JPH0791688B2 - 成形体を製造する方法及びそのための装置 - Google Patents

成形体を製造する方法及びそのための装置

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JPH0791688B2
JPH0791688B2 JP15774484A JP15774484A JPH0791688B2 JP H0791688 B2 JPH0791688 B2 JP H0791688B2 JP 15774484 A JP15774484 A JP 15774484A JP 15774484 A JP15774484 A JP 15774484A JP H0791688 B2 JPH0791688 B2 JP H0791688B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、中空糸、フラツトシート、チユーブシート等
の形の孔を有する糸、膜のような成形体の製法並びに該
製法を実施するための装置に関する。
従来の技術 例えば医学、薬学、食品化学のような多種多様な分野
で、更にまた工業的分野で分離法に使用することのでき
る膜並びにその製法は既に長い間知られている。膜は再
生セルロース、セルロース誘導体のような重合体から、
またポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ
ウレタン、ポリカーボネート、ハロゲン化ポリオレフイ
ン等のような合成重合体から製造する。製造条件、使用
した重合体及びその性質に応じて膜は浸透及び逆浸透、
透析、限外過、ミクロ過又は他の目的に好適であ
る。それぞれの利用分野に対する膜の適合性にとつて決
定的なことは、その透過性、その保留限界並びに選択性
である。それと共に、機械的強度、処理媒体に対する安
定性、処理媒体に対する親水性又は疎水性等のような性
質も重要であることは明らかである。更に、膜が分離操
作の間可能な限り長時間使用することができ、しかも膜
が閉塞することもなく、または使用する間に、透過性及
び選択性が一定のままではない程度に膜がその性質を変
えないことは重要である。
膜を製造する際に、試験決定した透過性及び選択性のよ
うな性質を調節することができかつこれらの一定の性質
が再現可能であることが特に重要である。膜の性質がバ
ッチ毎に変動することは、特に医学の分野では全く不利
である。
多くの利用分野には、特に医学、薬学の分野でかつまた
工業的分野で含水混合物を処理する場合に、例えばポリ
アミドをベースとする膜のように一定の親水性を有する
膜は有利である。他の場合には、膜が化学的に非常に抵
抗性であることが求められる。例えばポリ弗化ビニリデ
ン（PVDF）は、強酸性及び強アルカリ性水溶液に対して
及び酸化媒体に対して安定な重合体である。それ故、殊
にPVDF製膜は、他の重合体がその化学的性質のために余
り好適ではない又は不適当である方法に適用することが
できる。透過性及び選択性のような前記の膜の性質が膜
の孔構造に左右されることはもちろんのことである。
一般に、孔を有する膜は重合体溶液の加工により製造
し、例えば重合体溶液を平滑な基材上に塗布してフイル
ムを形成しかつ溶剤を蒸発させるか又は重合体の非溶剤
であるが、溶剤に対しては溶剤である液体で処理するこ
とにより膜構造を凝固により製造する。しかし、できる
限り均一な孔構造を得るためには、凝固法は格別には好
適ではない。溶剤を蒸発させる膜の製法でも膜中である
程度の非対称性の形成が起る。しばしば、膜の透過性を
損うスキンも生じる。最近、凝固を湿式沈殿により行な
わず、また加熱により溶液から溶剤を蒸発させない膜の
製法も開発されている。西ドイツ国特許公開第2833493
号明細書には、膜として使用可能な多孔性中空糸の製法
が記載されており、該方法では溶融可能な重合体と重合
体に対して不活性な液体とより成り、その際に重合体と
不活性液体が液状の凝集状態で完全な混和性範囲と混和
性ギヤツプの範囲を有する二元系を形成する均一な単相
混合物を凝離温度を上廻る温度で浴中に押出し、この浴
は全部又は大部分が、押出し混合物中にも存在する不活
性液体より成りかつ凝離温度を下廻る温度を有する。凝
固により形成された中空糸構造は固化する。開放された
空の孔を得るために固化した後で、不活性液体に殊に抽
出により除去する。この方法により、内部が殆んど等方
性の構造を有し、更に高い解放度にもかかわらず非常に
平滑である膜を得ることができる。有利にこの方法によ
り良好な膜を形成することはできるが、粘度が非常に低
い濃度のために低いか又は低い分子量のために低い粘度
の混合物を生成する重合体を含有する混合物を加工処理
する際に困難が惹起される。該方法では、加工の際に機
械的負荷に対して敏感である重合体組成物から多孔性成
形体を製造する場合にも困難が起ることが明らかになつ
た。機械的負荷に対するこの虚弱性は特に低粘性重合体
混合物で該当する。
均質な液状重合体組成物の混合物を冷却する際に初めに
液状の２相区域を流動させ、その後室温を上廻る温度で
凝固する有利な方法でも、加工すべき混合物の粘度がノ
ズルを通して押出す前に一定の範囲を下廻る、つまり約
15Pa.sを下廻る場合にはこれらの混合物を孔を有する成
形体に加工することは困難である。他方、特別な態様の
孔系を達成するには比較的低粘性の混合物を加工するこ
とがしばしば望ましい。
膜を製造する際に、常用の槽中に存在する浴を用いて作
業する場合に不規則性が惹起され得ることも明らかにな
つた。波運動のようなすべての運動並びに濃度、温度等
に関する浴の変化は膜形成に対して直ちに影響を与えか
つ異なる性質の膜を生成する。そのような浴を、押出さ
れた混合物の流入位置で一定の温度及び組成が保証され
るように循環させることも困難である。
西ドイツ国特許公開第2833493号明細書に記載されてい
るように、紡糸管で作業する際にも一連の欠点が生じ
る。形成する膜に対して強い剪断力が作用し、良好に作
業することのできる紡糸管中の方法パラメータもまた著
しく限定される。それ故、この方法は冷媒の比較的狭い
粘度範囲及び温度範囲の作業を可能にするだけであり、
それ故孔の大きさ及び孔構造の調節を限定する。前記の
強力な剪断力は低粘性の重合体／液体混合物で特に不利
に作用する。
孔を有する糸の形の成形体の製造も同様に複雑であり、
かつ膜の製法で生じる多くの欠点が孔を有する糸の製法
でも再び生じる。この場合にも制御しながら一定の孔構
造を達成することは困難である。特に作用物質の調節さ
れた放出、比吸着等を要する適用分野でも、正確に調節
することのできる孔構造を有する糸を必要とする。
発明が解決しようとする問題点 それ故、孔を有する成形体、特に良好な透過性及び選択
性を有する膜を製造するための改良された方法が必要と
されている。
本発明は、孔を有する成形体、特に膜並びに種々の方法
パラメーターを広範囲に変動させることができ、殆んど
妨害されず、特に低粘性混合物の加工を可能にし、例え
ば多孔度のような一定の性質を繰り返し調節することが
できかつ有利に多種多用の重合体から成形体を生成する
ことのできる製法を開示するという課題に基いている。
問題点を解決するための手段その１ この課題は、重合体１種又は数種と混合物の製造温度で
液状である混合成分１種又は数種とから成り、室温を上
廻る温度で液状で完全混和性範囲及び混和性ギヤツプを
有しかつ室温を上廻る温度で凝固範囲を有する均質で単
相の液状混合物を冷却液を含有する冷却装置中に押出し
かつ形成された成形体を冷却液から引取ることにより、
孔を有する成形体を製造する方法において、重合体／混
合成分−混合物を混和性ギヤツプを上廻る温度で平均線
速度v1でノズルを上方から下方へ通して、冷却温度で重
合体を溶解しないか又は僅かに溶解するだけでありかつ
凝固点を下廻る温度を有する冷却液中に供給し、押出し
た混合物を冷却液中への流入位置から少なくとも凝固開
始位置まで、壁により包囲された通路状第１区域を通し
て案内し、この通路状第１区域中で冷却液の平均線速度
v2を重合体／混合成分−混合物の運動方向で測定して平
均線速度v1より低く保持し、重合体の凝固開始後成形体
が方向転換した後に導入される第２区域を下方から上方
へ導き、かつ冷却液の水準を冷却液中への混合物の流入
位置でかつまた成形体の冷却液からの流出位置で一定に
保持することを特徴とする成形体の製法により解決され
る。
孔を有する成形体を製造するのに使用する、均質で単相
の液状混合物として押出される重合体／混合成分−混合
物は、重合体１種又は数種と混合成分１種又は数種から
製造する。液状の単相混合物が得られるように、混合成
分の少なくとも１種は混合物の製造温度で重合体の溶剤
でなければならない。１種又は数種の重合体と混合成分
は種類及び量に関して、混合物が液状で完全な混和性の
範囲及び混和性ギヤツプを有するように選択すべきであ
り、それ故混合物は冷却の際に初めに液相への凝離の結
果２つの液相が共に生じる温度範囲を通過し、次いで固
体の成形体の形成下に初めて凝固する。凝離の後で形成
した２つの相の一方は重合体分の乏しい混合成分からの
液相であり、他方は混合成分の乏しい重合体で富化され
た液相である。後者は更に冷却する際に凝固により多孔
性成形体になる。２つの液相への凝離が起る温度及び凝
固温度は両方共室温を上廻るべきであり、それにより室
温を下廻るまで冷却するような付加的な作業工程又は溶
剤の抽出なしに成形体が得られる。使用した重合体／混
合成分−混合物中で重合体１種又は数種の凝固温度が50
℃を上廻ると有利である。溶剤と共に付加的に他の混合
成分、例えば非溶剤、顔料、増粘剤及び界面活性剤を、
前記の条件が維持される場合に使用することができる。
一般に、特に重合体１種又は数種が溶解しない非溶剤、
従つて混合成分の添加は利点をもたらす。つまり一般
に、非溶剤の添加は前記の系で凝固温度の変化をもたら
さないが、非溶剤の種類及び量に応じて凝離温度を高め
る。それにより２つの液相が同時に存在する温度範囲は
拡大し、それ故孔システムを目的に応じて変動するため
の寛容度が拡大する。それと共に選択した種類及び量の
非溶剤の所望の添加により溶剤の種類及び量に関する更
に大きな寛容度が得られる。非溶剤を添加せずに種類
か、又は量に関して溶剤を選択する場合、殆んどのもの
は、該溶剤だけを含有する混合物は液状の２相系の形成
し得ないということにより除去される。
混合成分１種又は数種は方法温度で重合体１種又は数種
に対して不活性であるべきで、つまり混合成分は重合体
を化学的に変化すべきではない。
特にポリアミドを加工する場合、増粘剤の使用が有効で
あると明らかになつた。一般に、増粘剤は一緒に使用す
る混合成分、即ち溶剤もしくは非溶剤に対して約１重量
％まで、殊に0.05〜0.3重量％の濃度で使用することが
できる。
珪酸又は強化用繊維のような添加物が混合物中で溶解せ
ずかつその特徴が混合物の主成分、即ち重合体及び混合
成分に対してだけ均質でかつ単相の関係にあることは明
らかである。
本発明方法は、親水性の重合体から孔を有する成形体を
製造するのに特に好適である。特に、そのような性質は
含水混合物を処理する際に望ましい。本発明による成形
体を特に有利に使用することのできる使用分野として
は、就中医学の分野、例えば水の滅菌過が挙げられ
る。工業界、例えば食品化学の分野で、例えば飲料の
過等で無数の使用可能性が得られる。
親水性を必要とする用途の重合体としてはポリウレタ
ン、特にポリアミド及びコポリアミドが好適であり、ポ
リアミド６及びε−カプロラクタム及びヘキサメチレン
ジアミン／アジピン酸をベースとするコポリアミド、例
えばε−カプロラクタム80％及びヘキサメチレンジアミ
ン／アジピン酸−塩20％をベースとするコポリアミドを
使用すると優れている。ホモポリアミドの混合物、ホモ
ポリアミドとコポリアミドとの混合物及びコポリアミド
の混合物もまた非常に好適である。これらのホモポリマ
ーもしくはコポリマーの混和により重要な性質を調節す
ることができる。
本発明により有利に孔を有する成形体を製造することの
できる他の重合体はポリ弗化ビニリデン（PVDF）であ
る。混合物の製造に使用するPVDFは市販級であつてよ
い。しかし分子量は、重合体が糸形成する能力を有する
程度に高くなければならない。例えば、ソレフ（Sole
f）1012（製造者:Fa.Solvay,Brssel在）が好適であ
る。
基本的に、混合物を製造するための溶剤としては、特許
請求の範囲第１項に記載した要件を満足する混合物を生
成するすべての物質が好適である。しかし、該物質と共
に製造される重合体混合物の凝離温度を明らかに上廻る
沸点を有する、室温で液状の低毒性の物質が特に優れて
いる。
本発明でポリアミドの溶剤としてはエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
グリセリン、ε−カプロラクタム、グリセリンモノアセ
テート、エチレングリコールとグリセリンとからの混合
物等が特に好適である。
重合体としてのPVDFの溶剤としてはグリセリントリアセ
テート、グリセリンジアセテート、２−（２−ブトキシ
−エトキシ）−エチルアセテート又はこれらの混合物が
特に有利であると明らかになつた。グリセリジアセテー
トは1,2−又は1,3−異性体もしくは両方の混合物であつ
てよい。
前記のポリアミドの非溶剤もしくは膨潤剤としては、既
に低温でより良好に作用する他の溶剤が存在している場
合にはグリセリンが有用、つまりグリセリンが非溶剤と
して作用する。この関係でオリエチレングリコール及び
トリアセチンも挙げられる。
重合体としてPVDFを使用して、非溶剤を添加して作業す
る場合、特許請求の範囲第１項に記載の要件を満足する
限り、非溶剤として任意の物質又は任意の物質混合物を
選択することができる。特にPVDFにとつて優れている前
記の溶剤との関連で、ジ−ｎ−オクチルアジペート及び
ヒマシ油又はその混合物が特に有利であることが明らか
になつた。
例えば、重合体としてポリアミド６を使用しかつ混合成
分としてエチレングリコール及びグリセリンを使用する
場合に、増粘剤を混合成分（溶剤及び場合により非溶
剤）に対して殊に濃度0.05〜0.3重量％で一緒に使用す
ることは特に有利である。例えば、好適な増粘剤はカル
ボポール（Carbopol）934（Goodrich社、高分子カルボ
キシフエニル重合体、ケルトロール（Keltrol）Ｆ（Kel
co社、ニユージヤージー州、米国在）、セジプル（Sedi
pur:BASF社）である。
単相混合物の製造は、基本的に成分を混合しかつ均質な
混合物が形成する温度に加熱することにより行なうこと
ができる。重合体及び混合成分が非常に高い温度でも相
互に不活性である場合、例えば重合体の溶融温度を上廻
る比較的高い温度で溶解することができ、これは例えば
ポリアミド６とε−カプロラクタム／トリアセチンとの
混合物に該当する。例えばより高い温度で重合体分解が
惹起されるポリアミド６とエチレングリコール／グリセ
リンの場合のように、重合体と混合成分がより高い温度
で相互に不活性ではない場合（ポリアミド６とエチレン
グリコール／ポリエチレングリコールとの混合物にも該
当する）、混合物を製造するための温度は可能な限り低
くしかつ混合する際の滞留時間も可能な限り短くすべき
である。例えばこれは、ポリアミドを溶融温度で溶融し
かつ混合成分をより低い温度に加熱し、その後でポリア
ミドと混合成分を相互に混合することにより達成するこ
とができる。その際に到達する混合物の温度は明らかに
重合体の融点を下廻つているが、混和性ギヤツプの温度
を上廻るべきである。
例えば、微粉化したポリアミドを混合成分と室温で混練
しかつそれを凝離温度を上廻る温度に加熱することも可
能である。
第１番目の方法での混合も第２番目の方法での混和性ギ
ヤツプを上廻る温度への加熱も有利には連続的にかつ短
い滞留時間で行なわれ、即ち混合物を混合後も遅滞なく
更に加工、つまり成形体に加工する。
他の重合体は西ドイツ国特許公開第2737745号明細書に
挙げられている。この公開明細書中には、相応する重合
体との組合せで単相の液状混合物に加工することのでき
る好適な液体も挙げられている。
混合成分数種を含有する有利な重合体／混合成分−混合
物は西ドイツ国特許公告第3205289号明細書（1982年２
月15日付け）に記載されている。この明細書の記載は明
らかに本発明に関連する。好適な冷却液も該明細書中に
挙げられている。
重合体１種又は数種と混合成分１種又は数種とからの均
質で液状の単相混合物を公知方法によりノズルを通して
後加工処理に供給し、それは冷却液を含有する冷却装置
中に流入する。ノズルは成形体の所望の形状に応じて例
えば中空糸ノズル、スリツトノズルあるいはまたチユー
ブを製造するためのノズルとして構成されている。
凝固を開始する前の混合物に対する機械的負荷を低く抑
えるために、特に中空糸を製造する際に、内空洞を常法
のようにガスを配量するのではなく、内空洞用充填液を
配量することにより形成すると有利である。内空洞用充
填液の配量はノズル中で又は混合物がノズルから流出す
る位置で行なうことができる。内空洞用充填液として
は、重合体１種又は数種をノズルを通して供給する温度
で溶解しない液体を選択すべきである。特に重合体とし
てPVDFを選択する場合、内空洞用充填液としてグリセリ
ン又は重合体／混合成分−混合物の製造で使用した液体
（例えば非溶剤）を使用すると有利である。度々使われ
るガスの代りに内空洞用充填液を用いて作業する場合の
利点は、得体の熱膨張率が低いために冷却で容積調整作
業が僅かであり、それ故重合体成形体を形成する間のそ
の形状安定性が得られることである。それと共に、ガス
の代りに液体を使用することにより、ノズルを流出する
混合物の比重を目的に応じて広範囲に調節できるという
利点が得られる。これにより、ノズルから冷却液中への
流入位置までかつまた凝固開始位置までの混合物の速度
を所望に応じて変えることができる。内空洞をガスによ
り形成する場合、窒素が優れている。
本方法は、粘度２〜25Pa.sの重合体／混合成分−混合物
の押出成形に非常に適している。しかし更に高い粘度の
混合物も加工することができる。前記の数値は、ノズル
を通して供給される際の温度で混合物が有する粘度であ
る。重合体としてPVDFを選択する場合、混合物の粘度が
５〜35Pa.sであると優れている。
重合体10〜90重量％の重合体／混合成分−混合物を使用
すると有利であり、その際重合体の最適含量はその性質
及び混合成分の性質に左右される。ある場合には、重合
体含量が僅かに10〜25重量％である混合物を加工すると
有利である。
前記のように、本発明方法により低粘性混合物を加工す
ることも可能である。この可能性は、特にポリアミド又
はポリ弗化ビニリデン（PVDF）からの孔を有する成形体
の製造に重要である。それというのもしばしば、これら
の重合体を含有する単相の液状混合物はノズルを通して
供給する温度で例えば高重合体ポリプロピレンのような
他の重合体の溶液よりも低い粘度を有するからである。
公知方法に比べて本発明方法による広い粘度寛容度によ
つて、混合物の組成において、つまり重合体濃度、溶剤
及び場合により他の混合成分の種類及び量に関して広範
な寛容度が得られる。この高められた寛容度により、孔
系の実施形における非常に多くの可能性が得られる。膜
の製造に、従来の場合よりも低分子量の重合体を使用す
ることもできる。それ故、特に膜の機械的性質に所望に
応じて影響を与えることができる。
本発明方法により非常に低い濃度のポリプロピレン混合
物、例えばポリプロピレン15重量％以下を含有するもの
を加工することもでき、これは他の公知の方法で加工す
る際に困難を生ぜしめる。
ノズルから流出する重合体／混合成分−混合物は、冷却
液を充填した冷却装置中に流入する。ノズルと、冷却液
中への混合物の流入位置との間に通気用間隙が存在して
よい。それにより、ノズルを一定温度に保持すること
は、ノズルが冷い冷却液と接触している場合よりも容易
である。一般に、通気用間隙の使用は有利である。例え
ば、この通気用間隙は２〜20mmであつてよい。
通気用空隙を空気調整する、即ち加熱により一定の温度
に保持するか又はガス、例えば空気を包含してよい通気
用間隙に例えば一定の相対湿度の調節によるか又は溶剤
蒸気の一定濃度の調節により一定の組成を与えることは
特に有利なはずである。
本方法にとつて、混合物に対する機械的負荷を少なくと
も凝固開始時点まで可能な限り低く保持することは重要
であるので、ノズルを冷却液中への混合物の流入部上に
垂直に又はほぼ垂直に設け、それ故混合物はノズルから
の流出後垂直方向に導く付加的な力なしに自由に冷却液
中に流入する。冷却装置中で混合物の冷却及び凝固が多
孔性成形体の形成下に惹起される。このため、装置は冷
却液で装填されている。本発明方法の特に有利な実施形
では冷却液はＵ字形管中に存在する。本方法の間、冷却
液を連続的に冷却装置に配量することができ、装置を貫
流する冷却液の方向は重合体／混合成分−混合物の運動
方向もしくは形成された成形体の移動方向と同じか又は
逆方向であつてよい。この連続的配量の場合のため、配
量される液体は、混合物の凝固温度を下廻る一定の温度
を有する。冷却液の装置中への流入位置は、同一流動方
向では混合物の冷却液中への流入位置の近くに存在す
る。形成された成形体の取出し位置には、この場合には
溢流装置が存在し、この装置を介して冷却液は冷却装置
から流出する。逆の流動方向では、冷却液の流入位置及
び流出位置は相応して交換する。冷却液を混合物の流入
位置の周囲で複数個の開口部を通して配量すると特に有
利である。この開口部を混合物の流入位置の周囲で対称
的に設けると有利である。冷却液を混合物の流入位置の
周囲で連続的なフイルムの形で配量すると非常に有利で
ある。
混合物の流入位置及び成形体の取出し位置の冷却液の水
準を一方又は両方の位置で溢流容器を通して調節するこ
とができる。しかし停止条件下でも作業することがで
き、即ち冷却液の連続的な配量を行なわないで、形成さ
れた成形体に冷却液が随伴することにより生じる損失分
だけを調整する。この場合にも、混合物の凝固温度を下
廻る温度を有すべきことは当然のことである。この場合
に、装置中で一定の温度条件を保持するために、装置の
外部サーモスタツト制御を行なうと有利である。従つ
て、必要な一定の温度条件の維持は、方法の変更に応じ
て流動する冷却液により又は外部サーモスタツト制御に
よりもしくは両方一緒にして又は工程の間に達する温度
平衡により行なう。大寸法の冷却装置の場合、外部サー
モスタツト制御が推奨される。これに関連して、一定の
温度条件下とは、冷却液の温度が装置のすべての位置で
同じ値を有する（これは更に高い温度の重合体混合物が
供給されるので全く不可能である）のではなく、装置の
それぞれの位置で支配的な温度が工程中に変化しないか
又は殆んど変化しないことを表わす。従つて、装置の長
さにわたつて温度傾斜が存在し得る。
本発明では、重合体混合物が少なくとも凝固開始時ま
で、即ち形状安定化開始時まで可能な限り低い機械的負
荷を受けるようにすることが基本的に重要である。それ
故、混合物が冷却液により加速（これは混合物と冷却液
の流動方向が同一である場合に該当する）されないよう
にかつ流動方向が逆である場合には非常に強く制御され
ないように注意する必要がある。それ故、重合体混合物
の運動方向で測定して、冷却液が装置を貫流する平均速
度v2は、少なくとも冷却液中への混合物の流入位置とそ
の凝固開始位置との間の区域では、混合物がノズルから
流出する速度v1より低くなければならない。冷却液中へ
の混合物の流入位置と混合物の凝固開始位置との間の区
域は通路状に構成されかつ壁により包囲されている。冷
却液を通路状第１区域をv1をよりも少なくとも20％低い
平均線速度v2で案内する場合に有利である。更に、ある
特定の場合には、冷却液の速度v2が重合体／混合成分−
混合物がノズルを通して供給される際の混合物の速度v1
よりも少なくとも25％低いと有利である。これは、ポリ
弗化ビニリデン（PVDF）から多孔性成形体を製造する際
に必要である。
通路状第１区域中の冷却液の平均線速度v2をゼロに維持
することもできる。そのような場合には、成形体が冷却
液から引取られる際に成形体が連行する量の冷却液だけ
を配量して補充することが推奨される。このような場合
には、流入位置でも流出位置でも注意深く−たいていの
場合には少量の一冷却液を配量することができる。
この際に、冷却装置中の温度を外部のサーモスタツト制
御により一定に保持すると有利である。
本発明方法の１実施例形では冷却液を重合体／混合成分
−混合物の運動方向とは反対方向で通路状第１区域を案
内する。即ち、成形体が冷却液から搬出される位置で冷
却液を配量する。形成された成形体の流出位置の冷却液
の液面を冷却液中への重合体／混合成分−混合物の流入
位置と同じ水準に保持すると有利である。
冷却液が混合物の運動方向と逆に装置中を流動する場
合、明らかに冷却液の速度は常にv1よりも少なくとも25
％低い。それというのもこの場合冷却液の速度はマイナ
スの符号を有するからである。冷却液の速度には広範囲
の寛容度が付与されている。ただし、これは同一の運動
方向に関しては、重合体混合物の速度よりも低く、殊に
少なくとも20％もしくは25％低くなければならないとい
う前記の要件により限定される。逆の運動方向では、こ
の速度が任意に高い数値であつてはならないことは明ら
かであり、その限度は重合体混合物と冷却液との間で非
常に高い相対速度に達するところにある。この限界値は
その都度の方法パラメータに相応しかつ若干の実験によ
り容易に確定することができる。逆の運動方向の場合の
速度では、まだ安定化されていない重合体混合物の変形
又は裂断が惹起されるところにその限界がある。逆の運
動方向の場合の冷却液の速度限度に関するおおよその基
準はほぼ （v1は重合体混合物がノズルを流出する際の速度m/分で
ある）である。同一の運動方向の場合に冷却液の平均速
度をノズルから流出する際に混合物が有する速度に調節
する場合、流動する液体中で速度分布が生じるために冷
却液は混合物の直近では前記のノズル流出速度よりも高
い数値を有しかつ混合物を加速することになる。
従つて、冷却液中への重合体混合物の流入位置と混合物
の凝固開始位置との間の区域において決定的に重要であ
る冷却液の速度は制御しなければならない。これは、冷
却液中への重合体混合物の流入位置と流出位置の冷却液
の水準を一定に保持することにより可能となる。このた
めに、流出位置に溢流装置が存在する。
装置による手段と共に、速度の制御は冷却液を相応して
配量することにより行なう。静止浴、即ち冷却液の速度
がゼロである場合、明らかに配量は損失分の調整だけを
意味する。一般に流入−及び流出位置の冷却液の水準を
一定に保持するばかりでなく、水準は両方の位置で同一
高さである。しかし両者の間で高度差も存在し得る。
本方法の特別な利点は、低粘性重合体混合物を加工する
可能性と共に、冷却液水準が一定でありかつ冷却液の流
速が低いために広範な寛容度が粘度及び冷却液の温度並
びにそれと共に冷却液の種類に関して得られることにあ
る。この寛容度は公知方法ではまだ安定化されていない
重合体混合物の機械的負荷のために著しく制限される。
本発明にとつて、重合体／混合成分−混合物がノズルを
通して流出する時点と凝固を開始する時点との間で、可
能な限り低い引張力又は剪断力による機械的負荷を受け
ることが重要である。特に、混合物はこの区域で冷却液
により、例えば加速によるように強く機械的に作用され
ないようにする。これは前記の冷却液の速度の調節と共
に、冷却液中への混合物の流入位置から凝固開始位置ま
での第１区域において混合物を上方から下方へ案内する
ことにより達成する。この区域は壁により包囲された比
較的狭い通路、例えば明らかに直径が長さよりも小さい
円筒状の管形である。混合物の凝固開始位置（ここまで
は機械的負荷が可能な限り低く維持されるべきである）
は簡単に確定することができる。これは、ノズルから排
出された後で混合物に起る変化を観察することにより行
なう。初めに、冷却の結果２つの液相への混離が行なわ
れる。２相の形成には粘度上昇が先行する。２相の形成
と共に混合物の懸濁が開始し、これは凝固開始まで強ま
る。外層で凝固が開始し、その後で初めて内側方向に進
行するので、光学的に確認し得る混濁は凝離開始時から
凝固開始時まで強まり、その後は変化しない。それ故、
凝固開始位置は、混濁の上昇を確認し得ない位置であ
る。それは簡単にかつかなり正確に測定することができ
る。
凝固開始位置の後で初めて、生成する成形体は一定の安
定性を有し、これは若干強い機械的負荷を許容する。そ
れ故、この位置の後で転向装置が設けられていてよい。
しかし、この装置がこの位置の直後に設けられている必
要はない。転向後に、部分的に又は完全に形成された固
体の成形体は冷却液の第２区域を通過し、成形体はこの
区域を下方から上方へ案内される。この転向及び下方か
ら上方への移動は、冷却液の流入位置及び流出位置が一
定の液体水準に保持される装置を使用できるようにする
ために必要である。成形体が下方から上方に案内される
この第２区域は第１区域と同様に通路状である必要はな
く、添付図面の第２図のように槽形であつてよい。しか
し第１区域と一緒に下方に連続していてはならず、つま
り成形体は流入位置と凝固開始位置との間の通路状第１
区域では下方から上方に案内されるべきではない。しか
し第２区域は通路状区域として構成されていてもよく、
これは例えば第１図が示すように装置としてＵ字形管を
使用する場合である。
冷却液の比重は重合体／混合成分−混合物のそれよりも
高くても低くてもよい。しかし、重合体／混合成分−混
合物が冷却液中に流入する位置の冷却液が僅かに低い、
即ち重合体／混合成分−混合物の比重の20％まで低い比
重を有すると有利である。それにより混合物の急速な落
下もしくは大きな比重差に基ずく強力な制動を回避す
る。比重におけるこの若干の差は一定の冷却液の選択と
共に、冷却液として一定の組成の混合物を使用すること
によつても達成することができる。
同様の効果は、中空糸又はチユーブの製造で異なる比重
の内空洞用充填液体を使用することによつても達成され
る。それにより、抽出した混合物はその固有の比重と内
空洞用充填液体のそれとの間の比重を有するかのような
挙動を示す。
基本的に冷却液としては、重合体の冷却液の温度で基本
的に溶解せずかつ重合体の化学的な変化を惹起しない任
意の液体を使用することができる。他の液体と共に、場
合により表面張力を低下させるために界面活性剤を含有
する水が好適であることが明らかになった。温度20〜80
℃が優れている。
形成された成形体の冷却液からの引取りは公知方法によ
り行なうことができ、その際に引取りによりノズルの出
口と凝固開始位置との間で混合物に対して強い機械的負
荷を与えないように配慮すべきである。
更に場合により、混合物がノズルから流出する際に有す
る速度で成形体を冷却液から引取るのは有利であり得
る。
一定の場合には、得られた重合体成形体の孔中に封入さ
れた溶剤及び非溶剤のような物質を洗浄除去しないこと
が望ましいはずであるが、一般に形成した成形体を洗浄
する。これは、連続的に成形体の製造に引続いて行なう
か又は断続的に実施する抽出により行なうことができ
る。抽出後、成形体を乾燥させる。
前記の方法工程により、孔を有する成形体、例えば重合
体膜を良好な形状安定性により優れている中空糸、チユ
ーブ又はシート中で製造することができる。膜以外に多
孔性重合体糸も本方法により製造することができる。本
方法により、重合体混合物が凝固開始までつまり形状安
定化開始まで受ける機械的負荷を公知方法より低く維持
することができる。それ故、比較的低粘性の混合物も重
合体成形体に加工することができ、従来の公知方法では
可能ではないか又は限定的に可能であるに過ぎない。本
発明方法により一定の実現可能な品質の生成物を製造す
ることができ、従来公知の方法では特に低粘性の重合体
混合物の加工の際に調節し得ない品質変動が起り、この
原因はしばしばまだ凝固していないもしくは形状安定化
していない重合体混合物に対する非常に大きな機械的負
荷に帰する。本発明方法により、孔の大きさ及び特性を
方法パラメータを変えることにより再現可能にかつ所望
に応じて広範囲に調節することができる。
本発明方法により、15重量％を下廻る重合体含量の混合
物を大きな困難もなく膜に成形することもでき、これは
従来、特に孔系に関して顕著な欠点を甘受しなければな
らなかつたので不可能であつたか又は非常に大きな困難
のもとでしか可能ではなかつた。重合体10重量％及びそ
れ以下の濃度の混合物を加工することも可能である。基
本的に本発明方法により、溶融可能でありかつ重合体と
共に既述のような種類の状態図を形成する混合成分が存
在するすべての重合体を加工することができる。殊に、
ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン等
のようなポリオレフイン並びに相応する共重合体がそれ
に包含される。
記載の方法により、特に凝固開始時までの機械的負荷が
低いことにより、形状安定性が良好でありかつ一定の良
好な品質を有する有孔重合体成形体が得られる。目標値
から偏異する孔径及び孔特性の形の調節し得ない欠損位
置のような破断及び品質変動は最小限に抑えられる。
前記の方法により得られた成形体はその表面上に孔を有
し、即ち中空糸又はチユーブの内面も孔を有する。溶剤
の種類及び量、非溶剤の種類及び量、冷却液の種類、量
及び処理量並びに全工程の温度管理に関して与えられて
いる広範の寛容度に基づいて重合体成形体の孔径及び孔
特性を広範に所望に応じて、繰返すことができるように
調節することができる。それ故、平均孔径約0.1〜約５
μを得ることができる。全間隙率も同様に広範に、例え
ば重合体／混合成分−重量比を介して変動させることが
できかつ約10〜90％である。種々の方法パラメータの調
節に応じて孔システムの種々の特性を達成することがで
きる。溶剤並びに非溶剤の種類及び量、冷却液の種類、
量及び処理量並びに冷却装置中の温度管理に応じて、原
則的に次の２種の異なる種類の孔構造が得られ、両者の
間では転移可能である： ａ）基本的に球形の、多孔性中間壁により相互に分離し
ている中空室を有する孔システム。更に、中間壁に孔が
存在し、その孔は球形中空室よりも小さい平均直径を有
する。
ｂ）上記の中間壁によってではなく、細長いウエブ状中
間壁によつてのみ分離している孔の三次元網目構造。
孔システムに関するこれら両方の実施態様の可能性と共
に他の方法で影響を与えることができる。とりわけ重合
体混合物の粘度並びに冷却液の種類及び温度の変化を介
して等方性か又は異方性の孔システムが得られる。異方
性のシステムでは孔径及び孔構造は成形体の表面から内
部の方向に勾配を有する。非対称性は、例えば中空糸又
はチユーブの形の膜を製造する際に内空洞用液体及び冷
却液の化学的組成及び／又はその温度を変える際に得ら
れる。
本発明により製造した重合体成形体は多方面で、例えば
水溶液及び有機溶剤中の溶液のミクロ過に使用するこ
とができる。
重合体としてPVDFを使用する際に、製造したPVDF成形体
には更に多くの使用可能性が得られる。この際、多くの
場合にPVDF膜が有用である。それというのはPVDF膜は酸
化作用に対して著しい抵抗性を示し、極めて多くの有機
溶剤に対して安定性でありかつその機械的データはその
融点近くの温度で初めて低下するからである。水溶液を
過する際に、PVDFは他の重合体を強酸性又は強アルカ
リ性のpH範囲では抵抗性がないために使用することので
きない用途で、例えば次亜塩素酸塩溶液の過で使用す
ることもできる。
本発明により製造した膜は、透過膜蒸留にも好適であ
る。水溶液の蒸発濃縮のために短い拡散間隔（膜の壁
厚）が使われる透過膜蒸留では、膜の一方の側に加熱さ
れる濃縮すべき溶液が存在し、他方の側に“冷却水”が
存在する。水がガスとして膜の加熱した側から冷い側へ
移行する。この場合、温度安定性、水溶液による破壊を
回避するPVDFの低い表面張力及び精製循環の際に必要な
酸化安定性により有利に使用することができる。
孔径が内部から外方向へ減少する異方性構造の重合体中
空膜はミクロ過の際に前フイルタを使用する必要がな
くなる。しばしば前過が適用され、それにより膜を覆
い、それ故流通性の急激な低下を惹起する大きな粒子を
捕集する。しかしながらこの大きな粒子は異方性膜構造
では内側の大きな孔中に固持され、その際に過面が減
少することはない。従つて、異方性重合体膜の所謂“除
塵能力（dirt capacity）”は等方性構造の場合より相
応して大きい。
問題点を解決するための手段その２ 特に、本発明方法を実施するに当り、均質で単相の液状
混合物を上方から下方に押出すためのノズル及び冷却液
を含有する冷却装置を具備し、該冷却装置が重合体／混
合成分−混合物の流入位置から少なくとも混合物の凝固
開始位置まで達する、壁で包囲された通路状第１区域
（３）、凝固開始位置より下方に転向装置、形成された
成形体の引取り装置（６）及び冷却液の流入又は流出用
開口部１個又は複数個を具備することを特徴とする装置
が好適である。
冷却装置がＵ字管、特に二等辺Ｕ字管の形状であると有
利である。
装置が対称に配置した複数個の開口部を有する冷却液の
流入部を備えていると非常に有利である。殊に、装置は
冷却液を配量するための溢流部を有する。冷却液を流出
させるための溢流部も有していてよい。
装置は外部サーモスタツト制御部を備えていてよい。
本発明による装置の特に有利な実施形では、ノズルと重
合体／混合成分−混合物の流入位置の冷却液水準との間
に通気用間隙が存在する。
本発明装置の他の特に有利な実施形は透視板付きケース
形冷却装置である。
本発明による装置で、冷却液の水準を所望に応じて、特
に混合物の流入位置、成形体の搬出位置あるいは同時に
流入位置と搬出位置であつてよい溢流容器を使用する際
に調節することができる。
透視板を備えた冷却装置を使用する、本方法を実施する
ための本発明による装置の実施形は、この種の装置では
凝固開始点を非常に正確に観察することができるので特
に有利である。これは、成形体の製造を開始する際には
重要である。転向装置を凝固開始点より下方に設けなけ
ればならないので、凝固点の位置を正確に観察すること
ができ、それ故転向装置を相応して配置することができ
るので有利である。
方法パラメータを変えようとする場合に、凝固位置がそ
れに応じて移動するので、このような装置で作業するこ
とは非常に有利である。更に、透視板は、形成された成
形体を引取装置に巻取るために初めに冷却液から引取ら
なければならない所謂紡糸の場合に有用である。
冷却装置の優れた実施形は第１図に示すようにＵ字形管
であるが、第２図に示すような実施形も使用することが
できる。
第１図によるＵ字形装置は、ノズル１、冷却液配量兼調
温装置２、中空糸の安定化区域３、冷却液を精製するた
めの流出部４、冷却液の水準調節装置を備えた溢流皿
５、引取り車６、サーモスタツト冷却液供給部７、サー
モスタツトへの冷却液流出部８、対称的に配置した冷却
液供給孔９より成る。
第１図によるＵ字形管は、工程の間良好に観察し得るよ
うに大部分がガラス製である。
主に５つの部分から構成されている管は脚部の長さ1mで
直径約4cmを有する。
冷却兼調温載着部２では重合体／混合成分−混合物の供
給により惹起される温度変化を可能な限り迅速に調製す
るために、この実施形では冷却液の流入位置は混合物の
流入位置の近くに設けられている。調温外套がこの機能
を有する。この外套と管の上端の供給開口部により同時
に流体の流れの分布が可能になりかつこの部分ではまだ
不安定な重合体混合物の可能な限り注意深い処理が可能
である。冷却管の面積約5cm2を有する流入開口部により
細い及び太い中空糸又はチユーブに対する十分に大きな
寛容度が保障されかつ冷却液の大きな表面の動揺が減少
する。
Ｕ字形管の流入脚部（通路状第１区域）中では、例えば
多孔性中空糸に加工する重合体／混合成分−混合物が通
過し、冷却で２つの液相への凝離と凝固が開始する。処
方、ノズル温度もしくは冷却条件に応じて開始もしくは
安定化は管の最初の1/3又は次の1/3で認められる。これ
は、初めは透明な糸が徐々にミルク状になりかつ凝固開
始位置からは一定の最終混濁が保持されることで確認さ
れる。
安定化した成形体は転向することができ、その際には成
形体は変形されない。冷却装置の他の実施形とは異な
り、この場合には転向車もしくはロールは取付けられて
いない。第１区域の後方で下方に延びている管により紡
糸の際の有利な操作が可能である。降下する成形体、例
えば中空糸はここに集まり、それを線材により流出脚部
（第２区域）から取り出し、引取り車上に載せていく。
流出脚部は金属製である。高さ調製可能な部材が冷媒の
溢流高さを決定し、それ故一般に紡糸ノズルの下部で冷
却液の同じ液面高さを決定する。従つて、ノズルと冷却
液との間の通気用間隙を調節することができる。
第２図による実施形は本発明方法を実施するための他の
装置を示し、冷却液配量部２は冷却管、流入皿及び溢流
捕集槽を具備し、冷却管３は透明である。
実施例 次に本発明を実施例により詳説する。
例 １ 連続操作式の溶液製造部を備えた中空糸紡糸装置中で、
相対溶液粘度4.7（蟻酸中で測定）のアクロン６（AKULO
N6:ポリアミド6,AKZO−Plastics bv社製）14部及びグリ
セリン約75％（水＜0.05％）とエチレングリコール約25
％（水＜0.05％）とからの溶剤混合物86部〔増粘剤カル
ボポール934（Carbopol 934,Goodrich社）を溶剤に対し
て0.25％添加〕より成る混合物を製造し、直ちに紡糸し
た。重合体の可能な限り低い分解を保障するために、装
置はできる限り注意深い温度条件で短い滞留時間（溶液
製造開始から約10分間）が保障されるように設計した。
溶液製造に当り、重合体顆粒（水＜0.02％）を押出機に
より約280℃で溶融しかつ約180℃に加熱した混合室に歯
車ポンプで供給した。約170rpmで回転するミキサーによ
り、同様に約180℃に調温された配量溶剤混合物が重合
対融液と均質で中粘性の透明な溶液を形成した。中空糸
に成形する前に過した。
中空糸ノズルは150〜155℃に調温した。内空洞用充填剤
として、グリセリン/PFG300 1:1の混合物を使つた。約
0.5cmの通気区間を通過後、糸は第１図に示した50℃の
水が供給されている長さ2mのＵ字形ガラス管中に流入し
た。冷媒中への流入後、糸は徐々に管の下部中に沈降
し、線材によつて流出脚部から取り出されかつ引取り車
上に載せられた。ポリアミド溶液のノズル流出速度は約
15m/分、冷却浴速度は約1m/分であつた。
稀液状乃至中粘性の重合体溶液が水中での短い滞留時間
後に相分離開始の際にミルク状になり、最終的には凝固
の際に安定化され、それは変形されずに転向しかつ連続
的に速度20m/分で引取ることができることを明瞭に観察
することができた。溶剤及び増粘剤を60℃の水で抽出し
かつ次いで50℃のアセトンで洗浄した後で糸を50℃で乾
燥させることができた。
得られた中空糸膜の性質： 外 径 1.0 mm 内 径 0.55mm 最大孔径 1.40μｍ 流通量（水、/m2/h,1.0バールで） 17600 溶液粘度 4.65 抽出及び乾燥による長手方向の収縮 ８ ％ 中空板の最大孔径の測定に当り、エタノール中に浸漬し
かつ内側から窒素を送つた。エタノールが中空糸の壁か
ら窒素により押出されかつ外面に最初の気泡が認められ
る圧力を測定した。
実測値（起泡点:Blaspunkt）から最大孔径を計算する： 該式中dmaxは最大孔径（μｍ）,Pmaxは第１起泡の測定
圧（バール）を表わす。
透過膜流水量を測定するに当り、中空糸の内側に脱塩水
を送りかつ膜を通過する透過流量を1.0バールで測定し
た。
鏡検により内壁及び外壁に開口部を有する孔構造が認め
られた。
ノズルから流出する重合体溶液の試料を調温処理したガ
ラス容器中に捕集した。撹拌下に溶液の温度を低下さ
せ、凝固温度約150℃が測定された。
例 ２ 直接重合体を、ポリアミドの軟化範囲よりも明らかに低
い温度で溶剤混合物中に溶解する溶液製造の断続的作業
法と同様にして、本例では次の原理により連続的に重合
体に注意をはらう方法で行なつた。
重合体を粉砕した形で溶剤混合物（増粘剤を含有）中で
混練しかつピストンポンプにより二本スクリユー押出機
に供給しかつここで約160〜170℃で溶解した。短時間の
滞留後、均質な重合体混合物を中空糸ノズルに供給し、
例１と同様に約145℃で紡糸した。
混合物の組成は次の通りであつた： ペルロン（Perlon）LV3.67（Enka社）水＜0.02％ 15％ 増粘剤カルボポール934 0.3％を添加したエチレングリ
コール／グリセリン＝1:1 水＜0.05％ 85％ 内空洞の形成にグリセリンを使つた。例１に記載したよ
うに、形成した中空糸はＵ字形冷却管を通過した。増粘
剤を含む溶剤を抽出しかつ乾燥させた後で多孔性中空糸
膜を試験した。
試験値： 中空糸直径 1.2mm 内径 0.6mm 最大孔径 0.6μｍ 透過膜流水量（1.0バールで） 5600/m2/h 本例では、記載の温度調節でエチレングリコールは溶剤
として、グリセリンは非溶剤もしくは潤滑剤として作用
した。
例 ３ 例１に記載した装置中で、アクロン6LV4.7約15部と、カ
ルボポール934 0.3％を添加した溶剤の組合せ物エチレ
ングリコール／ポリグリコール（分子量1500）＝87.5:1
2.5 85部とより成る混合物を約180℃で均質な溶液に変
換し、引続いて中空糸に紡糸した。記載のように抽出し
かつ乾燥した後で全面で解放表面を有する多孔性中空糸
が得られた。
この紡糸と平行して、加熱可能なガラス製フラスコ中で
同じ組成の混合物を計量装入しかつ窒素雰囲気下に絶え
ず撹拌しながら徐々に加熱した（約２℃／分）。溶剤中
で運動する重合体顆粒が約140〜145℃以上で初めに膨潤
しかつ温度上昇と共に溶解した。ゲル状の混濁した混合
物が生成し、これは175℃を上廻る温度で均質な溶液の
形成で澄明かつ透明になつた。
この混合物を徐々に冷却する際に175℃から溶液の混濁
と共に相分離が開始した。温度の低下と共に重合体分の
多い相が重合体分の少ない相から次第に分離し、最後に
は約138℃で高濃縮された相が凝固した。
この重合体混合物ではエチレングリコールを溶剤として
及びポリエチレングリコール1500を非溶剤として使用し
た。非溶剤の添加量に応じて均質な溶液が生成する温度
は変動し、それ故２つの相が形成し凝固するまでの時間
も変化し、これは種々の孔形成を惹起し得る。
例 ４ 加熱可能なガラス製フランジ付フラスコ中でペルロンLV
3.67 17.5％とカプロラクタム45部及びポリエチレング
リコール300（分子量）55部より成る混合物82.5％を約2
00℃で溶解した。窒素雰囲気下にかつ絶えず撹拌しなが
ら迅速に均質で低粘性の澄明な溶液を生成した。このバ
ツチは前記の中空糸紡糸装置中で加工することができ
た。ノズル温度約210℃で中空糸を成形した。中空用充
填剤としてはポリエチレングリコール300を使用した。
Ｕ字形冷却管中の冷却浴は45℃の水であつた。凝固した
糸を常法で抽出しかつ乾燥することができた。鏡検によ
り外面及び内面に開口部を有する膜横断面で非常に均一
な孔構造が認められた。
試験値： 外 径 1.2 mm 内 径 0.85mm 最大孔径 0.29μｍ 透過膜流量 イソプロパノール（0.1バールで） 0.3/ml/cm2/分 透過膜流量はイソプロパノールで測定した。水による測
定と同様に中空糸の内側にイソプロパノールを送り（35
℃）かつ膜を通過す透過流量を0.1バールで測定した。
例 ５ 加熱可能なガラス容器中にポリ弗化ビニリデン（PVDF:S
olef1012、ジメチルホルムアミド中で測定したLV＝2.6
8,Solvay社製、ベルギー国）20重量部とグリセリントア
セテート（溶剤）37.5％及びヴイタモール（Witamol）3
20（非溶剤のジオクチルアジペート、Dynamit Nobel
社）62.5％より成る溶剤混合物80重量部とからの混合物
を装入した。激しい撹拌下及び窒素雰囲気中で重合体顆
粒と溶剤混合物を約215℃にした。約145℃で顆粒は膨潤
しかつ温度が上昇する際に均質な低粘性溶液が生成し
た。
このように製造した溶液の一部を約220℃で紡糸機の中
空糸ノズルを通して第１図に図示したＵ字形管中に速度
15m/分で抽出した。糸の中空を形成するために蒸留グリ
セリンを中空用充填剤として使用した。通気用間隙約1c
mの通過後、糸は約25℃の水が供給されている長さ約2m
のＵ字形管中に流入した。冷媒中への流入後、糸は徐々
に管の下部中に沈降しかつ線材により流出用脚部から取
り出されかつ引取り車上にのせられた。この工程の間、
水は平均速度1m/分で重合体と同じ方向で装置中を流動
した。稀液重合体溶液が水中での短い滞留時間後に相分
離の開始の際にミルク状になりかつ最後には凝固の際に
安定化され、それ故変形させずに転向しかつ連続的に速
度20m/分で引取れることを明瞭に観察することができ
た。
液状成分を50℃のイソプロパノールで抽出後、糸を真空
中50℃で乾燥させた。
得られた中空糸膜の性質は次の通りであつた： 外 径 1.24mm 内 径 0.88mm 最大孔径 0.58μｍ 透過膜流量（イソプロパノール、0.1バールで）0.95ml/
cm2/分 最大孔径の測定に当り、中空糸をエタノール中に浸漬し
かつ内側から窒素を送つた。エタノールが中空糸の壁か
ら排出されかつ外面に最初の気泡が認めらる際の圧力を
測定した。
実測値（起泡点）から最大孔径を計算する： dmaxは最大孔径であり、Pmaxは起泡点（バール）であ
る。
イソプロパノール通過量を測定するに当り、中空糸の内
側から35℃に調温したイソプロパノールを送りかつ通過
流量を0.1バールで測定した。
鏡検により内面及び外面で開口部を有する孔構造が認め
られた。
基本的に球形の孔を有する構造が得られた。
例 ６ PVDF（Solef1012）30重量部及び２−（２−ブトキシ−
エトキシ）−エチルアセテート70重量部を温度155〜160
℃で中粘度の均質溶液に変換した。約120〜130℃で顆粒
の膨潤開始が認められた。
凝固点約110℃のPVDF溶液を例１と同様に約150℃で紡糸
しかつ35℃のグリセリン／水（1:1）からの浴中で冷却
した。抽出しかつ乾燥した中空糸は次の特性値を有して
いた： 外 径 1.20mm 内 径 0.80mm 最大孔径 0.94μｍ 透過膜通過量（イソプロパノール）0.1バールで0.57ml/
cm2/分 主に三次元網目構造の孔より成る孔システムが得られ
た。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明による冷却装置の優れた１実施形を図示
したものであり、第２図は他の実施形を図示したもので
ある。 １……ノズル、２……冷却液配量兼調温部、３……冷却
管、４……冷却液流出部、５……溢流皿、６……引取り
車、７……冷却液供給部、８……冷却液流出部、９……
冷却液配量孔。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０１Ｆ 6/12 Ｚ 6/48 Ｃ 6/80 ３０１ ３１１ Ｂ 6/90 ３０１ // Ｂ２９Ｋ 77:00

Claims (42)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】重合体１種又は数種と混合物の製造温度で
    液状である混合成分１種又は数種とから成り、室温を上
    廻る温度で液状で完全混和性範囲及び混和性ギャップを
    有しかつ室温を上廻る温度で凝固範囲を有する均質で単
    相の液状混合物を冷却液を含有する冷却装置中に押出し
    かつ形成された成形体を引取ることにより、成形体の内
    部中の孔で形成された中空室が球形又はほぼ球形を有し
    かつ該球形中空室が中間壁により相互に分離しており、
    該中間壁が球形中空室よりも小さい平均直径を有する孔
    を有する成形体を製造する方法において、重合体／混合
    成分−混合物を温和性ギャップを上廻る温度で平均線速
    度v1でノズルを上方から下方へ通して、冷却温度で重合
    体を溶解しないか又は僅かに溶解するだけでありかつ凝
    固点を下廻る温度を有する冷却液中に供給し、押出した
    混合物を冷却液中への流入位置から少なくとも凝固開始
    位置まで、壁により包囲された通路状第１区域を通して
    案内し、この通路状第１区域中で冷却液の平均線速度v2
    を重合体／混合成分−混合物の運動方向で測定して平均
    線速度v1より低く保持し、重合体の凝固開始後成形体が
    方向転換した後に導入される第２区域を下方から上方へ
    導き、かつ冷却液水準を冷却液中への混合物の流入位置
    でかつまた成形体の冷却液からの取出し位置で一定に保
    持することを特徴とする成形体の製法。
  2. 【請求項２】成形体を冷却液から引取った後で、重合体
    以外のすべての成分が完全に又はほぼ完全に除去される
    まで洗い、引続いて乾燥させる特許請求の範囲第１項記
    載の方法。
  3. 【請求項３】冷却液を、平均線速度v1よりも少なくとも
    20％の低い平均線速度v2で通路状第１区域を通して案内
    する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。
  4. 【請求項４】冷却液を平均線速度v1よりも少なくとも25
    ％低い平均線速度v2で通路状第１区域を通して案内する
    特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。
  5. 【請求項５】冷却液の平均線速度v2を０に保持する特許
    請求の範囲第１項記載の方法。
  6. 【請求項６】形成した成形体の取出し流出位置で冷却液
    の液面を重合体／混合成分−混合物の冷却液中への流入
    位置と同じ水準に保持する特許請求の範囲第１項から第
    ５項までのいずれか１項記載の方法。
  7. 【請求項７】冷却液がＵ字形に曲げた管中に存在する特
    許請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１項記載
    の方法。
  8. 【請求項８】冷却液を、冷却液中への混合物の流入位置
    近くで冷却装置に連続的に配量し、それ故冷却液は混合
    物の運動方向と同じ方向で装置を流動しかつ成形体の流
    出装置の溢流装置で冷却装置から流出する特許請求の範
    囲第１項、第２項、第３項、第４項、第６項又は第７項
    記載の方法。
  9. 【請求項９】冷却液を混合物の流入位置の周囲に設けた
    複数個の開口部を通して配量する特許請求の範囲第１
    項、第２項、第３項、第４項、第６項、第７項又は第８
    項記載の方法。
  10. 【請求項１０】冷却液を混合物の流入位置の周囲に、こ
    の流入位置に関して対称的な位置に設けた開口部を通し
    て配量する特許請求の範囲第９項記載の方法。
  11. 【請求項１１】冷却液を混合物の流入位置の周囲で連続
    的なフィルムの形で配量する特許請求の範囲第１項、第
    ２項、第３項、第４項、第６項、第７項又は第８項記載
    の方法。
  12. 【請求項１２】ノズルと重合体／混合成分−混合物の流
    入位置との間に通気用間隙を設ける特許請求の範囲第１
    項から第11項までのいずれか１項記載の方法。
  13. 【請求項１３】長さ２〜20mmの通気用間隙を保持する特
    許請求の範囲第12項記載の方法。
  14. 【請求項１４】通気用間隙を空気調整する特許請求の範
    囲第12項又は第13項記載の方法。
  15. 【請求項１５】冷却液中への混合物の流入位置の冷却液
    の比重がこの流入位置の混合物の比重よりも最高で20％
    まで小さい値を有する特許請求の範囲第１項から第14項
    までのいずれか１項記載の方法。
  16. 【請求項１６】粘度２〜25Pa.sを有する重合体／混合成
    分−混合物を使用する特許請求の範囲第１項から第15項
    までのいずれか１項記載の方法。
  17. 【請求項１７】重合体10〜90重量％を含有する重合体／
    混合成分−混合物を使用する特許請求の範囲第１項から
    第16項までのいずれか１項記載の方法。
  18. 【請求項１８】重合体10〜25重量％を含有する重合体／
    混合成分−混合物を使用する特許請求の範囲第１項から
    第17項までのいずれか１項記載の方法。
  19. 【請求項１９】重合体／混合成分−混合物を中空糸、チ
    ューブ又はシートの形の膜に成形する特許請求の範囲第
    １項から第18項までのいずれか１項記載の方法。
  20. 【請求項２０】中空糸又はチューブを製造する場合は、
    内空洞を形成する温度で、重合体１種又は数種用の溶剤
    ではない中空用充填液の導入により内空洞を形成する特
    許請求の範囲第19項記載の方法。
  21. 【請求項２１】中空用充填液がグリセリンか又は混合物
    の製造の際に混合成分として使用した液体である特許請
    求の範囲第20項記載の方法。
  22. 【請求項２２】中空糸又はチューブを製造する場合、内
    空洞をガス状窒素の導入により生成する特許請求の範囲
    第19項記載の方法。
  23. 【請求項２３】混合物の凝固温度が約50℃を上廻る特許
    請求の範囲第１項から第22項までのいずれか１項記載の
    方法。
  24. 【請求項２４】冷却液として水を場合により界面活性剤
    を添加して使用する特許請求の範囲第１項から第23項ま
    でのいずれか１項記載の方法。
  25. 【請求項２５】冷却液として温度20〜80℃の水を使用す
    る特許請求の範囲第24項記載の方法。
  26. 【請求項２６】混合物を製造する際に、溶剤少なくとも
    １種と共に、混合物の製造温度及びノズルを通るその供
    給温度で重合体１種又は数種の非溶剤である混合成分少
    なくとも１種を使用する特許請求の範囲第１項から第25
    項までのいずれか１項記載の方法。
  27. 【請求項２７】重合体としてポリアミド６を使用する特
    許請求の範囲第１項から第26項までのいずれか１項記載
    の方法。
  28. 【請求項２８】重合体として、ε−カプロラクタムとヘ
    キサメチレンジアミン／アジピン酸−塩をベースとする
    コポリアミドを使用する特許請求の範囲第１項から第26
    項までのいずれか１項記載の方法。
  29. 【請求項２９】混合成分としてエチレングリコールとグ
    リセリンとからの混合物を使用する特許請求の範囲第27
    項又は第28項記載の方法。
  30. 【請求項３０】重合体としてポリ弗化ビニリデン（PVD
    F）を使用する特許請求の範囲第４項から第26項までの
    いずれか１項記載の方法。
  31. 【請求項３１】混合物を製造する際にPVDFの溶剤として
    化合物グリセリントリアセテート、グリセリンジアセテ
    ート及び２−（２−ブトキシエトキシ）−エチルアセテ
    ート１種又は数種を使用する特許請求の範囲第30項記載
    の方法。
  32. 【請求項３２】重合体／混合成分−混合物を製造する際
    にジ−ｎ−オクチルアジペート又はヒマシ油もしくはそ
    の混合物をPVDFの非溶剤として一緒に使用する特許請求
    の範囲第30項又は第31項記載の方法。
  33. 【請求項３３】増粘剤0.05〜0.3％を一緒に使用する特
    許請求の範囲第27項から第29項までのいずれか１項記載
    の方法。
  34. 【請求項３４】重合体１種又は数種と混合物の製造温度
    で液状である混合成分１種又は数種とから成り、室温を
    上廻る温度で液状で完全混和性範囲及び混和性ギャップ
    を有しかつ室温を上廻る温度で凝固範囲を有する均質で
    単相の液状混合物を冷却液を含有する冷却装置中に押出
    しかつ形成された成形体を引取ることにより、成形体の
    内部中の孔で形成された中空室が球形又はほぼ球形を有
    しかつ該球形中空室が中間壁により相互に分離してお
    り、該中間壁が球形中空室よりも小さい平均直径を有す
    る孔を有する成形体を製造するに当り、重合体／混合成
    分−混合物を混和性ギャップを上廻る温度で平均線速度
    v1でノズルを上方から下方へ通して、冷却温度で重合体
    を溶解しないか又は僅かに溶解するだけでありかつ凝固
    点を下廻る温度を有する冷却液中に供給し、押出した混
    合物を冷却液中への流入位置から少なくとも凝固開始位
    置まで、壁により包囲された通路状第１区域を通して案
    内し、この通路状区域中で冷却液の平均線速度v2は重合
    体／混合成分−混合物の運動方向で測定して平均線速度
    v1より低く保持し、成形体が重合体の凝固開始後方向転
    換した後に導入される第２区域を下方から上方へ導き、
    かつ冷却液面を冷却液中への混合物の流入位置でかつま
    た成形体の冷却液からの取出し位置で一定に保持する前
    記成形体の製法を実施するための装置において、前記の
    均質で単相の液状混合物を上方から下方に押し出すため
    のノズル及び冷却液を含有する冷却装置を具備し、該冷
    却装置は、壁で包囲され、重合体／混合成分−混合物の
    流入位置から少なくとも混合物の凝固開始位置まで達す
    る通路状第１区域（３）及び凝固開始位置より下部にあ
    る転向装置を備え、かつ形成された成形体の引取り装置
    （６）及び冷却液の流入用又は流出用開口部１個又は複
    数個を有することを特徴とする成形体を製造するための
    装置。
  35. 【請求項３５】Ｕ字管形の冷却装置である特許請求の範
    囲第34項記載の装置。
  36. 【請求項３６】二等辺Ｕ字形管である特許請求の範囲第
    35項記載の装置。
  37. 【請求項３７】対称に配置した複数個の開口部を具備す
    る冷却液の流入部を備えた特許請求の範囲第34項から第
    36項までのいずれか１項記載の装置。
  38. 【請求項３８】冷却液を配量するための溢流部を備えた
    特許請求の範囲第34項から第37項までのいずれか１項記
    載の装置。
  39. 【請求項３９】冷却液を流出させる溢流部を備えた特許
    請求の範囲第34項から第38項までのいずれか１項記載の
    装置。
  40. 【請求項４０】外部サーモスタットを備えた特許請求の
    範囲第34項から第39項までのいずれか１項記載の装置。
  41. 【請求項４１】ノズルと重合体／混合成分−混合物の流
    入位置の液面との間に通気用間隙を有する特許請求の範
    囲第34項から第40項までのいずれか１項記載の装置。
  42. 【請求項４２】透視板冷却ケースである特許請求の範囲
    第34項から第41項までのいずれか１項記載の装置。
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