DE3345974C2 - Verfahren zum Mahlen von kristallinen Feststoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Mahlen von kristallinen Feststoffen unter Zusatz von Mahlhilfsstoffen.

Mineralien werden bei ihrer Aufbereitung meist zu verhältnismäßig kleinen Teilchen vermahlen, was möglichst schnell erfolgen soll. Hierbei werden oft Mahlhilfsmittel verwendet, um die Mahlge­ schwindigkeit zu vergrößern, oder die Feinheit der Teilchen bei gegebener Arbeitsgeschwindigkeit zu erhöhen, ohne dabei das zer­ mahlene Produkt nachteilig zu beeinflussen. Durch das Aufbrechen der Teilchen beim Mahlen von Mineralien entstehen neue energie­ reiche Oberflächen, deren Oberflächenkräfte auch noch nach dem Mahlvorgang bestehen bleiben und ein Zusammenbacken des Materials bzw. eine schlechte Schüttfähigkeit ergeben. Diese Agglomeration oder Haftung von Einzelteilchen wird mit "Festbacken" bezeichnet.

Es ist bekannt, beim Vermahlen von Mineralien, insbesondere beim Herstellen von Zement, Aminsalze von Arylhydroxy-Verbindungen, z. B. Phenol, als Mahlhilfsmittel und als Festback-Inhibitoren zu verwenden, ohne daß z. B. bei Zement die Festigkeit des Betons beeinträchtigt wird (DE-PS 16 67 065). Das Mineral wird mit einem Aminsalz innig vermischt und dann der Vermahlung unter­ worfen. Dabei werden die Mahlhilfsmittel entweder trocken oder flüssig eingesetzt und dem Mineral vor dem Vermahlen zugesetzt oder aber gleichzeitig mit dem Mineral in das Mahlwerk gegeben. Es besteht keine obere Grenze der zugesetzten Mahlhilfsmittel­ menge, jedoch wird gewöhnlich nur so viel zugesetzt, um die ge­ wünschte Fließfähigkeit und die gewünschte Oberfläche zu er­ reichen.

Die DE-AS 11 58 348 offenbart ein Verfahren zum Vermahlen kri­ stalliner Stoffe, insbesondere von Zementklinker und Zement, wobei als Mahlhilfe ein Phenol verwendet wird.

Gemäß der DE-PS 9 24 965 werden bei einem Verfahren zum Feinmah­ len von mineralischen Stoffen, wie insbesondere von Zementen, kleine Mengen von teerigen und pechartigen Stoffen als Mahlhilfs­ mittel zugegeben.

Auch die DE-PS 10 71 455 befaßt sich mit der Beeinflussung der Grenzflächenenergie mineralischer Stoffe durch spannungsaktive Chemikalien, um dadurch den Zerkleinerungsvorgang zu erleichtern Verwiesen wird in diesem Zusammenhang auf die Verwendung von grenzflächenaktiven polaren Stoffen, u. a. Aceton, sowie auf un­ polare Stoffe wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff. Als bekannt wer­ den auch Flotationsmittel aufgeführt wie z. B. Ölsäure und son­ stige Fettsäurederivate. Eine gewisse Wirkung sollen auch Elektrolyte bzw. anorganische Salze, Basen und Säuren haben. Zur Verbesserung eines technischen Zerkleinerungsverfahrens für Erze, Mineralien oder Kohle wird hier vorgeschlagen, disper­ gierend wirkende, komplex-bildende Verbindungen, insbesondere polymere Alkalimetaphosphate , Alkalipolyphosphate und Alkali­ pyrophosphate kombiniert mit grenzflächenaktiven organischen Verbindungen, die keine höhermolekularen lipophilen Gruppen ent­ halten, zu verwenden.

Die DE-AS 12 17 184 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines feinteiligen Pulvers aus einem duktilen Metall durch Mah­ len einer spröden Verbindung, wobei der Mahlvorgang in einer Atmosphäre von reinem Wasserstoff vorgenommen wird, um während des Mahlens ein Hydrid zu bilden, dem nach dem Mahlvorgang durch Erwärmung im Vakuum der Wasserstoff wieder entzogen wird.

Der DE-AS 12 13 207 läßt sich ein Verfahren zum Pulverisieren von körnigem Rohgraphit in einer Behältermühle mit Mahlkörper­ füllung entnehmen. Hier wird der Rohgraphit vorgetrocknet in die Mühle eingegeben, während in der Mühle eine Atmosphäre aufrecht­ erhalten wird, die trocken ist und keinen freien, ungebundenen Sauerstoff bei Normaldruck oder darüber enthält.

Die DE-PS 9 38 945 befaßt sich mit einem Verfahren zur Steigerung der Leistung von Mühlen aller Art durch Zusatz von Humussäure zum Mahlgut. Dieses Verfahren soll auch angewendet werden beim Mahlen von Hochofenschlacke, Kalkstein, Kreide, Lehm, Kaolin, Kohle, Sand, Erz, Dünger u.dergl.

Bei allen diesen vorbekannten Verfahren verbleiben die Mahlhilfs­ stoffe weitgehend im Mahlgut. Diese Verfahren sind daher nicht übertragbar auf das Vermahlen von zum Verzehr bestimmten Fest­ stoffen.

Bei dem schweizer Patent CH-PS 453861 handelt es sich um eine reine Naßvermahlung von wasserunlöslichen Stoffen. Die Anmeldung beschreibt eine Trockenmahlung, die im übrigen die aufgezeigten Schwierigkeiten bei der Entfernung der Lösungs- und Hilfsmittel nicht aufweist.

In der OS 148 23 97 wird explizit Zementklinker als Mahlgut angegeben. Von den Mahlhilfsmitteln wird gefordert, daß sie mindestens 2 "aktive Gruppen" im Molekül enthalten. Sie sollen mit der Oberfläche des Feststoffs reagieren können, und die Benetzbarkeit des Mahlguts mit Wasser muß ermöglicht werden. Schließlich sind alle in Frage kommenden Hilfsstoffe hoch­ siedende Substanzen ( z. B. Triaethanolamin Sdp. 278°C , Ethylen­ glycol Sdp. 198°C). Das Verfahren unterscheidet sich also deut­ lich von der Anmeldung.

Ähnlich verhält es sich mit den Versuchen von Götte et.al. VDI - Z. 98 (1956), Nr. 9. Bereits in der Anmeldung wurde fest­ gestellt ( S.4 unten ff.), daß sie nicht mit dem neuen Verfahren vergleichbar sind:

• - Voraussetzung war ein aufwendiges Vakuumsystem
• - Die Oberfläche des Mahlguts sollte durch das Vakuum von Fremdmolekülen "gereinigt" werden, u. a. wurden Drücke von 10^-2 bis 10^-4 Torr vorgeschlagen.
• - Eine Reindampfatmosphäre war Vorbedingung, Fremdmoleküle mußten ausgeschlossen werden.
• - Die Anwendung beschränkte sich auf eine eng begrenzte Aus­ wahl von gesteinsartigem Material.
• - Für organische Stoffe erwies sich das System als unbrauchbar.
• - Zielvorstellung war die Herabsetzung des Zerkleinerungswider­ standes durch Grenzflächenaktivität, d. h., die Oberflächenspannung vor dem Bruch so zu verändern, daß der Bruch erleichtert wird.
• - Die Kosten wären für eine technische Anwendung nicht vertretbar.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Mahlen von kristallinen, zum Verzehr bestimmten Feststoffen unter Zusatz von Mahlhilfsstoffen zu entwickeln.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß zum Verzehr bestimmte Feststoffe wie z. B. Saccharose, Kochsalz und Arzneistoffe während des Mahlprozesses mit den Dämpfen leichtflüchtiger Flüssigkeiten, wie z. B. Methanol, Aethanol, Aceton oder Chloroform beaufschlagt werden.

Es waren zwar früher bereits Versuche unternommen worden, mit Flüssigkeitsdämpfen in einer evakuierten Kugelmühle eine Mahl­ verbesserung bei Mineralien zu erreichen, wobei die verdampften Moleküle bis zu ihrem Sättigungsdampfdruck in den Mahlraum ein­ strömten. Wegen der aufwendigen Anordnung (Vakuumsystem) war die Methode für die überdies nur in einigen Fällen erreichte Mahl­ verbesserung wirtschaftlich nicht vertretbar.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Zugabe dampf­ förmiger Mahlhilfsmittel ohne besonderen Aufwand. Die Anwesen­ heit anderer Gase, wie z. B. Luft, braucht nicht ausgeschlossen zu werden; ein Vakuumsystem ist nicht erforderlich. Auch eine bestimmte Konzentration braucht nicht eingehalten zu werden. Bei den zu verwendenden Mahlhilfsstoffen handelt es sich um Flüssig­ keiten und Gase mit kleinen Molekülen und niedrigem Siedepunkt, der vorwiegend unter 120°C liegt. Eine Grenzflächenaktivität, etwa im Sinne eines Tensids, ist nicht erforderlich. Der Kontakt der Mahlhilfsmittel mit den Feststoffoberflächen erfolgt vorzugs­ weise überwiegend aus der Dampfform. Hierdurch wird eine schnelle und gleichmäßige Verteilung der Zusätze erreicht.

Es brauchen nur geringe Mengen von Mahlhilfsmitteln zugesetzt werden, die sich überdies zum größten Teil in kurzer Zeit und unter schonenden Bedingungen aus dem Mahlgemisch wieder entfer­ nen lassen. Es ist auch eine teilweise Rückgewinnung und Wieder­ verwendung der verdampften Moleküle möglich. Ein Trocknungspro­ zeß erweist sich im allgemeinen als nicht erforderlich. Nur mit gaschromatographischen Analysen lassen sich noch Spuren der Lösungsmitteldämpfe sowie ggf. flüchtige Nebenprodukte im Mahl­ gut feststellen. Jedoch handelt es sich um gesundheitlich un­ schädliche Konzentrationen. Bleibende Strukturveränderungen der Ausgangsstoffe sind nicht festzustellen.

Beispiel:

Als Ausgangssubstanz wurden Saccharose in kristalliner Form mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 0,02 m²/g ver­ wendet.

In dem inneren Hohlraum des Deckels einer Fliehkraft-Kugelmühle wurden auf einem flachen Schälchen mehrere Lagen Zellstoff be­ festigt, die mit der das Mahlhilfsmittel darstellenden Flüssig­ keit getränkt wurden. Die Lösungsmitteldämpfe konnten durch eine mit Baumwollstoff abgedeckte Lochplatte in den Mahlraum gelangen. Hierdurch war sichergestellt, daß nur der Dampf und nicht Flüs­ sigkeitstropfen mit dem Ausgangssubstrat in Kontakt kamen.

Als Lösungsmitteldämpfe wurden Äthanol, Aceton, Chloroform und Methanol verwendet. Zur Beurteilung des Mahlergebnisses wurde die spezifische Oberfläche herangezogen, zu deren Bestimmung in erster Linie das Durchströmungsverfahren mit dem Blaine-Gerät Anwendung fand. Die Versuchsdurchführung erfolgte nach DIN 66 127, Teil 4.

In verschiedenen Versuchsreihen wurde festgestellt, daß alle vorstehend genannten Lösungsmitteldämpfe einen positiven Einfluß auf das Mahlergebnis haben. So werden für Chloroform, Aceton und Methanol schon nach 10 Minuten Mahlzeit Blaine-Werte erreicht, die in Raumluft erst nach 60 Minuten oder länger ermahlen werden Für Äthanol-Dämpfe genügen im allgemeinen 10 Minuten, um einen größeren Wert zu erreichen als bei 90 Minuten Mahlung ohne Zu­ satz. Die Zeichnung zeigt die ermittelten Meßwerte.

Bei ohne Mahlhilfsmittel vermahlenen Zuckerproben konnte schon nach wenigen Tagen Lagerzeit ein Klumpen und Verhärten festge­ stellt werden. Diese unerwünschte Agglomeration ist seit langem bekannt und wird im technischen Bereich bei frisch gemahlenem Zucker, der nicht sofort weiterverarbeitet wird, durch Zusatz von Antiklumpmitteln bekämpft. Üblich ist auch eine Konditionierung, z. B. eine offene Lagerung über 24 Stunden.

Bei einem Verfahren zum Mahlen von Zucker wird erfindungsgemäß vorgesehen, unmittelbar nach Beendigung des Mahlprozesses den Puderzucker mit den Dämpfen leichtflüchtiger Flüssigkeiten, wie z. B. Methanol, Äthanol oder Aceton zu beaufschlagen. Wurde der Zucker zuvor nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gemahlen, dann braucht der vermahlene Zucker zu seiner Konditionierung nach Beendigung des Mahlprozesses nur kurzfristig in der Atmosphäre der genannten Lösungsmittel zu verbleiben. Durch Beeinflussung der Rekristallisation frischer Bruchflächen wird die Agglomera­ tion des Mahlgutes vermindert. Eine Grenzflächenaktivität ist nicht erforderlich.

Die in Chloroform-, Äthanol-, Aceton und Methanol-Dämpfen zer­ kleinerten Saccharose-Substanzen wiesen auch noch nach einer sehr langen verschlossenen Lagerung weiche bis sehr weiche und lockere Agglomerate auf. Die Messung der Oberflächen nach län­ gerer Lagerzeit ergab, daß die vorstehend genannten Lösungsmit­ tel-Dämpfe, die zu einer Mahlverbesserung gegenüber Raumluft beitragen, auch einer Verminderung der entstandenen Oberfläche entgegenwirken; es ergaben sich nur geringe Abweichungen von den ursprünglichen Meßwerten. Es wurde festgestellt, daß die frischen Bruchflächen unter dem Einfluß der genannten Dämpfe sehr schnell altern, so daß schon kurz nach der Vermahlung im Mahlprodukt praktisch keine Veränderungen mehr ablaufen.

Allgemein ist festzustellen, daß unter dem Einfluß der Lösungs­ mittel-Dämpfe der Mahlprozeß einen veränderten Verlauf nimmt. Polare Substanzen wie z. B. Kochsalz und Saccharose bleiben lockerer, wenn sie in polaren (z. B. Äthanol-, Aceton-)Atmosphären vermahlen werden. Die Klebverminderung ist um so ausgeprägter, je stärker die Anbackungstendenz der Substanz ohne Mahlhilfsmit­ tel ist. Auch der Mahlerfolg, für den als Maß die spezifische Oberfläche herangezogen wird, ändert sich unter dem Einfluß der Lösungsmittel-Dämpfe. Polare Substanzen wie z. B. Kochsalz und Saccharose besitzen nach der Vermahlung in den Lösungsmittel- Dämpfen eine größere spezifische Oberfläche als nach der Vermah­ lung in Luft. Das Ausmaß der Verbesserung hängt von der Substanz, der Atmosphäre und der Mahldauer ab.

Für die Anbackungen sind im wesentlichen die beim Mahlprozeß ent­ stehenden energiereichen frischen Bruchflächen verantwortlich. Durch den Einfluß der genannten Lösungsmittel können diese Zonen starker Gitterstörungen schon während des Mahlprozesses rekri­ stallisieren, so daß die Agglomeration stark reduziert wird.

Claims (3)

1. Verfahren zum Mahlen von kristallinen Feststoffen unter Zu­ satz von Mahlhilfsstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß zum Verzehr bestimmte Feststoffe wie z. B. Saccharose, Kochsalz und Arzneistoffe während des Mahl­ prozesses mit den Dämpfen leichtflüchtiger Flüssigkeiten, wie z. B. Methanol, Äthanol, Aceton oder Chloroform beauf­ schlagt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mahlhilfsstoffe nach dem Mahlprozeß aus dem vermahlenen Gut entfernt werden.

3. Verfahren zum Mahlen von Zucker, insbesondere nach An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß unmittelbar nach Been­ digung des Mahlprozesses der Puderzucker mit den Dämpfen leichtflüchtiger Flüssigkeiten, wie z. B. Methanol, Äthanol oder Aceton beaufschlagt wird.