DE3328095C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein elastisches Garn mit hervorragendem Trennverhalten (Nicht-Blocken) und hervorragender Stabilität. Sie betrifft insbesondere ein elastisches Garn, dessen Trennvermögen (Releasing property) verbessert ist und das gegenüber einer Qualitätseinbuße und Verfärbung aufgrund des Einflusses von Witterung und Mikroorganismen stabilisiert ist.

Da synthetische Elastomere wie Polyurethan-Elastomere sich auszeichnen durch ihre Scheuerfestigkeit, Ölbeständigkeit, Kältebeständigkeit, chemische Beständigkeit, mechanische Festigkeit etc., finden sie weit verbreitete Verwendung für die Herstellung geformter Erzeugnisse wie Garne und Folien. Jedoch haftet ihnen der Nachteil an, daß sie anfällig für Qualitätsminderungen und Verfärbungen unter der Einwirkung von Witterung und Mikroorganismen sind. Weiterhin lassen sich aus ihnen hergestellte Garne nicht leicht handhaben, da ihr Trennverhalten beim Ablösen von der Spule, auf der sie aufgespult sind, aufgrund ihrer Klebrigkeit unterdurchschnittlich ist.

Zur Verhinderung einer Qualitätseinbuße und Verfärbung aufgrund des Einflusses von Mikroorganismen wurden Versuche unternommen, antimikrobielle Mittel in Polymere vor oder nach der Hestellung von Garnen einzuarbeiten. Diese Versuche sind bisher jedoch nicht zufriedenstellend ausgefallen, da die erhaltenen Garne je nach den eingesetzten antimikrobiellen Mitteln Einbußen in ihren physikalischen Eigenschaften erleiden, die erhaltenen Garne hygienischen Probleme aufwerfen, die Aktivitäten der antimikrobiellen Mittel sich mit der Art der Garne ändern ect. Auch wenn die antimikrobiellen Mittel eine befriedigende Wirkung zeigen, läßt sich eine solche Wirkung in dem Fall, indem die antimikrobiellen Mittel nach der Herstellung der Garne aufgebracht wurden, kaum über einen längeren Zeitraum hinweg aufrechterhalten. In dem Fall, in dem die antimikrobiellen Mittel vor der Herstellung der Garne aufgebracht wurden (d. h. in die Ausgangs-Polymeren eingearbeitet wurden), entstehen störende Probleme durch die thermische Zersetzung oder Verdampfung der antimikrobiellen Mittel bei der Herstellung der Garne. Außerdem kann in dem Garndurchlauf Schaum gebildet werden, und das Trenn- bzw. Ablöseverhalten der erzeugten Garne kann beeinträchtigt werden.

Als Ergebnis ausgedehnter eingehender Untersuchungen wurde nunmehr gefunden, daß die Einarbeitung einer bestimmten speziellen Verbindung in ein elatisches Garn verschiedene Probleme, wie sie oben genannt wurden, zu überwinden vermag. Ein solches elastisches Garn zeigt nämlich eine gute Beständigkeit gegen eine Wertminderung und Verfärbung aufgrund der Witterungsbedingungen oder der Einwirkung von Mikroorganismen, ohne daß es irgendeinem ungüstigen Einfluß auf die vorteilhaften Eigenschaften unterliegt, die dem Ausgangs-Polymer innewohnen. Auch wenn das Garn einer Atmosphäre hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit über einen langen Zeitraum hinweg ausgesetzt wird, bleibt es nahezu unverändert. Es ist insbesondere überraschend, daß nicht nur in der Spinnstufe keinerlei Probleme auftreten, sondern daß auch das Ablösevermögen nach dem Aufwickeln auf einer Spule im Vergleich zu dem Fall stark verbessert ist, in dem die betreffende spezielle Verbindung nicht eingearbeitet worden ist. Die vorliegende Erfindung beruht auf dem vorerwähnten Befund.

Mit der vorliegenden Erfindung wird ein elastisches Garn gemäß Anspruch verfügbar gemacht. Eine bevorzugte Ausführungsform ist dem davon abhängigen Unteranspruch zu entnehmen.

Das elastische Garn kann ein beliebiges herkömmliches Garn sein, das dadurch hergestellt wurde, daß ein geeignetes Polymerisat, nämlich ein Polyurethan-Elastomer, ein Polyester-Elastomer, ein Polycarbonat-Elastomer oder ein Polyamid-Elastomer dem Trockenspinnen, Schmelzspinnen oder dergleichen in üblicher Weise unterworfen wird, gegebenenfalls mit nachfolgendem Recken, Wärmebehandlung etc. Das elastische Garn kann auch ein Verbundgarn sein, das durch Verbundspinnen eines Elastomeren und eines Nicht-Elastomeren hergestellt ist. Unter diesen sind besonders bevorzugt Garne, die aus Polyurethan- Elastomeren und Polyester-Elastomeren ausgewählt sind.

Das Polyurethan-Elastomer kann beispielsweise ein Polymerisat sein, das hergestellt ist durch Polymerisieren eines Polymer-Diols mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 500, vorzugsweise von 1000 bis 8000, eines organischen Diisocyanats und einer bifunktionellen aktiven Wasserstoff-Verbindung. Beispiele für das Polymer-Diol sind Polyetherglycole (z. B. Polytetramethylenethergylcol, Polyethylenpropylenetherglycol), Polyesterglycole, die durch Reaktion wenigstens eines Glycols (z. B. Ethylenglycol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol, 1,6-Hexandiol) mit wenigstens einer Dicarbonsäure (z. B. Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, β-Methyladipinsäure, Isophthalsäure) erhalten wurden, Polycaprolactonglycol, Polyhexamethylendicarbonatglycol etc. Polymer-Diole wie Polykohlenwasserstoff- diole sind ebenso verwendbar.

Für das organische Diisocyanat seien beispielhaft genannt 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 4,4′-Dicyclohexylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat etc. Mischungen aus diesen Verbindungen sind ebenfalls einsetzbar.

Zu Beispielen für die bifunktionelle aktive Wasserstoff- Verbindung zählen Ethylendiamin, 1,2-Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Xylylendiamin, 4,4′-Diphenylmethandiamin, Hydrazin, 1,4-Diaminopiperazin, Ethylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Wasser etc. Sie können allein oder in Form von Gemischen verwendet werden.

Die Herstellungsweise des Polymeren unterliegt keinen Beschränkungen. Gewöhnlich erfolgt die Herstellung in der Weise, daß ein Polymerdiol mit einem organischen Diisocyanat in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels (erforderlichenfalls unter Verwendung eines Reaktionshilfsmittels wie eines Reaktionsbeschleunigers oder eines die Reaktion steuernden Mittels) zu einem Prepolymer umgesetzt werden, indem jeweils eine Isocyanat-Gruppe die beiden endständigen Gruppen sind, und anschließend eine Kettenverlängerung mit einer bifunktionellen aktiven Wasserstoff-Verbindung vorgenommen wird. Die Reaktion kann in einer einzigen Stufe oder in mehreren Stufen durchgeführt werden. Darüber hinaus kann jede monofunktionelle Verbindung wie ein Monoamin am Ende oder im Verlauf der Reaktion als kettenabbrechendes Mittel verwendet werden.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendbare Polyester- Elastomer ist beispielsweise ein solches, das aus einem harten Segment wie einem aromatischen Polyester (z. B. Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylenterephthalat-isophthalat) und einem weichen Segment wie einem Polyetherglycol, einem Polyesterglycol oder einem Polycaprolactonglycol besteht.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird in irgendeines der oben genannten Elastomeren wenigstens eines der Metallsalze einer der Thiohydroxysäuren der Formeln (I) und (II) eingearbeitet, und anschließend wird das Produkt dem Spinnen in an sich bekannter Weise unterwofen. Die Thiohydroxysäure-Struktureinheit ist 2-Mercaptopyridin- N-oxid, das gelegentlich als 1-Hydroxypyridin- 2-thion, 2-Pyridinthiol-1-oxid oder 1-Hydroxypyrithion bezeichnet wird. In den Formeln (I) und (II) steht M₁ für ein einwertiges Metall wie ein Alkalimetall (z. B. Natrium, Kalium), und M₂ steht für ein mehrwertiges Metall (z. B. Calcium, Magnesium, Zink, Eisen, Kupfer, Cadmium), insbesondere ein solches mit vier Liganden wie Zink oder Cadmium. Im Falle des einwertigen Metalls liegt die Thiohydroxysäure in Form des Salzes vor, während im Falle des mehrwertigen Metalls zwei Moleküle der Thiohydroxysäure mit dem Metall unter Bildung einer Chelat-Verbindung koordiniert sind. Diese Thiohydroxysäure-Metallsalze der Formeln (I) und (II) sind an sich bekannt [vgl. die US-PS 26 86 786 und 28 09 971].

Die Thiohydroxysäure-Metallsalze der Formeln (I) und (II) können in ein Polymerisat oder in ein Polymeren- Dotierungsmittel in einer Menge von nicht weniger als 0,001 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das angestrebte elastische Garn, in jeder beliebigen Stufe vor dem Spinnen eingearbeitet werden.

Weiterhin können die elastischen Garne gemäß der Erfindung zusätzlich beliebige andere Zusatzstoffe wie einen Lichtstabilisator, ein Antioxidationsmittel, ein Antientfärbungsmittel, ein Pigment, einen Farbstoff, eine Metallseife oder ein Schmälzmittel enthalten.

Das elastische Garn gemäß der vorliegenden Erfindung ist stark verbessert nicht nur in bezug auf sein Ablösevermögen und Laufverhalten, sondern auch in bezug auf seine Stabilität gegen Schädigung und Verfärbung aufgrund der Einwirkung von Mikroorganismen. Diese vorteilhaften Eigenschaften sind besonders schätzenswert gegenüber den elastischen Garnen, die aus einem Polyurethan- Elastomeren unter Verwendung eines Polyester- Diols als dem Polymer-Diol oder aus einem Polyester- Elastomeren hergestellt sind, die anfällig gegen schädliche Einflüsse durch Mikroorganismen sind.

Praktische und gegenwärtig bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden zur Erläuterung in den folgenden Beispielen beschrieben, in denen die Angaben "Teile" und "%" sich auf das Gewicht beziehen, sofern nichts anderes angegeben ist. Die Feststellungen der Beständigkeit gegen Pilze, der Erhaltung (Retention) der Festigkeit und des Ablöseverhaltens der elastischen Garne wurden folgendermaßen durchgeführt:

(1) Beständigkeit gegen Pilze

Ein sterilisiertes Kulturmedium, das aus Pepton (4,0 Teile), Hefeextrakt (2,0 Teile), Malzextrakt (2,0 Teile), Glucose (5,0 Teile), Agar (6,0 Teile) und Wasser (1000 Teile) bestand und auf pH 6,0 eingestellt worden war, wurde in eine Petrischale (Durchmesser: 9 cm) gegeben, und unmittelbar vor dem Erstarren des Kulturmediums wurden zwei Proben des aus elastischen Garnen hergestellten Test-Textilmaterials (jeweils 2 cm × 2 cm) darauf gelegt. Eine wäßrige Dispersion von Fusarium sp. wurde über das Test-Textilmaterial gesprüht und einer 10tägigen Kultivierung unterworfen. Die Auswertung der Beständigkeit gegen Pilze wurde nach den folgenden Kriterien durchgeführt:

Mycel-Wachstum
Beständigkeit gegen Pilze
Kein Wachstum im geimpften Teil der Probe erkannt
3
Wachstum in nicht mehr als 1/3 des geimpften Teils der Probe erkannt	2
Wachstum in mehr als 1/3 des geimpften Teils der Probe erkannt	1

(2) Erhaltung (Retention) der Festigkeit (%)

Die Test-Textilmaterialien, wie sie in (1) verwendet wurden, wurden wieder aufgeräufelt zu Garnen, und deren Festigkeit wurde gemessen mit Hilfe eines Autographen. Die Erhaltung der Festigkeit wurde berechnet als Vergleichswert zu der Festigkeit des unbehandelten Garns gemäß der nachstehenden Gleichung:

(3) Messung des Ablöseverhaltens (Releasing property)

Eine aus einem elastischen Garn gewickelte Kreuzspule wurde auf eine Abwickelrolle aufgesteckt, während ein von der Kreuzspule abgezogenes Garn um eine Aufwickelrolle herumgeführt wurde. Die Geschwindigkeit der Abwickelrolle wurde als konstante Geschwindigkeit eingestellt, während die Geschwindigkeit der Aufwickelrolle in der Weise variiert wurde, daß die Geschwindigkeit der Aufwickelrolle dahingehend eingestellt werden konnte, daß das Garn in einer Richtung senkrecht zu der Achse der Abwickelrolle fortbewegt werden konnte. Das Ablöseverhalten wird durch die nachstehende Gleichung ausgedrückt:

Hierin bezeichnen A die Geschwindigkeit der Aufwickelrolle und B die Geschwindigkeit der Abwickelrolle.

Beispiel 1

Methylenbis(4-phenylisocyanat) (10 Teile) und Polyesterglycol (80 Teile; Molekulargewicht: 4000) wurden 60 min bei 80°C zur Reaktion gebracht, wodurch ein Prepolymer mit einer endständigen Isocyanat-Gruppe erhalten wurde. Das erhaltene Prepolymer wurde in Dimethylformamid (80 Teile) gelöst und bei 5°C gehalten, und eine Lösung von 1,2-Propylendiamin (1,4 Teile) in Dimethylformamid (80 Teile) wurde tropfenweise zur Reaktion dazugegeben, wodurch ein viskoser Polymer-Syrup (Viskosität 120 Pa · s bei 20°C) erhalten wurde. Anschließend wurde zur Blockierung der endständigen Isocyanat- Gruppe Dibutylamin (0,13 Teile) zugesetzt. Der Polymer- Syrup wurde mit einer Aufschlämmung von Pyridin-2- thiol-1-oxid-Natriumsalz, Pyridin-2-thiol-1-oxid- Kaliumsalz, Bis-1-hydroxypyridin-2-thionat-Cadmiumkomplex oder Bis-1-hydroxypyridin-2-thionat-Zinkkomplex in Dimethylformamid in einer Menge von 0, 0,0001, 0,001, 0,01, 0,1 oder 1 Gew.-% 120 min vermischt und dann dem Spinnen in heißer Luft von 250°C mittels einer Spinndüse (Durchmesser der Spinndüse: 0,3 mm; Zahl der Düsenöffnungen: 5) unterworfen. Ein Bündel so gesponnener Garne wurde stehen gelassen, bis ihr Lösungsmittel- Gehalt weniger als 0,5% betrug, mittels mechanischen Verdrillens gesammelt, mit einem Schmälzmittel behandelt und mit einer Geschwindigkeit von 700 m/min aufgespult, wodurch eine Kreuzspule von 100 g erhalten wurde. Unter Verwendung des so hergestellten Garns wurden etwa 10 cm eines kreisförmigen Textilmaterials mit Hilfe einer Rundstrickmaschine hergestellt und den Tests auf die Beständigkeit gegen Pilze, die Erhaltung der Festigkeit und das Ablöseverhalten unterzogen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt. Die Messung des Ablöseverhaltens erfolgte an der Oberflächenschicht und der inneren Schicht einer Kreuzspule von 400 g.

Tabelle 1

Wie aus der Tabelle 1 zu ersehen ist, zeigen die elastischen Garne, die eines der Thiohydroxysäure-Metallsalze (I) und (II), insbesondere das Pryidin-2-thiol- 1-oxid-Natriumsalz, gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten, eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Pilze sowie ein verbessertes Ablöseverhalten. Es ist außerdem festzustellen, daß die in die elastischen Garne einzuarbeitenden Mengen der Thiohydroxysäure-Metallsalze (I) oder (II) gewöhnlich 0,001% oder mehr und vorzugsweise 0,01% oder mehr betragen.

Es wurde weiterhin experimentiell bestätigt, daß die Beständigkeit der elastischen Garne gegen Pilze im wesentlichen auch dann unverändert bleibt, wenn sie 2 h in siedendes Wasser getaucht werden. Die mit einem Schmälzmittel, das mit den Thiohydroxysäure-Metallsalzen (I) oder (II) im Laufe des Spinnens (zu Vergleichszwecken) eingearbeitet wurde, behandelten elastischen Garne zeigen einen Wert 1 der Beständigkeit gegen Pilze nach der Behandlung mit siedendem Wasser und eine Erhaltung der Festigkeit von 0%.

Claims (2)

1. Elastisches Garn, hergestellt aus einem Elastomeren der Gruppe Polyurethan-Elastomere, Polyester-Elastomere, Polycarbonat-Elastomere oder Polyamid-Elastomere, das wenigstens eines der Metallsalze einer Thiohydroxysäure der Formeln in denen
M₁ ein einwertiges Metall und
M₂ ein mehrwertiges Metall ist,
in einer Menge von nicht weniger als 0,001 Gew.-% enthält.

2. Elastisches Garn nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge 0,01 bis 1 Gew.-% beträgt.