DE3327294A1 - Verfahren zum verbessern und aufrechterhalten der leistung von durch fouling und verunreinigten feststoffen zur wasserbehandlung - Google Patents

Description

Verfahren zum Verbessern und Aufrechterhalten der Leistung von durch Fouling verunreinigten Feststoffen zur Wasserbehandlung

Wasserenthärter und Wasserentsalzer (Demineralisatoren) filtern kleinteilige Materie aus den Beschickungswässern heraus. Diese Teilchen und selbst die Harze absorbieren auch natürlich vorkommende und synthetische organische Substanzen, wie Lignine, Tannine, Humate, öle, Fette, wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Polymere, usw., die ausgezeichnete Nährböden für Bakterien sein können bzw. die selbst direkte Faulstoffe (foulants) sein können. Wenn sich die Bakterien vermehren, können sich bakterielle Schlick-Mikroorganismen und deren Abfallprodukte ansammeln. Diese Faktoren können die Leistung einer

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Ionenaustauschereinheit drastisch beeinflussen durch kürzere Operationszeiten vor dem Regenerieren, durch herabgesetzte Harzkapazitäten und durch schlechtere Qualität des abfließenden Wassers. Außerdem kann ein behandeltes Wasser, das Mikroorganismen und deren Abfallprodukte enthält, Gesundheitsprobleme aufwerfen, in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck des Wassers.

Es wurde nun erfindungsgemäß gefunden, daß der kombinierte Einsatz eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels und eines Biodispergiermittels zur Entfernung von Mikroorganismen und deren Abfallprodukten führt, aber auch organische Faulstoffe und öl- und Fett-Fouling von Ionenaustauscherharzen und von anderen Feststoffen zur Wasserbehandlung entfernt. Tests haben gezeigt, daß eine wesentliche Verbesserung in der Wasserqualität und in den Ionenaustauscherharz-Kapazitäten sowohl bei Wasserenthärtern als auch bei Demineralisierharzen erhalten wird, wenn man die Harze mit einer wirksamen Menge eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels und eines Biodispergiermittels reinigt, wie nachfolgend beschrieben wird. Eine Kombination dieser nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel und Biodispergiermittel kann auch dazu genutzt werden, um Harze zur Wasserbehandlung unter

den Bedingungen ihres Peakbetriebes aufrechtzuerhalten/ indeift man Harze auf kontinuierlicher und zyklischer Basis während des im Regenerierprozeß angewendeten Rückwaschzyklus behandelt. Das kombinierte Behandlungsmittel führt auch zu einer stetigen Entfernung von organischen Anionen, die stark basische Anionaustauscherharze mit Faulstoffen sehr belasten.

Es wurde auch gefunden, daß die Kombinationsprodukte aus grenzflächenaktivem Mittel/Biodispergiermittel noch verbessert werden können durch den Zusatz bestimmter Mikrobiozide.

Wasserenthärter und Wasserentsalzer (Demineralisatoren) in Form von Ionenaustauscherharzen können eine Reihe von unlöslichen Substanzen entfernen, die in dem Beschickungswasser enthalten sind, das eine Behandlung mit diesen Harzen erfordert. Diese unlöslichen Substanzen können u.a. sein: Unlösliche Eisensalze, anorganische Fällungen bzw. Präzipitate, Schlammprodukte, semikolloidale Lignine, Tannine, Humate, natürliche und synthetische Polymere etc. plus öle und Fett. Diese Ionenaustauscherharze und angesammelten Teilchen können auch lösliche organische Substanzen adsorbieren. Die meisten der auf Harzen adsorbierten organischen Substanzen beeinflussen

letztlich die Harzkapazität und die Durchbruchgeschwindigkeit (leakage rate) einer Ionenaustauschereinheit infolge von herabgesetzten Diffussionsgeschwindigkeiten der Ionen in die und aus den verschmutzten Harzkügelchen.

Außerdem können die organischen Substanzen, die entweder an dem Harz adsorbiert oder von dem Wasser filtriert worden sind, ausgezeichnete Nährböden für Mikroorganismen sein. Wenn sich diese Mikroorganismen vermehren, tritt ein mikrobiologisches Fouling in den Ionenaustauschereinheiten ein. Harzkügelchen, die bereits mit organischen Substanzen überzogen sind, werden weiter mit bakteriellem Schlick und anderen Mikroorganismen-Abfallprodukten überzogen, was die Punktionstüchigkeit bzw. Leistung von Ionenaustauschereinheiten weiter vermindert. Kürzere Durchläufe vor einer Regenerierung und schlechtere Wasserqualitäten des ablaufenden Wassers sind die üblichen Beobachtungen. Die Entfernung dieser Verschmutzungsgemische durch anorganische Regeneriermittel allein oder mit Salzlösungen oder mit alkalischen Lösungen ist wenig erfolgreich.

Wenn sich die organischen Faulstoffe, Bakterien, bakteriellen Schlick-und Abfallprodukte fortgesetzt ansammeln, beobachtet man in den Ionenaustauschereinheiten die BiI-

dung von großen Klumpen, die große Anteile des Harzes einschließen. Diese Klumpen setzen die Wirksamkeit von Ionenaustauschereinheiten noch weiter herab wegen der Bettpackung und Kanalbildung, die ein frühzeitiges Durchbrechen von Ionen hervorrufen können, d.h. es kann zu einem frühzeitigen Kapazitätsverlust dieser Harzeinheiten kommen. Feldberichte über herabgesetzte Betriebskapazitäten bis zu 25 - 50 % der ursprünglichen Kapazitäten sind nicht ungewöhnlich.

Mikroorganismen findet man in fast jedem Wasserbehandlungsharz und ihre Gegenwart ist nicht auf irgendeinen speziellen Harztyp beschränkt. Dies gilt für Wasserenthärterharze ebenso wie für Kation- und Anionaustauscherharze, die zur Entmineralisierung bzw. Entsalzung von Wasser verwendet werden. Bakterien findet man auch in Haushaltswasserenthärtern, die für chloriertes Wasser verwendet werden, und in technischen und industriellen Wasserenthärtern und Demineralisierungsharzen, die zur Behandlung sowohl von Oberflächenwässern als auch von Brunnenwässern verwendet werden. Noch verhältnismäßig sauber ausschauende Harzproben, die aus Feldproben erhalten werden, zeigen variierende Bakterienmengen. Der Wunsch, ein übermäßiges Bakterienwachstum zu vermeiden, ist verständlich, wenn man die Fieber verursachenden Toxine, d.h. Bakterienab-

fällprodukte (Pyrogene) berücksichtigt, die möglicherweise aus diesen Einheiten in die Wasserversorgung mit dem behandelten Wasser abgegeben werden können.

Es gibt zwei Arten von Verschmutzungsproblemen. Das erste ist das Oberflächenfouling der Kügelchen oder Teilchen, wobei der Schmutzstoff auf der Oberfläche des Ionenaustauschermaterials adsorbiert wird und eine fortdauernde Schichtbildung von Verschmutzungen eintritt. Das zweite Problem ist das Ionenteilchenfouling, wobei Verunreinigungen in die Teilchen hineindiffundieren und an innere Austauscherstellen innerhalb des Harzes gebunden werden. Im Hinblick auf die angeführten Probleme wünscht sich der Betreiber von Ionenaustauschereinheiten, die Verschmutzungen aus dem Harz zu entfernen. Ein zusätzlicher Anreiz hierfür besteht selbstverständlich auch darin, daß zusätzliche Kosten für den Betrieb von verschmutzten Ionenaustauschereinheiten anfallen. Beispielsweise erfordert eine Einheit, die auf 25 % ihrer ursprünglichen Betriebskapazität abgesunken ist, viermal so viel chemische Regenerierungen, wodurch sich die Kosten für Chemikalien und Ausrüstung sowie die Nutzungskosten erhöhen. Die Gesamtkosten für einen gesonderten Fachwerker, für Regenerierungschemikalien, für Wasserentsorgung usw. können extrem hoch sein, je nach dem Ausmaß der organischen Verschmutzung.

Wenn Ionenaustauschereinheiten in einem sauberen Zustand gehalten werden könnten, um so eine fortgesetzt optimale Leistung der Einheiten sicherzustellen, würde man zweifellös einen bedeutenden Fortschritt in der Technik erreichen.

In der Vergangenheit sind eine Reihe von Versuchen zur Lösung der vorstehend erläuterten Probleme unternommen worden.

Die US-PS 34 42 798 beschreibt ein Verfahren zum Konzentrieren von organischen verbrennbaren Stoffen in Abwasser auf kohlenstoffhaltigen Oberflächenadsorbentien, wie Ligninkohle, Knochenkohle, Koksstaub, Kohlestaub, Aktivkohle, aktiviertem Kohlenstoff und dergl., und anschließenden Oxidation einer wäßrigen Dispersion des Adsorbens, das die adsorbierten verbrennbaren Stoffe enthält.

In der US-PS 34 44 078 wird die Verwendung von körnigem aktiviertem Kohlenstoff in einem Wasserreinigungsfilter, einem Kiesbettabfluß und die Rückgewinnung von aktiviertem Kohlenstoff aus Wasser beschrieben, das zum menschlichen Verbrauch behandelt wird.

Die US-PS 33 73 085 beschreibt die Rückgewinnung von Phenol aus Kokereiabwasser durch Adsorbieren des Phenols aus dem

- 16 Abwasser auf Kokskohle.

In der US-PS 35 78 589 wird die Entfernung angesammelter Ablagerungen aus Kesselstein, Schlamm, Schlick, Schlämmstoffen und anderen Faulstoffen aus Kühlwassersystemen durch Inkorporieren eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels und eines Acryl- oder Methacrylsäure-Polymerisats oder wasserlöslicher Salze derselben in dem Wasserstrom durch die Kühlwassersysteme beschrieben.

Die US-PS 37 48 285 behandelt Ionenaustauscherharze mit sulfonierten Detergentien, um saubere Harzkügelchen zu erhalten.

In den US-PS 41 02 707 und US-PS 40 45 244 werden mikrobiologische Produkte auf Trägermaterialien, die in Kontakt mit wäßrigen Systemen kommen, abgelöst und dispergiert durch Zusetzen einer Chemikalie mit Wasserstoff bindungseigenschaf ten zur wäßrigen Phase, wobei wasserlösliche Acrylamid-Polymerisate und Epoxyverbindungen genannt werden.

Die US-PS 39 96 131 verhindert das Fouling von Umkehrosmose- und Ultrafiltrationsmembranen dadurch, daß die Membranen mit einem Adsorptionsmittel, mit oder ohne

- 17 Aktivkohle, überzogen werden.

In der US-PS 42 60 504 wird die Bildung von Ablagerungen auf Wänden von Wärmetauschern, in denen Äthylenglykol/-Wasser zirkuliert, durch Mischen von etwa 0,3 bis 5 % w/w eines oberflächenaktiven Mittels mit dem Äthylenglykol/-Wasser verhindert, das das Additionsprodukt des Äthylenoxids und 1,2-Propyienoxids oder eines einwertigen Alkohol-s, Wassers, eines Diols oder Triols darstellt, wobei 60 - 90 % der fixierten Oxide Oxyäthylengruppen sind.

Die Erfindung will ein neuartiges Verfahren zur Verbesserung, Wiederher stellung und Aufrechterhaltung der Leistung von Wasserbehandlungsfeststoffen, die durch Fouling mit organischen Substanzen, Mikroorganismen und deren Abfallprodukten verschmutzt oder verunreinigt werden oder werden können, bereitstellen.

Dieses neue Verfahren umfaßt die zyklische Behandlung dieser Wasserbehandlungsfeststoffe mit einer wirksamen Menge eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels und eines Biodispergiermittels.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann noch weiter verbes-

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sert werden durch Verwendung eines Biozids zusammen mit dem nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel und dem Biodispergiermittel. Das Biozid, das in Verbindung mit dem grenzflächenaktiven Mittel/Biodispergiermittel verwendet wird, kann aus der Gruppe der quaternären Fettammoniumsalz-Biozide, Bromnitrilo-substituierten Biozide, Isothiazoline und oxidativen Biozide ausgewählt werden. Die quaternären Fettammoniumsalz-Biozide werden am besten durch Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid Biozidverbindungen repräsentiert. Die Bromnitrilo-substituierten Biozide werden am besten durch Dibromnitrilopropionamid repräsentiert. Die Isothiazolin-Biozide sind im Handel erhältliche Biozide, die von Rohm + Haas Co. hergestellt und als Kathon 886 (beschrieben im Rohm + Haas Produkt-Bulletin DIC-76-3, Mai 1977) zur Verfügung stehen. Die oxidativen Biozide werden am besten durch solche Materialien wie Chlor, Brom, Hypochloritsalze und deren Säuren und Hypobromitsalze und deren Säuren repräsentiert. Die Verwendung dieser oxidativen Biozide hat auch den potentiellen Vorteil der Anwendung der Oxidationskraft von Chemikalien, wie Chlor oder Natriumhypochlorit, um durch oxidative Mechanismen das Molekulargewicht von hydrophoben Verbindungen, wie den

biologischen Abbauprodukten und biologischen Abfallprodukten in einer solchen Weise herabzusetzen, daß diese Produkte hydrophiler und in Wasser dispersionsfähiger gemacht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann angewendet werden für Wasserbehandlungsfeststoffe, wie Ionenaustauscherharze, Kohlenstoffadsorptionspackmaterialien, Kies- und Sandbettfilter, Ionenaustauschermembranen, Umkehrosmosemembranen und dergl.. Jedes Material aus den obigen Klassifikationen von Wasserbehandlungsfeststoffen ist der Gefahr ausgesetzt, mit organischen Substanzen, löslichem oder unlöslichem Eisen, Mikroorganismen und deren Abfallprodukten und natürlichen organischen Substanzen, die aus Wässern zur Beschickung der Wasserbehandlungsfeststoffe der Erfindung herstammen, verschmutzt zu werden. Die bevorzugten Wasserbehandlungsfeststoffe, die insbesondere Gegenstand der Verbesserung, Wiederherstellung und Aufrechterhaltung ihrer Leistung sind, stellen die Ionenaustauscherharze dar, die zur Entfernung ionischer Anteile (Spezien) aus verunreinigten Speisewässern verwendet werden, bevor diese Wässer bei der Dampferzeugung oder für andere Gebrauchszwecke eingesetzt werden. Diese Ionenaustauscherharze können gewählt werden aus den gelartigen Kationharzen, gelartigen Anionharzen, makroporösen Kationharzen

harzen und makroporösen Anionharzen. Diese Verfahren können angewendet werden, um die Funktion und Leistung dieser Ionenaustauscherharze zu verbessern, wiederherzustellen und aufrechtzuerhalten, entweder in zwei Prozessen oder in einer Kombination dieser Prozesse.

Außerdem schafft die Erfindung eine verbesserte Methode zum Rückwaschen von Ionenaustauscherharzen, die darin besteht, daß diese Rückwaschoperationen in Gegenwart eines Revitalisierungsmittels durchgeführt werden, das in dem Rückwaschzyklus während der ersten 50 % der Rückwaschoperation zugegen ist. Die Erfindung schließt dabei eine Rückwaschbehandlung innerhalb der Zone des Harzbetriebes und gegebenenfalls getrennt hiervon ein, d.h. die Rückwaschbehandlung kann während des normalen Harzbetriebes erledigt werden oder in gesonderten Operationen erledigt werden, wenn die Harze nicht sofort wieder in einen Betriebsgang zurückgesetzt werden.

Parameter des Verfahrens

Das Verfahren, das die Leistung von Ionenaustauscherharzen und anderer Wasserbehandlungsfeststoffe verbessert, wiederherstellt und aufrechterhält, kann zunächst ein Ver-

fahren sein, durch welches eine wirksame Menge einer Kombination eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels mit einem Biodispergiermittel in einem ansatzweisen Prozeß des Aufreinigungstyps zu dem Harz gegeben wird> das mit organischen Substanzen, Mikroorganismen und deren Abfallprodukten verschmutzt ist. Dieses, ansät zWeise oder Batchverfahren umfaßt die Zugabe von etwa 50 bis 2.500 ppm (bezogen auf zwei Bettvolumina) der· aktiven Formulierung zu diesem verschmutzten Harzbett/ vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen und für Zeitspannen von mindestens 24 Stunden. Diese Konzentrationen sind bezogen auf ein doppeltes Volumen des zu behandelnden Harzbettes oder Ionenaustauscherharzbettes. Ein bevorzugter Bereich sind 200 bis etwa 1.000 ppm der aktiven Bestandteile, und die bevorzugte Behandlung findet bei Temperaturen von 100⁰F bis 18O°F (38⁰C bis 82°C) etwa 20 - 44 Stunden unter Lüftung (Durchblasen) oder rascher Wasserzirkulation statt, die für Misch- und Kontaktzwecke angewendet werden.

Wenn dieses Batchsystem verwendet wird, um Wasserbehandlungsfeststoffe zum Entfernen von Foulingverunreinigungen zu behandeln, kann es neben und gleichzeitig mit einem guaternären Fettamin-Biozid wie einem Alkyldimethylbenzylammoniumsalz zugesetzt werden. Dieses quaternäre Amin-

Biozid wird gemeinsam mit dem grenzflächenaktiven Mittel und Dispergiermittel eingesetzt und kann in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-% der kombinierten Formulierung aus grenzflächenaktivem Mittel/Dispergiermittel zugegen sein. Das Biozid wird vorzugsweise mit 10 bis 30 Gew.-% verwendet, bezogen auf das Gewicht des Gesamtgemisches aus den drei Bestandteilen Biozid/grenzflächenaktives Mittel/Dispergiermittel. Das oben beschriebene Biozid Kathon 886 kann auch als wirksames Biozid gemeinsam mit der Formulierung aus grenzflächenaktivem Mittel/Dispergiermittel verwendet werden.

Wie bereits erläutert, ist der Zusatz eines oxidierenden Biozids zum Behandlungsgemisch oft bei der Herabsetzung des Molekulargewichts von hydrophoben Verunreinigungen und Mikroorganismen-Abfallprodukten hilfreich. Die oxidierende Wirkung dieser Biozide kann dazu führen, daß hydrophobe Verunreinigungen hydrophil gemacht werden, und sie unterstützt deren Lösen oder Suspendieren. Diese Wirkung führt dazu, daß die Materialien während eines Wasch- und Spülzyklus schneller entfernbar werden.

Bevor die Harze wieder in Dienst gestellt werden, wird das Harzbett gründlich mit Wasser gewaschen, um die

letzten Spuren des Revitalisierungsmittels zu entfernen, das durch die Kombination aus grenzflächenaktivem Mittel, Biodispergiermittel und wahlweise Biozid gebildet wird. Dies geschieht normalerweise während des Restes des Rückwaschzyklus und während der Regenerierungsfolgeschritte.

Das zweite Verfahren, es ist das bevorzugte Verfahren, ist eine kontinuierliche zyklische Behandlung, die die oben beschriebenen und im folgenden erläuterten Chemikalien in folgender Weise verwendet. Jedes Ionenaustauscherharz durchläuft einen typischen Kreislauf. Zunächst wird das neue frische Harz in das Harzbett gefüllt, benetzt und mit Regenerierungschemikalien regeneriert. Diese Chemikalien werden mit Waschwässern aus dem Bett gespült, und das Ionenaustauscherbett wird dann zwecks Entfernung unerwünschter ionischer Spezien aus Speisewasser in Betrieb gesetzt, das eine Behandlung vor der Verwendung dieser behandelten Wässer bei der Dampferzeugung oder bei anderen Nutzanwendungen erfordert. Nach einer vorgegebenen Zeitspanne verlieren diese Ionenaustauscherharze ihre Kapazität zur Entfernung der erforderlichen Mengen an verunreinigenden ionischen Spezien. Zu diesem Zeitpunkt werden die Harze durch nach oben durch das Harzbett strömendes Wasser rückgewaschen, um das Bettvolumen um etwa 50 Vol.-% zwecks Abtrennung von dispergierten verunreinigenden und

unlöslichen Spezien aus dem Bett zu expandieren, die eine geringere Dichte haben als die Harzkügelchen als solche. Dieser Rückwaschzyklus wird normalerweise mit einer Strömungsgeschwindigkeit des aufwärts strömenden Wassers von annähernd 1 bis 5 gallons/min/ft³ Harz (134-668 l/min/m³ Harz), das in dem Harzbett enthalten ist, erhalten.

Nach diesem Rückwaschzyklus werden die Harzbetten absetzen gelassen und Regenerierchemikalien werden zugesetzt, durch das Harzbett gespült und nachfolgend aus dem Harzbett ausgespült, bevor das Bett wieder in Betrieb gesetzt wird.

Das bevorzugte Verfahren der Erfindung besteht in der Zugabe der oben beschriebenen Reinigungschemikalien, die im folgenden noch näher erläutert werden, in den Rückwaschzyklus vor der Zugabe von Regenerierungschemikalien. Das bevorzugte Verfahren ist die Zugabe dieser Behandlungschemikalien zu mindestens den ersten 10 %, jedoch nicht mehr als den ersten 50 % der Volumina, die zum Rückwaschen der Harze verwendet werden. Dies soll hier Ausführungsform des Verfahrens mit "präventiver Aufrechterhaltung" genannt werden. Vorzugsweise werden diese Behandlungschemikalien und Reinigungslösungen wäh-

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rend der ersten 25 % bis 40 % dieses RückwaschspülZyklus zugesetzt. In der Praxis bedeutet dies, daß in die Rückwasch-Wässer während der ersten 10 bis 50 % der Zeit, die zum Rückwaschen des Harzes mit einer relativ konstanten Rückwasch-Strömungsgeschwindigkeit angesetzt ist, ein relativ konstanter abgemessener Strom der Behandlungschemikalien unter Verwendung des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels und Biodispergiermittels und wahlweise des Biozids zudosiert wird. Während der letzten 50 % bis 90 % der Rückwaschung wird keine weitere Chemikalienbeschickung zugesetzt, und der Rest der Rückwasch-Wässer dient dazu, die Behandlungschemikalien und die Verunreinigungsrückstände aus dem System herauszuspülen.

Nachdem die Behandlungschemikalien zugesetzt und aus dem Harzbett ausgespült sind, werden die so behandelten Harze dann anschließend mit Standardregenerier-Chemikalien und -Techniken regeneriert.

Wenn die Harze in dieser präventiven Aufrechterhaltungsweise behandelt werden, kann die Chemikalienanwendung herabgesetzt werden, verglichen mit den oben erwähnten Batchkonzentrationen. Die Kombinationsprodukte, enthaltend

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nichtionische grenzflächenaktive Mittel und Biodispergiermittel sowie wahlweise mit oder ohne Zusatz der oben erwähnten Biozide, können zu dem Rückwaschzyklus mit einer Konzentration zugesetzt werden, die im Bereich von etwa 10 ppm bis zu etwa 200 ppm aktiver Bestandteil, bezogen auf das Rückwasch-Wasservolumen, liegt. Wenn dieser Konzentrationsbereich in jedem und in jedem folgenden Rückwaschzyklus aufrechterhalten wird, werden die besten Vorteile aus der Erfindung gezogen. Zugabe von etwa 5 bis etwa 200 ppm der oben erwähnten Biozide, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 100 ppm von einem oder mehreren dieser Biozidmaterialien, kann außerdem die Wirksamkeit des Behandlungsmittels aus grenzflächenaktivem Mittel/Biodispergiermittel in vielen Fällen verbessern.

Nichtionisches grenzflächenaktives Mittel

Die nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel der Erfindung haben vorzugsweise einen HLB-Wert zwischen 6 und 14, HLB steht für Hydrophil-Lipophil-Balance und wird so benutzt, wie von McCutcheon¹ Publications in Detergents and Emulsifiers, North American Edition and International

Edition, 1974 Annuals, veröffentlicht bei McCutcheon's Division, Allured Publishing Corporation, 45 N. Broad St., Rigdewood, New Jersey, USA, beschrieben. Diese nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel werden vorzugsweise aus der Gruppe gewählt, bestehend aus den nichtionischeft Äthylenoxid-Addukten von alkylierten Phenolen, den nichtionischen Äthylenoxid-Addukten von Fettalkylalkoholen, den nichtionischen Sorbitanestern und den nichtionischen Alkylarylpolyäthylenglykoläthern. Das bevorzugte nichtionische grenzflächenaktive Mittel sind Äthylenoxid-Addukte von alkylierten Phenolen, die ein HLB zwischen 6 und 14 aufweisen. Das am meisten bevorzugte nichtionische grenzflächenaktive Mittel ist ein äthoxyliertes Nony!phenol, das etwa 9 Mole Äthylenoxid enthält.

Biodi sper g iermitte1

Die Biodispergiermittel der Erfindung werden vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Äthylenoxid-Kondensaten mit Propylenoxid-Addukten an Propylenglykol mit einem HLB-Wert zwischen 4 und 10 und mit einem Molekulargewicht zwischen 1.000 und 5.000, nichtionischen palyäthoxylierten geradkettigen Alkohlen, triscyanoäthylierten

Cocodiaminen, Polyoxyäthylensorbitanester/säuren, nichtionischen Ν,Ν-Dimethylstearamiden, nichtionischen Amin-Polyglykol-Kondensaten und nichtionischen äthoxylierten Alkoholen, Tab. I zeigt die Chemikalientypen, für die Biodispergiereigenschaften nachgewiesen worden sind.

Tabelle I

Bewertung von Verbindungen auf Biodispergierbarkeit

10 ppm bei 1 Std. Kontakt, Daten mit Biometer ermittelt

Dispergiermittel, % Biomasse-

Chemikalientyp Änderung

nichtionisches (Polyol)-Kondensat

von Äthylenoxid mit hydrophober Basis

(Propylenoxid mit Propylenglykol) 66,4

nichtionischer polyäthoxylierter

geradkettiger Alkohol 58,5

Triscyanoäthyl-cocodiamin 47,3

Polyoxyäthylensorbitanester von Fett-
und Harzsäuren und Alkylarylsulfonat,
Gemisch (nichtionisch) 45,8

kationische Äthylenoxid-Kondensationsprodukte von Duomeen T (N-Talgtrimethylendiamin) 35,8

nichtionisches N,N-Dimethylstearamid 34,7

Monoamin (kationisch), Cocomononitral 31,3

niedermolekulares Polyacrylat (MG 1.000-

10.000) 31,1

nichtionisches Amin-Polyglykol-Kondensat 30,0 kationisches Cocodiamin 25,6

nichtionischer äthoxylierter Alkohol 21,2

Fußftpte zu Tab. I

Die % Biomasse-Änderung in Tab. I wurden gemessen, indem eine zuvor auf einer Fläche gewachsene und befindliche Schlickmasse klarem rezirkulierendem Wasser bei etwa 100⁰F (38⁰C) ausgesetzt wurde. Das Wasser enthielt 10 ppm der jeweils angegebenen Biodispergiermittel und wurde bei der Temperatur 1 Stunde rezirkulieren gelassen. Gegen Ende dieser Zeitspanne wurde eine BiomassebeStimmung mit Wasser ausgeführt, das in einem gemeinsamen Basin gesammelt wurde, unter Benutzung eines duPont 760 Luminescence Biometers, das in der Broschüre duPont 769 Luminescence Biometer, Dez. 1970, und in der US-PS 33 59 973 beschrieben ist.

Diese Tabelle gibt die Prozente an verklumpter Biomasse an, die durch Behandeln mit 10 ppm des angegebenen Dispergiermittels dispergiert wird. Obwohl andere Dispergiermittel getestet wurden^ die eine geringere als 20%ige Wirksamkeit zeigten, sind diese Daten nicht angegeben, da ein Dispergiermittel mit weniger als 20 % Wirksamkeit bei diesen Tests erfindungsgemäß nicht so gut funktionieren würde.

Revitalisierungsmittel: Formulierungen aus grenzflächenaktivem Mittel/Biodispergiermittel

Das Gewicht von grenzflächenaktivem Mittel zu Dispergiermittel in dem Behandlungsgemisch kann von etwa 0,1:10 bis etwa 10:1 und vorzugsweise von etwa 1:2 bis 2:1 variieren,

Ein Gewichtsverhältnis von 1:1 hat sich als besonders
wirksam erwiesen.

Wenn ein quaternäres Amin-Biozid neben dem grenzflächenaktiven Mittel und Dispergiermittel verwendet wird, kann es in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise
von 10 bis 30 Gew.-% zugegen sein, bezogen auf das Gewicht des Gesamtgemisches. Diese kationischen Biozide
werden jedoch vorzugsweise nicht verwendet, wenn man
kationische Austauscherharze reinigt.

Biozide

Die Biozide der Erfindung werden aus der Gruppe der quaternären Fettalkylsalz-Biozide, nichtionischen Bromnitrilo-substituierten Propionamide, der Isothiazoline und der oxidativen Biozide gewählt. Die quaternären Fettalkylsalz-Biozide werden repräsentiert von und sind vorzugsweise quaternäre Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid-AmmoniumsaIz-Biozide. Das nichtionische Biozid kann vorzugsweise Dibromnitrilopropionamid sein, obgleich dieses Material unter basischen pH-Bedingungen nicht stabil ist, so daß seine wirksame Verwendung auf neutrale oder milde saure Bedingungen beschränkt "Lst^. Die Isothiazoline werden

am besten als Kathon 886 beschrieben und hauptsächlich von Rohm + Haas Co. hergestellt. Diese Biozide sind in dem bereits genannten Produktbulletin beschrieben worden.

Die oxidativen Biozide sind Materialien, wie Chlor, Brom, hypochlorige Säure,hypobromige Säure und Alkalimetallsalze der hypochlorigen und hypobromigen Säure. Dabei bedeuten Alkalimetallsalze jene Salze, die Natrium,Kalium, Ammonium und Rubidium als Kationen enthalten.

Nach einer allgemeinen Beschreibung des Batchprozesses und des kontinuierlichen zyklischen präventiven Aufrechterhai tungsprozesse S sowie der nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel und Biodispergiermittel der Erfindung, der bevorzugten Biozide, die in Kombination mit den nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln und Biodispergiermitteln der Erfindung verwendet werden, sollte die Anwendung dieser Chemikalien in Verfahren zum Verbessern, Wiederherstellen und Aufrechterhalten der Leistung von Wasserbehandlungsfeststoffen, die mit organischen Substanzen, Mikroorganismen und deren Abfallprodukten ver~ schmutzt werden, nun am besten anhand von Beispielen erläutert werden.

Beispiele Zu den experimentellen Bedingungen;

1) Wirkung der Erfindung auf die Leistung von verschmutzten Kationaustauscherharzen

Die Wirkung der Erfindung auf die Betriebskapazitäten und Durchbruchraten von Kationaustauscherharzen, die mit verschiedenartigen organischen Substanzen, Bakterien und bakteriellen Abfallprodukten verschmutzt sind, wurde bei diesen Tests beobachtet. Zwei Harze enthielten sehr große Mengen an einer klebrigen gelatineartigen Masse, die die Teilchen überzog und in Form von grünlich-grauen Flocken vorlag; ein Harz enthielt eine geringere Menge an Faulstoff. Die ersten beiden Harze besaßen einen faulen Geruch, während das dritte Harz nur einen schwachen, jedoch noch feststellbaren Geruch aufwies. Die zum Reinigen dieser Harze verwendeten Materialien waren ein grenzflächenaktives Mittel, nämlich äthoxyliertes Nonylphenol (9 Mole) und ein Biodispergiermittel, nämlich Polyoxypropylenpolyoxyäthylen-Kondensat (Trübungspunkt 32⁰C); und ein quaternäres Amin, nämlich Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid. Teilweise kann das quaternäre Amin als grenzflächenaktiver Lösungsvermittler agieren.

Um die Wirksamkeit zur Entfernung von organischen Materialien, Bakterien und bakteriellen Abfallprodukten von Harzen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu bestimmen, wurden die Chemikalienmengen und Reaktionszeiten höher gewählt, als tatsächlich notwendig.

Testür, 1; Stark saures Kationharz

Dieses Harz enthielt wesentliche Mengen an großen und mittelgroßen grünlich-grauen Flocken, und die Kügelchen waren ziemlich gleichmäßig mit einer gelatineartigen Masse überzogen, die sich bei Berührung schleimig anfühlte.

Testbedingungen;

Eine 300 ml-Menge des Harzes wurde langsam in ein 2,54 cm-Lucit-Rohr gegeben, wobei eine minimale Wassermenge zwischen den Zusätzen einer jeden Portion zugeführt wurde. Dies gewährleistete, daß die schleimartigen Flocken sehr gleichmäßig innerhalb der gesamten Harzsäule gemischt wurden. Das Gesamtbett hatte eine Höhe von 22,5 in. (57,15 cm). Das Harz wurde .dann 4 Tage unangerührt stehen gelassen. Danach wurde das Harz durch Rückwaschen geliftet. Eine feste zylindrisch geformte Masse bewegte sich

wie ein Kolben aufwärts, und nur etwa 30 - 40 % der gesamten Harzkügelchen trenntensich von dieser festen Masse ab. Nach 15 min wurde der Versuch zum Rückwaschen des Harzes unterbrochen. Das durch Rückwaschen entfernte Wasser betrug 800 ml. Dieses Wasser zeigte insgesamt eine bakterielle Zählung zwischen 10 bis 10 pro ml, bestimmt mit den Orion Easicult Dip Sticks.

Testwasser:

Testwasser mit einer Gesamthärte von 30 gpg (grains per gallon) wurde hergestellt durch Zusetzen von 62,6 g CaCl₂, wasserfrei, 70,2 g MgSO₄-VH₃O und 28,35 g NaHCO₃ zu 50 Gallonen (189,5 Liter) entionisiertem Wasser. Das fertige Wasser enthielt dann 526 ppm Gesamthärte, bei einem Verhältnis von 2/3 Calcium und 1/3 Magnesium, plus 150 ppm NaHCO₃.

Dieses Testwasser wurde durch die Einheit mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 80 ml pro min oder dem Äquivalent von 2 gpm pro ft³ Harz (268 l/min/m³) geschickt, bis ein Härtedurchbruch von 1 gpg (grain per gallon) beobachtet wurde.

- 35 Test 1-A; Harz nur rückgewaschen:

Das März wurde dann mit dem Äquivalent von 6 Ib NaCl pro ft³ (96,25 kg/m³) oder mit 270 ml einer 10%igen Salzlösung pro 300 ml Harz regeneriert. Das Harz wurde dann mit 1 Bettvolumen entionisiertem Wasser mit einer Strömungsgeschwindigkeit gespült, die dem Regeneriermittelstrom äquivalent war. An diesem Punkt wurde das harte Wasser mit 80 ml/min hindurchgeschickt.

Der Härtedurchbruch und die Daten für den Druckabfall sind in Fig. 1 dargestellt. Der mittlere Druckabfall durch die Harzeinheit betrug 4,5 psi (0,31 bar).

Test 1-B; Harz gelüftet und rückgewaschen

Das Wasser über dem Harz, das in Test 1-A verwendet wurde, wurde bis zur Betthöhe abgezogen, dann wurde etwa 3 min lang mit Druckluft und einer Strömungsgeschwindigkeit so gelüftet,· daß gerade die 22,5 in (57,15 cm) Harz innerhalb des 55 in. (139,7 cm) langen Rohrs verblieben. Das Harz wurde dann mit entionisiertem Wasser bei einer Strömungsgeschwindigkeit rückgewaschen, um eine "normale" Expansion des Harzes von 50 % zu erhalten, bis der Ausfluß frei von irgendwelchen Rückständen war. Dies erfor-

derte etwa 35 min Rückwaschung. Während dieser Zeit wurde eine beträchtliche Menge eines flockigen braun und grün gefärbten Materials herausgespült. Die Teilchen reichten von etwa 0,5 bis 2 mm Größe. Die rückgewaschene Menge war etwa 50 ml. Die Teilchen fühlten sich sehr klebrig an. Eine mikroskopische Untersuchung zeigte hauptsächlich durchscheinende Teilchen.

Das. Testwasser wurde dann durch die Einheit geschickt, wie in Test 1-A.

Die Ergebnisse sind in Fig. 1 wiedergegeben. Der mittlere Druckabfall über der Einheit war 1,5 psi (0,10 bar).

Test 1-C; Harz mit einem grenzflächenaktiven Mittel, Biodispergiermittel und Biozid behandelt

Das in den Tests 1-A und 1-B verwendete Harz wurde 10 min rückgewaschen, dann wurde 1 I4ter eines Gemisches aus 1000 mg äthoxyliertem Nonylphenol (9 mol), 100Q mg PoIyoxypropylenpolyoxyäthylen-Kondensat (Trübungspunkt 32⁰C) und 500 mg Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid (als50%ige Lösung des quaternären Amins) langsam bei einer Temperatur von 110 - 13O⁰F (43 bis 54⁰C) 1 Std. hindurchgeleitet. Die Lösung wurde vorerwärmt und wiederum 1 Std. durchgeleitet. Der letzte Teil der Lösung wurde während

eines 48-Std.Zeitraums in der Harzeinheit gelassen. Danach Wurde das Harz mit entionisiertem Wasser 45 min rückgewaschen, d.h. bis der Rückwaschausfluß klar war. Die Während dieser Zeit entfernten Rückstände waren von sehr kleiner Teilchengröße, leicht genug, um sich in etwa 2 Stdn. in dem Sammelkessel abzusetzen. Eine mikroskopische Untersuchung dieser Teilchen, die schwach lohfarben waren, zeigte durchscheinende gelatinöse Teilchen verschiedener Gestalt und Dicke. Das Harz wurde dann regeneriert und gespült, wie in den Tests 1-A und 1-B beschrieben. Die Kapazität und Durchbrucheigenschaften des behandelten Harzes wurden unter identischen Bedingungen bestimmt, wie sie für das Rückwasch- bzw. den Luft- und Rückwaschversuch benutzt wurden. Ein Druckabfall konnte mit dem verwendeten Druckmeßgerät nicht festgestellt werden.

Die Ergebnisse für Durchbruch und Kapazität sind in Fig. 1 gezeigt.

Wie aus den Kurven von Fig. 1 zu ersehen ist, wurde eine bedeutende Verbesserung hinsichtlich der Kapazität und des Härtedurchbruchs durch eine Behandlung mit dem grenzflächenaktiven Mittel, Biodispergiermittel und Biozid er-

halten. Beim Rückwaschen des Harzes erwies sich dieses als locker und ohne irgendwelche Klumpen. Die Kügelchen trenn-

ten sich gut. Die Rückwaschausflüsse zeigten eine mittlere Menge (etwa 3 ml) an kleinen, lohfarbenen Flocken, die sehr leicht herauskamen. Einige Flocken (1 ml) blieben oben auf dem Harz zusammen mit etwas Fasermaterial, das ursprünglich mit dieser Kundenprobe mitgeschleppt
worden war.

Der Überstand dieser Probe zeigte null Bakterien, wenn
mit Orion Easicult Dip Sticks getestet wurde.

Test Nr. 2; Wasserenthärterharz

Dieses Harz war mit ungewöhnlich großen Mengen an losen großen Flocken verschmutzt, und die Harzkügelchen waren mit einem gelatinös aussehenden überzug überzogen, der
sich bei Berührung schleimig anfühlte.Der überzug war
von grünlich-grauer Farbe.

Te stbedingungen:

Eine 300 ml-Menge dieses Harzes plus lose Verschmutzungen wurde in ein Rohr von 2,54 cm (1 in.) mit einem Minimum an Wasser zwischen den Zugaben jeder Harzportion gefüllt. Dies stellte sicher, daß die schleimartigen Flocken gleich-

mäßig mit dem Harz gemischt wurden. Das Harz wurde 4 Tage in der Einheit gelassen. Danach wurde ein Versuch unternommen, das Harz rückzuwaschen. Es bewegte sich in dem Rohr in Form eines einzigen Stücks aufwärts und löste sich auch nicht durch abwechselndes An- und Ausdrehen des WasserStroms.

Test 2-A: Gelüftet und rückgewaschen

Das Wasser wurde bis auf Betthöhe abgezogen, und das Bett wurde etwa 5 min gelüftet, während das dünne Kunststoffrohr, das zum Einleiten der Luft diente, wiederholt auf- und abgewegt wurde. Das Harz wurde dann etwa 45 min rückgewaschen, bis die Ausflüsse klar waren. Die ersten 500 ml Rückwaschwasser zeigten insgesamt eine Bakterienzählung von 10 , gemessen mit einer Orion Easicult Dip Stick-Testmethode. Die Gesamtmenge an rückgewaschenen Feststoffen war annähernd 35 ml. Dieses Material setzte sich in 2 Wochen auf etwa 25 ml ab. Das Harzvolumen wurde dann um etwa 5 ml auf insgesamt 325 ml vermindert. Eine mikroskopische Untersuchung der grünlich-grauen Flocken, die durch Rückwaschen entfernt wurden, zeigte durchscheinende gelatinöse Teilchen von ungleicher Gestalt und Größe. Das Harz wurde mit 298 ml 10%igem NaCl oder 6 Ib NaCl pro ft³ Harz (96,25 kg/m³) regeneriert. Das Harz wurde dann ge-

spült und Testwasser wurde wie im Versuch von Test 1 durchgele itet.

Die Kapazität und Durchbrüche sind in Fig. 2 gezeigt. Der mittlere Druckabfall in der Einheit war 0,5 psi (0,03 bar).

Test 2-B: Harz, behandelt mit einem grenzflächenaktiven Mittel, Biodispergiermittel und Biozid

Das in Test 2-A verwendete Harz wurde mit 500 ml einer Losung, die 500 mg äthoxyliertes Nonylphenol (9 mol EO = Äthylenoxid), 500 mg Polyoxypropylen-polyoxyäthylen-Kondensat (Trübungspunkt 32⁰C) und 250 mg Alkyldimethylbenylammoniumchlorid (als 50%ige Lösung des quaternären Amins) bei 110-130⁰F (43°C - 54°C) 3 Stdn. durch wiederholtes Erwärmen der Lösung und Durchleiten derselben im Abwärtsstrom durch das Harz behandelt. Ein Bettvolumen dieser Lösung wurde über Nacht in der Einheit belassen. Das Harz wurde dann bis zu 50 % Expansion 45 min rückgewaschen, bis der Ausfluß klar war. Etwa 20 bis 25 ml einer hellbraunen Substanz wurde in Form von feinen Flocken entfernt. Die Flocken waren kleiner als 1 mm Durchmesser.

Der überstand des Harzes zeigte null Bakterien, wenn mit dem Orion Easicult Dip Stick getestet wurde.

Das Harz wurde dann wie in Test 2-A regeneriert. Das benutzte Regeneriermittel wurde gesammelt und zeigte eine hellgelbe bis lohfarbene Färbung. Es wurde auch ein Schäumen der Regeneriermittelausflüsse beobachtet. Das Harz wurde dann mit 330 ml entionisiertem Wasser mit der Regeneriermittelgeschwindigkeit gespült und dann mit dem Testwasser stark gespült. Das Testwasser wurde durch das Harz unter identischen Bedingungen geschickt, wie sie. in Test 2-A angewendet worden waren (mit 2 gpm/ft³ , 268 l/min/m³).

Die Daten für Kapazität und Durchbruch sind in Fig. 2 ausgewertet.

Ein Druckabfall konnte mit dem benutzten Druckmeßgerät nicht gemessen werden.

Schäumen der Ausflüsse wurde beobachtet, bis 10-1/2 Bettvolumina, d.h. 3,5 Liter Testwasser durch das Harz .gelaufen waren. An diesem Punkt wurde kein Geruch irgendeiner Art bemerkt. Gegen Ende des Tests wurde das Harz abwechselnd durch Liften und Absetzen des Harzes rückgewaschen. Das Harz zeigte noch etwas Klumpenbildung, jedoch viel weniger als ursprünglich. Dieser Test zeigte jedoch, daß - obwohl eine bedeutsame Reinigung

erreicht wurde - noch nicht alle Verschmutzungen entfernt worden waren. Dieses Harz war offensichtlich so stark verschmutzt, daß eine noch drastischere Reinigung oder wiederholte Reinigung notwendig ist.Eine mikroskopische Untersuchung zeigte dramatische Unterschiede im Aussehen des Harzes, d.h. die Reinigung hatte einen großen Teil der ursprünglichen Verschmutzungen entfernt. Dies zeigt sich auch in der Verbesserung der Kapazität und des Härtedurchbruchs des Harzes, wie Fig. 2 verdeutlicht.

Test Nr. 3: Wasserenthärterharz

Dieses Harz war nur leicht mit losen, schwachbraunen Flocken und etwas Überzug auf den Kügelchen verschmutzt.

Testbedingungen:

250 ml Harz plus kleine Mengen an flockenbildenden Verschmutzungen wurden in ein 2,54 cm (1 in.)-Rohr gefüllt, was zu einer Betthöhe von 20,5 in (52,07 cm) führte. Dieses Harz wurde 4 Tage in der Einheit belassen. Das Harz wurde dann durch kurzes Rückwaschen geliftet. Mehrere kleine Klumpen wurden beobachtet, die nicht aufbrachen, wenn das Harz langsam durch das Wasser auf den Boden des

- 43 Rohires sank. Test Nr. 3-A: Gelüftet und rückgewaschen

Das Wasser wurde bis zur Betthöhe abgezogen, und das Harz wurde 5 min durch gleichzeitiges Auf- und Abbewegen des dünnen Luftrohres in dem Harzbett gelüftet. Das Harz wurde dann 35 min rückgewaschen/ d.h. bis die Ausflüsse klar waren. Die Menge eines flockigen, sehr kleinen Materials betrug etwa 7 ml, wenn frisch gesammelt. Diese Menge setzte sich nach einer Woche auf 4 - 5 ml ab. Die ersten 500 ml Rückwaschwasser zeigten eine totale Bakterienzählung von 10 bis 10 , gemessen mit dem Orion Easicult Dip Stick-Test.

Das Harz wurde mit 225 ml einer 10%igen NaCl-Lösung oder 6 Ib NaCl pro ft³ Harz (96,25 kg/m³) regeneriert. Das Harz wurde dann gespült und mit Testwasser gesättigt, unter identischen Bedingungen wie in allen vorstehenden Exper imenten.

Die erhaltene Kapazität und die Durchbrüche sind in Fig. 3 wiedergegeben.

Es lag nicht genügend Druckabfall vor, der mit dem benutzten Druckmeßgerät zu messen war.

Test 3-B: Harz, behandelt mit einem grenzflächenaktiven

Mittel, Biodispergiermittel und quaternären Amin

Das Harz, das im Test 3-A verwendet worden war, wurde mit 500 ml einer Lösung, die 500 mg äthoxyliertes Nonylphenol (9 mol), 500 mg Polyoxypropylen-polyoxyäthylen-Kondensat (Trübungspunkt 32⁰C) und 250 mg Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid (als 50%ige Lösung des quaternären Amins) bei 110-130⁰F (43°C bis 54°C) 3 Stdn. durch wiederholtes Erwärmen der Lösung und Durchschicken im Abwärtsstrom durch das Harz behandelt. Wie in Test 2-C wurde ein Bettvolumen an Lösung in der Einheit über Nacht belassen. Das Harz wurde dann rückgewaschen, bis das Rückwaschwasser klar war, was etwa 45 min erforderte. Die gesamte Menge des lohfarbenen, flockigen Materials, das entfernt wurde, betrug etwa 3 ml. Eine mikroskopische Untersuchung zeigte durchscheinende gelatinöse Teilchen von kleiner Teilchengröße und verschiedener Gestalt und Dicke. Der überstand des Harzes war frei von Bakterien, wenn mit dem Orion Easicult Dip Stick-Test gemessen wurde. Das Harz wurde dann regeneriert, gespült und mit Testwasser unter identischen Testbedingungen wie in allen vorherigen Tests gesättigt. Das verbrauchte Regeneriermittel zeigte eine leicht gelbe Farbe.

Die erhaltene Kapazität und der Durchbruch sind in Fig. wiedergegeben.

Schäumen der Ausflüsse hörte bei etwa 2,5 1 durchgelaufenen Testwasser oder dem Äquivalent von 11 Bettvolumen auf.

Die Kapazität des Harzes, das nur gelüftet und rückgewaschen worden war, lag nahe bei der verfügbaren Kapazität dieser kleinteiligen Harzprobe, d.h. etwa 23,0 Liter des Testwassers wurden durch die 225 ml Harz enthärtet. Die chenische Behandlung mit dem grenzflächenaktiven Mittel, Biodispergiermittel und quaternären Amin hatte deshalb hinsichtlich der Kapazität wenig zu verbessern (ca. 1 Liter Testwasser wurden zusätzlich behandelt). Die Verbesserung in der Wasserqualität war jedoch bedeutend. Im Mittel wurde eine Reduktion von 6 ppm Totalhärtedurchbruch, der mit dem Harz erhalten wurde, so wie es in Empfang genommen worden .war, auf 4 ppm mit dem chemisch behandelten Harz erreicht, wie man aus Fig. 3 ersieht. Die mit diesem Harz erhaltenen Ergebnisse sind besonders interessant, wenn man berücksichtigt, daß dieses Harz ziemlich neu war (10 Monate alt) und nur eine relativ kleine Menge an Bakterien und verschiedenen organischen Rückständen aufwies, die das Harz überzogen und in Form von losen Substanzen im überstand enthalten waren.

J-3 27 29

- 46 Test Nr. 4:

In diesem Test wurde ein im Handel erhältliches Demineralisatorsystem, das schon immer rasche Verluste in der Betriebskapazität aufwies, erfindungsgemäß behandelt. Die Abnahme in der Kapazität erforderte häufigen Harzersatz, was einen Hauptbetriebskostenpunkt darstellte. Das Kationharz mußte alle drei Jahre ersetzt werden; das. schwache Harz alle 11 Monate; und das stark basische Harz alle 18 Monate. Die verkürzte Harzlebensdauer war dem raschen Fouling mit natürlichen organischen Stoffen, Bakterien, Algen und synthetischen Polymeren zuzuschreiben. Der störende Effekt der Oberflächenfaul stoffe auf den Kation- und schwach basischen Harzeinheiten war besonders evident.

Zweck des Testes war es zu bestimmen, ob eine Kombination aus einem Biodispergiermittel und einem nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel genügend Faulstoffe entfernen könnte, um das System wieder auf eine brauchbare Kapazität einzustellen. Bei diesem Test wurde NaOCl als Oxidationsmittel, ein Lösungsvermittler und ein anorganisches oxidatives Biozid, zugesetzt.

Bei dem Test wurde Wasser aus einer Lagune, die natürliches Oberflächenablaufwasser sammelte,in eine Wasserbehandlungsanlage gepumpt, wo 1 bis 5 ppm eines synthetischen polymeren KoaguliermitteIs zugesetzt wurden. Das Wasser wurde zu einer Filtriereinheit geleitet, um kleinteiliges Material zu entfernen, und dann durch das Demineralisatorsystem geleitet, das aus vier Deminerali*- satorzügen bestand, wobei jeder Zug 400 ft³ Kationharz (11,32 m³), 225 ft³ schwach basisches Harz (6,37 m³) und 250 ft³ stark basisches Harz (4,25 m³) enthielt. Ein Harzersatz bei zwei der vier Züge ist wegen verringerter Kapazitäten vorgesehen worden. Diese beiden Züge wurden erfindungsgemäß in folgender Weise behandelt:

Reinigen der Demineralisatorzüge 1 und 2:

Jede Einheit der beiden Demineralisatorzüge wurde getrennt gereinigt.

1, Kationeneinheit von Zug Nr. 1 (400 ft³, 11,32 m³) Dosierung: 1) 2.500 ppm eines Gemisches aus einem grenzflächenaktiven Mittel und einem Biodispergiermittel.
Das grenzflächenaktive Mittel war ein nicht-

ionisches flüssiges Nonylphenoxypolyäthoxyäthanol mit einem HLB von 13,3. Das Biodispergiermittel war ein flüssiges nichtionisches Blockcopolymerisat von Propylenoxid und Äthylenoxid mit einem HLB von 7,0. 2) 250 ppm Cl , zugesetzt als Bleichmittel, oder 2,5 Gallonen (9,48 1) 18%iges NaOCl pro Einheit.

Die Einheit wurde durch die Rückwaschleitung jede Stunde für 4 Stunden mit Luft bewegt, dann über Nacht stehen gelassen. Schäumen trat nicht auf, möglicherweise wegen der ungewöhnlich großen Menge an kleinteiliger Materie, die sich während des Reinigens ablöste. Am nächsten Morgen wurde die Einheit mit 300 Gallonen pro min, (1.137 1 pro min) 2 Stn. rückgewaschen. An diesem Punkt war das Abgangswasser klar. Schäumen wurde nach 30 min nicht mehr beobachtet. Kleinteilige Materie kam jedoch noch in großen Mengen heraus. Der Oberflächenüberzug der Harzteilchen nahm Alcian Blue-Farbstoff bis zu einem Grade an, daß etwa 1/4 der meisten Teilchen mit gefärbten Substanzen überzogen waren. Dies deutete auf die Anwesenheit von Polysaccariden, d.h. biologischen Abfallprodukten hin.

2. Schwach basische Einheit von Zug Nr. 1 (225 ft³, 6,37 m³) Dosierung: 1) 2.500 ppm des oben beschriebenen Gemisches,

2 Bettvolumina oder 4 Gallonen pro Einheit (15,16 1 pro Einheit).

2) 250 ppm Cl₂/ zugesetzt als Bleichmittel, oder 1,4 Gallonen (5,31 1) 18%iges NaOCl pro Einheit.

Wiederum wurde die Einheit jede Stunde für vier Stunden mit Luft bewegt. Mäßiges Schäumen trat ein, und das Luftbewegen wurde gestoppt, wenn der Schaum das obere Ende der Einheit erreichte. Die Einheit wurde über Nacht stehen gelassen, dann 1 3/4 Stdn. rückgewaschen, bis keine weiteren Teilchen oder ein Schäumen in dem Ausfluß beobachtet wurden. Das Rückwaschwasser klärte sich viel schneller als bei der Kationeneinheit, d.h. es wurden weniger Teilchen entfernt.

3. Stark basische Einheit von Zug Nr. 1 (150 ft³, 4,25 m³). Dosierung: Gleiche Lösungsstärke. Zugesetzte Gesamtmenge war 2,5 Gallonen (9,48 1) des oben beschriebenen Gemisches und 0,95 Gallonen (3,59 1) 18%iges NaOCl.

Diese Einheit enthielt fast keine losgelösten Teilchen und schäumte während des Luftbewegens und während des

Rückwaschens. Der Zusatz eines chemischen Entschäumers zum Abwasser war zur Verhinderung des Schäumens in den Abwasserleitungen sehr wirksam.

4. Alle Harzeinheiten von Zug Nr. 2

Die für den Zug Nr. 1 beschriebenen Bedingungen wurden bei der Behandlung des Zugs Nr. 2'angewendet und die
gleichen Mengen an Chemikalien wurden eingesetzt.

Die Reaktionszeit für den Reiniger wurde jedoch vier
Stunden aufrechterhalten. Die Kationeneinheit war stärker verschmutzt als die von Zug Nr. 1. Deshalb war eine Rückwaschspülung von 2 1/2 Stunden erforderlich gegenüber 2 Stdn. für die Kationeinheit im Zug Nr. 1.

Beispiel 1

Präventivbehandlung zur Aufrechterhaltung des Demineralisatorzuges Nr. 1

Eine präventive Aufrechterhaltungsdosierung von 20 ppm des Gemisches aus grenzflächenaktivem Mittel und Dispergiermittel, die in den obigen Tests angewendet wurden, wurde in das Rückwaschwasser gegeben während annähernd der ersten 10 min jeder Rückwaschung der Kation-, der

schwach basischen und stark basischen Einheit. Das Produkt schien während der restlichen Rückwaschung von den Einheiten ausgespült zu werden, d.h. der zusätzlichen 20 min., plus der normalen Regenerierung und Regeneriermittelspülung . Das "letzte" Spülwasser, das während der letzten 2 min Spülung entnommen wurde, zeigte eine Oberflächenspannung, der derjenigen von Rohwässerzufluß entsprach.

Nach mehreren Rückwaschzyklen unter Anwendung dieses präventiven Aufrechterhaltungsprogramms stellte die Faulstoffe entferndende Behandlung die Züge wieder auf ihren maximal verfügbaren Betriebszustand ein. Die Durchlauflänge von Zug Nr. 1 wurde von 485.000 Gallonen (1,838.10⁶I) auf 1.070.000 Gallonen (4,06.10⁶I) erhöht, und eine Steigerung von 870.000 (3,3.10 1) auf 1.050.000 Gallonen (3,98.1061) wurde für Zug Nr. 2 erreicht.

Eine Harzanalyse zeigte, daß 81 % der ursprünglichen Kapazität zurückblieb, d.h. die gesamte der verfügbaren Kapazität dieses verwendeten Harzes wurde wiederhergestellt.

Gesammelte Daten nach 5 Monaten Betrieb bestätigten, daß die präventive Aufrechterhaltungsbehandlung von Zug Nr.

die Abnahme in den Durchsatzlängen auf lediglich etwa 12 bis 15 % reduzierte, während Zug Nr. 2 eine rasche Abnahme von 45 % in den Durchsatzlängen zeigte, d.h.in den relativen Mengen an behandeltem Wasser.

Dieser Versuch veranschaulicht, daß das präventive Aufrechterhaltungsprogramm am wirksamsten ist. Der Demineralisatorzug Nr. 1 wurde zu Beginn mit einem 1:1-Gewichtsverhältnis-Gemisch aus grenzflächenaktivem Mittel und Biodispergiermittel plus Chlor gereinigt und behandelt. Er wurde dann kontinuierlich und zyklisch mit dem gleichen Gemisch aus nichtionischem grenzflächenaktiven Mittel und Biodispergiermittel behandelt, um optimale Betriebskapazitäten und ausgezeichnete niedrige Durchbrucheigenschaften zu erhalten, die typisch sind für saubere Demineralisatorharze. Im Gegensatz hierzu zeigte der Demineralisatorzug Nr. 2, der zwar wirksam im Batchansatz gereinigt, jedoch nicht weiter mit einem zyklischen Präventiv- und Aufrechterhaltungsprogramm behandelt wurde, eine Abnahme bei den Betriebskenndaten.

Der Erfolg der Entfernung der OberflachenVerschmutzungen war wahrscheinlich zum Teil der Kombination von grenzflächenaktivem Mittel, Dispergiermittel und Chlor als oxidativem Biozid zuzuschreiben. Es wird auch angenommen,

daß Chlor in Polymerketten aus den Verschmutzungen an Verzweigungsstellen eingreifen kann und ein Aufbrechen der Kette hervorruft, was zu einem niedrigeren Molekulargewicht und zur Bildung von mehr wasserlöslichen Polymerrückständen führt. Die durch die Verwendung der Bleiche gelieferte Alkalinität kann sich ebenfalls bei der Umwandlung des Polymeren in wasserlöslichere Natriumsalzformen günstig auswirken.

Beispiel 2

Verbesserung der Funktion eines verschmutzten stark basischen Anionaustauscherharzes

Die folgenden Tests wurden durchgeführt, um zu untersuchen, ob es möglich ist, die Leistungscharakteristiken von durch Fouling verschmutzten Anionharzen durch Verwendung eines grenzflächenaktiven Mittels und Biodispergiermittels als Zusatz zu der laufend verwendeten Reinigungslösung, d.h. einem Gemisch aus Salz und Alkalie, zu verbessern. Schließlich wurde erhofft, einen ausreichenden Nachweis für die Eignung solcher Komponenten zu erhalten, die Aufrechterhaltung von Anionharzen in ihrem Peak-Betriebszustand zu unterstützen, d.h. das Ansammeln von organischen Substanzen zu verhindern statt einen Faulstoffbefall des Harzes zuzulassen und statt warten zu müssen, bis die Kosten des Betriebes einer Einheit so

hoch sind und die erzeugte Wasserqualität so schlecht wird, daß sich der Anlagenchef ernsthaften Betriebsproblemen gegenübersieht.

Das ausgewählte Harz war eine Kundenprobe, die vor kurzem erhalten worden ist. Der Kunde hatte sowohl schlechte Wasserqualität als auch einen hohen pH-Wert mit diesem Harz feststellen müssen. Diese Probe enthielt eine mittlere Menge an lohfarbenen flockigen Teilchen verschiedener Gestalt und Größe, und das Harz selbst war mit mittleren Mengen einer schleimigen Substanz überzogen. Die Probe hatte einen fauligen Geruch, der für neue Anionaustauscherharze nicht charakteristisch ist. Die Wasserumgebung der Harzteilchen wies eine Gesamtbakterien zahl von etwa 10 auf, gemessen mit dem Orion Easicult-Test, was anzeigt, daß die Harzumgebung mikrobiologisch von Faulstoffen befallen und verschmutzt war.

Die Probe zeigte nur 79 % ihrer ursprünglichen Gesamtkapazität und 67 % ihrer ursprünglichen Salzspaltkapazität. Sie enthielt 10 % gebrochene Kügelchen, war mit 12 g Fe und 26 g Si pro ft³ (0,0283 m³) Harz verschmutzt und war auch mit großen Mengen von tiefgefärbten organischen Substanzen verunreinigt.

A) Kapazitäts- und Durchbruchtests vor chemischer Behandlung

Zwei 40ml-Proben dieses Harzes wurden in eine 50ml-Burette gegeben und mit Wasser, enthaltend 585 ppm Salzsäure, berechnet als CaCO„, bis zu einem Durchbruch von 50 mmhos (Mikromhos) gesättigt. Das Harz wurde dann mit 5 Ib. NaOH pro ft³ (80,2 kg/m³) Harz regeneriert, gespült und mit dem Testwasser von insgesamt 585 ppm Salzsäure als CaCO₃ gesättigt.

Eine Probe (Säule A) zeigte einen Ausfluß mit einer Leitfähigkeit von 10 bis 21 micromhos. Die andere Probe (Säule B) führte zu Wasser mit einer Leitfähigkeit von etwa 25 30 mmhos, aber gegen Ende des Zyklus wurde bemerkt, daß diese Probe etwas mehr Rückstände enthielt als die erste Probe.

B) Kapazitäts- und Durchbruchtests nach chemicher Behandlung

Säule A wurde mit der normalerweise empfohlenen Behandlung mit 10 Ib. (160,4 kg/m³) NaCl und 1 Ib. (16,04 kg/m³) NaOH pro ft³ behandelt, die als 10%ige Lösung bei 140⁰F (6O⁰C) 3 Stdn. angewendet wurden. Die tatsächlich ver-

- 56 wendete Menge waren 60 ml Lösung pro 40 ml Harz.

Säule B wurde mit einem Gemisch aus 60 ml der obigen Lösung, verdünnt zu 110 ml insgesamt mit einer wäßrigen Lösung von 50 mg äthoxyliertem Nonylphenol (9 mol), 50 mg Pclyoxypropylenpolyoxyäthylen-Kondensat (Trübungspunkt 32°C) und 25 mg Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid, einem quaternären Amin-Biozid, behandelt. Die Behandlungszeit war 3 Stdn. bei 140⁰F (60⁰C).

Beide Säulen wurden ohne Wärme über Nacht stehen gelassen, wobei genügend von jeder Behandlungslösung die Harzkügelchen umgab. Die Harzproben wurden dann mit 0,2N HCl und nachfolgend mit Wasser gespült und wie unter A regeneriert, gespült und gesättigt. Die gesammelten Behandlungsausflüsse waren beide sehr tief rotbraun gefärbt. Die erhaltene Wasserqualität war jedoch sehr unterschiedlich. Das mit dem grenzflächenaktiven Mittel, Biodispergiermittel und Biozid in Mischung mit Salz und Alkalie behandelte Harz erzeugte ein Wasser mit einer Leitfähigkeit von etwa 5 bis 10 mmhos weniger als die Säule, die ohne das grenzflächenaktive Mittel etc. behandelt worden war, und lieferte eine Wasserqualität von etwa 6 mmhos für etwa 2/3 des Tests, wahrend das ohne diese Zusätze behandelte Harz zu einer Wasser-

qualität von etwa 15 bis 20 mmhos während fast des gesamten Tests führte, wobei etwa 5 % des Durchsatzes eine Wasserqualität von 8 mmhos ergab.

Die ersten 1/3 des mit beiden Harzen behandelten Wassers zeigten eine leicht lohfarbene Färbung, wobei mehr Färbung zu bemerken war bei dem Harz, das mit grenzflächenaktiven Mitteln etc. behandelt war. Dies scheint die Vermutung zu bestätigen, daß ein stark basisches Harz, das organische Materie ansammeln kann, wegen der geringen Mobilität der organischen Substanzen mit großen Molekülen wahrscheinlich nie vollständig gereinigt werden kann. Mit anderen Worten, von einem Harz, das diese Substanzen über einen langen Zeitraum ansammelte, kann nicht erwartet werden, daß es in relativ kurzer Zeit, wie sie für das Reinigen vorgesehen ist, vollständig gereinigt werden kann. Die hier beobachtete positive Verbesserung liefert jedoch den Beweis für die Gültigkeit des Konzeptes der Verwendung von grenzflächenaktiven Mitteln und Biodispergiermitteln, die Entfernung organischer Materie von Anionharzen zu entfernen, die ansonsten schwierig von den Harzen zu beseitigen sind. Außerdem zeigen diese Ergebnisse des weiteren, daß die eingesetzten Komponenten ausgezeichnete Kandidaten zur Verhinderung der Ansammlung von organischer Materie auf

- 58 Anionaustauscherharzen sind.

Beispiel 3 Produkt-Präparation

Insgesamt vier Produkte wurden hergestellt. Die Produkte enthielten ein Biodispergiermittel (Polyoxypropylen-polyoxyäthylen-Kondensat, hergestellt wie in der US-PS 26 74 beschrieben) und ein grenzflächenaktives Mittel (äthoxyliertes Nonylphenol, 9 mol EO), mit oder ohne ein quaternäres Amin (Alkyldimethylbenzylamrnoniumchlorid) als Biozid.

Alle Produkte wurden zu 50%igen Lösungen in Wasser formuliert. Die einzelnen Komponenten wurden bei 60 - 65°C (140 - 150⁰F) ohne Schwierigkeiten gemischt. Bei niedrigeren Temperaturen ist dieses Mischen etwas schwieriger; die Viskositäten der Lösungen sind während des Mischens so, daß eine erhebliche Zeit beljötigt wird, um eine gleichförmig gemischte Lösung zu erhalten. Die bevorzugte Mischungsreihenfolge war: Wasser,grenzflächenaktives Mittel, gefolgt von dem Dispergiermittel und schließlich dem quaternären Arnin-Biozid.

332729A

- 59 Produktkomponenten und Mischungsreihenfolge

Produkt grenzfl. Disper- Disper- Quaternä-Nr. Wasser aktives giermit- giermit- res Amin Mittel tel A tel B*

CX-29 50 % 20 % 20 % - 10 %

CX-30 50 % 25 % 25 %

CX-31 50 % 18,2 % - 18,2 % 13,6 %

CX-32 50 % 25 % - 25 %

Dispergiermittel B ist vom gleichen Typ wie Dispergiermittel A, es hat jedoch einen Trübungspunkt (32°C), der 8° höher liegt als der des Dispergiermittels A.

Alle hergestellten Produkte sind farblose, klare und etwas viskose Lösungen. Sie lösen sich rasch in Wasser in beliebigen Konzentrationen und bei jeder Temperatur.

Diese CX-Produkte wurden den Stabilitätstests bei 120⁰F (49°C), 75⁰F (24°C), 32°F (0⁰C) und 0⁰F (-17,8⁰C) unterzogen. Nach zwei Wochen wurde keinerlei Änderung beobachtet, abgesehen davon, daß die Produkte bei O⁰F (-17,8⁰C) gefroren. Nach dem Auftauen wurde eine vollständige Gefrier-Tau-Erholung beobachtet.

Die folgenden grenzflächenaktiven Mittel sind erfolgreich im Verfahren eingesetzt worden:

Makon 10: ein nichtionischer flüssiger Alkyl-

phenoxypolyoxyäthylenäthanol,

Surfonic N-85: ein nichtionisches flüssiges Nonyl-

phenoxypolyäthoxyäthanol.

Beispiel 4

Die Wirskamkeit des erfindungsgemäß kombinierten Programms aus nichtionischem grenzflächenaktivem Mittel und Biodispergiermittel zur Aufrechterhaltung der Kapazitäten von Ionenaustauscherharzen wurde in einer Anlage im Süden der Vereinigten Staaten getestet. Eine Kation- und zwei Anion-Demineralisatoreinheiten waren durch Wasser mit Faulstoffen verunreinigt, das organische Substanzen aus natürlichen Quellen und auch möglicherweise aus dem Ablauf einer Abwasser-Behandlungsanlage enthielt. Die kationischen Austauscherharze zeigten einen Oberflächenüberzug mit Undefinierten organischen Materialien, bakteriellen Schlicken und mit meßbaren Mikroorganismen. Die Anionaustauscherharze waren stark durch Fouling mit dunkelbraunen Substanzen verschmutzt, vermutlich Lignine und Tannine. Auch Substanzen von öliger oder fettiger Natur wurden auf den Anionaustauscherharzen ermittelt, die eine Klumpenbildung der Harzteilchen hervorriefen. Alle drei Einheiten wurden mit einer Kombination aus dem bevorzugten nichtionischen grenzflächenaktiven Mit-

tel und Biodispergiermittel in Kombination mit Natriumhypochlorit behandelt, das sowohl als Oxidationsmittel als auch als Biozid verwendet wurde.

Der Wasserdurchgang durch die Demineralisatoreinheiten reichte während des Tests in der Temperatur von 85⁰F (29,4°C) bis etwa 95°F (35°C). Das Wasser enthielt wesentliche Mengen an natürlichen organischen Substanzen plus den Auswurf aus dem Ablauf von einer Abwasserbehandlungsanlage. Obwohl keine ausgedehnten analytischen Versuche unternommen wurden, um jede der organischen Verunreinigungen zu identifizieren, verweist eine vernünftige Abschätzung dieser Verunreinigungen auf die Gegenwart von Tanninen, Ligninen, Fettsäuren, mikrobiologischen Organismen und deren Abfallprodukten.

Die Kationaustauschereinheit war mit Permutit QB gefüllt worden und wurde getestet, wonach sie eine Gesamtaustauscherkapazität gleich 1,55 Milliäquivalenten pro ml hatte, was etwa 77 % der ursprünglichen Ionenaustauscherharzkapazität entsprach. Die Anionaustauschereinheit Nr. wurde mit Dowex 11 gefüllt, das eine Salzspaltkapazität gleich 0,44 Milliäquivalenten pro ml hatte oder etwa 34 % der ursprünglichen Kapazität entsprach; im Test hatte sie o,4 5 Mill!äquivalente pro ml schwach basische

Gruppen, verglichen mit fehlenden schwach basischen Gruppen bei einem frischen Harz, und eine Gesamtaustauscherkapazität von 0,89 Milliäquivalenten pro ml, was etwa 68 % der ursprünglichen Kapazität entsprach.

Die Anionaustauscherharzeinheit Nr. 2 wurde mit IRA-402 von Rohm & Haas gefüllt, das im Test 0,38 Milliäquivalente pro ml Salzspaltkapazität, gleich etwa 29 % der ursprünglichen Kapazität aufwies. Die schwach basische Kapazität dieses Harzes wurde getestet und betrug 0,71 Milliäquivalente pro ml, obwohl keine schwach basische Kapazität bei frischem neuen Harz feststellbar ist. Die Gesamtaustauscherkapazität dieser Anionharzeinheit war 1,09 Milliäquivalente pro ml, was gemäß Test 84 % der ursprünglichen frischen neuen Harzkapazität entsprach.

Die Behandlung der kationischen Austauscherharze mit AIcian Blue-Farbstoff wies auf die Gegenwart von Polysacchariden wie bakteriellen Schlickstoffen, Holzzuckern und schleimbildenden Bakterien.

Wie bereits erwähnt, waren die anionischen Harge von dunkler Farbe, bildeten kleine Klumpen und hatten einen weißen Überzug, der sich nur bei längerem Kontakt mit

heißen Alkalien löste. Obwohl keine Analysen durchgeführt wurden, ist dieses Lösen in heißen Alkalien typisch für Silikatablagerungen, die sich bilden können, wenn lösliche Silikate über ein saures Harz laufen, zum Beispiel ein Harz mit einem nohen Prozentanteil an schwach basischen Gruppen.

Jede dieser drei Einheiten wurde anfangs mit einer Batchbehandlung, die 2.500 ppm eines Kombinationsproduktes enthielt, das wiederum das bevorzugte nichtionische grenzflächenaktive Mittel und Biodispergiermittel der Erfindung enthielt, behandelt. Außerdem wurden 250 ppm Chlor zugesetzt (als Natriumhypochlorit), bezogen auf 2 Bettvolumina Wasser. Die Behandlung der Anionharzeinheiten schloß auch die Zugabe von 100 ppm eines quaternären Amin-Biozids ein.

Die Einheiten wurden geöffnet, das Wasser wurde bis etwa 6 in (15,24 cm) oberhalb des Harzes abgezogen und die oben angeführten Chemikalien wurden zugesetzt. Die Wassertemperaturen lagen zwischen etwa 85°F (29,4⁰C) bis 90⁰F (32,2°C) während der Zugabe dieser Chemikalien. Die Einheiten wurden sofort und dann jede Stunde für 4 Stdn. belüftet. Schäumen innerhalb der Einheiten war übermäßig

und das Belüften wurde angehalten, wenn Schaum am oberen Ende einer jeden der Harzbetteinheiten erschien.

Jede der Einheiten wurde dann bis zum überfließen rückgewaschen, bis der Abfluß frei von kleinteiliger Materie war und wenig bzw. kein Schaum beobachtet wurde. Dies erforderte etwa 45 min für die Kationharzbetteinheiten und etwa 75 min für jede der Anioneinheiten. Alle drei Einheiten wurden dann jeweils in normaler Weise regeneriert.

Die präventive Aufrechterhaltungsbehandlung wurde unmittelbar nach der Batchreinigung der Kationeinheit Nr. 1 und auch der Anioneinheit Nr. 1 begonnen. Die Anioneinheit Nr. 2 wurde ohne irgendeine weitere Behandlung belassen, damit die Leistung dieser Einheit mit der Anioneinheit Nr. 1 verglichen werden konnte, so daß hierdurch zwei identische Einheiten verglichen werden konnten und die Wirkung der periodischen Aufrechterhaltungsbehandlung gegenüber der Leistung der Einheit beobachtet werden konnte, die nur einer Batchreinigungsbehandlung unterworfen wird.

Das präventive Aufrechterhaltungsprogramm bestand darin, daß 80 ppm einer 25%igen wäßrigen Lösung des kombinierten

Produktes aus einem nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel mit einem Biodispergiermittel während der ersten 10 iftin einer jeden Rückwaschung eingespeist wurde, gefolgt von 20minütigem fortgesetztem Rückwaschen mit reinem Standardwasser und anschließend gefolgt von einer normalen Regenerierung. Tab. II zeigt die Daten; die die Ergebnisse vergleichen, welche mit diesen Online-Feldtests erhalten wurden.

Tabelle II Betriebskapazitäten vor und nach Behandlung

Kationeinheit Nr.1 gereinigt, plus präventive Tage Aufrechterhaltung

Tag 1 gereinigte Einheit plus präventive Aufrechterhaltung begonnen

Tag 2 56.000 Gallonen (2.122.10¹³I) über Meßansatζ

Tag 3
Tag 4

Tag 5 30.000 Gallonen

(1,14.1O⁵ 1) über Meßansatz

Tag 6

An ione inhe it Nr. 2 nur gereinigt

An ione inhe it Nr. 3 gereinigt, plus präventive Aufrechterhaltung

gereinigte Einheit, keine weitere Behandlung

37.00 Gallonen

18.000 Gallonen (6,81.10 1)

weniger als Meß- weniger als Meßansatz (Kiesel- ansatz (Kieselsäure-Durchbruch) säure-Durchbruch)

42.000 Gallonen
(1,59.10⁵I)
weniger als Me ßansatz

Reinigen plus präventive Aufrechterhaltung begonnen

Regenerierung vor 20.000 Gallonen Durchbruch, (7,57-10⁴I) im

Fortsetzung

- 66 -

Tabelle II

Tage Kationeinheit

Nr. 1 gereinigt, plus präventive Aufrechterhaltung

Tag 7 2 4.000 Gallonen (9,08.10⁴I) über Meßansatz

An ione inhe it Nr. 2 nur gereinigt

-30.000 Gallonen (1 ,14.1051) weniger als Meßansatz

Anioneinheit Nr. 3 gereinigt, plus präventive Aufrechterhaltung

Meßgerät gelassen (Kieselsäure-Durchbruch)

18.000 Gallonen (6,81.10⁴I) im Meßgerät belassen (Kieselsäure-Durchbruch)

Eine sorgfältige Auswertung der tabellarischen Daten zeigt die Wirkung der Reinigung und des präventiven Aufrechterhaltungsprogramms. Das Betriebspersonal der Anlage wurde aufgefordert, diese Einheiten hinsichtlich ihres wahren Endpunktes zu beobachten, d.h. des Kieselsäure-Durchbruchs für Anioneinheiten und einer Abnahme in der freien Azidität von Mineralsäure für die Kationeinheit. Normalerweise betrieb diese Anlage ihre Demineralisatoreinheiten durch automatische Wassermeß-Abschalteinrichtungen. Wenn eine vorbestimmte Anzahl von Gallonen (Litern) Wasser durch die Einheiten gelaufen war, wurden die Einheiten automatisch rückgewaschen, regeneriert undgpspült, bevor sie dem diese Behandlung benötigenden Wasser ausgesetzt wurden. Im

Falle der Anioneinheiten gingen die normalen Durchläufe bis über den Kieselsäure-Durchbruch hinaus gut. Die Tests zeigten, daß die Anioneinheiten nicht mehr Kapazität verloren, aber das Reinigen in der Batchsystemweise erhöhte die Betriebskapazität nicht. Dies ist nicht zu überraschend, da die Daten für die ursprünglichen Harze zeigten, daß diese Harze sich bis zu einem solchen extremen Maße dramatisch verschlechtert hatten, daß eine Fortsetzung dieses Versuchs fraglich wurde.

Das präventive Aufrechterhaltungsprogramm zeigte jedoch an, daß das Ausmaß des Fouling weitaus stärker herabgesetzt wurde, als die Verminderungen, die bei Anwendung des Batchreinigungsprozesses erreicht wurden.

Die Ergebnisse dieser Wertung zeigten auch, daß die Oberflächenüberzüge, die das Kationharz verschmutzten, entfernt wurden und daß der Durchbruch für dieses Harz sich von 240.000 Gallonen (9,08.10 1) pro Durchlauf bis zu 270.000 Gallonen (1,02.10 1) pro Durchlauf erhöhte. Eine anschließende Anwendung der präventiven Aufrechterhaltungs-Dosierung der Erfindung unterstützte die Aufrechterhaltung dieser ausgedehnten Durchbruch-Verbesserung.

Die ionisch verschmutzten Anionharze zeigten zunächst keine Änderung im Durchbruch. Selbst mit diesen relativ kurzzeitigen Tests zeigen jedoch diese ionisch verschmutzten Anionharze keine weitere Abnahme in den Betriebskapazitäten und -eigenschaften.

Das präventive Aufrechterhaltungsprogramm setzte sich über einen Zeitraum von etwa 14 Monaten fort, über diesen Zeitraum verbesserten sich die Durchlauflängen bei den stark von Fouling angegriffenen stark basischen Anionharzen dramatisch von annähernd 170.000 auf 227.000 Gallonen (von 6,44.10⁵ auf 8,60.10⁵I), und die Verbesserung wurde auf diesem Niveau für die letzten 4 Monate jeder 14-Monatsperiode gehalten. Die Wasserqualität des gesamten Demineralisatorzugs wurde ebenfalls dramatisch verbessert.

Ebenso bemerkenswert ist die Beobachtung, daß die chemische Kapazität, d.h. die Salzspaltkapazität, nicht weiter abnahm, sondern vielmehr um einen geringen Grad zunahm. Dem Wesen nach zeigen die in Fig. 4 wiedergegebenen Tests, daß die Anwendung des präventiven Aufrecherhaltungsprogramms die Harzlebensdauer um mindestens 19 Monate erhöhte und einen Zustand des Harzes erfolgreich von Fouling befreite, der vermutlich als irreversibles

Fouling der befallenen Anionharzbetten angesehen wurde. Interessanterweise blieben die Gesamtaustauscherkapazitäten der erfindungsgemäß nach dem präventiven Aufrechter haltungsprogramm behandelten Harze über die gesamte Länge dieses Versuchs unverändert. Dies zeigt an, daß die Erfindung einen weiteren Abbau der Harze total unterbindet und verhindert und zusätzliche Verluste an Austauschkapazitäten für diese Harztypen ebenfalls unterbindet und verhindert.

Zusammenfassend zeigt dieser Feldversuchvergleich, insbesondere der beiden Anioneinheit-Züge, daß die Demineralisatorzüge allmählich in ihrer Kapazität über einen Zeitraum von etwa 2 bis 3 Jahren abgenommen haben. Diese allmähliche Abnahme in der Effizienz wurde dem Harzabbau plus übermäßigem Aufbau von natürlichen organischen Faulstoffen und Mikroorganismen und deren Abfallprodukten

zugeschrieben, die aus natürlichen Wassern und auch aus dem Ablauf von einer Abwasserbehandlungsanlage stammten, der in die Speisewässer für diese Demineralisatorzüge entladen wurde. Diese Feldversuche verglichen sowohl eine Batchreinigung unter Einsatz der Chemikalien dieser Erfindung als auch das präventive Aufrechterhaltungsprogramtn unter Anwendung dieser gleichen Chemikalien, wenn

für die anionischen und kationischen Einheiten angewendet, die die Demineralisatorzüge bei dieser Herstellernutzung aufbauten. Die Batchreinigungs- bzw. -säuberungsprozedur zeigte im wesentlichen keinen meßbaren Effekt, obwohl die gesamten Durchlauflängen eine allmähliche Zunahme zeigten.

Nach der Batchbehandlung wurde eine Beschickungspumpe mit der Rückwaschwasserleitung der anionischen Einheit verbunden, und die Chemikalien der Erfindung wurden in die Rückwaschwässer während des ersten Drittels des gesamten 30minütigen Rückwaschzyklus eingespeist, der vor jeder Regenerierung stattfand. Die Chemikalienzugabe erfolgte mit 80 ppm, bezogen auf das Gesamtvolumen der behandelten Rückwaschwässer. Es wurde keine andere chemische Behandlung oder Dienstleistung an diese Einheiten gegeben.

Zu dem Zeitpunkt, zu dem das präventive Aufrechterhal*- tungsprogramm begonnen wurde, betrug die Gesamtkapazität der Einheit, an die dieses Rückwaschsystem gekoppelt worden war, 150.000 Gallonen (5,68.10 1). Diese Durchlauflänge verbesserte sich langsam und allmählich während der nächsten 14 Monate bis zu einer Durchlauflänge von

227.000 Gallonen (8,60.10⁵I)

Außerordentlich bemerkenswert ist auch, daß das Harz in diesem anionischen Zug nur 29 % seiner ursprünglichen Salzspaltkapazität und 84 % seiner ursprünglichen Gesamtkapazitat besaß, als dieser Versuch begonnen wurde. Eine Überprüfung der Kapazitäten dieses Harzes etwa Monate später zeigte, daß das Harz 32 % seiner ursprünglichen Salzspaltkapazität besaß, was einem Zuwachs um etwa 10 % bezüglich der chemisch verfügbaren Gesamtaustauschkapazität entsprach. Dies 2eigt an, daß die Anwendung der Chemikalien der Erfindung bei der kontinuierlichen präventiven Aufrechterhaltung einen weiteren chemischen Abbau dieser anionischen Harze reduzierte. Die während dieses Tests benutzten Chemikalien waren ein 1:1-Gemisch aus einem äthoxylierten Nonylphenol,das 9 Mol Äthylenoxid enthielt, und einem Biodispergiermittel, das durch Kondensieren von Äthylenoxid mit einem Propylenoxid-Addukt an Propylenglykol synthetisiert worden war, wobei sich ein Produkt mit einem Molekulargewicht von etwa 1.500 bis 5.000 und einem HLB-Wert zwischen 4-10 ergab.

_ "70 _

Beispiel 5

Eine Ölraffinerie an der Golfküste besaß 7 Demineralisator-Züge, die seit einiger Zeit Ionenaustauscherkapazität verloren und lange Wasserspülungen und Regenerierungen erforderten. Harzfouling infolge von verschiedenen Typen an natürlichen und synthetischen organischen Materialien wie auch Mikroorganismen und Mikroorganismus-Abfallprodukten als Ansammlung wurden als Hauptgrund für diese schlechte Betriebsgeschichte angesehen. Die kationischen und schwach basischen anionischen Harze der beiden Züge innerhalb dieses Demineralisatorsystems wurden mit den Chemikalien dieser Erfindung im Batchansatz gereinigt, und nachfolgend wurde nur ein Zug gemäß der präventiven Aufrechterhaltung behandelt. Die Batchreinigungsbehandlung verbesserte die Leistung dieser Züge bis zu einem gewissen Ausmaß. Der Demineralisatorzug, der keine weitere präventive Aufrechterhaltungsbehandlung a:fuhr, verblieb auf einem schlechten Leistungsspiegel. Der Demineralisatorzug, der die präventive Aufrechterhaltungsbehandlung unter Verwendung der Chemikalien dieser Erfindung erfuhr, zeigte eine bemerkenswerte und stetige Verbesserung.

Die Feldversuche bei dieser Raffinerie an der Golfküste wurden so konzipiert, daß die Ergebnisse, die mit dem einen Demineralisatorzug Nr. 1 erhalten wurden, mit denen des Demineralisators Nr. 2 verglichen werden konnten. Der Zug Nr. 1 wurde unter den Standardpraktiken dieser Raffinerie während der ausgedehnten Zeiträume dieses Tests gehalten.

Der Demineralisatorzug Nr. 2 wurde in das präventive Aufrechterhaltungsprogramm geschaltet, das den Zusatz der Chemikalien der Erfindung zu den ersten 10 %, jedoch nicht mehr als zu den ersten 50 % des Rückwaschzyklus erforderte, gefolgt von Standardregenerier- und -spültechniken. Die Chemikalien wurden zu jeder Rückwaschung über einen Zeitraum von annähernd 9 Monaten zugesetzt. Beide Demineralisatorzüge wurden anfangs rückgewaschen und gereinigt unter Anwendung der oben beschriebenen Batchbehandlungen und Anwendung der Chemikalien der Erfindung. Vor dieser Aufreinigung hatte das Anlagenpersonal· die Harze vorher in dem gesamten Demineralisatorsystern mit Alkali und Regenerierchemikalien annähernd 2 bis 3 Monate vor Beginn dieses Feldtests gereinigt.

Die Ergebnisse der Batchreinigung, die sich der Totalreinigung der Harze am Ort durch das Anlagenpersonal folgend anschloß, zeigten, daß nur geringe Verbesserungen hinsichtlich der Harzkapazität, Regenerierchemikalienanwendung und Wasserverwendung sowie des Beitrags zur Wasserqualität zu beobachten waren. Die gewisse Verbesserung wurde jedoch bei dem Zug beobachtet, der die Behandlung der Erfindung erfuhr.

Der Zug, der die präventive Aufrechterhaltungs-, Rückstell- und Wiederherstellungsbehandlung der Erfindung erfuhr, verbesserte jedoch langsam und beständig die Leistung des Harzes, sowohl des Kationharzes als auch des Anionharzes in diesem Demineralisatorzug, bis sich das Harz nahezu ganz bis zu seiner anfänglichen Kapazität erholt hatte, d.h. zur Wasserbehandlung von Wasser, das anionische Spezien enthielt.

Diese Anlage blieb auf dem präventiven Aufrechterhaltungsprogramm bis zum heutigen Tag. Die Ergebnisse zeigten fortgesetzt, daß die Harze, sowohl Kation- als auch Anionharz, die in diesem Demineralisatorzug enthalten waren, die maximale Harzkapazität und Salzspaltkapazität behielten, und sie erhellten auch, daß kein weiterer Harzabbau während der letzten 7 Monate dieses speziellen

Feldversuchs eintrat. Eine kontinuierliche Verbesserung in der Durchlauflänge dieses Demineralisatorzugs ist von dem Personal in dieser Raffinerie an der Golfküste festgestellt worden. Die Tab. Ill, IV, V und VI und die Fig. 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 und 12 zeigen die Ergebnisse, die bei der Kontrolle des Harzsystems während des Präventivprogramms zur Aufrechterhaltung erhalten wurden, das zur Erholung, Verbesserung und Aufrechterhaltung der Leistung dieser Wasserbehandlungs-Austauscherharze angewendet wurde.

Tabelle III Ionenaustauscherharze in Demineralisatorzügen

Harz	Typ	Ersatz	Volumen	TEC	% Orig.	sscc	% Orig.	sccd	% orig.	% WRCe	Kügel- chen-	Organi sches Fou
ein	(R&H) 120 + 68 402	(vor-' dem)	(0,0283m3 356 306 326	) (meq/ml) 1.69 1.03	TEC	(meq/ml) 0.77	sscc	(kgr/	see	53.0	bruch	ling
heit 1 C 1 WB 1 SB	120 + 68 402	lo/oo (7/761, 11/78, lß?eV (11/78)	356 306 326	1.59 0.93	89 76	0.58	57	0,0283m3 ) 20.0	71	54.7	3 0 5	NNf groß groß
2 C 2 WB 2 SB	120 + 68 402	11/80 (8/76) 11/80 (5/78) 8/76	356 306 326	1.69 1.18	82 fi8	1.15	42	25.1	89	52.9	5 3 5	NNf groß groß
3 C 3 WB 3 SB	120 94 402	1.1/81 (6/74) 11/81 (6/78) 11/81 (6/78)	356 306 326	1.88 1.02	89 87	0.84	85	25.5	77	52.2	3 0 2	NNf mäßig mäßig
4 C 4 WB 4 SB	120 94 402	11/81 (1/79) 11/81 (1/79) 1/79 (1/64)	356 306 326	1.71 0.99	99 76	0.70	62	16.2	70	52.2	10 2 5	NN1 mäßig mäßig
5 C 5 WB 5 SB	120 68 402	5/78 (12/79) 5/81 (5/78) 7/76	356 306 326	1.46 0.99	90 73	0.70	52	16.2	70	52.1	3 3 5	NNf groß groß
21 C 21 WB 21 SB	2/79 12/80 10/77		77 83	58	25.1	85	10 3 15	NNf mäßig groß Si.

22	C	120	1/79	356	1	.47	77
22	WB	68	12/80	306		—	—
22	SB	402	4/79	326	1	.00	83

52.0

25.1

85

1.00

66

2 mäß;Lg
35 gro'ß

a.) Analysen im. Ionaustauschlabor b.) TEC = Gesamtaustauschkapazität c.) SSC = SaIzspaltkapazität

d.) SCC = Kapazität einer kleinen Säule

e.) WRC = Wasserretentionskapazität

f.) NN = im Analysenbericht nichts angegeben

Tabelle IV

Leistung Betriebsdaten des Demineralisatorzugs Nr. 2

	END	END	W.B.	Gesamt-	Gesamtdurch
Tag	SiO2	Leitf.	Leitf.	Regen .	lauf
1	.0U ppm	6 mmhos	15 rnmhos	221.900 CaI.	*) 966,900 GaI.
2	.014 "	3 "·	30 "	237.500 "	1,257.600 ··
3	.014 "	6 "	43 "	233,300 "	1,125.910 "
4	.011 "	4 "	40 "	227.700 "	1,073,400 "
5	.011 "	4 ■■	20 "	235,500 "	1,009,400 "
6	.011 "	4 "	15 "	245,200 "	900.600 "
7	.011 "	4 "	10 "	241,900 "■	863,000 "
8	.017 "	7 "	120 "	-	1,266,100 "
9	.014 "	-	30 "	216,500 "	1,070,000 "
IQ	.014 "	5 M	16 "	320,000 "	1,133,500 "
11	.014 "	5 "	17 "	220,000 "	933,500 "
12	.014 "	7 "	60 "	233,500 "	1,140,000 "
13	.014 "	6 "	45 "	202,700 "	1,112,200 "
1.4	.017 "	3 "	28 "	259,300 "	945,200 "
15	.014 "	4 ··	19 "	214,900 "	934,600 "
16"	.011 "	6 "	28 "	214,500 "	931,400 "
17	.014 "	-u "	30 "	213,000 "	954,100 "
18	.017 "	6 "	70 "	210,o:o "	1,089,500 "
19	.014 "	5 "	32 "	200, o:o "	1,027,900 "
20	.028 "	7 "	33 "	225.'-CO "	1,213,000 "
21	.014 "	5 "	34 "	220,700 "	1,200,100 "
22	.014 "	9 "	17 "	253,000 "	1,050,800 "
23	.020 "	1 "	il "	254,700 "	1,251,500"

*) 1 GaI. = 3,79 1

- ΊΗ -

Tabelle V Leistung Betriebsdaten des Demineralisatorzugs Nr.

Tag	END	ρρβ	END	W.B	Gesamt	G«2.	Gesamtdurch
	SiO2	M	Leitf.	Leitf.	regen.	Il	lauf
24	.001	Il	3 mmhos	36 mmhos	220,000	Il	1,245,800 GaI
25	.017	Il	3 "	25 "	223,700	It	1.328,400 "
26	.014	Il	4 "	19 "	253,300	ti	1,240,800 "
27	.014	•I	9 "	90 "	211,800	It	1,250,000 "
28	.014	If	6 "	6 "	233,900	It	1,280,400 "
29	.014	Il	6 "	12 "	218,200	Il	1,052,200 M
30	.017	Il	4 "	28 "	226,000	It	-
31	.014	Il	6 "	70 "	241,000	It	1,291,300 "
32	.014		5 "	80 "	243,400	It	1,577,100 "
33	• .017	Il	4 "	100 "	261,000	Il	1,500,000 "
34	-	Il	-	-	258,200	Il	1,332,500 "
35	.014		6 "	52 "	237,000		1,155,200 "
36	.014	Il	5 M	70 "	256,100	Il	1,414,100 "
37	-	Il	-	-	235,000	It	-
38	.014	• I	5 "	22 "	267,900	Il	1,151,300 "
39	.011	Il	7 "	20 "	300,000	Il	1,050,500 "
4Q	.017	Il	4 "	22 "	249,500	Il	1,183,200 "
41	.017	Il	4 "	18 "	243,700	It	1,097,300 "
42	.014	It	8 "	20 "	254,800	Il	1,003,900 "
43	.014	Il	8 "	75 "	300,000	Il	1,383,600 "
44	.017	Il	2 "	10 "	290,000	π	1,113,800 "
45	.019	10 "	22 "	264,000	857,400 "
46	.011	1 "	20."	268,000	1,364,900 "

	END SiO2	Tabelle VI	W.B. Leitf.	Gesamt- regon.	(J(JU	2	Gesamtdurch lauf
	T(JTT		2 Ominhos	ZbU1	110	i,J64,yuu Gal.
Tag	.on		15 "	278,	000	1,319,800 ·
47	.011	Leistung Betriebsdaten des Deraineralisatorzugs Nr.	19 '	234,	500	1,467,300 "
48	.013	END / Leitf. 1	19 "	227,	700	1,374,000 "
49	.011	3 mmhos	8 "	286,	700	1,250,700 '
50	.011	3 "	8 "	286,	000	1,392,300 "
51	'. .011	4 "	8 "	275,	000	1,337,200 '
52	.014	6 "	21 "	270,	600	1,390,560 "
53	.017	8 "	18 "	334,	700	1,445,900 "
54	,014	6 "	40 "	302,	500	1,347,700 "
55	.011	8 '	20 "	307,	,300	1,072,900 "
56	.006	8 "	24 "	284,	,800	1,141,500 "
57	.011	5 "	26 "	284,	,000	1,101,500 '
58	.017	9 "	35 "	301,	rlOO	1,148,400 "
59	.009	5 "	60 "	284,	,500	1,246,400 "
60	.031	8 "	30 "	274,	,600	1,118,700 "
61	.020	8 "	50 "	253,	,900	992,700 *
62	.017	6 "	26 "	295	,300	1,133,600 "
63	.011	8 "	25 "	286	,600	1,014,900 "
64	.014	12 "	30 "	295	,000	1,682,200 '
65	.020	12 "	12 "	427	,300	1,620,800 "
66	.017	12 "	8 "	261	,200	995,300 "
67	.009	5 "	L 5 -	273		1,021,600 ■
68		5 "				1,215,340
69		8 "
	20 "

- 80 Beispiel 6

Schließlich wurde ein Versuch bei einer chemischen Fabrik im Mittelwesten der Vereinigten Staaten durchgeführt. Diese Fabrik betrieb zwei Wasserenthärter für ihr Niederdruck-Kesselsystem und benutzte eine Standard-Ionenaustauschertechnologie. Die Durchlauflängen dieser Anlage lagen nur bei annähernd 51.000 Gallonen (1,93.10 1), obwohl die Harzkapazität größer als 80 % der anfänglichen Kapazität, aber geringer als 90 % der Anfangskapazität war.

Dieser Feldversuch diente dazu zu demonstrieren, daß das präventive Aufrechterhaltungsprogramm selbst dazu in der Lage war, die Leistung dieser Wasserbehandlungsfeststoffe und Ionenaustauscherharze wiederherzustellen, zu verbessern und aufrechtzuerhalten, die durch Fouling mit Eisen, organischen Substanzen, Mikroorganismen und Mikroorganismus-Abfallprodukten verschmutzt waren.

Die Betriebsbedingungen wurden während dieses Anlagenversuchs in keiner Weise geändert. Es wurde keine Batchreinigung dieses Harzes durchgeführt, sondern einfach ein präventives Aufrechterhaltungsprogramm in Gang gesetzt, das darin bestand, daß die Ionenaustauscherharze

innerhalb der Wasserenthärtereinheiten in dieser Anlage mit einer wirksamen Menge des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels und Biodispergiermittels der Erfindung zyklisch behandelt wurden. Diese Behandlung wurde verstärkt durch Zugabe eines quatern^ren Ammonium-Biozids in Verbindung mit dem oben beschriebenen nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel und Biodispergiermittel.

Das ausgewählte nichtionische grenzflächenaktive Mittel war wiederum das Äthylenoxid-Addukt eines alkylierten Phenols, welches ein HLB von annähernd 13-14 aufwies. Das ausgewählte Biodispergiermittel zur Ausführung dieser Tests bestand aus einem Äthylenoxid-Kondensat mit Propylenoxid-Addukten an Propylenglykol. Dieses Biodispergiermittel hatte ein Molekulargewicht zwischen 1.500 und 3.000 und einen HLB-Wert zwischen 7-8.

Die Harzkügelchen wurden behandelt durch Zusetzen von etwa 20 ppm des 1:1-Gewichtsverhältnisses von nichtionischem granzflächenaktiven Mittel/Biodispergiermittel-Produkt zu den anionischen Harzen, die innerhalb dieser Wasserenthärtereinheit enthalten waren. Die Zugabe erfolgte während des ersten Drittels des Rückwasserzyklus, dann folgte eine Spülung des Bettes während der folgenden 2/3 des Rückwaschzyklus und nachfolgend kamen Standard-

regeneriertechniken zur Anwendung. Die kationischen Harzbetten wurden rückgewaschen unter Verwendung von 20 ppm der obigen Formulierung und zusätzlich mit einer wirksamen Menge einer quaternären Ammoniumsalz-Biozidverbindung. Wiederum wurde die Reinigerlösung, die das nichtionische grenzflächenaktive Mittel und Biodispergiermittel neben dem Biozid enthielt, während des ersten Drittels des Rückwaschzyklus zugesetzt, sodann erfolgte eine Spülung der Reinigungschemikalien während der letzten 2/3 des Rückwaschzyklus und nachfolgend kamen Standardregenerierchemikalien und Spültechniken zur Anwendung.

Die Ergebnisse zeigten, daß sich die Gesamtdurchlauflängen von anfangs 51.000 Gallonen (1.93.10 1) auf annähernd 69.000 Gallonen (2,61.10 1) innerhalb einer zweiwöchigen Zeitspanne erhöhten. Nach dem ersten Monat hatten sich die Durchlauflängen auf etwa 69.000 Gallonen (2,61. 10 1) stabilisiert; sie wurden zurückgefahren auf einen konstanten Durchsatz von 63.000 Gallonen (2,38.10 1), um dieses System auf automatische Regelung zugunsten der Betreiber dieser chemischen Fabrikinstallation umzustellen. Diese Anlage ist mit diesen 63.000 Gallonen (2,38.10 1) Durchlauflänge erfolgreich und kontinuierlich

betrieben worden, ohne daß irgendein Verlust an Harzkapazität oder Ionenspaltkapazität über einen Zeitraum von etwa 6 Monaten eintrat.

Dieser letzte Feldversuch beweist die erfolgreiche Anwendung des präventiven Aufrechterhaltungsprogramms allein ohne die Notwendigkeit einer vorherigen Batchreinigungs-Operation. Ein solches Programm verhindert Stillstände des Demineralisatorzugs, wodurch auch Stillstandszeiten bei der Dampferzeugung und Stillstandszeiten beim Betrieb von Anlagen für chemische Prozesse vermieden werden.

Beispiel 7

Durch die Erfindung wird auch erreicht, daß bei einem System, das mit neu eingefülltem frischen Ionenaustauscherharz ohne Unterbrechung weiterfährt, wenn dieses System in der oben beschriebenen Weise mit dem präventiven Aufrechterhaltung sprogramm unter Verwendung der Chemikalien dieser Erfindung behandelt wird, dieses System mit optimaler Harzkapazität, optimaler Salzspaltkapazität und optimalen Gallonen-Durchlauflängen über wesentlich längere Zeitspannen aufrechterhalten werden kann. Ein solches System, das mit den Vorteilen dieser Erfindung arbeitet, würde be-

trachtliehe Ausgaben und Kosten des Betriebers einsparen, die normalerweise wegen des Wasserverbrauchs, des Verbrauchs an Regenerierchemikalien, des Betriebsstillstandes, der Harzersatzkosten und Arbeitskosten anfallen würden.

Beispiel 8

Ein Haushalts-Wssserenthärter war ziemlich stark verschmutzt mit angesammelten Rückständen, organischen Verunreinigungen, mikrobiologischem Wuchs und den Abfallprodukten hiervon. Die Haushalts-Wasserenthärtereinheit erhielt keinen Rückwaschzyklus vor der Regenerierung, stattdessen wurde sie direkt von Betrieb auf Regenerierung geschaltet, anschließend einem Spülzyklus unterzogen und dann wieder in Dienst gestellt.

Die Formulierung von Beispiel 1 wurde direkt zu der konzentrierten NaCl-Salzlauge gegeben, die zum Regenerieren dieser Wasserenthärtereinheit diente. Die Konzentrationen waren etwa 2.000 ppm; der normalen Regenerierung mit Salzlauge, einschließlich der chemischen Formulierung des Beispiels 1,folgte der normale Spülzyklus, der überschüssige Salzlauge und restliche Chemikalien entfernte. Reichliche Mengen an angesammelten argani-

sehent anorganischen und biologischen Rückständen wurden von dem Harz entfernt, das in diesem Haushalts-Wasserenthärter verwendet wurde. Fortgesetzte Behandlung während eines jeden Regenerier- und Spülzyklus unter Verwendung von 10 bis 200 ppm der Formulierungen, die ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel, ein nichtionisches Biodispergiermittel und ein quaternäres Fettaminsalz-Biozid enthielten, sorgte dafür, daß das Harz in dieser Einheit nahezu mit dessen ursprünglicher Wirksamkeit aufrechterhalten wurde.

Beispiel 9

Die Formulierungen des Beispiels 8 sind nur gelinde löslich in der konzentrierten Salzlauge, die zum Regenerieren der Haushalts-Wasserenthärtereinheiten verwendet werden. Um den Harzbettkontakt mit den Formulierungen dieser Erfindung zu verbessern, wurden verschiedene Koppler angewendet. Diese Mittel enthielten Materialien mit hohem HLB zwischen etwa 12 und etwa 30. Insbesondere scheint die Zugabe von bis zu gleichen Mengen der folgenden Verbindungen die Löslichkeit der Formulierungen von Beispiel 1 zu verbessern:

Kopplungsmittel

1) Rohm & Haas Triton DR-20, ein modifizierter äthoxylierter Alkohol;

2) Rohm & Haas Triton X-114, ein Octylphenoxypolyäthoxyäthanol;

3) Westvaco Diaeid 1550, eine Dimersäure

Die Zugabe der Formulierungen der Erfindung, gekoppelt mit den Kopplern gleich oder ähnlich den oben angeführten, erweist sich als günstig in einem Verfahren zum Verbessern und Aufrechterhalten der Leistung von Wasserbehandlungsfeststoffen, die durch Fouling mit organischen Substanzen, mikrobiologischem Wuchs und dessen Abfallprodukten verschmutzt werden oder werden können. Das Verfahren schließt die zyklische Zugabe dieser Formulierungen zu jedem Regenerierzyklus oder Rückwaschzyklus, mit oder ohne einen Koppler wie oben beschrieben, und -wenn davon getrenntgefolgt von einem Spülzyklus ein, der Regenerierchemikalien ebenso wie die Formulierungen der Erfindung einschließlich der Kopplungsmittel entfernt, wenn sich deren Einsatz als notwendig oder zweckmäßig erweist, um eine vollständige Löslichkeit oder Dispergierkeit in den Regeneriersalzlaugelösungen aufrechterhalten.

Zusammenfassend kann festgestellt werden: Die Behandlung von verschmutzten Harzen mit grenzflächenaktiven Mitteln

und Biodispergiermitteln verbessert die Leistungscharakteristiken von Harzen ganz wesentlich. Verglichen mit den derzeit der Industrie zur Verfügung stehenden Behandlungen, sind die Unterschiede hinsichtlich der Wiederherstellung der Ionenaustauscherharz-Leistung ganz wesentlich. Daneben setzt die neuartige Behandlung das Bakterienwachstum auf dem Harz stark herab und reduziert die Wahrscheinlichkeit, daß große Mengen an Bakterien in den behandelten Wasservorrat abgegeben werden. Ein physikalischer Zusammenbruch von Harzen wird vermindert, wenn Teilchen und bakterielle Abfallprodukte sich nicht langer ansammeln und einen übermäßigen Druckabfall über der Einheit hervorrufen.

Die gegenwärtige Betriebsweise für eine Ionenaustauschereinheit besteht darin, daß man die Einheit so lange arbeiten läßt, bis sie verschmutzt ist und Betriebsschwierigkeiten zu groß werden, als daß die Einheit fortgesetzt benutzt werden könnte. Wenn die Harzreinigung nicht die gewünschten Ergebnisse zeitigt, wird das Harz ersetzt. Dies ist eine zur Zeit akzeptierte Praxis, weil der Anwender von Ionenaustauschereinheiten keine andere Wahl hat.

Die Erfindung stellt demgegenüber bereit:

1) Mittel und Maßnahmen zur Verhinderung der Ansammlunq

von organischen und mikrobiologischen Faulstoffen durch Behandeln von frisch eingefüllten Harzen vor oder während eines jeden Rückwasch- und Regenerierzyklus mit dem nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel und Biodispergiermittel der Erfindung;

2) Mittel und Maßnahmen zum Verbessern und Aufrechterhalten der Leistung dieser Harze unter Anwendung der oben beschriebenen zyklischen Behandlungen; und

3) die Rückgewinnung verlorengegangener Harzkapazität, hervorgerufen durch Fouling dieser Harze mit organischen Materialien, Mikroorganismen und deren Abfallprodukten.

Zu den Vorteilen eines solchen Behandlungsprogramms zählen:

1) Die Harze können unter den guten Betriebsbedingungen aufrechterhalten werden und sie können mit vernünftigen niedrigen Regenerier- und Betriebskosten betrieben und in Dienst gestellt werden.

2) Der Aufbau von Verunreinigungen innerhalb einer Harzeinheit wird auf ein Minimum beschränkt, was das Ausmaß des Harzkügelchenbruchs herabsetzt. Aus diesen Gründen können die erfindungsgemäß erreichbaren Kostenersparnisse wesentlich sein. Das Harzbett liefert auch nicht länger übermäßige Mengen an Nährstoffen für Bakterien, und das behandelte Wasser

ist weniger mit Bakterien verunreinigt, was einen bedeutenden Gesichtspunkt in Fällen darstellt, wenn das behandelte Wasser in der Nahrungsmittel- oder Getränkeindustrie für Trinkwasserzwecke und für pharmazeutische Zwecke eingesetzt wird.

Die Verwendung von Aktivkohle und anderer Adsorbentien für die Vorbehandlung von Ionenaustauschereinheiten ist eine, durchgesetzte Praxis. Diese werden verwendet, um Chlors organische Materialien, Eisen und verschiedenartige Teilchen aus dem Wasser vor einer Ionenaustauscherbehandlung zu entfernen. Die Anwendung der Erfindung verlängert die Brauchbarkeit dieser Adsorbentien über größere Zeiträume und begrenzt das Bakterienwachstum.

Die Anwendung der Mittel und Verfahren der Erfindung sind nicht auf Ionenaustauscherharze oder Adsorbentien beschränkt. Andere Produkte, die organische Materialien, Bakterien und bakterielle Abfallprodukte ansammeln, wie zum Beispiel Umkehrosmosenmembranen, Ultrafiltrationsmembranen oder Dialysemembranen können nach der erfindungsgemäßen Technik gereinigt werden.

Claims (25)

2901 Butterfield Road, Oak Brook, Illinois 60521, V.St.A. Patentansprüche

1. Verfahren zum Verbessern und Aufrechterhalten der Leistung von Feststoffen zur Wasserbehandlung, die mit organischen Substanzen, Mikroorganismen und deren Abfallprodukten verschmutzt bzw. verunreinigt werden oder werden können, dadurch gekennzeichnet, daß diese Feststoffe zur Wasserbehandlung mit einer wirksamen Menge eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels und eines Biodispergiermittels zyklisch behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Verbindung mit dem nichtionischen grenzflächenakti-

ven Mittel und dem Biodispergiermittel ein Biozid verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Biozid ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend
aus quaternären Fettammoniumsalz-Bioziden, Bromnitrilosubstituierten Bioziden, den Isothiazolinen und anorganischen oxidativen Bioziden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserbehandlungs-Feststoff ein Ionenaustauscherharz ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserbehandlungs-Feststoff ein lonenaustauscherharz ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Ionenaustauscherharz ausgewählt ist aus der Gruppe der gelartigen Kationharze, gelartigen Anionharze,
makroporösen Kationharze und makroporösen Anionharze.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Ionenaustauscherharz ausgewählt ist aus der Gruppe,

bestehend aus den gelartigen Kationhar2en, gelartigen Anionharzen, makroporösen Kationharzen und makroporösen Anionharzen.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß das nichtionisehe grenzflächenaktive Mittel einen HLB-

Wert von 6 bis 14 aufweit.

9. · Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, da-ß das nichtionische grenzflächenaktive Mittel einen HLB-Wert von 6 bis 14 aufweist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB das Biodispergiermittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Äthylenoxid-Kondensaten mit Propylenoxid-Addukten des Propylenglykols mit einem HLB-Wert von 4 bis 10 und einem Molekulargewicht von 1.500 bis 5.000, nichtionischen polyäthoxylierten geradkettigen Alkoholen, triscyanoäthylierten Cocodiaminen, Polyoxyäthylensorbitanestersäuren, nichtionischem Ν,Ν-Dimethylstearamid und nichtionischen Amin-Polyglykol-Kondensäten.

11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Biodispergiermittel ausgewählt ist aus der Gruppe,

bestehend aus Äthylenoxid -Kondensaten mit Propylenoxid-Addukten an Propylenglykol mit einem HLB-Wert von 4 bis 10 und mit einem Molekulargewicht von 1.500 bis 5.000, nichtionischen polyäthoxylierten geradkettigen Alkoholen, triscyanoäthylierten Cocodiaminen, Polyoxyäthylensorbi tanestersäuren, nichtionischem N,N-Dimethylstearamid und nichtionischen Amin-Polyglykol-Kondensaten.

12 Λ

Verfahren zum Verbessern und Aufrechterhalten der Leistung von Ionenaustauscherharzen, die zur Entfernung von ionischen Spezien aus wäßrigen Systemen verwendet werden, in denen die Ionenaustauscherharze mit organischen Substanzen, Mikroorganismen und Abfallprodukten derselben verschmutzt bzw. verunreinigt werden oder werden können, wobei die Ionenaustauscherharze einem Rückwasch- und RegenerierZyklus unterworfen werden, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu den ersten 50 % der Rückwaschwässer, die während eines jeden Rückwaschzyklus eingesetzt werden, mit einer wirksamen Menge eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels und eines Biodispergiermittels behandelt werden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß in Verbindung mit dem nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel und dem Biodispergiermittel ein Biozid verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Biozid aus der Gruppe der quaternären Fettammoniumsal2-Biozide, Bromnitrilo-substituierten Biozide, der Isothiazoline und anorganischen oxidativen Biozide gewählt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das lonenaustauscherharζ aus der Gruppe der Kationharze vom Gel-Typ, Anionharze vom Gel-Typ, makroporösen Kationharze und makroporösen Anionharze gewählt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Ionenaustauscherharz aus der Gruppe der Kationharze vom Gel-Typ, Anionharze vom Gel-Typ, makroporösen Kationharze und makroporösen Anionharze gewählt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische grenzflächenaktive Mittel einen HLB-Wert von 6 bis 14 aufweist.

18. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische grenzflächenaktive Mittel einen HLB-Wert von 6 bis 14 aufweist.

19. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Biodispergiermittel aus der Gruppe der Äthylen-

oxid-Kondensate mit Propylenoxid-Addukten an Propylenglykol mit einem HLB-Wert von 4 bis 10 und mit einem Molekulargewicht von 1.500 bis 5,000, der nichtionischen polyäthoxylierten geradkettigen Alkohole, der triscyanoäthylierten Cocodiamine, der Polyoxyäthylensorbitanestersäuren, des nichtionischen Ν,Ν-Dimethylstearamids und der nichtionischen Amin-Polyglykol-Kondensate gewählt wird.

20.· Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Biodispergiermittel aus der Gruppe der Äthylenoxid-Kondensate mit Propylenoxid-Addukten an Propylenglykol mit einem HLB-Wert von 4 bis 10 und mit einem Molekulargewicht von 1.500 bis 5.000,der nichtionischen polyäthoxylierten geradkettigen Alkohole, der triscyanoSthylierten Cocodiamine, der Polyoxyäthylensorbitanestersäuren, des nichtionischen Ν,Ν-Dimethylstearamids und der nichtionischen Amin-Polyglykol-Kondensate gewählt wird.

21. Verfahren zum Wiederherstellen der Leistung von Ionenaustauscherharzen, die mit organischen Substanzen, Mikroorganismen und deren Abfallprodukten verschmutzt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Ionenaustauscherharze mit einer wirksamen Menge eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels und eines Biodispergiermittels mindestens 24 Stunden bei einer Temperatur

- 7 im Bereich von 100⁰P bis 180⁰F (38°C bis 82°C) behandelt.

22. : Verbessertes Verfahren zum Rückwaschen von Ionenaustauscher harzen/ dadurch gekennzeichnet, daß die Rückwaschoperationen in Gegenwart eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels in Kombination mit einem Biodispergiermittel ausgeführt werden, die in dem Rückwaschzyklias nicht länger als während der ersten 50 % der Rückwaschoperation zugegen sind.

23. Verfahren zum Verhindern des Fouling von frisch beladenen Ionenaustauscherharzbetten mit organischen Substanzen, Mikroorganismen und Abfallprodukten derselben, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ionenaustauscherharze während eines jeden Rückwasch- und Regenerierzyklus mit einer wirksamen Menge eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels und eines Biodispergiermittels behandelt.

24. Verbessertes Verfahren zum Rückwaschen von Ionenaustauscherharzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Rückwasohoperationen in Gegenwart eines Revitalisierungsmittels ausgeführt werden, das in dem Rückwaschzyklus während der ersten 50 % der Rückwaschoperation zugegen ist.

25. Verfahren zum Verbessern und Aufrechterhalten der

Wasserbehandlungsleistung von Feststoffen zur Wasserbehandlung, die aus der Gruppe der Kohlenstoffadsorptionspackungsmaterialien, Kies- und Sandbettfilter, Umkehrosmosemembranen und Ionenaustauschmembranen gewählt sind, wobei diese Feststoffe zur Wasserbehandlung mit organischen Substanzen, Mikroorganismen und deren Abfallprodukten verschmutzt bzw. verunreinigt werden oder werden können, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Feststoffe mit· einer wirksamen Menge eines'nicht ionischen grenzflächenaktiven Mittels und eines Biödispergiermittels zyklisch behandelt.