicht stabilisieren können, so daß es offenbar das nicht stabilisierte Zirkondioxid sein muß, was das Ausciehnenjund Platzen der feuerfesten Steine verursacht. Es ist daher nicht erwünscht, durch Calcium- oder Magnesium-It has been found that unstabilized zirconia can be used to make the refractory of the present invention Building material is unsuitable. Unstabilized zirconia, which is the basic mix of silicon carbide particles and particles of silicon is added, namely that the result of the mixture produced refractory building materials can expand and even crack or burst during further treatment. On the other hand, zirconium dioxide stabilized by calcium or magnesium oxide can be added to the basic mixture to produce silicon nitride refractory building materials. However, refractories made in this way stretch Building materials pop or burst if they are reheated and subject to an oven while they are in use hence early wear due to expansion and bursting. The cause of the burst is not yet known, but it is believed that the calcium and magnesium ions migrate during reheating and so that the zirconium dioxide contained in the refractory building material cannot stabilize, so that it apparently the unstabilized zirconia must be what the Ausciehnenjund Causes the refractory bricks to burst. It is therefore not desirable to use calcium or magnesium

oxid stabilisiertes Zirkondioxid bei der Herstellung von feuerfesten, mit Siliziumnitrid gebundenen Siliziumkarbidbaustoffen zu benutzen.oxide stabilized zirconium dioxide in the manufacture of refractory silicon carbide building materials bound with silicon nitride to use.

Der Zusatz von nicht mehr als etwa 2 Gew.-%The addition of no more than about 2% by weight

Magnesiumoxid oder 2 Gew.-% durch Yttriumoxid stabilisiertes Zirkondioxid, das etwa 8 Gew.-% Yttriumoxid als eine stabilisierende Phase oder etwa 0,5 Gew.-% Yttriumoxid oder 5 Gew.-% Aluminiumoxid enthalten kann, zu einer Grundmischung mit Siliziumkarbidteilchen und Teilchen ausMagnesia or 2 wt% yttria stabilized zirconia containing about 8 wt% yttria as a stabilizing phase or about 0.5% by weight of yttrium oxide or 5% by weight of aluminum oxide, to form a base mixture with silicon carbide particles and particles

10 elementarem Silizium erzeugt einen feuerfesten, mit10 elemental silicon creates a refractory, with

Siliziumnitrid gebundenen Siliziumkarbidbaustoff, der eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit bei Alkaliangriff aufweist, wie es durch Abnahme des Gewichtsverlustes mit Hilfe des noch zu erläuternden Alkalitestes festgestellt wurde. Wenn der Anteil der feuerfesten Oxidzusätze bis 5 Gew.-% Magnesiumoxid oder 5 Gew.-% durch Yttriumoxid stabilisiertes Zirkondioxid und 2 Gew.-% Yttriumoxid und 10 Gew.-% Aluminiumoxid erhöht wurde, verbesserte sich die Korrosionsbeständigkeit des feuerfesten Baustoffes bei Alkalieinwirkung. Jedoch kann ein höherer Anteil an feuerfesten Oxiden zu einer Abnahme der Warmfestigkeit des feuerfesten Baustoffes führen. Zusätze bis zu etwa 5 Gew.-% Magnesiumoxid oder 5 Gew.-% mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkondioxid oder 2 Gew.-% Yttriumoxid oder 10 Gew.-% Aluminiumoxid erzeugen aber feuerfeste, mit Siliziumnitrid gebundene Siliziumkarbidbaustoffe, welche eine relativ hohe Warmfestigkeit bei etwa 13150C aufweisen. Höhere feuerfeste Oxidzusätze, mit Ausnahme von Yttriumoxid, beeinflussen dagegen die Warmfestigkeit der feuerfesten Baustoffe bei 1482°C sehr nachteilig, so daß derartig hohe Zusätze vermieden werden müssen. Höhere Zusätze von Yttriumoxid, beispilsweise bis zu 5 Gew.-%, sind jedoch nicht nachteilig. Aus wirtschaftlichen Gründen sollten diese Zusätze aber auf 0,5 bisSilicon nitride-bonded silicon carbide building material, which has improved corrosion resistance in the event of alkali attack, as was determined by the decrease in weight loss with the help of the alkali test to be explained. If the proportion of refractory oxide additives was increased to 5% by weight of magnesium oxide or 5% by weight of yttrium oxide stabilized zirconium dioxide and 2% by weight of yttrium oxide and 10% by weight of aluminum oxide, the corrosion resistance of the refractory building material when exposed to alkali was improved. However, a higher proportion of refractory oxides can lead to a decrease in the heat resistance of the refractory building material. Additions of up to about 5% by weight of magnesium oxide or 5% by weight of zirconium dioxide stabilized with yttrium oxide or 2% by weight of yttrium oxide or 10% by weight of aluminum oxide produce refractory silicon carbide building materials bonded with silicon nitride, which have a relatively high heat resistance at around 1315 0 C. In contrast, higher refractory oxide additions, with the exception of yttrium oxide, have a very disadvantageous effect on the heat resistance of the refractory building materials at 1482 ° C., so that such high additions must be avoided. However, higher additions of yttrium oxide, for example up to 5% by weight, are not disadvantageous. For economic reasons, however, these additives should be 0.5 to

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

2 Gew.-% beschränkt sein. Die verbesserte Korrosionsbeständigkeit bei Alkaliangriff der feuerfesten Baustoffe ist in der graphischen Darstellung der zur Erfindung gehörenden Figur zum Ausdruck gebracht. In der graphischen Darstellung der Figur ist der Gewichtsverlust während des Alkalitestes der Proben mit den Abmaßen 2,54 χ 2,54 χ 15,2 cm gezeigt, die aus jedem der verschiedenen feuerfesten Prüfkörper mit feuerfesten Oxidzusätzen herausgeschnitten wurden.2% by weight. The improved corrosion resistance in the event of an alkali attack on the refractory building materials, the diagram for the invention belonging figure expressed. In the graph of the figure is the weight loss shown during the alkali test of the 2.54 2.54 χ 15.2 cm specimens obtained from each of the various refractory test specimens with refractory oxide additives were cut out.

Die Prüfkörper wurden zur Untersuchung vorbereitet, indem jeweils acht Proben auf Graphitunterlagen in jedem der beiden Tabletteinsätze gelegt wurden. Die Proben hatten voneinander einen Abstand von etwa 0,3 cm. Etwa 0,18 kg von wasserfreiem Kaliumkarbonat wurde jeweils unter, zwischen und über jeder Probe angebracht. Die beiden Tabletteinsätze waren übereinander angeordnet und durch Graphithalter auf Abstand gehalten. Die Tabletteinsätze wurden in eine rostfreie Muffel geführt. Koksabrieb wurde um die Proben und um die Tabletteinsätze angeordnet, um die Muffel vollständig zu füllen und eine reduzierende Atmosphäre in der Muffel zu schaffen. Ein Thermoelement war in der Mitte der Muffel vorgesehen/ und dann wurde die aufgefüllte Muffel in einen Ofen gestellt. Der Ofen wurde mit einer Geschwindigkeit von 194 bis 222°C pro Stunde erhitzt, um die Probekörper auf etwa 9260C zu erhitzen. Die Proben wurden bei dieser Temperatur für 3 Stunden gehalten. Die Muffel wurde bis etwa unter 315°C ofengekühlt, dann auf etwa 926°C mit derselben Aufheizgeschwindigkeit wie zuvor wieder erhitzt und anschließend bei dieser Temperatur für 3 Stunden gehalten. Die Muffel wurde auf etwa 930C im Ofen abgekühlt, aus diesem entfernt und die Füllung von der Muffel abgenommen. Die Muffel wurde geöffnet und die einzelnenThe test specimens were prepared for examination by placing eight samples on graphite pads in each of the two tray inserts. The samples were spaced about 0.3 cm apart. Approximately 0.18 kg of anhydrous potassium carbonate was placed under, between and over each sample. The two tray inserts were arranged one above the other and held at a distance by graphite holders. The tray inserts were placed in a stainless muffle. Coke debris was placed around the samples and around the tray inserts in order to completely fill the muffle and create a reducing atmosphere in the muffle. A thermocouple was provided in the center of the muffle / and then the filled muffle was placed in an oven. The furnace was heated at a rate from 194 to 222 ° C per hour to the test specimen be heated to about 926 0 C. The samples were held at this temperature for 3 hours. The muffle was oven-cooled to about 315 ° C., then heated again to about 926 ° C. at the same heating rate as before and then held at this temperature for 3 hours. The muffle was cooled to about 93 ° C. in the furnace, removed therefrom and the filling removed from the muffle. The muffle was opened and the individual

Tabletteinsätze in fließendes Wasser gestellt, das mit etwa 3,8 Liter pro Minute floß und bei einer Temperatur von etwa 43 bis 650C gehalten wurde, um die Alkalien auszulaugen. Die einzelnen Probestücke wurden sorgfältig entfernt und kontinuierlich für 24 Stunden ausgelaugt.Tray inserts placed in running water, which flowed at about 3.8 liters per minute and was kept at a temperature of about 43 to 65 0 C in order to leach out the alkalis. The individual specimens were carefully removed and continuously leached for 24 hours.

Die Proben wurden dann nach der ASTM-Norm C 885 (Mod) untersucht, um den Elastizitätsmodul und gemäß ASTN-Norm C 133 (Mod) den Bruch-Modul sowie den Gewichtsverlust nach dem Alkalitest zu bestimmen.The samples were then tested for elastic modulus according to ASTM Standard C 885 (Mod) and according to ASTN standard C 133 (Mod) to determine the modulus of rupture and weight loss after the alkali test.

Wie in der Figur gezeigt ist, hat der Zusatz von kleinen feuerfesten Oxidanteilen einen starken Einfluß auf die Reduzierung der Korrosionsanfälligkeit bei Alkaliangriff, wie sich aus dem geringen Gewichtsverlust ergibt, wenn dieser mit dem prozentualen Gewichtsverlust verglichen wird, welcher sich aus den Vergleichsproben der durch Siliziumnitrid gebundenen Siliziumkarbidbaustoffe ohne Oxidzusätze ergab. Wie aus der Darstellung in der Figur zu entnehmen ist, haben durch Yttriumoxid stabilisiertes Zirkondioxid und Magnesiumoxid etwa die gleiche Wirkung auf die Reduzierung der Anfälligkeit des feuerfesten Baustoffes bei Alkalieinwirkung, wie es durch den prozentualen Gewichtsverlust zum Ausdruck kommt. Zusätze von Aluminiumoxid haben einen wesentlich geringeren Effekt auf den prozentualen Gewichtsverlust. YttriumoxidAs shown in the figure, the addition of small amounts of refractory oxide has a strong influence on reducing the susceptibility to corrosion in the event of alkali attack, as can be seen from the low weight loss, when this is compared with the percentage weight loss resulting from the comparative samples of silicon carbide building materials bound by silicon nitride without oxide additives. As shown in the As shown in the figure, yttria stabilized zirconia and magnesia are about the same Effect on reducing the susceptibility of the refractory building material to the action of alkali, as caused by the percentage weight loss is expressed. Additions of aluminum oxide have a significantly lower rate Effect on percentage weight loss. Yttria

25 hat dagegen den größten Einfluß auf die Abnahme der25, on the other hand, has the greatest influence on the decrease in

Korrosionsanfälligkeit des feuerfesten Siliziumkarbidbaustoffes, die durch Alkaliangriff verursacht wird. Zusätze von weniger als etwa 0,5 Gew.-% Yttriumoxid reduzieren den Gewichtsverlust auf etwa 17 Gew.-%, während Zusätze von etwa 2 Gew.-% Yttriumoxid den Gewichtsverlust nur um 0,9 Gew.-% herabsetzen. Zusätze von 2 und 5 Gew.-%Susceptibility to corrosion of the refractory silicon carbide building material, caused by alkali attack. Reduce additions of less than about 0.5 wt.% Yttria the weight loss to about 17 wt .-%, while additions of about 2 wt .-% yttrium oxide the weight loss only reduce it by 0.9% by weight. Additions of 2 and 5% by weight

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

von durch Yttriumoxid stabilisiertem Zirkondioxid reduzierten den.Gewichtsverlust von etwa 15,5 Gew.-%, wie es bei einem feuerfesten, durch Siliziumnitrid gebundenen Siliziumkarbid-Standardbaustoff ohne feuerfestes Oxid festgestellt wurde,auf 3,2 bzw. 0,9 Gew.-%. Die Zusätze von 2 und 5 Gew.-% Magnesiumoxid reduzierten den Gewichtsverlust auf etwa 5,8 bzw. 1,9 Gew.-%. Dies erforderte aber einen Zusatz von mindestens 5 Gew.-% Aluminiumoxid, um einen beträchtlichen Effekt auf die Reduzierung des Gewichtsverlustes beim Alkalitest zu erzielen. Eine beachtliche Alkalibeständigkeit wurde mit einem Zusatz von 7,5 Gew.-% Aluminiumoxid erhalten.of yttria stabilized zirconia reduced the weight loss of about 15.5 wt%, as in a refractory silicon carbide standard building material bound by silicon nitride without refractory oxide was found to be 3.2 and 0.9 wt%, respectively. The additions of 2 and 5 wt% magnesium oxide reduced the weight loss to about 5.8 and 1.9% by weight, respectively. However, this required an addition of at least 5% by weight Alumina to have a significant effect on reducing weight loss in the alkali test. Considerable alkali resistance was obtained with an addition of 7.5% by weight of aluminum oxide.

Obwohl Zusätze von Aluminiumoxid offenbar einen sehr geringen Einfluß auf die Korrosionsbeständigkeit bei Alkaliangriff auszuüben scheinen, haben Zusätze von Aluminiumoxid nur einen minimalen Einfluß auf die Warmfestigkeit des feuerfesten Baustoffes bei 1482°C.Although additions of aluminum oxide appear to have a very little effect on the corrosion resistance appear to have an effect on alkali attack, the addition of aluminum oxide has only a minimal effect on the high-temperature strength of the refractory building material at 1482 ° C.

Feuerfeste, mit Siliziumnitrid gebundene Siliziumkarbidbaustoffe haben einen Bruchmodul von etwa 37,9x10 Pa bei einer Temperatur von 13150C und einen ähnlichen Wert bei einer Temperatur von 14820C . Der Zusatz von 5 Gew.-% Magnesiumoxid ergab einen Bruchmodul von etwa 35,8x1O6 Pa bei 1315°C. Bei 1482°C fiel der Bruchmodul auf etwa 13,8x10 Pa ab. Der Zusatz von 5 Gew.-% mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkondioxid führte zu einem Bruchmodul von etwa 9x10 Pa bei 1482°C. Der Zusatz von 0,5 Gew.-% Yttriumoxid ergab einen Bruchmodul von etwa 39,9x10 Pa bei 1482°C. Wenn 10 Gew.-% Aluminiumoxid zugesetzt wurden, betrug der Bruchmodul etwaRefractory bonded with silicon nitride Siliziumkarbidbaustoffe have a modulus of rupture of about 37,9x10 Pa at a temperature of 1315 0 C and a similar value at a temperature of 1482 0 C. The addition of 5% by weight of magnesium oxide resulted in a modulus of rupture of about 35.8x1O 6 Pa at 1315 ° C. At 1482 ° C the modulus of rupture dropped to about 13.8x10 Pa. The addition of 5% by weight of zirconium dioxide stabilized with yttrium oxide resulted in a modulus of rupture of about 9x10 Pa at 1482 ° C. The addition of 0.5% by weight yttria resulted in a modulus of rupture of about 39.9 × 10 Pa at 1482 ° C. When 10 wt% alumina was added, the modulus of rupture was about

39,3x1O6 Pa bei 1315°C und etwa 31,7x1O6 Pa bei 1482°C.39.3x1O 6 Pa at 1315 ° C and about 31.7x1O 6 Pa at 1482 ° C.

In einem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung würde eine Grundmischung aus 88 Gew.-% Siliziumkarbid-In a first embodiment of the invention a basic mixture of 88% by weight silicon carbide

teilchen und 12 Gew.-% Teilchen aus elementarem Silizium hergestellt. Die Siliziumkarbidteilchen mit 68,7 Gew.-% hatten eine Korngröße zwischen -3,4 und +0,105 mm (-6 und +140 m.) und 31,3 Gew.-% davon eine Korngröße von -0,105 mm (-140 m.). Die Teilchen aus elementarem Silizium hatten bei 100 Gew.-% eine Korngröße von -0,074 mm (-200 m.). Zu 100 Gew.-% der Grundmischung wurden etwa ein flüchtiges Bindemittel mit 2 Gew.-% Lignin, 5 Gew.-% Wasser und 5 Gew.-% Teilchen aus 98,5%igem Magnesiumoxid zugesetzt, die im wesentlichen eine Korngröße von -0,084 mm (-150 m.) hatten. Nach jedem Zusatz von Bindemittel, Wasser und feuerfestem Oxid wurden die Mischungen für etwa 5 Minuten lang gerührt. Aus der Endmischung wurden drei feuerfeste Probekörperparticles and 12 wt .-% particles made of elemental silicon. The silicon carbide particles with 68.7 wt .-% had a grain size between -3.4 and +0.105 mm (-6 and +140 m.) and 31.3% by weight of which had a grain size of -0.105 mm (-140 m.). The particles of elemental silicon had a grain size of 100% by weight -0.074 mm (-200 m.). For 100% by weight of the base mixture, a volatile binder with 2% by weight Lignin, 5 wt .-% water and 5 wt .-% particles of 98.5% magnesium oxide added, which essentially had a grain size of -0.084 mm (-150 m.). After every addition of binder, water and refractory oxide the mixtures were stirred for about 5 minutes. The final mix became three refractory specimens

15 mit Abmessungen von 2,54 cm χ 11,4 cm χ 22,8 cm hergestellt. Die Körper wurden durch Aufschlagpressen von 6 Sekunden erhalten.15 with dimensions of 2.54 cm 11.4 cm 22.8 cm. The bodies were obtained by pressing for 6 seconds.

Die Körper wurden für 24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet, dann auf 1040C erhitzt und anschließend bei dieser Temperatur für 24 Stunden gehalten, um fast die gesamte Feuchtigkeit zu entfernen.The bodies were dried for 24 hours at room temperature, then heated to 104 ° C. and then kept at this temperature for 24 hours in order to remove almost all of the moisture.

Die getrockneten Körper wurden nach Verpacken in • einer Muffel in einen Ofen gestellt und anschließendAfter packing, the dried bodies were placed in a muffle in an oven and then

1) bei einer Geschwindigkeit von 167 bis 371°C1) at a speed of 167 to 371 ° C

pro Stunde in Luft erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, um das flüchtige Bindemittel zu entfernen;heated in air per hour and held at this temperature in order to remove the volatile binder;

2) die Ofenatmosphäre für 15 Minuten bei 3710C mit 99,9%igem trockenem Stickstoffgas gereinigt und das trockene Stickstoffgas weiter durch den Ofen während der2) the furnace atmosphere is cleaned for 15 minutes at 371 0 C with 99.9% dry nitrogen gas and the dry nitrogen gas continues through the furnace during the

30 folgenden Schritte geleitet;30 following steps;

BAD ORIGfNALBAD ORIGfNAL

3) die Probekörper bei einer Geschwindigkeit von 167 bis 1O93°C pro Stunde erhitzt und bei dieser Temperatur für 8 Stunden gehalten;3) the specimens are heated at a rate of 167 to 1093 ° C per hour and at this temperature held for 8 hours;

4) dann die Probekörper bis 12O4°C erhitzt und bei dieser Temperatur für 12 Stunden gehalten;4) the specimens are then heated to 1204 ° C. and held at this temperature for 12 hours;

5) die Probekörper bis 1427°C erhitzt und bei dieser Temperatur für 4 Stunden gehalten;5) the specimens are heated to 1427 ° C and held at this temperature for 4 hours;

6) bis 3710C abgekühlt;6) cooled to 371 ° C .;

7) das trockene Stickstoffgas abgestellt und7) turned off the dry nitrogen gas and

8) die Körper auf Raumtemperatur in Luft abgekühlt.8) the bodies cooled to room temperature in air.

Vier Prüfkörper mit Abmessungen von 2,54 cm χ 2,54cm χ 15,24 cm wurden aus jedem feuerfestem Körper herausgeschnitten. Die Proben wurden auf Alkalibeständigkeit wie zuvor geprüft und der Gewichtsverlust gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind im Beispiel 1 in Tabelle I mit der Überschrift "Vergleich der Wirkung von feuerfesten Oxidzusätzen auf die Eigenschaften von feuerfesten, mit Siliziumnitrid gebundenen Siliziumkarbidbaustoffen11 in der letzten Spalte der betreffenden Beispiele angegeben.Four specimens measuring 2.54 cm by 2.54 cm by 15.24 cm were cut from each refractory. The samples were tested for alkali resistance as before and the weight loss measured. The results obtained are given in Example 1 in Table I with the heading “Comparison of the effect of refractory oxide additives on the properties of refractory silicon carbide building materials 11 bonded with silicon nitride in the last column of the relevant examples.

In einem zweiten Ausführungsbeispiel der Erfindung wurde das Verfahren wie zuvor angewandt, bei diesem jedoch feuchtes Stickstoffgas verwendet, das dadurch erhalten wurde, indem trockenes Stickstoffgas bei Raumtemperatur unter Blasenbildung durch Wasser geleitet und während der Brenn™ und Abkühlungszyklen bei (2) bis (7) benutzt wurde.In a second embodiment of the invention, the method was used as before, but in this one used moist nitrogen gas obtained by adding dry nitrogen gas at room temperature Bubbled through water and used during the Brenn ™ and cool down cycles at (2) through (7).

Ein Vergleichstest mit der in Beispiel 7 der Tabelle I angegebenen Probe wurde ohne feuerfeste Oxidzusätze nach dem Verfahren des ersten Ausführungsbeispiels durchgeführt.A comparison test with the sample given in Example 7 of Table I was carried out without any refractory oxide additives carried out according to the method of the first embodiment.

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

In einem dritten Ausführungsbeispiel der Erfindung wurde das in Beispiel 2 benutzte Verfahren verwendet/ jedoch wurden noch 5 Gew.-% mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkondioxid zur Grundmischung zugesetzt,In a third embodiment of the invention, the method used in Example 2 was used / however, 5% by weight of zirconium dioxide stabilized with yttrium oxide was added to the basic mixture,

In einem vierten Ausführungsbeispiel der Erfindung wurde das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren benutzt; es wurden jedoch 5 Gew.-% Aluminiumoxid zur Grundmischung zugesetzt.In a fourth embodiment of the invention, the method described in Example 2 was followed used; however, 5% by weight of alumina was added to the master batch.

In einem fünften Ausführungsbeispiel der Erfindung wurde das in Beispiel 1 benutzte Verfahren verwendet, jedoch enthielt die Grundmischung 86 Gew.-% Siliziumkarbidteilchen und 14 Gew.-% Teilchen aus elementarem Silizium.In a fifth embodiment of the invention, the method used in Example 1 was used, however, the masterbatch contained 86 weight percent silicon carbide particles and 14 weight percent particles elemental silicon.

In einem sechsten Ausführungsbeispiel der Erfindung wurde das im fünften Ausführungsbeispiel benutzte Verfahren verwendet, jedoch bestand die in den Schritten (2) bis (7) verwendete Atmosphäre aus feuchtem Stickstoffgas.In a sixth embodiment of the invention that was used in the fifth embodiment Procedure used, but the atmosphere used in steps (2) to (7) consisted of moist nitrogen gas.

In einem siebten Ausführungsbeispiel der Erfindung wurde das im fünften Ausführungsbeispiel benutzte Verfahren verwendet, es wurden hier jedoch 0,5 Gew.-% Yttriumoxid zur Grundmischung zugesetzt, wobei das Ergebnis dieser Ausführungsform unter Nr. 8 der Tabelle I angegeben ist.In a seventh embodiment of the invention that was used in the fifth embodiment Method used, but here 0.5% by weight of yttrium oxide was added to the basic mixture, the result of this embodiment under No. 8 Table I is given.

BAD ORIGiNALORIGINAL BATHROOM

Tabelle ITable I. Vergleich der Wirkung von feuerfesten Oxidzusätzen auf die Eigenschaften vonComparison of the effect of refractory oxide additives on the properties of

feuerfesten, mit Siliziumnitrid gebundenenrefractory, bonded with silicon nitride Zugesetztes
feuerfestes
Oxid
Gew.-%Added
refractory
oxide
Wt% Elementares
Silizium in
der Grund
mischung
Gew.-%Elementary
Silicon in
the reason
mixture
Wt% Ofen
atmosphäreoven
the atmosphere SiliziumkarbidbaustoffenSilicon carbide building materials 17,517.5 Beständigkeit
gegen Alkali
angriff
Gew.-Verlustresistance
against alkali
attack
Weight loss I
I
toI.
I.
to χ j a j
1 >
. i
)
ι i χ yeah
1 >
. i
)
ι i 5 MgO5 MgO 12,012.0 Trock. N2 Dry N 2 17,517.5 0,50.5 II. I
1 )
' ■ »I.
1 )
'■ » BAD ORKBAD ORK Beispiel
Nr.example
No. 5 MgO5 MgO 12,012.0 Feucht.N2 Moist. N 2 2,42.4 • : ■• : ■ 11 5 Y203stab.5 Y 2 0 3 stab. Brenneigenschaften
Dichte Porosität
g/cm %Burning properties
Dense porosity
g / cm% 19,119.1 r-r- 22 ZrO2 ZrO 2 12,012.0 Feucht.N2 Moist. N 2 2,622.62 16,016.0 1,01.0 33 5 Al2O3 5 Al 2 O 3 12,012.0 Feucht.N2 Moist. N 2 2,612.61 16,516.5 6,66.6 5 MgO5 MgO 14,014.0 Trock. N2 Dry N 2 15,415.4 3,13.1 44th 5 MgO5 MgO 14,014.0 Feucht.N2 Moist. N 2 2,602.60 17,7
15,617.7
15.6 2,22.2 55 0,5 Y2O3 0.5 Y 2 O 3 12,0
14,012.0
14.0 Trock. N,
Trock. N2 Dry N,
Dry N 2 2,602.60 26,6
2,926.6
2.9 CO
COCO
CO 66th 2,632.63 7
87th
8th 2,642.64 2,58
2,662.58
2.66

Aus dem Vergleich kann abgeleitet werden, daß die feuerfesten, mit Siliziumnitrid gebundenen Siliziumkarbidbaustoffe, welche aus einer Grundmischung und den speziellen feuerfesten Oxiden hergestellt sind, einen weitaus geringeren Gewichtsverlust bei einem Alkaliangriff haben, wie wenn sie keine feuerfesten Oxidzusätze enthalten würden. Die in feuchtem Stickstoffgas erhitzten feuerfesten Körper scheinen eine gute Alkalibeständigkeit aufzuweisen. Wenn die speziellen feuerfesten Oxide zugesetzt wurden, blieb die Warmfestigkeit der feuerfesten Baustoffe bei etwa 1315°C zwar hoch, jedoch lagen die Festigkeitswerte bei Temperaturen von etwa 1482°C niedriger.From the comparison it can be deduced that the refractory silicon carbide building materials bound with silicon nitride, which are made from a basic mixture and the special refractory oxides, one Have far less weight loss with alkali attack than with no refractory oxide additives would contain. The refractories heated in moist nitrogen gas appear to have good alkali resistance to have. When the special refractory oxides were added, the high temperature strength of the refractories remained Building materials were high at around 1315 ° C, but they were Strength values lower at temperatures of around 1482 ° C.

BAD ORIGfNALBAD ORIGfNAL

Claims (13)

10533 Bethlehem Steel Corporation/ Bethlehem, Pa., USA10533 Bethlehem Steel Corporation / Bethlehem, Pa., USA ,Patentansprüche, Claims 1»/Feuerfester, mit Siliziumnitrid gebundener Silizium-Karbidbaustoff
gekennzeichnetdurch eine Grundmischung mit etwa 80 bis 90 Gew.-% groben und feinen Teilchen von Siliziumkarbid, von denen mindestens 60 Gew.-% eine Korngröße von -3,4 bis +0,105 mm (-6 bis +140 m.) und der Rest der Teilchen eine Korngröße von -0,105 mm (-140 m.) haben, und mit etwa 10 bis 20 Gew.-% Teilchen aus elementarem Silizium, die fast alle eine Korngröße von -0,074 mm (-200 m.) haben, zu der ein flüchtiges Bindemittel, Wasser und etwa 0,5 bis 10 Gew.-% Teilchen von mindestens einem feuerfesten Oxid zugesetzt sind, wobei das feuerfeste Oxid aus der Gruppe von Magnesiumoxid, mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkondioxid, Yttriumoxid und Aluminiumoxid wählbar ist, welche alle im wesentlichen eine Korngröße von -0,084 mm (-150 m.) haben, wobei der feuerfeste Baustoff eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit bei Alkaliangriff aufweist, während die ursprüngliche Abriebbeständigkeit und die Warmfestigkeit bei erhöhten Temperaturen bis etwa 1315,5°C aufrechterhalten wird.1 »/ Fireproof silicon carbide building material bonded with silicon nitride
characterized by a basic mixture with about 80 to 90% by weight of coarse and fine particles of silicon carbide, of which at least 60% by weight have a grain size of -3.4 to +0.105 mm (-6 to +140 m.) and the remainder of the particles have a grain size of -0.105 mm (-140 m.), and with about 10 to 20 wt .-% particles of elemental silicon, almost all of which have a grain size of -0.074 mm (-200 m.), to the a volatile binder, water and about 0.5 to 10 wt .-% particles of at least one refractory oxide are added, the refractory oxide from the group of magnesia, yttria stabilized zirconia, yttria and alumina is selectable, all of which are essentially have a grain size of -0.084 mm (-150 m.), the refractory building material having improved corrosion resistance in the event of alkali attack, while the original abrasion resistance and heat resistance is maintained at elevated temperatures of up to about 1315.5 ° C. 2. Feuerfester Siliziumkarbidbaustoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die der Grundmischung zugesetzten Teilchen von feuerfestem Oxid aus Yttriumoxid bestehen und Anteile zwischen 0,5 und 5 Gew.-% haben.2. Refractory silicon carbide building material according to claim 1, characterized in that the particles of refractory material added to the base mixture Oxide consist of yttrium oxide and have proportions between 0.5 and 5 wt .-%. 3. Feuerfester Siliziumkarbidbaustoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,3. Refractory silicon carbide building material according to claim 1, characterized, daß die der Grundmischung zugesetzten Teilchen von feuerfestem Oxid aus Magnesiumoxid bestehen und Anteile zwischen etwa 2 und 5 Gew.-% haben.that the refractory oxide particles added to the master batch consist of magnesium oxide and proportions between about 2 and 5 weight percent. 4. Feuerfester Siliziumkarbidbaustoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,4. Refractory silicon carbide building material according to claim 1, characterized in that daß die der Grundmischung zugesetzten Teilchen von feuerfestem Oxid aus mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkondioxid bestehen und Anteile zwischen etwa 2 und 5 Gew.-% haben.that the refractory oxide particles of yttria stabilized zirconia added to the master batch exist and have proportions between about 2 and 5 wt .-%. 5. Feuerfester Siliziumkarbidbaustoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,5. Refractory silicon carbide building material according to claim 1, characterized in that daß die der Grundmischung zugesetzten Teilchen von feuerfestem Oxid aus Aluminiumoxid bestehen und Anteile zwischen 5 und 10 Gew.-% haben.that the refractory oxide particles added to the master batch consist of aluminum oxide and proportions between 5 and 10% by weight. 6. Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten, mit Siliziumnitrid gebundenen Siliziumkarbidbaustoffes, dadurch gekennzeichnet,6. Process for the production of a refractory silicon carbide building material bound with silicon nitride, characterized, 20 daß a) eine Grundmischung mit etwa 80 bis 90 Gew.-%20 that a) a basic mixture with about 80 to 90 wt .-% Siliziumkarbidteilchen, von denen mindestens 60 Gew.-% eine Korngröße von -3,4 bis +0,105 mm (-6 bis +140 m.) und der Rest der Teilchen eine Korngröße von -0,105 mm (-140 m.) haben, und mit etwa 10 bis 20 Gew.-% Teilchen aus elementarem Silizium hergestellt wird, die fast alle eine Korngröße von -0,074 mm (-200 m.) haben; b) der Grundmischung von 100 Gew.-% gemäß Verfahrensschritt a) ein flüchtiges Bindemittel, Wasser und etwa 0,5 bis 10 Gew.-% Teilchen von mindestens einem feuerfesten Oxid zugesetzt werden, wobei das feuerfeste Oxid aus der GruppeSilicon carbide particles, of which at least 60% by weight have a grain size of -3.4 to +0.105 mm (-6 to +140 m.) and the remainder of the particles have a grain size of -0.105 mm (-140 m.) and with about 10 to 20 weight percent particles is made from elemental silicon, almost all of which have a grain size of -0.074 mm (-200 m.); b) the Basic mixture of 100% by weight according to process step a) a volatile binder, water, and about 0.5 to 10 weight percent particles of at least one refractory oxide be added, the refractory oxide from the group BAD ORIGINALBATH ORIGINAL von Magnesiumoxid, mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkondioxid, Yttriumoxid und Aluminiumoxid gewählt wird, welche alle im wesentlichen eine Korngröße von-0,084 mm (-150 m.) haben; c) die Mischung für eine bestimmte Zeit zur Erzielung einer gleichmäßigen Mischung gerührt wird;chosen from magnesia, yttria stabilized zirconia, yttria and alumina, which all essentially have a grain size of -0.084 mm (-150 m.); c) the mixture for a certain time stirring to achieve a uniform mixture; d) bestimmte Körper aus der Mischung hergestellt werden;d) certain bodies are made from the mixture; e) die Körper getrocknet werden; f) die Körper in eine Heizkammer geführt werden; g) die Körper bei einer bestimmten Temperatur erhitzt werden, um fast das gesamte Bindemittel auszutreiben; h) die Ofenatmosphäre mit Stickstoff gas gereinigt wird; i) die Körper für eine bestimmte Zeit bei einer Temperatur in Gegenwart von Stickstoffgas erhitzt werden; j) die Körper in der Heizkammer mit Stickstoffgas abgekühlt werden; k) die Körper aus der Heizkammer entfernt werden und daß 1) die Körper mit Luft abgekühlt werden.e) the bodies are dried; f) the bodies are fed into a heating chamber; g) the body at a given Heated to temperature to drive off almost all of the binder; h) the furnace atmosphere with nitrogen gas is cleaned; i) the body for a certain time at a temperature in the presence of nitrogen gas be heated; j) the bodies in the heating chamber are cooled with nitrogen gas; k) the bodies from the Heating chamber are removed and that 1) the bodies are cooled with air. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,7. The method according to claim 6, characterized in that daß i) die Körper bei einer Temperatur zwischen 10380C und 12O4°C erhitzt und bei dieser Temperatur zwischen 7 und 10 Stunden gehalten werden; ii) die Temperatur der Körper zwischen 12O4°C und 126O0C erhöht und die Körper bei dieser Temperatur zwischen 10 und 14 Stunden gehalten werden; und daß iii) die Temperatur der Körper zwischen 1427°C und 1538°C erhöht und die Körper bei dieser Temperatur für mindestens 4 Stunden in einer Atmosphäre von Stickstoffgas gehalten werden.that i) the body be kept C. and at this temperature for 7-10 hours at a temperature between 1038 C and 0 ° 12O4; ii) the temperature of the body between 12O4 ° C and 126o be increased 0 C and kept the body at this temperature between 10 and 14 hours; and in that iii) the temperature of the bodies is increased between 1427 ° C and 1538 ° C and the bodies are held at that temperature for at least 4 hours in an atmosphere of nitrogen gas. 8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet,8. The method according to claim 6 or 7, characterized in that 30 daß 2 bis 5 Gew.-% Teilchen von Magnesiumoxid der30 that 2 to 5 wt .-% particles of magnesium oxide the Grundmischung gemäß dem Verfahrensschritt b) zugesetzt werden.Basic mixture can be added according to process step b). 9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7,
dadurch gekennzeichnet,9. The method according to claim 6 or 7,
characterized, daß etwa 2 bis 5 Gew.-% Teilchen von mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkondioxid der Grundmischung gemäß dem 5 Verfahrensschritt b) zugesetzt werden.that about 2 to 5 wt .-% of particles of yttria stabilized zirconia of the base mixture according to the 5 process step b) are added. 10. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7,
dadurch gekennzeichnet,10. The method according to claim 6 or 7,
characterized, daß etwa 0,5 bis 5 Gew.-% Teilchen von Yttriumoxid der Grundmischung gemäß Verfahrensschritt b) zugesetzt werden.that about 0.5 to 5% by weight of particles of yttrium oxide are added to the basic mixture according to process step b). 11. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7,11. The method according to claim 6 or 7, dadurch gekennzeichnet,characterized, daß etwa 5 bis 10 Gew.-% Teilchen von Aluminiumoxid der Grundmischung gemäß Verfahrensschritt b) zugesetzt werden.that about 5 to 10% by weight of particles of aluminum oxide are added to the basic mixture according to process step b). 12. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7,12. The method according to claim 6 or 7, dadurch gekennzeichnet,characterized, daß das Stickstoffgas in den Verfahrensschritten h), i) und j) trockenes Stickstoffgas ist.that the nitrogen gas in process steps h), i) and j) is dry nitrogen gas. 13. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7,
dadurch gekennzeichnet,13. The method according to claim 6 or 7,
characterized, 20 daß das Stickstoffgas in den Verfahrensschritten h), i) und j) feuchtes Stickstoffgas ist und 5 Gew.-% Feuchtigkeit enthält.20 that the nitrogen gas in process steps h), i) and j) is humid nitrogen gas and contains 5 wt% moisture. BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
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