DE3346174A1 - Process for the production of an active carbon yarn - Google Patents

Abstract

Process for the production of an active carbon yarn from a fibre mixture containing a readily activatable and a poorly activatable fibre, which mixture is spun to give a yarn and is simultaneously carbonised and activated by heating in contact with a gaseous activating agent. A mixture of dehydrated cellulose fibres and thermally stabilised polyacrylonitrile fibres is preferred. The break-resistant activated blended yarn can be processed using the customary textile processes, for example to give protective clothing.

Description

Verfahren zur HersteLlung. eines Aktivkohlegarns Method of manufacture. an activated carbon yarn

., ., . . .. . . . . ~ Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines flexiblen Aktivkohlegarns, bei welchem kohlenstoffhaltige Fasern in Kontakt mit einem Aktivierungsmittel carbonisiert werden. .,.,. . ... . . . ~ The invention relates to a method of manufacture a flexible activated carbon yarn in which carbonaceous fibers are in contact be carbonized with an activating agent.

Pulver- und granulatförmige durch Carbonisieren und Aktivieren körniger und stückiger kohlenstoffhaltiger Materialien, wie Kohle, Holz und dgl., hergestellte Aktivkohle wird in der Regel in Form von Schüttungen oder Packungen verwendet, deren Dichte in vielfältiger Weise von der Korngrößenverteilung abhängt und die sich zudem durch die Wirkung von Beschleunigungskräften ändern kann.Powdery and granular by carbonizing and activating granular and lumpy carbonaceous materials such as coal, wood and the like Activated charcoal is usually used in the form of packings or packings, whose Density depends in many ways on the grain size distribution and which is also can change through the action of acceleration forces.

Besonders in bewegten Filterschichten wird die Packung örtlich verdichtet, wodurch die Adsorptionskapazität sinkt und Durchbruchskanäle für das Adsorptiv gebildet werden können. Im wesentlichen aus ak-Livierten Kohlenstoffasern oder Aktivkohlefasern bestehende Schichten weisen derartige Mängel nicht auf. Zur Herstellung von Aktivkohlefasern werden kohlenstoffhaltige Fasern, z.B. regenerierte Cellulose, Wolle, Phenolharzfasern, Polyacrylnitrilfasern oder Pechfasernggegebenenfalls nach einer die thermische Stabilität der Faser fördernden Vorbehandlung durch Erhitzen in einer inerten Atmosphäre carbonisiert und dann einer der für körnige oder granulatförmige Aktivkohle blichen Aktivierunqsbehandlung unterworfen (DE-OS 2 345 297).The packing is locally compressed, especially in moving filter layers, whereby the adsorption capacity decreases and breakthrough channels for the adsorptive are formed can be. Essentially made of ak-livified carbon fibers or activated carbon fibers existing layers do not have such defects. For the production of activated carbon fibers carbon-containing fibers, e.g. regenerated cellulose, wool, phenolic resin fibers, Polyacrylonitrile fibers or pitch fibers, if necessary, according to the thermal stability the fiber-promoting pretreatment is carbonized by heating in an inert atmosphere and then one of the usual activation treatments for granular or granular activated carbon subject (DE-OS 2 345 297).

Es ist ebenfalls bekannt, die thermisch stabilisierten Fasern in Gegenwart eines Aktivierungsgases zu carbonisieren und den Aktivierungsprozeß durch den Zusatz dehydrierender Stoffe, wie Zinkchlorid, Phosphorsäure oder Kaliumsulfid, zu beschleunigen (DE-PS 27 15 486).It is also known to have the thermally stabilized fibers in the presence to carbonize an activation gas and the activation process by the addition to accelerate dehydrating substances such as zinc chloride, phosphoric acid or potassium sulfide (DE-PS 27 15 486).

Die Aktivierung ist nicht auf Filamente oder Garne aus Kohlenstoff beschränkt, sondern schließt alle textilen Flächengebilde ein, wie Bänder, Gewebe, Filze oder Vliese.Activation is not on carbon filaments or yarns limited, but includes all textile fabrics, such as ribbons, fabrics, Felts or fleeces.

Aus Aktivkohlefasern, etwa in Form von Gewebe- oder Filzschichten, bestehende Filter haben bei gleicher Absorptionskapazität einen kleineren Strömungswiderstand als Filter aus granulierter Aktivkohle (GB-PS 1 301 101). Die Faserschichten sind zudem flexibel und eignen sich entsprechend sehr gut für Körperschutzkleidung in Verbindung mit den üblichen Textilgeweben oder Schutzfolien. Weniger befriedigend ist die vergleichsweise geringe Festigkeit der Aktivkohlefasern, vor allem eine Folge des Masseverlusts durch die Aktivierung, der naturgemäß mit der Größe der erzeugten Oberfläche, d.h., mit steigender Wirksamkeit der Faser wächst. Die Kohlenstoffasern büßen zudem bei der Aktiierung auch einen Teil ihrer ursprünglichen Flexibilität ein und sind dann wegen der kleinen Biege- und Knickfestigkeit der Beanspruchung in Schutzkleidungen in der Regel nicht gewachsen. Zur Verbesserung der mechanischen Stabilität der Faser ist vorgeschlagen worden, Schichten aus Aktivkohlefasern mit Schichten aus einer Fasersorte zu vernadeln, die unter den Verwendungsbedingungen wesentlich fester als die Aktivkohlefaser ist (US-PS 4 181 513).Made of activated carbon fibers, for example in the form of fabric or felt layers, existing filters have a lower flow resistance with the same absorption capacity as a filter made of granulated activated carbon (GB-PS 1 301 101). The fiber layers are They are also flexible and are therefore very suitable for protective clothing in Connection with the usual textile fabrics or protective films. Less satisfying is the comparatively low strength of activated carbon fibers, especially one Consequence of the loss of mass due to the activation, which naturally increases with the size of the generated surface, i.e., with increasing effectiveness of the fiber grows. The carbon fibers They also lose part of their original flexibility when they are activated a and are then due to the small bending and buckling strength of the stress usually not grown in protective clothing. To improve the mechanical Fiber stability has been suggested using layers of activated carbon fibers Needle layers of one type of fiber under the conditions of use is much stronger than the activated carbon fiber (US Pat. No. 4,181,513).

Für niedrigere Verwendungstemperaturen eignen sich besonders Synthetikfasern, z.B. Fasern aus Polypropylen oder Polyester, für höhere Temperaturen Glasfasern, keramische Fasern oder auch Metallfasern. Nach einem anderen bekanntgewordenen Verfahren werden aus Aktivkohlefasern bestehenden Flächengebilden Verstärkungsfasern der genannten Gattungen direkt beigemischt und auf diese Weise aus alternierenden Schichten aufgebaute Strukturen vermieden oder man stellt zunächst Aktivkohlefasern und Verstärkungsfasern enthaltende Mischgarne her, die dann durch Weben, Nadeln oder dgl. zu Flächengebilden verarbeitet werden (DE-OS 30 37 582). Die Herstellung derartiger Mischgarne ist wegen der Sprödigkeit der Aktivkohlefaser im technischen Maßstab nur mit einem erheblichen Aufwand zu bewältigen und der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, das Verfahren zur Herstellung von Akvcivkohlegarn zu vereinfachen.Synthetic fibers are particularly suitable for lower usage temperatures, e.g. fibers made of polypropylene or polyester, for higher temperatures glass fibers, ceramic fibers or metal fibers. According to another method that has become known are made from activated carbon fibers existing fabrics reinforcing fibers of the genera mentioned are mixed in directly and in this way made of alternating Structures built up in layers are avoided or activated carbon fibers are provided first and mixed yarns containing reinforcing fibers, which are then woven, needled or the like. To be processed into flat structures (DE-OS 30 37 582). The production Such mixed yarns are technical because of the brittleness of the activated carbon fiber To cope with scale only with considerable effort and the invention lies therefore the object of the process for the production of Akvcivkohlegarn to simplify.

Die Aufgabe wird mit einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß schlecht aktivierbare kohlenstoffhaltige Fasern mit gut aktivierbaren lcohlenstoffhaltigen Fasern gemischt und zu einem Garn versponnen werden und das Garn im Kontakt mit einem gasförmigen Aktivierungsmittel erhitzt und gleichzeitig carbonisiert und aktiviert wird.The task is thereby achieved with a method of the type mentioned at the beginning solved that poorly activatable carbon-containing fibers with easily activated Carbon-containing fibers are mixed and spun into a yarn and that Yarn in contact with a gaseous activating agent is heated and simultaneously is carbonized and activated.

Unter den Begriffen "schlecht aRtlvierbar" und "gut aktivierbar" ist die relative Aktivität der kohlenstoffhaltigen Faser nach der Behandlung mit einem der für die Herstellung von Aktivkohle üblichen Aktivierungsmittel, wie Luft, Kohlendioxid, Zinkchlorid usw., zu verstehen. Der ersten Kategorie zuzurechnende Fasern sind vergleichsweise inert und werden nicht oder nur in einem geringen Maß von dem Aktivierungsmittel angegriffen, wodurch andererseits ihre Festigkeit und Flexibilität nur geringfügig beeinträchtigt werden. Diese Fasern sind die Verstärkungskomponente des Aktivkohlegarns. Fasern der zweiten Kategorie werden durch das Aktivierungsmittel unter Bildung einer großen Anzahl von Poren angegriffen, so daß Festigkeit und Flexibili- tät beträchtlich abnehmen. Fasern dieser Kategorie sind die aktive Komponente des Garns. Ein einfaches Maß der "Aktivität" ist der Zuwachs der spezifischen Oberfläche bei einer bestimmten Aktivierungsbehandlung, Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß zur Herstellung des Garns Fasern mit normalen textilen Eigenschaften unter Verwendung der üblichen Verfahren hergestellt und durch Wahl der Faserkomponenten und ihrer Mengenanteile Aktivkohlegarne erzeugt werden können, deren Festigkeit, Flexibilität und Aktivität den jeweiligen Anforderungen entspricht.Under the terms "difficult to activate" and "easy to activate" is the relative activity of the carbonaceous fiber after treatment with a the usual activating agents for the production of activated carbon, such as air, carbon dioxide, Zinc chloride, etc., to be understood. Fibers belonging to the first category are comparative inert and are not or only to a small extent by the activating agent attacked, which on the other hand their strength and flexibility only slightly be affected. These fibers are the reinforcement component of the activated carbon yarn. Fibers of the second category are activated by the activating agent to form a attacked a large number of pores, so that strength and flexibility activity decrease considerably. Fibers in this category are the active component of the yarn. A simple measure of "activity" is the increase in specific surface area at a certain activation treatment, the advantage of the method according to the invention consists in the fact that fibers with normal textile properties are used to produce the yarn made using conventional methods and by choice of fiber components and their proportions of activated carbon yarns can be produced whose strength, Flexibility and activity correspond to the respective requirements.

Fasern mit einer großen Beständigkeit gegen Aktivierungsmittel sind besonders Polyacrylnitrilfasern, thermisch stabilisierte Polyacrylnitrilfasern, Kohlenstoffasern auf Polyacrylnitrilbasis, thermisch stabilisierte Pechfasern und Kohlenstoffasern auf Pechbasis. Im Kontakt mit Aktivierungsmitteln reaktionsfreudige Fasern sind besonders Cellulosefasern, Kohlenstoffasern auf Basis Cellulose und alle Uberganqsformen zwischen beiden Faserarten. Die beispielhaft aufgezählten Fasern werden in vorbestimmten Massenverhältnissen zu einem Mischgarn verarbeitet und das Garn wird, gegebenenfalls nach einer Imprägnierung mit Zinkchlorid, Phosphorsäure, Schwefelsäure oder einem anderen bekannten Imprägnierungsmittel, im Kontakt mit einem gasförmigen Aktivierungsmittel auf eine Temperatur zwischen 600 und 1000 OC erhitzt. Aufheizgeschwindigkeit und Dauer der Wärmebehandlung werden im wesentlichen durch das Fasermaterial bestimmt. Ausschließlich Kohlenstoffasern enthaltende Garne kann man schnell auf die für das Aktivierungsmittel typische Reaktionstemperatur erhitzen, für Garne, die nicht oder nur teilweise carbonisierte Fasern enthalten, sind längere Aufheizzeiten nötig. Polyacrylnitrilfasern enthaltende Garne werden beispielsweise zur thermischen Stabilisierung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre auf etwa 200 bis 0 300 C erhitzt, wobei eine unschmelzbare Zwischenstufe gebildet wird. Cellulosefasern durchlaufen beim Erhitzen eine Dehydratierungsstufe, die ebenfalls nur vergleichsweise geringe Temperaturgradienten zuläßt. Es kann daher vorteilhaft sein, Cellulosefasern zunächst zu dehydratisieren und die dehydratisierte Faser mit einer zweiten Faserkomponente zu einem Mischgarn zu verarbeiten.Are fibers with a great resistance to activating agents especially polyacrylonitrile fibers, thermally stabilized polyacrylonitrile fibers, Polyacrylonitrile-based carbon fibers, thermally stabilized pitch fibers and Pitch based carbon fibers. Reactive in contact with activating agents Fibers are especially cellulose fibers, carbon fibers based on cellulose and all transition forms between the two types of fiber. The fibers listed as examples are processed into a mixed yarn in predetermined mass ratios and that Yarn is, if necessary after impregnation with zinc chloride, phosphoric acid, Sulfuric acid or any other known impregnating agent, in contact with a gaseous activating agent to a temperature between 600 and 1000 OC heated. The heating rate and the duration of the heat treatment are substantially increased determined by the fiber material. Yarn containing only carbon fibers the reaction temperature typical for the activating agent can be reached quickly heat, for yarns that are not or only partially carbonized Contain fibers, longer heating times are necessary. Containing polyacrylonitrile fibers Yarns are used, for example, for thermal stabilization in an oxygen-containing Atmosphere heated to about 200 to 0 300 C, with an infusible intermediate is formed. Cellulose fibers go through a dehydration stage when heated, which also allows only comparatively low temperature gradients. It can therefore It may be advantageous to dehydrate cellulose fibers first and the dehydrated To process fiber with a second fiber component into a mixed yarn.

Bei Beachtung des unterschiedlichen Carbonisierungsverhaltens sind grundsätzlich alle kohlenstoffhaltigen Fasern als Komponente des Mischgarns brauchbar. Besonders vorteilhaft sind Gemische aus thermisch stabilisierten Polyacrylnitril Fasern und dehydratisierten Cellulosefasern, die sich in Aktivierbarkeit und Flexibilität beträchtlich unterscheiden, so daß man mit fast allen Mischungsverhältnissen ein Aktivkohlegarn mit großer Aktivität und günstiger Fleoibilität und Festigkeit erhält.If the different carbonization behavior are taken into account basically all carbon-containing fibers can be used as a component of the mixed yarn. Mixtures of thermally stabilized polyacrylonitrile are particularly advantageous Fibers and dehydrated cellulose fibers that translate into activability and flexibility differ considerably, so that one can use almost any mixing ratio Activated carbon yarn with great activity and favorable flexibility and strength is maintained.

Zur Herstellung des Garns eignen sich die an sich bekannten textilen Verfahren, z.B. werden Kabel der verschiedenen Fasern unter Streclcung zerrissen oder Surzschnittfasern werden direkt durch Kardieren oder Krempeln aufbereitet und durch Spinnen oder Zwirnen zu einem Mischgarn verarbeitet. Da erst das Garn aktiviert wird können als Hilfsmittel Schlichten verwendet werden, die sich unter Einwirkung der Carbonisierungstemperatur zersetzen. Der Garntiter beträgt zweckmäßig etwa 10 bis 2000 tex. Die thermische Behandlung des Garns ist im folgenden beispielshaft für ein Mischgarn beschrieben, das 50 % thermisch stabilisierte Polyacrylnitrilfasern und 50 % dehydratisierte Cellulosefasern enthält.Textiles known per se are suitable for producing the yarn Process, e.g. cables of the various fibers are torn while being stretched or short cut fibers are processed directly by carding or carding processed into a mixed yarn by spinning or twisting. Only then does the yarn activate Can be used as a finishing aid, which is subject to action decompose at the carbonization temperature. The yarn titer is expediently about 10 up to 2000 tex. The thermal treatment of the yarn is exemplified below described for a mixed yarn that contains 50% thermally stabilized polyacrylonitrile fibers and contains 50% dehydrated cellulosic fibers.

Die Rohdichte der durch Erhitzen in einer oxidierenden Atmosphäre thermisch stabilisierten Polyacrylnitrilfaser sollte wenigstens 1,36 g/cm3, zweckmäßig 1,40 g/cm3 betragen. Die Cellulosefaser, zweckmäßig eine Faser aus regenerierter Cellulose, wird durch Erhitzen auf etwa 400 OC dehydratisiert, wobei der Gewichtsverlust wenigstens 50 % betragen sollte. Das aus den Fasern hergestellte Mischgarn wird beispielsweise in einer vorwiegend aus Kohlendioxid bestehenden Atmosphäre auf 600 bis 1000 OC erhitzt und dabei durch Einwirkung von Temperatur und Aktivierungsmittel carbonisiert, d.h., in im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehende Fasern übergeführt,und aktiviert, d.h., Aktivkohlefasern erzeugt. Die spezifische Oberfläche der gut aktivierbaren Kohlenstoffasern auf Cellulosebasis beträgt nach der gleichzeitigen Carbonisierungs-und Aktivierungsbehandlung etwa 1000 bis 1600 m2/g, wobei größere Oberflächen durch längere Behandiungszeiten und höhere Behandlungstemperaturen erzielt werden. Die Einzelfilamente sind vergleichweise spröde und kaum biegsam, die Zugfestigkeit ist deutlich kleiner als 1 GPa. Der Oberflächenzuwachs der schlechtaktivierbaren Komponente des Mischgarns (Kohlenstoffaser auf Polyacrylnitril-Basis) ist gering, so daß die flexiblen Filamente eine Zugfestigkeit von etwa 1 bis 2 GPa haben. Die spezifische Oberfläche des Mischgarns wird entsprechend fast ausschließlich durch die gut aktivierbare Komponente und die Festigkeit durch die schlecht aktivierbare Komponente bestimmt.The bulk density obtained by heating in an oxidizing atmosphere thermally stabilized polyacrylonitrile fiber should be at least 1.36 g / cm3, expedient 1.40 g / cm3. The cellulose fiber, expediently a fiber made from regenerated Cellulose, is dehydrated by heating to about 400 OC, with the loss of weight should be at least 50%. The mixed yarn made from the fibers is for example, in a predominantly carbon dioxide atmosphere to 600 Heated up to 1000 OC and thereby by the action of temperature and activating agent carbonized, i.e. converted into fibers consisting essentially of carbon, and activated, i.e. activated carbon fibers are produced. The specific surface of the easily activated Cellulose-based carbon fibers is after simultaneous carbonization and Activation treatment about 1000 to 1600 m2 / g, with larger surfaces through longer treatment times and higher treatment temperatures can be achieved. the Individual filaments are comparatively brittle and hardly flexible, the tensile strength is significantly less than 1 GPa. The increase in the surface area of the poorly activated component of the mixed yarn (polyacrylonitrile-based carbon fiber) is small, so that the flexible filaments have a tensile strength of about 1 to 2 GPa. The specific The surface of the mixed yarn is almost exclusively due to the fact that it is easy to activate Component and strength determined by the poorly activatable component.

Die erfindungsgemäß hergestellten Aktivkohlegarne lassen sich mit Vorteil zu textilen Flächengebilden, wie Gewebe, Bänder, Geflechte, oder zu Kordeln und dgl. verarbeiten.The activated carbon yarns produced according to the invention can be used with Advantage over textile fabrics such as fabrics, ribbons, braids or cords and the like. Process.

Garne, die beispielsweise als Teile von Schutzkleidungen besonders hohen Beanspruchungen durch Reibung unterliegen, werden zweckmäßig zunächst mit einer Faser hoher Abriebfestigkeit umsponnen, wobei zweckmäßig an sich bekannte Verfahren der Umwindespinntechnik verwendet werden. Be- sonders geeignet sind für diesen Zweck aus der Gruppe der natürlichen Fasern - Wolle und Baumwolle, aus der Gruppe der synthetischen Fasern - Polyamidfasern, Polyaramidfasern und Polyesterfasern. Die mit einem Oberflächenschutz versehenen Fasern werden wie üblich zu Flächengebilden verarbeitet.Yarns that are used, for example, as parts of protective clothing in particular are subject to high stresses due to friction, are initially appropriate with wound with a fiber of high abrasion resistance, which is expediently known Process of the winding spinning technique can be used. Loading special are suitable for this purpose from the group of natural fibers - wool and Cotton, from the group of synthetic fibers - polyamide fibers, polyaramid fibers and polyester fibers. The fibers provided with a surface protection are like Usually processed into flat structures.

Claims (6)

Patentansprüche: 1Verfahren zur Herstellung eines flexiblen Aktivkohlegarns, bei welchem kohlenstoffhaltige Fasern in Kontakt mit einem Aktivierungsmittel carbonisiert wird, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß schlecht aktivierbare kohlenstoffhaltige Fasern mit gut aktivierbaren kohlenstoffhaltigen Fasern gemischt und zu einem Garn versponnen werden und das Garn in Kontakt mit einem gasförmigen Aktivierungsmittel erhitzt und gleichzeitig carbonisiert und aktiviert wird.Claims: 1 method for producing a flexible activated carbon yarn, in which carbonaceous fibers carbonized in contact with an activating agent is noted that poorly activatable carbonaceous Fibers mixed with easily activated carbon-containing fibers and made into a yarn are spun and the yarn in contact with a gaseous activating agent is heated and at the same time carbonized and activated. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß als schlechtaktivierbare Faserkomponente eine oder mehrere Fasern aus der Gruppe Polyacrylnitrilfasern, thermisch stabilisierte Polyacrylnitrilfasern, Kohlenstoffasern auf Polyacrylnitrilbasis, thermisch stabilisierte Pechfasern und Kohlenstoffasern auf Pechbasis verwendet werden.2. The method according to claim 1, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t that as a poorly activated fiber component one or more fibers from the Group polyacrylonitrile fibers, thermally stabilized polyacrylonitrile fibers, carbon fibers based on polyacrylonitrile, thermally stabilized pitch fibers and carbon fibers may be used on a pitch basis. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß als gut aktivierbare Faserkomponente eine oder mehrere Fasern aus der Gruppe Cellulosefasern, Kohlenstoffasern auf Cellulosebasìs und übergangsformen zwischen diesen Faserarten verwendet werden.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that g e -k e n n z e i c h n e t that one or more fibers from the fiber component can be easily activated Cellulose fibers group, cellulose-based carbon fibers and transition forms can be used between these types of fibers. 4 Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e -k e n n z e b c h n e t , daß Gemische verwendet werden, die wenigstens 5 GewO°O einer schlecht aktivierbaren Faser enthalten.4 The method according to claim 1 to 3, characterized in that g e -k e n n z e b c h n e t that mixtures are used which contain at least 5 GewO ° O of a poorly activatable Fiber included. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis a, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß thermisch stabilisierte Polyacrylnitrilfasern und dehydratisierte Cellulosefasern enthaltende Gemische verwendet werden.5. The method according to claim 1 to a, characterized in that g e -k e n n z e i c h n e t that thermally stabilized polyacrylonitrile fibers and dehydrated cellulose fibers containing mixtures can be used. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß das Garn mit einem eine hohe Abriebfestigkeit aufweisenden Garn umsponnen wird.6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that g e -k e n n z e i c h n e t that the yarn is wound with a high abrasion resistance yarn will.