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Verfahren zur photolithographischen Erzeugung von
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Resistschichten und hierfür verwendbare lichtempfindliche Zusammensetzungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur photolithographischen Erzeugung von feinen
Bildmustern entsprechenden Resistschichten auf einem Substrat und hierfür verwendbaren
lichtempfindlichen Zusammensetzungen, insbesondere zur Erzeugung von Resistschichten
auf Halbleitersubstraten in guter Ausbeute, wobei eine Beschädigung der Photomasken
auch bei Kontaktbelichtung durch Ankleben der Photomasken an der Photoresistschicht
vermieden wird.
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In jüngster Zeit genießen IC's, LSI's und ähnliche Halbleitervorrichtungen
aufgrund der rasch fortschreitenden technischen Entwicklung in der Elektronikindustrie
zunehmendes Interesse.
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Bekanntlich erden bei der Herstellung von IC's und LSI's photolithographische
Prozesse herangezogen, bei denen Photoresistmaterialien
Verwendung
finden. Zur Belichtung des Photoresistmaterials unter Erzeugung einer bildmustergemäßen
Resistschicht auf der Oberfläche des Substrats werden derzeit verschiedene Verfahrensweisen
angewandt, zu denen die Kontaktbelichtung, bei der das mit dem Photoresistmaterial
beschichtete Substrat, beispielsweise ein Halbleiterwafer, direkt mit einer Photomaske
in Kontakt gebracht wird, durch die die Photoresistschicht belichtet wird, ferner
die Projektionsbelichtung, die Projektionsbelichtung unter Verkleinerung, die Nahbelichtung
in einem gewissen Abstand der Photomaske von der Photoresistschicht udgl gehören.
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Jedes dieser Belichtungsverfahren besitzt Vor- und Nachteile. So
wird beispielsweise die Kontaktbelichtung bei den meisten Fabrikationsverfahren
für Halbleitervorrichturerl ' 1 großem Umfang angewandt, da es vorteilhaft ist,
daß die bildmustergemäßen Resistschichten in diesem Fall ein relativ hohes Auflösungsvermögen
besitzen und wirtschaftlich günstige Maskenjustiereinrichtungen hierfür verfügbar
sind, die bereits früher als Maskenjustiereinrichtungen für die anderen Belichtungsverfahren
entwickelt wurden, wenn von den Nachteilen abgesehen wird, daß die Photomasken in
manchen Fällen aufgrund des direkten Kontakts mit dem Substrat beschädigt werden
und in manchen Fällen am Substrat bzw der Resistschicht ankleben, wodurch Schwierigkeiten
bei der Entfernung der direkt in Kontakt mit dem Substrat stehenden Photomaske hervorgerufen
werden und die Produktausbeute entsprechend verringert wird. Es bestand daher ein
Bedürfnis nach Vermeidung bzw Verringerung dieser Nachteile bei der Kontaktbelichtung,
was allerdings bisher nicht gelungen ist.
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Im Hinblick auf die oben erwähnten Probleme wurden im Rahmen der
Erfindung umfangreiche Untersuchungen an photolithographischen
Verfahren
durchgeführt mit der Zielsetzung, ein neuartiges, verbessertes Photoresistmaterial
zu entwickeln, bei dem die nachteilige Beschädigung von Photomasken nicht mehr auftritt
und die Verringerung der Produktausbeute durch Ankleben der Photomaske auch bei
der Kontaktbelichtung vermieden oder verringert ist.
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Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß die
obigen Probleme durch Zusatz eines Polyorganosiloxans zum Photoresistmaterial gelöst
werden können.
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Der Erfindung liegt entsprechend die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
sowie hierfür geeignete lichtempfindliche Zusammensetzungen anzugeben, mit denen
unter Vermeidung der oben erläuterten Probleme des Stands der Technik feinen Bildmustern
entsprechende Resistschichten, insbesondere auf Halbleitersubstraten, zugänglich
sind, wobei eine Beschädigung von Photomasken bzw deren Ankleben an den Substraten
mindestens weitgehend verhindert sind.
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Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.
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Vorteilhafte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche.
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Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzungen enthalten
ein organisches lichtempfindliches Material sowie ein Polyorganosiloxan und bevorzugt
Polydimethylsiloxan in einem begrenzten Mengenverhältnis.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur photolithographischen Erzeugung
feinen Bildmustern entsprechender Resistschichten auf einem Substrat umfaßt die
Schritte der Beschichtung des Substrats mit einer Photoresistschicht auf der Basis
einer
lichtempfindlichen organischen Polymerzusammensetzung, der
bildmusterg#mäßen Belichtung der Photoresistschicht und der Entwicklung mit einem
Entwicklerlösungsmittel und ist dadurch gekennzeichnet, daß der lichtempfindlichen
Polymerzusammensetzung ein Polyoryanasiloxai zugesetzt wird.
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Die Grundkomponente der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzungen
ist eine lichtempfindliche organische Polymerzusammensetzung, wobei beliebige lichtempfindliche
Zusammensetzungen verwendbar sind, die herkömmlicherweise in der Photolithographie
eingesetzt werden, sofern diese bei Belichtung mit UV-Licht oder fernem UV-Licht
eine einem feinen Bildmuster entsprechende Resistschicht liefern. Besonders geeignet
hgeeignet/lichtemfindliche Zusammensetzungen, die . einen cyclisierten entha ten,
Kautschuk und eine Diazidverbindung Polymethylmethacrylat, Polymethylisopropenylketon
und Copolymere von Methylmethacrylat und Glycidylmethacrylat.
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Als Polyorganosiloxcln !, die erfindungsgemäß in den lichtempfindlichen
Zusammensetzungen eingesetzt werden, eignen sich andererseits allgemein verschiedene
Arten im Handel erhältlicher Siliconverbindungen, wozu beispielsweise Polydimethylsiloxane,
Polydiorganosiloxane, die sich durch Ersatz eines Teils oder aller Methylgruppen
im Polydimethylsiloxan durch Phenylgruppen ableiten, Polydiorganosiloxsnedie durch
Ersatz eines Teils der Methylgruppen in Polydimethylsiloxanen durch Alkylgruppen
außer Methyl, Hydroxygruppen, Wasserstoffatome udgl abgeleitet sind, und ähnliche
Produkte gehören, wobei Polydimethylsiloxane erfindungsgemäß am besten geeignet
sind.
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Daspolydimethylsiloxan sollte vorzugsweise eine kinematische Viskosität
im Bereich von 0,05 bis 3 m2/s aufweisen.
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Polydimethylsiloxane. beeinflussen die Eigenschaften der lichtempfindlichen
Zusammensetzungen bei der Photolithographie zur Erzeugung von sehr feinen Bildmustern
entsprechenden Resistschichten, die Photoresistmaterialien zwingend aufweisen müssen,
nämlich Auflösungsvermögen, Lichtempfindlichkeit, Hitzebeständigkeit, Adhäsionsvermögen
am Substrat, Ätzbeständigkeit, Ablösefestigkeit udgl, nicht in nachteiliger Weise.
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Die Menge des der Grundkomponente der organischen lichtempfindlichen
Zusammensetzungen aufgrund des Erfindungskonzepts zuzumischenden Polyorganosiloxans
liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-% und noch bevorzugter im Bereich
von 0,05 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Feststoffgehalt der Grundkomponente.
Wenn der Mengenanteil des Polyorganosiloxans unter 0,001 Gew.-% liegt, können die
erfindungsgemäßen Vorteile nicht im erwünschten Maß erzielt werden, während höhere
Mengenanteile als 5 Gew.-% das Haftungsvermögen der Zusammensetzung am Substrat
sowie deren Auflösungsvermögen nachteilig beeinflussen können.
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Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzungen eignen
sich in besonders vorteilhafter Weise für die Herstellung von Photoresists, da bei
ihrer Verwendung keinerlei Gefahr einer Beschädigung von Photomasken besteht und
die Photomasken auch dann nicht am Substrat ankleben, wenn beim photolithographischen
Prozeß Kqntaktbelichtung angewandt wird, was die Erzeugung sehr feinen Bildmustern
entsprechender Resistschichten in sehr wirschftlicher Weise ermöglicht, wobei zugleich
von Bedeutung ist;, daß die übrigen für Photoresistmaterialien wesentlichen Eigenschaften
wie Auflösungsvermögen, Lichtempfindlichkeit, Hitzefestigkeit, Adhäsionsvermögen
am Substrat, Atzfestigkeit, Ablösefestigkeit udgl gegenüber den entsprechenden Eigenschaften
herkömmlicher Photoresistmaterialien unverändert sind.
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Die Erfindung wird im folgenden anhand von #usführungsbeispielen
näher erläutert.
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Beispiel 1 Eine einen cyclisierten Kautschuk und eine Diazidverbindung
enthaltende lichtempfindliche Zusammensetzung vom Lösungstyp wurde mit einem der
in Tabelle 1 angegebenen Polyorganosiloxane (Hersteller Shin-Etsu Chemical Co, Japan)
in einer Menge von 0,1 Gew.-°Ó als solche oder als Feststoff versetzt, wenn das
Polyorganosiloxan in Form einer Lösung vorlag, bezogen auf den Feststoffgehalt der
Lösung, worauf das Polyorganosiloxan gleichmäßig gelöst wurde.
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Die so hergestellte Lösung wurde auf die Oberfläche von 100 Silicium-Halbleiterwafern
mit einem Spinner aufgebracht und danach zur Entfernung des Lösungsmittels vorgebrannt,
wonach eine Photoresistschicht von etwa 1 um Dicke auf der Substratoberfläche vorlag.
Im Anschluß daran wurde auf die so beschichteten Siliciumwafer eine Photomaske aufgelegt
und unter Verwendung einer Maskenjustiereinrichtung zur Kontaktbelichtung (Modell
PLA-5ûOF, Hersteller Canon Co) 30 s damit in Kontakt gebracht; nach Wegnahme des
Kontaktdrucks wurde festgestellt, ob die Photomaske leicht vom Substrat abgenommen
werden konnte, dh, ob sie am beschichteten Substrat anklebte oder nicht. Der gleiche
Test wurde für jede der Lösungen mit 100 Siliciumwafern wiederholt, um diejenige
Anzahl von Wafern zu bestimmen, bei denen Klebeeffekte auftraten. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
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Tabelle 1
| Art des Polyorganosiloxans Anzahl der klebenden Wafer |
| Polymethylphenylsiloxan (KF 56) 40 |
| Polydimethylsiloxan (KF 96, 1 m2/s) 30 |
| Polymethylhydrogensiloxan (KF 99) 46 |
| alkylsubstituiertes Polydimethyl- |
| siloxan (KF 412) 57 |
| silanolhaltiges Silicon (KR 213) 71 |
| (ohne Zusatz eines Polyorganosiloxans 80 |
Beispiel 2 Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß der lichtempfindlichen
Zusammensetzung als Polyorganosiloxan jeweils Polydimethylsiloxan (KF 96, vgl oben)mit
einer kinematischen Viskosität von 1 m2/s zugesetzt und dessen Menge im Bereich
von 0,005 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Lösung, variiert wurde.
Die Anzahl der Wafer, bei denen Klebeeffekte auftraten, ist für jede der verschiedenen
Zusatzmengen des Polydimethylsiloxans in Tabelle 2 angegeben.
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Tabelle 2
| Menge des zugesetzten Poly- Anzahl der klebenden |
| dimethylsiloxans (Gew.-%) Wafer |
| 0 80 |
| 0,pos 71 |
| 0,01 63 |
| 0,1 30 |
| 0,5 20 |
| 1 0 |
| 2 0 |
| 3 0 |
| 5 5 0 |
Beispiel 3 Durch Zusatz des gleichen Polydimethylsiloxans wie
in Beispiel 2 zu einer im Handel erhältlichen Photoresistzusammensetzung mit einem
cyclisierten Kautschuk und einer Diazidverbindung (OMR 83 bzw OMR 85, Hersteller
Tokyo Ohka Kogyo Co, Japan) in einer Menge von 0,8 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt
der Photoresistzusammensetzung, wurde eine erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung
vom Lösungstyp hergestellt. Die so erhaltene Lösung wurde mit einem Spinner auf
die Oberfläche eines Silicium-Halbleiterwafers aufgebracht und anschließend zu einer
Photoresistschicht von 1 um Dicke vorgebrannt. Die Photoresistschicht auf dem Wafer
wurde anschließend bildmustergemäß unter Verwendung einer Testvorlage auf einer
Belichtungsvorrichtung mit einer Maskenjustiereinrichtung (Modell PLA 500 F, Hersteller
Canon Co) belichtet und danach entwickelt und gespült, wobei die vom Hersteller
empfohlene Entwickler- bzw Spüllösung verwendet wurde. Zwischen den lichtempfindlichen
Zusammensetzungen mit und ohne Zusatz des Polydimethylsiloxans wurden keine signifikanten
Unterschiede bei der Lichtempfindlichkeit, dem Auflösungsvermögen und dem Filmrückstandsverhältnis
festgestellt.
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Nach 20 min Nacheinbrennen bei 150 °C wurde der in dieser Weise mit
einer bildmustergemäßen Resistschicht versehene Siliciumwafer zur Entfernung des
Si02 6 min einer Atzbehandlung in einer Ätzlösung von HF:NH4F = 1:6 unterzogen.
Hierbei wurden keine signifikanten Unterschiede zwischen den lichtempfindlichen
Zusammensetzungen mit und ohne Zusatz des Polydimethylsiloxans hinsichtlich der
Ätzbestndigkeit und der Haftung an der Substratoberfläche festgestellt.
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Danach wurde die Resistschicht nach der Ätzbehandlung
mit
einer Resistentfernerlösung (Nr. 502, Hersteller Tokyo Ohka Kogyo Co) während 10
min bei 110 °C vollständig entfernt, wobei festgestellt wurde, daß der Zusatz des
Polydirnethylsiloxans praktisch keinen Einfluß auf die Ablösbarkeit der Resistschicht
hatte.
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Beispiel 4 Eine Photoresistzusammensetzung zur Belichtung mit fernem
UV-Licht, die ein Polymethylisoproperiylketon sowie einen Photosensibilisator (ODUR-1013,
Hersteller Tokyo Ohka Kogyo Co), enthielt, ein Polymethylmethacrylat sowie ein Methylmethacrylat-Glycidylmethacrylat-Copolymer
(sämtlich in Form einer Lösung) wurden jeweils mit dem gleichen Polydimethylsiloxan
wie in Beispiel 2 in einer Menge von 0,5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt
der Lösung, vermischt, worauf die erhaltene Lösung mit einem Spinner auf die Oberfläche
eines Siliciumwafers aufgebracht und anschließend zu einer Resistschicht von 1 um
Dicke vorgebrannt wurde. In gleicher Weise wurden für jede der Lösungen 10 Wafer
hergestellt, die dann unter Verwendung einer Maskenjustiereinrichtung (PLA 500 F,
vgl oben) zur Kontaktbelichtung 30 s direkt mit einer Photomaske in Kontakt gebracht
wurden; nach Wegnehmen des Kontaktdrucks wurde die Anzahl der Wafer ermittelt, die
sich nicht leicht von der Photomaske trennen ließen. Die erhaltenen Ergebnisse sind
zusammen mit den Ergebnissen ähnlicher Versuche, bei denen jedoch der lichtempfindlichen
Zusammensetzung kein Polydimethylsiloxan zugesetzt worden war, in Tabelle 3 aufgeführt.
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Tabelle 3
| Photoresistmaterial Polydimethylsiloxan- Anzahl der klebenden |
| Zusatz Wafer |
| Polymethylisopropenyl- nein 2 |
| keton + Photosensibili- 0 |
| sator (ODUR-1013) ja |
| nein nein |
| Polymethylmethacrylat 0 |
| Methylmethacrylat- nein 2 |
| Glycidylmethacrylat- ja O |
| Copolymer |