DE3345794A1 - Elektrolyt fuer die abscheidung einer niedrigkaraetigen gelb- bis rose-gefaerbten gold-kupfer-zink-legierung - Google Patents

Description

• Die Erfindung geht aus von Gold-Kupfer-Zink-Legierungen. Solche
• Elektrolyte sind in der Vergangenheit eingesetzt worden (DE-PS 748 266, DE-AS 12 36 897). Sie arbeiten mit Kaliumionen und liefern Niederschläge, die in bezug auf die Korrosionsbeständigkeit den Anforderungen nicht genügen, insbesondere sind sie im Kupferchlorid-Test nicht resistent. Die Entwicklung wurde seinerzeit nicht fortgesetzt. Der Kupferchlorid-Test wird bekanntlich wie folgt durchgeführt: Es wird eine gesättigte wässrige Lösung von CuC12 hergestellt und bei Zimmertemperatur gehalten. Auf polierten Messingblechen, die unter Umständen zur Erhöhung des Glanzes und der damit verbundenen besseren Lichtreflexion vorab beispielsweise in einer Dicke von 10 pm glanzvernickelt wurden, wird eine ausreichende, porendichte Schicht der Dicke von 2 bis 3 um der Gold-Kupfer-Zink-Legierung abgeschieden. Diese Testbleche werden sodann für 30 bis 60 Sekunden in diese gesättigte CuC12-Lösung getaucht oder mit dieser gesättigten CuCl2 -Lösung betupft. Nach der Einwirkzeit werden die Testbleche mit destilliertem Wasser gespült und möglichst fleckenfrei getrocknet.
• Eine Gold-Kupfer-Zink-Legierung ist nach diesem Test dann als gut korrosionsbeständig zu bezeichnen, wenn durch sorgfältige visuelle Kontrolle im Tageslicht keine dunkle Verfärbung des Legierungsniederschlages im Einwirkungsbereich der CuC12 -Lösung festzustellen ist.
• Ist die Legierung korrosionsunbeständig, so kann die Verfärbung, je nach Maß der Unbeständigkeit, von einer leichten Verfärbung bis zur Schwaefärbung, verbunden mit einer spontanen Auflösung des Niederschlages, reichen. Da die mit Hilfe der bekannten, von Kaliumionen beherrschten Gol d-Kupfer-Zink-Elektrolyten hergestellten Gold-Kupfer-Zink-Legierungen in korrosionstechnischer Hinsicht den Anforderungen nicht genügten, führte die Entwicklung in den letzten Jahrzehnten zu Gold-Kupfer-K admium-Elektrolyten. Auch insoweit arbeitet man in der Praxis mit Kaliumionen (DE-PS 22 51 285), wenn auch, ohne zwingende Konzentrationsvorschrift, bei Gold-Kupfer-Kadmium-Elektrolyten neben Kaliumionen bere ts NaLriumiorrnn vorgeschlagen worden sind (DE-PS 22 33 783). Kadmium ist extrem toxisch.
• In neuerer Zeit ist daher bereits vorgeschlagen worden (DE-OS 30 20 765), das Kadmium bei solchen Elektrolyten durch Zink zu ersetzen. Hier arbeitet man wieder mit Kaliumionen. Chelat-Bildner werden zusätzlich zu Maskierung, nämlich zur Vermeidung der Abscheidung von Verunreinigungen, beigegeben, und zwar in einer Konzentration von 5 bis 20 g/l. Auch dieser Gold-Kupfer-Zink-Elektrolyt führt nicht zu Niederschlägen, die in korrosionstechnischer Hinsicht den Anforderungen genügen.
• Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, anzugeben, wie ein Gold-Kupfer-Zink-Niederschlag galvanisch abgeschieden werden kann, der in bezug auf die Korrosionsfestigkeit allen Anforderungen genügt, nämlich im Kupferchlorid-Test resistent ist.
• Die Lösung dieser Aufgabe gelingt durch die Verwendung eines Gold-Kupfer-Zink-Elektrolyten - der Zink als Alkalimetallcyanid und Alkalikationen enthält zum Abscheiden von im Kupferchlorid-Test resistenten, niedrigkarätigen, gelb- bis rose-gefärbten Gold-Kupfer-Zink-Legierungen, mit der Maßgabe, daß die Alkalikationen Natriumionen sind und in einer Konzentration von 20 g/l t Na+ Z Löslichkeitsgrenze vorliegen, wobei Na+ die Konzentration in g/l der Na+ -Ionen im Elektrolyten bezeichnet. Das gilt insbes. für das Abscheiden von glänzenden und hochglänzenden bzw. entsprechend glanzerhaltenden, im Kupferchlorid-Test resistenten Überzügen. Es versteht sich, daß im Elektrolyten die Metalle Gold, Kupfer und Zink als Natriumgoldcyanid, Natriumkupfercyanid und Natriumzinkcyanid vorliegen. Im Rahmen der Erfindung kann jedoch zumindest ein weiteres Kation anwesend sein, jedoch mit der Maßgabe, daß die Kationen insgesamt der Abstimmungsregel 1) 20 g/l Na+ + Li ' Löslichkeitsgrenze, 2) 0 g/l L Li+ L Löslichkeitsgrenze, 3) 0 g/l Z K++ NH4 + L 0,1 bis 30 g/l, 4) 0 g/l = NH4+ für intensiv rose-gefärbte Niederschläge, + genügen, wobei Na +, Li+ , K+ und NH4+ die Konzentration in g/l der jeweiligen Kationen im Elektrolyten bezeichnet und neben den Natriumkationen die Konzentration von zumindest einem weiteren Alkalikation von null verschieden ist. - Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung lauten die obigen Ungleichungen 25 g/l C Na+ r Löslichkeitsgrenze bzw.
• 1) 25 g/l L Na++ Li X Löslichkeitsgrenze, 2) 0 g/l # Li d L Löslichkeitsgrenze, 3) 0 g/l Z K + NH4+ 3 0,1 bis 30 g/l, + 4) 0 g/l = NH4 für intensiv rose-gefärbte Niederschläge.
• - -Im Rahmen der Erfindung liegt es fernerhin, zur Maskierung, d. h.
• zur Vermeidung der Abscheidung von Verunreinigungen, Chelat-Bildner beizugeben. Es werden solche Chelat-Bildner in nicht kritischer Menge bevorzugt, die in Gegenwart von freiem Cyanid im Elektrolyten aufgrund ihrer niedrigen Komplexbildnerkonstanten für Zink nicht in der Lage sind, stabile Zinkchelate zu bilden, wie dies beispielsweise mit Ethylendiamintetraessigsäure oder l-Hydroxyethan-1, 1-diphosphonsäure der Fall ist. Bewährt haben sich Hydroxycarbonsäuren und deren Alkalisalze, wie Natriumgluconat oder Natriumheptonat.
• Arbeitet man nach der Lehre der Erfindung, so erhält man überraschenderweise gelb- bis rose-gefärbte Gola-upfer-Zink-Legierungen als galvanische Niederschläge, die in bezug auf Korrosionsfestigkeit allen Anforderungen genügen, nämlich sogar im Kupferchlorid-Test resistent sind. Der Effekt beruht auf der angegebenen Konzentration der Natriumionen. Im Rahmen der Erfindung liegt es, zusätzlich zum Gold Silber in Form von Natriumsilbercyanid zuzugeben. Im einzelnen ist zur Erläuterung der Erfindung folgendes vorzutragen: Bereits mit Gold-Konzentrationen von 2 bis 3 g/l erhält man eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit der abgeschiedenen Gold-Kupfer-Zink-Legierung, und zwar bei einwandfreiem, dekorativem Glanz.
• Im Hinblick auf die Investitionskosten eines Edelmetallelektrolyten ist eine solche, niedrige stationäre Goldkonzentration vorteilhaft.
• Die stationäre Goldkonzentration kann auch höher gewählt werden.
• Sie kann z. B. auch 4 g/l oder 8 g/l betragen. Die Farbe des Niederschlages verschiebt sich dabei von einem weißlichen in einen mehr gelblichen Farbton. Durch den höheren Goldanteil der abgeschiedenen Legierung verbessert sich die Korrosionsbeständigkeit weiter. Für die Metallionenkonzentration der Legierungselemente Kupfer und Zink wird ein Verhältnis Cu : Zn gleich 1 : 1 bevorzugt. Die absolute Metallionenkonzentration hat auch einen Einfluß auf die Qualität des Glanzes der abgeschiedenen Legierung. Der Elektrolyt arbeitet noch mit 5 g/l Cu und 5 g/l Zn. Bevorzugte Werte sind 20 g/l Cu und 20 g/l Zn, auch höhere Werte sind zulässig. Zweckmäßigerweise arbeitet man mit einer kathodischen Stromdichte von 1 A/dm2, jedoch sind auch höhere und niedrigere Stromdichten möglich. Der optimale pH-Bereich beim Arbeiten mit einem Elektrolyten der angegebenen Zusammensetzung liegt zwischen 9 und 12, vorzugsweise im Bereich zwischen 10 und 11. pH-Werte weit über 11 begünstigen die Zinkabscheidung zu sehr, so daß solche pH-Werte für die Praxis uninteressant sind. Die Betriebstemperatur mag zwischen 50 und 75" C liegen, vorzugsweise wird mit einer Betriebstemperatur von 60 bis 650 gearbeitet. Die Stabilität des Kupfercyanid-Komplexes steigt mit der Betriebstemperatur. Der Gehalt an freiem Cyanid sollte nicht zu hoch sein. Bei sehr hohem Gehalt an freiem Cyanid wird die Farbe der abgeschiedenen Legierung intensiv rose. Durch Zugabe von CuCN kann der Gehalt an freiem Cyanid schnell herabgesetzt werden. Ist der Gehalt des Elektrolyten an freiem Cyanid zu gering, so wird die Farbe der abgeschiedenen Legierung blaßgelb. Man erkennt daraus, daß der Gehalt des Elektrolyten an freiem Natriumcyanid ein wesentliches Mittel zur Steuerung der Farbe und des Glanzes der abgeschiedenen Legierung ist. - Im folgenden wird die Erfindung anhand eines konkreten Arbeitsbeispiels weiter erläutert. Im Rahmen der Erfindung liegt es, dem Elektrolyten Glanzbildner, seien es primäre Glanzbildner oder Kornverfeinerer, seien es sekundäre Glanzbildner für Hochglanz beizugeben.
• Beispiel Es wird folgender Elektrolyt angesetzt: 74,0 g Natriumcyanid NaCN 28,6 g Kupfercyanid CuCN 36,4 g Zinkcyanid Zn(CN)2 45,0 g Natriumgluconat NaC6 H1107 20,0 g Benzolsulfonylharnstoff C 6H5 SO2NHCONH2 20,0 g Butin-2-diol,1,4 C4H602 3,5 g Natriumgoldcyanid, 72 %>NaAu(CN)2 1 bis 2 ml Netzmittel in der Form von Mono- und/oder Di-Estern der Phosporsäure.
• Der pH-Wert des Elektrolyten wird - falls erforderlich - mit Natronlauge oder Natriumhydrogencarbonat auf 10,5 eingestellt. Die Betriebstemperatur beträgt 65 C. Die kathodische Stromdichte beträgt 1 A/dm2, die Expositionszeit 10 min. Auf poliertem oder eventuell sogar glanzvernickeltem Messingblech wird mit sehr hoher Stromausbeute eine rose-farbene Gold-Kupfer-Zink-Legierung unter leichter Warenbewegung abgeschieden. Die Korrosionsbeständigkeit wurde gemäß eingangs beschriebenem Kupferchlorid-Test deutlich bestätigt.
• Folgende Varianten des Ausführungsbeispiels sind ohne Beeinträchtigung des Ergebnisses möglich: Ersatz des Natriumgluconats durch Natriumheptonat NaC7 H1308 . Variation der Konzentration von kleinen Mengen 1 - 2 g/l bis zu noch höheren Konzentrationen von 60 g/l.
• Anstelle des Natriumgluconates als Leitsalze Natriumcarbonat, Natriumphospat oder Natriumpolyphospat. Die Mengen dieser Leitsalze sind nicht kritisch. Ersatz des primären Glanzbildners Benzolsulfonylharnstoff durch gleiche Mengen Natriumhodanid oder Harnstoff, Hydantoin, Biuret, Benzylharnstofi usw. Die Mengen selbst sind nicht sonderlich kritisch. Unterschiede ergeben sich nur dadurch, daß manche Substanzen den Glanz im hohen Stromdichtebereich besser erweitern als andere. Ersatz des sekundären Glanzzusatzes Butindiol durch Pentin-2-diol-1, 4 C5 Et °2 in gleicher Menge oder durch einwertige acetylenische Alkohole wie 1-Butin-3-ol C4 H6 Os durch Gemische olefinischer und acetylenischer Alkohole. - Da mehrere Natriumkupfercyanide wie Na2 E:U(CN)3 II, Na3 zCu(CN)4 1 oder Na5 rCu(CN)7 J bekannt sind, kann es sein, daß die im Ansatz vorgegebene Menge an NaCN bei der Überprüfung etwas variiert- werden muß.
• Werden dem Elektrolyten des Ausführungsbeispiels oder den angegebenen Varianten wachsende Mengen an Kaliumcarbonat und/oder Ammoniumcarbonat zugesetzt - beispielsweise 10 - 50 g/l - und ansonsten alle anderen Bedingungen konstant gehalten, so zeigt sich im CuCl2-Test mit wachsender Menge dieser Kationen eine zunehmende Korrosions-Unbeständigkeit der abgeschiedenen Legierung, die sich durch dunkles Anlaufen bis zur schnellen vollständigen Auflösung des Niederschlages äußert. Insoweit verhindert die angegebene Abstimmungsregel die Entstehung nichtresistenter Niederschläge.
• Gegenstand der Hilfsgebrauchsmusteranmeldung sind die nach der Lehre der Erfindung hergestellten Gold-Kupfer-Zink-Legierungsüberzugsschichten auf galvanisch damit ausgerüsteten Gegenständen.

Claims (2)

1. Elektrolyt für die Abscheidung einer niedrigkarätigen gelb- bis rose-gefärbten Gold-Kupfer-Zink-Legierung Patentansprüche Verwendung eines Gold-Kupfer-Zink-Elektrolyten, der Zink als Alkalimetallcyanid und Alkalikationen enthält, zum Abscheiden von im Kupferchlorid-Test resistenten, niedrigkarätigen, gelbbis rose-gefärbten Gold-Kupfer-Zink-Legierungen, mit der Maßgabe, daß die Alkalikationen. Natriumionen sind und in einer Konzentration von 20 g/l L Na+ r Löslichkeitsgrenze vorliegen, wobei Na+ die Konzentration in g/l der Na+ -Ionen im Elektrolyten bezeichnet.
2. 2. Verwendung nach Anspruch 1 mit der Maßgabe, daß noch weitere Alkalikationen anwesend sind, die der Abstimmungsregel 1) 20 g/l C Na+ Li +< Löslichkeitsgrenze, 2) 0 gll Æ Li+ r Löslichkeitsgrenze, 3) 0 g/l c K++ NH4+ < 0,1 bis 30 g/l, 4) 0 g/l = NH4 für intensiv rosé-gefärbte Niederschläge, genügen, wobei Na+ , Li+, K + und NH4 die Konzentration in g/l der jeweiligen Kationen im Elektrolyten bezeichnet und neben den Natriumkationen die Konzentration von zumindest einem weiteren Alkalikation von null verschieden ist.