DE3330323A1 - STABILIZED ENZYMED LIQUID DETERGENT - Google Patents

STABILIZED ENZYMED LIQUID DETERGENT

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DE3330323A1
DE3330323A1 DE19833330323 DE3330323A DE3330323A1 DE 3330323 A1 DE3330323 A1 DE 3330323A1 DE 19833330323 DE19833330323 DE 19833330323 DE 3330323 A DE3330323 A DE 3330323A DE 3330323 A1 DE3330323 A1 DE 3330323A1
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water
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DE19833330323
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German (de)
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Marc Moha Dormal
Jacques Vivegnis Noiret
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Colgate Palmolive Co
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Colgate Palmolive Co
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38663—Stabilised liquid enzyme compositions

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Description

Beschreibungdescription

Die Erfindung betrifft ein enzymhaltiges flüssiges Reinigungsmittel, das im wesentlichen keine Gerüststoffe (Buildersalze) enthält, mit verbesserter Enzymbeständigkeit in wäßrigen Medien, in dem gesättigte Fettsäuren und/oder Seifen als bevorzugte Komponenten dieses Reinigungsmittels enthalten sind.The invention relates to an enzyme-containing liquid cleaning agent which has essentially no builders (Builder salts) contains, with improved enzyme resistance in aqueous media, in the saturated Fatty acids and / or soaps are included as preferred components of this cleaning agent.

Die Formulierung beständiger enzymhaltiger flüssiger Reinigungsmittel hat bisher starkes Interesse gefunden. Der Wunsch nach Einarbeitung von Enzymen in Reinigungsmittel beruht hauptsächlich auf der Wirksamkeit proteolytischer und amylolytischer Enzyme, Proteine und Kohlehydrate abzubauen und dadurch die Entfernung von Flecken, z.B. von Bratensoße, Ei, Schokolade und dergleichen mit Wasser und Waschmittel zu erleichtern. Die Unbeständigkeit dieser Enzyme in wäßrigen Reinigungsmitteln, die sich in einem raschen Verlust an Enzymwirksamkeit während der Lagerung äußert, ist bekannt. Daher wurden Enzyme in handelsüblichen flüssigen Reinigungsmitteln bisher nur verhältnismäßig beschränkt angewandt.The formulation of permanent enzyme-containing liquid So far, detergents have met with great interest. The desire to incorporate enzymes into detergents is mainly based on the effectiveness of proteolytic and amylolytic enzymes, proteins and break down carbohydrates, thereby removing stains such as gravy, eggs, chocolate and to make things easier with water and detergent. The instability of these enzymes in aqueous cleaning agents, which manifests itself in a rapid loss of enzyme activity during storage is known. Therefore, enzymes in commercially available liquid cleaning agents have only been relatively limited so far applied.

Versuche zur Stabilisierung der Enzymwirksamkeit in wäßrigen Medien sind hinreichend in der Patentliteratur beschrieben. Um das Problem der Enzymstabilisierung in den Griff zu bekommen, hat man verschiedene organische Materialien verwendet, wie Alkohole, Polyole, Ester und Zucker, die einen Stabilisierunqseffekt aufAttempts to stabilize the enzyme activity in aqueous media are sufficient in the patent literature described. To the problem of enzyme stabilization To get a grip on it, various organic materials have been used, such as alcohols, polyols, Esters and sugars, which have a stabilizing effect

Enzyme haben sollen. Wasserlösliche Calciumsalze wurden ebenfalls zur Stabilisierung von Enzymzusammensetzungen verwendet. So beschreibt zum Beispiel die US-Patentschrift 4 243 543 (Guilbert) die Stabilisierung von Enzymen durch Zugabe eines Antioxydationsmittels und eines Polyols zu wäßrigen Reinigungsmitteln. Nach der US-Patentschrift 4 111 855 (Barrat und Mitarbeiter) wird eine Kombination aus einer Polysäure und Calciumionen als Enzymstabilisator verwendet. Die US-Patentschrift 4 287 082 (ToIfο und Mitarbeiter) beschreibt homogene enzymhaltige flüssige Reinigungsmittel,.die eine gesättigte Fettsäure, Calciumionen und eine spezifische kurzkettige Carbonsäure enthalten. Gemäß der US-Patentschrift 4 318 818 (Letton und Mitarbeiter) wird eine Enzymzusammensetzung mit Calciumionen und dem Salz einer kurzkettigen Carbonsäure stabilisiert.Enzymes should have. Water soluble calcium salts have also been used to stabilize enzyme compositions used. For example, U.S. Patent 4,243,543 (Guilbert) describes the stabilization of Enzymes by adding an antioxidant and a polyol to aqueous cleaning agents. After U.S. Patent 4,111,855 (Barrat et al.) Is a combination of a polyacid and calcium ions used as an enzyme stabilizer. U.S. Patent 4,287,082 (ToIfο et al.) Describes homogeneous enzyme-containing liquid cleaning agents, .the Contain a saturated fatty acid, calcium ions and a specific short-chain carboxylic acid. According to the U.S. Patent 4,318,818 (Letton et al.) Discloses an enzyme composition containing calcium ions and stabilized by the salt of a short-chain carboxylic acid.

Die Erfindung stellt ein stabilisiertes enzymhaltiges flüssiges Reinigungsmittel zur Verfügung, das (a) etwa 5 bis etwa 75 Gew.% eines oder mehrerer oberflächenaktiver Mittel enthält, die keine Seifen sind, aus der Gruppe anionischer, nicht-ionischer, kationischer, ampholytischer und zwitterionischer Tenside; und (b) etwa 0,1 bis etwa 20 Millimole Calciumionen je Liter der Zusammensetzung; (c) etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.% Proteasen, Amylasen oder deren Gemische; (d) etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.% eines Stabilisierungsmittels aus (1) mindestens einem wasserlöslichen Salz einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel (CH_) (COOH)9, in der η eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, und/oder (2) mindestens einem wasserlöslichen Salz einer ungesättigten Dicarbonsäure, nämlich von Fumarsäure oder Maleinsäure; (e) etwa 0 bis etwa 25 Gew.% einer Seife aus einem wasserlöslichen Salz einer gesättigten Fettsäure mit. 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und (f) als Rest Wasser undThe invention provides a stabilized enzyme-containing liquid cleaning agent which (a) contains from about 5 to about 75% by weight of one or more non-soap surfactants from the group of anionic, nonionic, cationic, ampholytic and zwitterionic surfactants ; and (b) from about 0.1 to about 20 millimoles of calcium ions per liter of the composition; (c) about 0.05 to about 5% by weight proteases, amylases, or mixtures thereof; (d) about 0.1 to about 10% by weight of a stabilizing agent from (1) at least one water-soluble salt of a dicarboxylic acid of the general formula (CH_) (COOH) 9 , in which η is an integer from 1 to 6, and / or (2) at least one water-soluble salt of an unsaturated dicarboxylic acid, namely of fumaric acid or maleic acid; (e) from about 0 to about 25% by weight of a soap made from a water-soluble salt of a saturated fatty acid. 10 to 18 carbon atoms in the alkyl chain and (f) the remainder water and

gegebenenfalls ein Sequestriermittel.optionally a sequestering agent.

Die oben aufgeführten oberflächenaktiven Mittel, die keine Seifen darstellen, stellen wichtige Komponenten der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel dar, die deshalb getrennt aufgeführt und von den anderen anionischen oberflächenaktiven Mitteln unterschieden werden. Der Ausdruck "Seife" bezieht sich auf wasserlösliche Salze langkettiger Fettsäuren.The surfactants listed above that do not represent soaps, represent important components of the cleaning agents according to the invention, which are therefore listed separately and distinguished from the other anionic surfactants. Of the The term "soap" refers to water soluble salts of long chain fatty acids.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Reinigungsmittel eine Seife aus wasserlöslichen Salzen einer gesättigten Fettsäure mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, Wie Laurin- oder Myristinsäure, und einer ungesättigten Fettsäure mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, wie Ölsäure und Palmitölsäure, und das stabilisierende Mittel umfaßt eine ternäre Mischung aus wasserlöslichen Salzen der Bernsteinsäure, der Glutarsäure und der Adipinsäure. Die Menge der Salze der einzelnen Dicar- . bonsäuren in dieser ternären Mischung beträgt vorzugsweise: etwa 25 bis 35 Gew.% Bernsteinsäure, etwa 25 bis 35 Gew.% Glutarsäure und etwa 25 bis 35'Gew.% Adipinsäure, wobei jede Säure vorzugsweise in Form ihres Natrium-, Kalium- oder Triethanolaminsalzes in der Mischung vorliegt.According to a preferred embodiment of the invention the detergent contains a soap made from water-soluble salts of a saturated fatty acid with 12 to 14 carbon atoms in the alkyl chain, like lauric or myristic acid, and an unsaturated fatty acid with 16 to 18 carbon atoms in the alkyl chain, like oleic acid and palmitoleic acid, and the stabilizing one Agent comprises a ternary mixture of water-soluble salts of succinic acid, glutaric acid and the Adipic acid. The amount of salts of each dicar-. acids in this ternary mixture is preferably: about 25 to 35% by weight succinic acid, about 25 to 35% by weight glutaric acid and about 25 to 35% by weight adipic acid, each acid preferably in the form of its sodium, potassium or triethanolamine salt in the Mixture is present.

Das zuvor genannte Stabilisierungsmittel wird in einer Menge' von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.%, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.% und insbesondere von etwa 1 bis etwa 5 Gew.% in das flüssige Reinigungsmittel eingearbeitet. Das Stabilisierungsmittel enthält vorzugsweise ein oder mehrere Natriumsalze einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel (CH9) (COOH) , in der η eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, wobei diese Säuren Malon-The aforementioned stabilizing agent is incorporated into the liquid cleaning agent in an amount of from about 0.1 to about 10% by weight, preferably from about 0.5 to about 5% by weight and in particular from about 1 to about 5% by weight. The stabilizer preferably contains one or more sodium salts of a dicarboxylic acid of the general formula (CH 9 ) (COOH), in which η is an integer from 1 to 6, these acids being malonic

säure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure und Phthalsäure einschließen. Ein Salz der Fumarsäure und/oder der Maleinsäure kann ebenfalls als Stabilisierungsmittel verwendet werden, entweder allein oder zusammen mit den oben genannten Dicarbonsauresalzen. Am zweckmäßigsten enthält das Stabilisierungsmittel eine ternäre Mischung der Natrium-, Kalium- oder Triethanolaminsalze der folgenden Säuren in den angegebenen Gewichtsprozentsätzen: etwa 25 bis 35 Gew.! Bernsteinsäure, etwa 40 bis 50 Gew.% Glutarsäure und etwa 25 bis 35 Gew.% Adipinsäure.acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid and phthalic acid. A salt of fumaric acid and / or the maleic acid can also be used as a stabilizing agent, either alone or together with the above-mentioned dicarboxylic acid salts. Most conveniently the stabilizer contains a ternary mixture of the sodium, potassium or triethanolamine salts of the following acids in the specified percentages by weight: about 25 to 35 wt.! Succinic acid, about 40 to 50% by weight glutaric acid and about 25 to 35% by weight adipic acid.

Die Menge der Calciumionen im Reinigungsmittel beträgt etwa 0,1 bis etwa 20 Millimole, vorzugsweise etwa 2 bis 15 Millimole je Liter des Reinigungsmittels. Höhere Mengen an Calciumionen werden im allgemeinen angewandt, um erhöhten Mengen an Seife im Reinigungsmittel zu entsprechen. Geeignete verwendbare wasserlösliche Calciumsalze, die als Quelle für Calciumionen eingesetzt werden können, sind Calciumchlorid, Calciumacetat, Calciumformiat und Calciumzitrat.The amount of calcium ions in the detergent is about 0.1 to about 20 millimoles, preferably about 2 up to 15 millimoles per liter of detergent. Higher amounts of calcium ions are generally used, to match increased amounts of soap in the detergent. Suitable usable water-soluble calcium salts, which can be used as a source of calcium ions are calcium chloride, calcium acetate, calcium formate and calcium citrate.

Seife ist eine bevorzugte Komponente des flüssigen Reinigungsmittels und wird in dieses in einer Menge von bis zu 25 Gew.%, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 20 Gew.% und insbesondere von etwa 10 bis etwa 18 Gew.% eingearbeitet. Die brauchbaren Seifen umfassen wasserlösliche Salze gesättigter Fettsäuren mit etwa 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen. Laurin- und/oder Myristinsäure werden für die erfindungsgemäßen Zwecke besonders bevorzugt. Die brauchbaren Seifen enthalten im allgemeinen auch lösliche Salze ungesättigter Fettsäuren mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere der Ölsäure.Soap is a preferred component of the liquid detergent and is included in an amount from up to 25% by weight, preferably from about 2 to about 20% by weight and in particular from about 10 to about 18% by weight incorporated. The useful soaps include water soluble saturated fatty acid salts of from about 10 to 18 carbon atoms in the alkyl chain and preferably 12 to 14 carbon atoms. Lauric and / or myristic acids are particularly useful for the purposes of the present invention preferred. The soaps which can be used generally also contain soluble salts of unsaturated fatty acids with 16 to 18 carbon atoms in the alkyl chain, especially oleic acid.

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Für die erfindungsgemäßen Zwecke eignen sich proteolytische Enzyme und Amylasen. Zu den brauchbaren proteolytischen Enzymen gehören die unter den Handelsnamen "Alcalase" und "Esperase 8L" der Novo Industries, Kopennagen, Dänemark und "Maxatase" der Gist-Brocades, Niederlande, vertriebenen. "Esparase 8L" wird besonders bevorzugt. Anstelle oder zusätzlich zu den proteolytischen Enzymen kann eine Amylase verwendet werden. Eine Amylase vomcL-Typ ist besonders geeignet.Proteolytic ones are suitable for the purposes of the invention Enzymes and amylases. Useful proteolytic enzymes include those under the trade names "Alcalase" and "Esperase 8L" from Novo Industries, Kopennagen, Denmark and "Maxatase" from Gist-Brocades, Netherlands, displaced. "Esparase 8L" is particularly preferred. Instead of or in addition to the proteolytic Enzymes can be used an amylase. A cL-type amylase is particularly suitable.

Der pH-Wert des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels beträgt etwa 8 bis 11 und vorzugsweise etwa 9,5 bis 10,5, um eine optimale Enzymbeständigkeit, insbesondere der proteolytischen Enzyme und eine optimale Reinigungskraft zu gewährleisten. Im Gegensatz zu den Angaben im Stand der Technik hinsichtlich der nachteiligen Wirkung eines erhöhten pH-Wertes von etwa 10 auf die Enzymbeständigkeit sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bei diesen höheren pH-Werten bemerkenswert beständig. Als pH Puffersubstanzen können mit Vorteil 'Mono-, Di- und Trialkanolamine verwendet werden. Triethanolamin wird besonders bevorzugt.The pH of the cleaning agent according to the invention is about 8 to 11 and preferably about 9.5 to 10.5 for optimal resistance to enzymes, especially proteolytic enzymes, and optimal cleaning power to ensure. In contrast to the information in the prior art with regard to the disadvantageous The compositions according to the invention have the effect of an increased pH of about 10 on the enzyme resistance remarkably stable at these higher pH values. As pH buffer substances can be used with advantage 'Mono-, di- and trialkanolamines can be used. Triethanolamine is particularly preferred.

Die anionischen, keine Seifen darstellenden Tenside umfassen wasserlösliche sulfatierte und sulfomexte Tenside mit einem Alkylrest mit etwa 8 bis 26 und vorzugsweise etwa 12 bis 22 Kohlenstoffatomen.The non-soap anionic surfactants include water-soluble sulfated and sulfomexts Surfactants having an alkyl radical containing from about 8 to 26 and preferably from about 12 to 22 carbon atoms.

Der Ausdruck "Alkyl" umfaßt den Alkylanteil der höheren Acylreste. Beispiele für sulfonierte anionische Tenside sind die einkernigen höheren alkylaromatischen Sulfonate, wie die höheren Alkylbenzolsulfonate mit etwa 10 bis 16 Kohlenstoffatomen in der höheren Alkylgruppe, die geradkettig oder verzweigt sein kann, wie die Natrium-,The term "alkyl" includes the alkyl portion of the higher Acyl residues. Examples of sulfonated anionic surfactants are the mononuclear higher alkyl aromatic sulfonates, like the higher alkylbenzenesulfonates with about 10 to 16 carbon atoms in the higher alkyl group, which can be straight-chain or branched, such as the sodium,

Kalium- und Ammoniumsalze höherer Alkylbenzolsulfonate, höherer Alkyltoluolsulfonate und höherer Alkylphenolsulfonate. Potassium and ammonium salts of higher alkylbenzenesulfonates, higher alkyl toluene sulfonates and higher alkyl phenol sulfonates.

Andere geeignete anionische Tenside sind die Olefinsulfonate, einschließlich langkettiger Alkensulfonate, langkettiger Hydroxyalkansulfonate oder von Gemischen aus Alkensulfonaten und Hydroxyalkansulfonaten. Die Olefinsulfonate können in herkömmlicher Weise durch Umsetzung von SO., mit langkettigen Olefinen mit etwa 8 bis .25 und vorzugsweise etwa 12 bis 21 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Diese Olefine haben die Formel RCH-CHR,, in der R eine höhere Alkylgruppe mit 6 bis 23 Kohlenstoffatomen und R, eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis 17 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff ist. Es entsteht hierbei eine Mischung aus SuItonen und Alkensulfonsäuren, die dann behandelt wird, um die Sultone in Sulfonate umzuwandeln. Andere Beispiele für Sulfat- oder SuIfonattenside sind Paraffinsulfonate mit etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise etwa 15 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die primären Paraffinsulf onate werden durch Umsetzung langkettiger=x.-Olefine mit Bisulfiten hergestellt. Bei den Paraffinsulfonaten ist die SuIfonatgruppe über die Paraffinkette verteilt, wie in den US-Patentschriften 2 503 280, 2 507 088, 3 260 741, 3 372 188 und in der deutschen Patentschrift 735 096 gezeigt ist. Andere brauchbare Sulfat- und Sulfonattenside umfassen Natrium- und Kaliumsulfate von höheren Alkoholen mit etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Natriumlaurylsulfat und Natriumtalgalkoholsulfat, Natrium- und Kaliumsalze von----SuIf ofettsäureestern mit etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Acylgruppe, z.B. Methyl- -v-sulfomyristat und Methyl- --sulfotallowat, Ammoniumsulfate von Mono- oder Diglyceriden von höheren ^cin~ci8^ Fettsäuren,Other suitable anionic surfactants are the olefin sulfonates, including long chain alkene sulfonates, long chain hydroxyalkane sulfonates, or mixtures of alkene sulfonates and hydroxyalkane sulfonates. The olefin sulfonates can be prepared in a conventional manner by reacting SO 2 with long chain olefins having from about 8 to 25 and preferably from about 12 to 21 carbon atoms. These olefins have the formula RCH-CHR ,, where R is a higher alkyl group of 6 to 23 carbon atoms and R is an alkyl group of about 1 to 17 carbon atoms or hydrogen. This creates a mixture of sultones and alkene sulfonic acids, which is then treated to convert the sultones into sulfonates. Other examples of sulfate or sulfonate surfactants are paraffin sulfonates having about 10 to 20 carbon atoms and preferably about 15 to 20 carbon atoms. The primary paraffin sulfonates are produced by reacting long-chain = x-olefins with bisulfites. In the paraffin sulfonates, the sulfonate group is distributed over the paraffin chain, as shown in US Pat. Nos. 2,503,280, 2,507,088, 3,260,741, 3,372,188 and in German Patent 735,096. Other useful sulfate and sulfonate surfactants include sodium and potassium sulfates of higher alcohols having about 8 to 18 carbon atoms, such as sodium lauryl sulfate and sodium tallow alcohol sulfate, sodium and potassium salts of ---- sulf of fatty acid esters with about 10 to 20 carbon atoms in the acyl group, e.g. methyl - -v-sulfomyristate and methyl- --sulfotallowate, ammonium sulfates of mono- or diglycerides of higher ^ c in ~ c i8 ^ fatty acids,

z.B. Stearinsäuremonoglyceridmonosulfat, Natrium- und Alkylolammoniumsalze von Alkylpolyethylenoxyethersulfaten, die durch Kondensation von 1 bis 5 Molen Ethylenoxid mit 1 Mol höherem (Cg-C-io) Alkohl hergestellt werden, höhere Alkyl (cio~Cl8^ glycerylethernatriumsulfonate und Alkyl-phenol-polyethylenoxy-ether-natrium- oder -kaliumsulfate mit etwa 1 bis 6 Oxyethylengruppen im Molekül, in denen die Alkylgruppen etwa 8 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten.Stearinsäuremonoglyceridmonosulfat for example, sodium and alkylolammonium Alkylpolyethylenoxyethersulfaten that higher by condensation of 1 to 5 mols of ethylene oxide with 1 mole of (Cg-C-io) Alkohl be produced, higher alkyl (c io ~ l8 C ^ glycerylethernatriumsulfonate and alkyl-phenol-polyethyleneoxy -ether-sodium- or -potassium sulfates with about 1 to 6 oxyethylene groups in the molecule, in which the alkyl groups contain about 8 to 12 carbon atoms.

Die bevorzugtesten wasserlöslichen anionischen Tenside sind die Ammonium- und die subsituierten Ammonium-, wie die Mono-, Di- und Triethanolamin-, die Alkalimetall-, wie die Natrium- und Kalium- und die Erdalkalimetall, wie Calcium- und Magnesiumsalze von höheren Alkylbenzolsulfonaten, Ölefinsulfonaten und höheren Alkylsulfaten. Von den oben aufgeführten anionischen Tensiden sind die Natriumbenzolsulfonate (ABS) mit geradkettiger oder verzweigter Alkylgruppe am vorteil-■ haftesten.The most preferred water-soluble anionic surfactants are the ammonium and the substituted ammonium, such as the mono-, di- and triethanolamine, the alkali metal, such as the sodium and potassium and the alkaline earth metals, such as calcium and magnesium salts of higher alkylbenzene sulfonates, oleefin sulfonates, and higher Alkyl sulfates. Of the anionic surfactants listed above, the sodium benzene sulfonates (ABS) are with straight-chain or branched alkyl group is most advantageous.

Die nicht-ionischen synthetischen organischen Tensi.de besitzen eine organische hydrophobe und eine organische hydrophile Gruppe und werden in typischer Weise durch Kondensation einer organischen aliphatischen oder alkylaromatischen hydrophoben Verbindung mit Ethylenoxid, das hydrophil ist, hergestellt. Praktisch kann jede hydrophobe Verbindung mit einer Carboxy-, Hydroxy-, Amido- oder Aminogruppe mit einem an das Stickstoffatom gebundenen freien Wasserstoffatom mit Ethylenoxid oder mit dessen Hydratisierungsprodukt, Polyethylenglykol zu einem nicht-ionischen Tensid kondensiert werden. Die Länge der hydrophilen oder Polyoxethylenkette kann leicht eingestellt werden, um das gewünschte Gleichgewicht zwischen hydrophoben und hydrophilen Gruppen zu erzielen.The non-ionic synthetic organic Tensi.de have an organic hydrophobic and an organic one hydrophilic group and are typically formed by condensation of an organic aliphatic or alkyl aromatic hydrophobic compound made with ethylene oxide which is hydrophilic. Practically everyone can hydrophobic compound with a carboxy, hydroxy, amido or amino group with one attached to the nitrogen atom bonded free hydrogen atom with ethylene oxide or with its hydration product, polyethylene glycol condensed to a non-ionic surfactant. The length of the hydrophilic or polyoxyethylene chain can easily be adjusted to the desired balance between hydrophobic and hydrophilic Achieve groups.

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Die nicht-ionischen Tenside umfassen Polyethylenoxidkondensationsprodukte aus einem Mol Alkylphenol mit etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in einer geraden oder verzweigten Kette und etwa 5 bis 30 Molen Ethylenoxid, z.B. das Kondensationsprodukt aus Nonylphenol und 9 Molen Ethylenoxid; das Kondensationsprodukt aus Dodecylphenol und 15 Molen Ethylenoxid und·das Kondensationsprodukt aus Dinonylphenol und 15 Molen Ethylenoxid. Kondensationsprodukte der entsprechenden Alkylthiophenole mit 5 bis 30 Molen Ethylenoxid sind ebenfalls geeignet.The nonionic surfactants include polyethylene oxide condensation products from one mole of alkylphenol having about 6 to 12 carbon atoms in a straight line or branched chain and about 5 to 30 moles of ethylene oxide, e.g., the condensation product of nonylphenol and 9 moles Ethylene oxide; the condensation product of dodecylphenol and 15 moles of ethylene oxide and · the condensation product from dinonylphenol and 15 moles of ethylene oxide. Condensation products of the corresponding alkylthiophenols with 5 up to 30 moles of ethylene oxide are also suitable.

Von den oben beschriebenen nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln werden ethoxylierte Alkohole bevorzugt. Besonders bevorzugte nicht-ionische oberflächenaktive Mittel umfassen das Kondensationsprodukt aus Kokosnußfettalkohol und etwa 6 Molen Ethylenoxid je Mol Kokosnußfettalkohol; das Kondensationsprodukt aus Talgfettalkohol und etwa 11 Molen Ethylenoxid je Mol Talgfettalkohol ; das Kondensationsprodukt aus einem sekundären Fettalkohol mit etwa 11 bis 15 Kohlenstoffatomen und etwa 9 Molen Ethylenoxid je Mol Fettalkohol und Kondensationsprodukte aus mehr oder weniger verzweigten primären Alkoholen, deren Seitenkette überwiegend die 2-Methylgruppe ist, und etwa 4 bis 12 Molen Ethylenoxid. Of the nonionic surfactants described above, ethoxylated alcohols are preferred. Particularly preferred non-ionic surfactants Agents include the condensation product of coconut fatty alcohol and about 6 moles of ethylene oxide per mole of coconut fatty alcohol; the condensation product of tallow fatty alcohol and about 11 moles of ethylene oxide per mole of tallow fatty alcohol ; the condensation product of a secondary fatty alcohol having about 11 to 15 carbon atoms and about 9 moles of ethylene oxide per mole of fatty alcohol and condensation products of more or less branched primary Alcohols, the side chain of which is predominantly the 2-methyl group, and about 4 to 12 moles of ethylene oxide.

Zwitterionische Tenside, wie Betaine und Sulfobetaine der folgenden Formel sind ebenfallsbrauchbarZwitterionic surfactants such as betaines and sulfobetaines the following formula are also useful

R2 R 2 NN -R4 --R 4 - R - -R - - R3 R 3 XX
II. I
η I.
η

In dieser Formel ist R eine Alkylgruppe mit etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, R„ und R.. bedeuten Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppen mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R. ist eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X ist C oder S=O. Die Alkylgruppe kann eine oder mehrere intermediäre Bindungen, wie Amid-, Ether- oder Polyetherbindungen oder nicht funktionelles Substituenten aufweisen, wie Hydroxylgruppen oder Halogenatome, die den hydrophoben Charakter der Gruppe nicht wesentlich beeinträchtigen. Wenn X C ist, handelt es sich bei dem Tensid um ein Betain. Wenn XS=O bedeutet, ist das Tensid ein Sulfobetain oder SuItain.In this formula, R is an alkyl group with about 8 to 18 carbon atoms, R "and R .. mean alkylene- or hydroxyalkylene groups with about 1 to 4 carbon atoms, R. is an alkylene or hydroxyalkylene group with 1 to 4 carbon atoms and X is C or S = O. The alkyl group can be one or more intermediates Have bonds such as amide, ether or polyether bonds or non-functional substituents, such as Hydroxyl groups or halogen atoms which do not significantly affect the hydrophobic character of the group. When X is C, the surfactant is a betaine. When XS = O, the surfactant is a sulfobetaine or SuItain.

Kationische oberflächenaktive Mittel können ebenfalls verwendet werden. Sie umfassen oberflächenaktive Verbindungen, die eine organische hydrophobe Gruppe enthalten, die Teil eiines Kations bildet, wenn die Verbindung in Wasser gelöst wird, und eine anionische Gruppe.Cationic surfactants can also be used. They include surface-active compounds that contain an organic hydrophobic group, which forms part of a cation when the compound is dissolved in water and an anionic group.

Typische kationische oberflächenaktive Verbindungen sind Amin- und quaternäre Ammoniumverbindungen.Typical cationic surface-active compounds are amine and quaternary ammonium compounds.

Beispiele für geeignete synthetische kationische Tenside umfassen: normale primäre Amine der Formel RNH-,, in der R eine Alkylgruppe mit etwa 12 bis 15 Kohlenstoffatomen ist; Diamine der Formel RNHC-H.NH^, in der R eine Alkylgruppe mit etwa 12 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie N-2-Aminoethyl-stearyl-amin und N-2-Aminoethyl-myristyl-amin; Amidgruppen aufweisende Amine, .ivie solche der Formel R, CONHC^H .NH„, in der R, eine Alkylgruppe mit etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wie N-2-Aminoethylstearylamid und N-Aminoethylmyristylamid; quaternäre Ammoniumverbindungen, bei denen in typischer Weise eine der an das Stickstoffatom gebunde-. nen Gruppen eine Alkylgruppe mit etwa 8 bis 22 Kohlen-Examples of suitable synthetic cationic surfactants include: normal primary amines of the formula RNH- ,, in the R is an alkyl group of about 12 to 15 carbon atoms; Diamines of the formula RNHC-H.NH ^, in which R an alkyl group of about 12 to 22 carbon atoms means such as N-2-aminoethyl-stearyl-amine and N-2-aminoethyl-myristyl-amine; Amines containing amide groups, .ivie those of the formula R, CONHC ^ H .NH ", in which R, a Is an alkyl group of about 8 to 20 carbon atoms, such as N-2-aminoethylstearylamide and N-aminoethylmyristylamide; quaternary ammonium compounds, in which one of the bound to the nitrogen atom is typically. groups an alkyl group with about 8 to 22 carbon

Stoffatomen ist und drei der an das Stickstoffatom gebundenen Gruppen Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, einschließlich Alkylgruppen, die inerte Substituenten tragen, wie Phenylgruppen, in Verbindung mit einem Anion, wie Halogen, Acetat, Methosulfat etc. aufweisen. Die Alkylgruppe kann intermediäre Bindungen, wie Amidbindungen aufweisen, die den hydrophoben Charakter der Gruppe nicht wesentlich beeinträchtigen, wie quaternäres Stearylamido-propyl-ammoniumchlorid. Typische Tenside vom Typ der quaternären Ammoniumverbindungen sind Ethyl-dimethyl-stearyl-ammoniumchlorid, Benzyl-dimethyl-stearyl-ammoniumchlorid, Trimethyl-stearyl-ammoniumchlorid, Trimethyl-cethyl-ammoniumbromid, Dimethylethyl -lauryl -ammoniumchlor id, Dimethyl-propyl-myristylammoniumchlorid und die entsprechenden Methosulfate und Acetate.Substance atoms and three of the groups bonded to the nitrogen atom are alkyl groups with 1 to 3 carbon atoms mean, including alkyl groups bearing inert substituents, such as phenyl groups, in connection with an anion such as halogen, acetate, methosulfate etc. exhibit. The alkyl group can have intermediate bonds, such as amide bonds, which have the hydrophobic character of the group, such as quaternary stearylamido-propyl-ammonium chloride. Typical Surfactants of the quaternary ammonium compound type are ethyl-dimethyl-stearyl-ammonium chloride, benzyl-dimethyl-stearyl-ammonium chloride, Trimethyl-stearyl-ammonium chloride, trimethyl-methyl-ammonium bromide, dimethylethyl -laurylammoniumchloride, Dimethyl-propyl-myristylammoniumchlorid and the corresponding methosulfates and acetates.

Ampholytische Tenside eignen sich ebenfalls für die erfindungsgemäßen Zwecke. Ampholytische Tenside sind bekannt und viele brauchbare Tenside dieser Klasse sind von A.M. Schwartz, J.W. Perry und J. Berch in "Surface Active Agents and Detergents", Interscience Publishers, New York, 1958, Band 2 beschrieben. Beispiele für geeignete amphotere Tenside sind: Alkyl-ß-iminodi- -25 propionate, RN(C2H4COOM)2; Alkyl-ß-aminopropionate, RN(H)C2H4COOM und langkettige Imidazolderivate der allgemeinen FormelAmpholytic surfactants are also suitable for the purposes of the invention. Ampholytic surfactants are known and many useful surfactants in this class are described by AM Schwartz, JW Perry and J. Berch in "Surface Active Agents and Detergents", Interscience Publishers, New York, 1958, Volume 2. Examples of suitable amphoteric surfactants are: alkyl-ß-iminodi- -25 propionate, RN (C 2 H 4 COOM) 2 ; Alkyl-ß-aminopropionate, RN (H) C 2 H 4 COOM and long-chain imidazole derivatives of the general formula

CH2 CH 2

/ \/ \

N CH7 N CH 7

Ii 1 -Ii 1 -

R-C N-CH0CtL1OCH-COO::RC N-CH 0 CtL 1 OCH-COO ::

/x 2 2 2 / x 2 2 2

OH CH2COOMOH CH 2 COOM

wobei R in den obigen Formeln eine hydrophobe acyclische Gruppe mit etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und M ein Kation zur Neutralisation des Anions bedeutet. Spezifische brauchbare amphotere Tenside umfassen das Dinatriumsalz von Undecylcycloimidinium-ethoxyethionsaure-2-ethionsäure, Dodecyl-ß-alanin und die inneren Salze der 2-Trimethylaminolaurinsäure.where R in the above formulas is a hydrophobic acyclic group having about 8 to 18 carbon atoms and M is Means cation to neutralize the anion. Specific amphoteric surfactants that are useful include the disodium salt of Undecylcycloimidinium-ethoxyethionic acid-2-ethionic acid, Dodecyl-ß-alanine and the inner salts of 2-trimethylaminolauric acid.

In den erfindungsgemäßen flüssigen Reinigungsmitteln können gegebenenfalls Hilfsstoffe enthalten sein, um diesen funktionelle oder ästhetische Eigenschaften zu verleihen.In the liquid cleaning agents according to the invention may optionally contain auxiliaries in order to to give them functional or aesthetic properties.

Ein bevorzugter Zusatz besteht aus einem niederen Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Hydroxygruppen, um in Verbindung mit Wasser als Lösungsmittelsystem für die. Formulierung zu dienen. Niedere einwertige Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol und Propanol, und die niederen Polyole mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol und Propylenglykol stellen die vorteilhaftesten Lösungsmittel für diesen Zweck dar. Sie werden im allgemeinen in einer Menge von etwa 2 bis etwa 20 Gew.% der flüssigen Reinigungsmittelzusammensetzung verwendet. Diese Materialien können auch eine Verringerung des Verdampfungspunktes der flüssigen Produkte bewirken und die Verträglichkeit des Lösungsmittelsystems mit spezifischen Komponenten des Produktes verbessern.A preferred additive consists of a lower alcohol with 1 to 6 carbon atoms and 1 to 3 hydroxyl groups, to be used in conjunction with water as a solvent system for the. Wording to serve. Lower monovalent Alcohols with 1 to 4 carbon atoms, such as methanol, ethanol and propanol, and the lower polyols with 2 to 3 carbon atoms such as ethylene glycol and propylene glycol represent the most advantageous solvents for this purpose. They are generally used in in an amount of from about 2 to about 20 percent by weight of the liquid detergent composition. These materials can also cause a reduction in the evaporation point of the liquid products and the compatibility improve the solvent system with specific components of the product.

Vorteilhaft werden auch Sequestriermittel in geringeren Mengen verwendet, insbesondere in Gegenwart von Seife und/oder Fettsäuresalzen durch Bildung von Calciumkomplexen, die in der Zusammensetzung löslich sind. Bevorzugte Sequestriermittel sind organische Polyphosphate, wie lösliche Salze von Diethylentriaminpentamethylcn-Sequestering agents are also advantageously used in smaller amounts, in particular in the presence of soap and / or fatty acid salts due to the formation of calcium complexes which are soluble in the composition. Preferred sequestering agents are organic polyphosphates, such as soluble salts of diethylenetriaminepentamethylcn-

4 ♦ · »4 ♦ · »

- 15 -- 15 -

phosphonsäure und Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure. Viele dieser Polyphosphonat Sequestriermittel werden von der Monsanto Company unter dem Warenzeichen Dequest in den Handel gebracht, z.B. als Dequest 2000, 2041 und 2060. Die Sequestriermittel sind vorteilhaft in Mengen von bis zu etwa 1 Gew.% und insbesondere . von etwa 0,1 bis etwa 0,6 Gew.% vorhanden.phosphonic acid and ethylenediaminetetramethylene phosphonic acid. Many of these polyphosphonate sequestering agents are marketed by the Monsanto Company under the Dequest trademark, e.g. as Dequest 2000, 2041 and 2060. The sequestering agents are advantageous in amounts up to about 1% by weight, and in particular. from about 0.1 to about 0.6 weight percent present.

Eine andere Kategorie brauchbarer Zusätze sind hydrotrope Verbindungen, die die Löslichkeit von Komponenten, die sonst nur eine begrenzte Löslichkeit in Wasser aufweisen, in wäßriger Lösung fördern. Brauchbare hydrotrope Materialien sind Alkalimetall-, Ammonium- und Ethanol aminsalze von Säuren, wie Benzolsulfonsäuren, z.B. durch lineare C.-C^ Alkylgruppen substituierte Benzolsulfonsäuren, wie Toluolsulfonsäuren und Xylolsulfons äuren.Another category of useful additives are hydrotropic compounds which promote the solubility in aqueous solution of components which otherwise have only limited solubility in water. Useful hydrotropic materials are alkali metal, ammonium and ethanolamine salts of acids such as benzenesulfonic acids, for example benzenesulfonic acids substituted by linear C 1 -C 4 alkyl groups, such as toluenesulfonic acids and xylene sulfonic acids.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch .20 übliche Zusätze, wie opak machende Mittel, Parfüms, Farbstoffe und dergleichen enthalten, deren Verwendung in .Gewebewaschmitteln bekannt ist.The compositions of the invention can also .20 customary additives, such as opacifying agents, perfumes, dyes and the like, contain their use is known in fabric detergents.

Beispiel 1example 1

Es wurden die flüssigen Reinigungsmittel A bis Y durch Vermischen der in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Komponenten hergestellt. Die Stabilisierungsmittel wurden in Form des Natriumsalzes der Dicarbonsäure eingesetzt. Die Teile für jede Komponente sind in Gew.% der Zusammensetzung angegeben.The liquid cleaning agents A to Y were through Mixing the components specified in Tables 1 and 2 prepared. The stabilizers were used in the form of the sodium salt of the dicarboxylic acid. The parts for each component are in% by weight the composition indicated.

Tabelle 1Table 1

ZusaitimensetzungComposition

lineares C,Q-C,3 Alkylbenzolnatriumsulfonat linear C, Q -C, 3 alkyl benzene sodium sulfonate

ethoxylierter C,,-C,„ethoxylated C ,, - C, "

Alkohol (7 Mole EO je Alkohol)Alcohol (7 moles EO per alcohol)

Seife (75 % Laurinsäure, 25 % Ölsäure)Soap (75% lauric acid, 25 % oleic acid)

Ethanol
Propylenglykol-1,2Ethanol
Propylene glycol-1,2

proteolytisches Enyzm .(b)proteolytic enzyme (b)

CalciumCalcium

(C)(C)

Dequest 2060Dequest 2060

Natriurmaleat Natriummalonat Natriumsuccinat Natriumglutarat Natriumadipat Natriumfumarat Natr iumphthalat Natriumtartrat Natriumlactat Natriumborat,.Sodium maleate sodium malonate sodium succinate Sodium glutarate Sodium adipate Sodium fumarate Sodium phthalate Sodium tartrate Sodium lactate sodium borate ,.

Sokalan DCS1 ; WasserSokalan DCS 1; water

jeweils 20each 20

(a) „(a) "

22 jeweilsrespectively 1515th 00 00 00 00 00 00 ■ι■ ι 00 jeweilsrespectively 1515th 00 00 00 o.O. 00 00 JJ 00 jeweilsrespectively 00 00 00 00 00 00 00 00 00 jeweilsrespectively 12,512.5 00 00 00 00 00 00 00 00 jeweilsrespectively 0,50.5 22 00 00 00 00 00 00 00 jeweilsrespectively 1010 00 22 00 00 ■ο-■ ο- 00 00 00 jeweilsrespectively 0,30.3 00 00 22 00 00 ο ·ο · 00 00 00 0 00 0 00 00 00 00 22 00 00 00 00 00 2 02 0 00 00 00 00 00 22 0 "0 " 00 00 00 0 20 2 00 00 00 00 ΌΌ 0 ·0 · 22 00 00 00 0 00 0 22 0 .0. 00 00 00 00 00 22 00 0 00 0 00 zum Auffüllento fill up 00 0 00 0 00 00 0 00 0 00 00 0 00 0 00 00 0 00 0 00 00 0 00 0 00 00 0 00 0 00

(b)(b)

(c)(c)

(d)(d)

Esperase 8L" der Novo Industry, Kopenhagen, Dänemark, mit einem Gehalt von etwa 5 % aktivem EnzymEsperase 8L "from Novo Industry, Copenhagen, Denmark, containing about 5% active enzyme

Das gesamte Calcium als Calciumchlorid zugefügt und in Millimolen Calciumchlorid je Liter Lösung ausgedrückt.All calcium is added as calcium chloride and in millimoles Calcium chloride expressed per liter of solution.

Produkt der Monsanto Company, das Diethylentr; anunpentarnethylonphosphonsäure enthält.Monsanto Company product, diethylenetrol; anunpentarnethylonphosphonic acid contains.

Ternäre Mischung aus den Natriumsalzen der nachstehend angegebenen Dicarbonsäuren, die von der BASF in den Handel gebracht wird und enthält: 25 bis 30 Gew. Ί Bernsteinsäure; 45 bis 50 Gew.'. Glutarsäure und 25 bis 30 Gew. 3 Adipinsäure. Die Kaliumsalze oder TEA-Salze führen zu einer ärmlichen Enzymstabilisierung .Ternary mixture of the sodium salts of those given below Dicarboxylic acids marketed by BASF and containing: 25 to 30 wt. Ί succinic acid; 45 to 50 wt. ' Glutaric acid and 25 to 30 wt. 3 adipic acid. the Potassium salts or TEA salts lead to poor enzyme stabilization .

Tabelle 2Table 2

Zusammensetzung M lineares C1n-C,-.Composition M linear C 1n -C, -.

Alkylbenzolnatriumsulfonat Alkyl benzene sodium sulfonate

ethoxyl ierter 0,--C, ^ Alkohol (7 Mole EOethoxylated 0, - C, ^ alcohol (7 moles EO

N ON O

Q RQ R

jeweils 20each 20

TUVWXYTUVWXY

je-Mol Alkohol)per mole of alcohol) 00 22 jeweils 15each 15 00 00 00 00 00 00 00 2525th Seife (75 % Laurin-Soap (75% laurine 00 00 00 00 00 00 00 00 00 säure, 25 % Ölsäure)acid, 25% oleic acid) 00 00 jeweils 15each 15 00 00 00 00 00 00 00 1010 EthanolEthanol 00 00 jeweils 99 each 00 00 00 00 00 00 00 00 Propylenglykol-1,2Propylene glycol-1,2 00 00 jeweils 3,5each 3.5 22 00 00 00 00 00 00 66th proteolytischesproteolytic 00 00 00 22 00 00 00 00 00 Enzym(a) Enzyme (a) 00 00 jeweils 0,50.5 each 00 00 22 00 00 00 00 Calcium(b) Calcium (b) 00 00 jeweils 1010 each 00 00 00 22 00 00 00 icic (c)
Dequest 2060^ ' (c)
Dequest 2060 ^ ' 00 00 jeweils 0,3each 0.3 00 00 00 00 22 00 00 Natr iummale atNat iummale at 00 00 0 0 00 0 0 00 00 00 00 00 22 00 00 NatriummalonatSodium malonate 00 00 2 0 02 0 0 00 00 00 00 00 00 22 00 NatriumsuccinatSodium succinate 0 2 00 2 0 zum Auffüllento fill up 00 NatriumglutaratSodium glutarate 0 0 20 0 2 00 Natr iumadipatSodium adipate 0 0 00 0 0 00 NatriumfumaratSodium fumarate 0 0 00 0 0 00 NatriumphthalatSodium phthalate 0 0 00 0 0 00 NatriumtartratSodium tartrate 0 0 00 0 0 00 NatriumlactatSodium lactate 0 0 00 0 0 00 Natriumborat. ,.Sodium borate. ,. 0 0 00 0 0 00 Sokalan DCS { ' Sokalan DCS { ' 0 0 00 0 0 22 Wasserwater

(a), (bj, (c), (d) - wie in der Tabelle 1.(a), (bj, (c), (d) - as in Table 1.

Die Enz.ymstabilität der Zusammensetzungen A bis Y wurde unter Lagerbedingungen bei 43° C während eines Zeitraums von 7 Tagen ermittelt. Am Ende dieses Zeitraumes wurde für jede Zusammensetzung die verbliebene Enzymaktivität bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt.The enzyme stability of compositions A through Y was determined under storage conditions at 43 ° C for a period of 7 days. At the end of this period the remaining enzyme activity is determined for each composition. The results obtained are as follows compiled.

Verbliebene Enzymaktivität in % nach 7 Tagen bei 43° C' Remaining enzyme activity in% after 7 days at 43 ° C '

Zusammensetzung A 50Composition A 50

Zusammensetzung B 80Composition B 80

Zusammensetzung C 80Composition C 80

Zusammensetzung D 80Composition D 80

Zusammensetzung E ' 80Composition E '80

Zusammensetzung F 80Composition F 80

Zusammensetzung G 80Composition G 80

Zusammensetzung H 80Composition H 80

Zusammensetzung I 80Composition I 80

Zusammensetzung J 90Composition J 90

Zusammensetzung K 80Composition K 80

Zusammensetzung L '80Composition L '80

Zusammensetzung M 30Composition M 30

Zusammensetzung N 60Composition N 60

Zusammensetzung O 60Composition O 60

Zusammensetzung P 70Composition P 70

Zusammensetzung Q 55Composition Q 55

Zusammensetzung R 70Composition R 70

Zusammensetzung S 60Composition S 60

Zusammensetzung T 55Composition T 55

Zusammensetzung U GOComposition U GO

Zusammensetzung V . 60Composition V. 60

Zusammensetzung W ^OComposition W ^ O

Zusammensetzung X 70Composition X 70

Zusammensetzung Y. 30Composition Y. 30

- 19 -- 19 -

Die obigen Werte zeigen/ daß die Zusammensetzungen A bis. L, abgesehen von der Gegenwart eines Stabilisierungsmittels gemäß der Erfindung, identisch waren. Die Zusammensetzungen enthielten keinen niederen einwertigen Alkohol, aber Propylenglykol als Lösungsmittel. Die Zusammensetzungen B bis L, die jeweils ein Stabilisierungsmittel enthielten, zeigten im Vergleich zur Zusammensetzung A eine wesentlich verbesserte Enzymstabilität. Ähnlich waren die Zusammensetzung M bis X, die alle bis auf die Zusammensetzung M ein Stabilisierungsmittel enthielten, identisch und enthielten als Lösungsmittel eine Mischung aus Ethanol und Propylenglykol. Aus der Tabelle 2 geht hervor, daß die Enzymstabilität in den Zusammensetzungen N bis X im Vergleich zur Zusammensetzung M wesentlich verbessert ist. Die Zusammensetzung Y stellt ein weiteres Beispiel für ein flüssiges Reinigungsmittel dar, das keinen einwertigen Alkohol enthält und sich erfindungsgemäß wirksam stabilisieren läßt.The above values show / that the compositions A to. L, except for the presence of a stabilizing agent according to the invention, were identical. The compositions did not contain any lower monohydric alcohol, but propylene glycol as a solvent. Compositions B to L each contain a stabilizer contained, compared to composition A, showed a significantly improved enzyme stability. Similarly, Composition M through X, all but Composition M, were a stabilizing agent contained, identical and contained a mixture of ethanol and propylene glycol as a solvent. From the Table 2 shows that the enzyme stability in compositions N to X compared to the composition M is much improved. Composition Y is another example of a liquid detergent which does not contain a monohydric alcohol and which are effectively stabilized according to the invention leaves.

Claims (11)

.4 "S.TO Lt3 ER G PATENTANWÄLTE BESELERSTRASSE 4 D 20OO HAMBURG 52 PATENT ATTORNEYS OR J D FRHR von UEXKUuL DR ULRICH GRAF STOLBERG DiF1L ING JÜRGEN SUCHANTKE DIFL ING ARNULF HUBER DP ALLARD von KAMEKE DR KARL HEINZ SCHULMEYER COLGATE-PALMOLIVE COMPANY 300 Park Avenue New York, N.Y. 10022 V.St.A. (Prio.: 30. Aug. 1982 US 412 690 - 19913/SCHA/wo) August 19 83 Stabilisiertes enzymhaltiges flüssiges Reinigungsmittel Patentansprüche.4 "S.TO Lt3 ER G PATENTANWÄLTE BESELERSTRASSE 4 D 20OO HAMBURG 52 PATENT ATTORNEYS OR JD FRHR by UEXKUuL DR ULRICH GRAF STOLBERG DiF1L ING JÜRGEN SUCHANTKE DIFL ING ARNULF HUBER SCH-PALMATE Park 300 ave New York, NY 10022 V.St.A. (Prio .: 30 Aug. 1982 US 412 690 - 19913 / SCHA / wo) August 19 83 Stabilized enzyme-containing liquid cleaning agent Patent claims 1. Stabilisiertes enzymhaltiges flüssiges Reinigungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt1. Stabilized enzyme-containing liquid cleaning agent, characterized by a content a) von etwa 5 bis etwa 75 Gew.% eines oder mehrerer anionischer, nicht-ionischer, kationischer, ampholytischer oder zwitterionischer Tenside, die keine Seifen sind;a) from about 5 to about 75% by weight of one or more anionic, nonionic, cationic, ampholytic or zwitterionic surfactants other than soaps; b) eines wasserlöslichen Calciumsalzes in einer Menge, die ausreicht, um etwa 0,1 bis etwa 20 Millimole Calciumionen je Liter der Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen;b) a water-soluble calcium salt in an amount sufficient to from about 0.1 to about To provide 20 millimoles of calcium ions per liter of the composition; c) von etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.% an Proteasen, Amylasen oder deren Gemischen;c) from about 0.05 to about 5% by weight of proteases, amylases or mixtures thereof; d) von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.% eines Stabilisierungsmittels aus (a) mindestens einem wasserlöslichen Salz einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel (CH-) (COOH)2, in der η eine ganze Zahld) from about 0.1 to about 10% by weight of a stabilizing agent from (a) at least one water-soluble salt of a dicarboxylic acid of the general formula (CH-) (COOH) 2 , in which η is an integer von 1 bis 6 ist, und/oder (2) mindestens einem ■is from 1 to 6, and / or (2) at least one ■ wasserlöslichen Salz einer ungesättigten Dicarbonsäure, nämlich Fumarsäure oder Maleinsäure;water-soluble salt of an unsaturated dicarboxylic acid, namely fumaric acid or maleic acid; e) von etwa 0 bis etwa 25 Gew.% einer Seife aus einem wasserlöslichen Salz einer gesättigten Fettsäure mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen ine) from about 0 to about 25% by weight of a soap made from a water-soluble salt of a saturated one Fatty acid with 10 to 18 carbon atoms in der Alkylkette undthe alkyl chain and f) an Wasser als Rest, und gegebenenfalls eines Sequestriermittels.f) the remainder of water, and optionally one Sequestering agent. 2. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ' zeichnet, daß das Stabilisierungsmittel wasserlösliche Salze der folgenden Dicarbonsäuren in den angegebenen Mengen umfaßt: a) etwa 25 bis 35 Gew.% Bernsteinsäure;2. Cleaning agent according to claim 1, characterized in that the stabilizing agent is water-soluble Salts of the following dicarboxylic acids in the amounts indicated include: a) about 25 to 35% by weight succinic acid; b) etwa 40 bis 50 Gew.% Glutarsäure undb) about 40 to 50% by weight glutaric acid and c) etwa 25 bis 35 Gew.% Adipinsäure.c) about 25 to 35% by weight of adipic acid. 3. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 2 bis etwa 20 Gew.% der· genannten Seifen enthält.3. Cleaning agent according to claim 1, characterized in that it contains about 2 to about 20% by weight of the contains soaps mentioned. 4. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Seife zusätzlich wasserlösliche Salze ungesättigter Fettsäuren mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette enthält.4. Cleaning agent according to claim 1, characterized in that the soap is also water-soluble Contains salts of unsaturated fatty acids with 16 to 18 carbon atoms in the alkyl chain. 5. Reinigungsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 10 bis etwa 18 Gew. ΐ einer Seife aus etwa 75 Gew.% eines wasserlöslichen Salzes der Laurinsäure und etwa 25 Gew.% eines wasserlöslichen Salzes der Ölsäure enthält.5. Cleaning agent according to claim 4, characterized in that there is about 10 to about 18 wt. Ϊ́ one Soap made from about 75% by weight of a water-soluble salt of lauric acid and about 25% by weight of one Contains the water-soluble salt of oleic acid. • a « * α »• a «* α» 3 -3 - 6. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 10 Millimol Calciumionen
je Liter enthält.6. Cleaning agent according to claim 1, characterized in that it contains about 10 millimoles of calcium ions
contains per liter. 7. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächenaktiven Tenside aus
einer Mischung eines anionischen Tensides, das
keine Seife ist, und eines nicht-ionischen Tensides bestehen.
107. Cleaning agent according to claim 1, characterized in that the surface-active surfactants from
a mixture of an anionic surfactant which
is not soap, and consists of a non-ionic surfactant.
10 8. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert von etwa 8 bis
11 hat.8. Cleaning agent according to claim 1, characterized in that it has a pH of about 8 to
11 has. 9. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 0,1 bis etwa 1 % eines organischen Polyphosphonats als Sequestriermittel
enthält.9. Cleaning agent according to claim 1, characterized in that it contains about 0.1 to about 1% of an organic polyphosphonate as a sequestering agent
contains. 10. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 2 bis etwa 20 Gew.% eines
Lösungsmittels aus einem niederen einwertigen
Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem niederen Polyol mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen oder10. Cleaning agent according to claim 1, characterized in that there is about 2 to about 20 wt.% Of a
Solvent from a lower monovalent
Alcohol with 1 to 4 carbon atoms, a lower polyol with 2 to 3 carbon atoms or deren Gemischen enthält.contains their mixtures. 11. Reinigungsmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus einer Mischung von Ethanol und Propylenglykol besteht.11. Cleaning agent according to claim 10, characterized in that the solvent consists of a mixture consists of ethanol and propylene glycol.
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