DE3321515A1

DE3321515A1 - Verfahren zur umsetzung von schwefelverbindungen

Info

Publication number: DE3321515A1
Application number: DE19833321515
Authority: DE
Inventors: Wilfried Dr. 5042 Erftstadt Flöter; Renate Sadowski; Gerhard Dr. 5300 Bonn Schöning
Original assignee: Uranerzbergbau GmbH
Current assignee: Uranerzbergbau GmbH
Priority date: 1983-06-15
Filing date: 1983-06-15
Publication date: 1984-12-20
Also published as: WO1985000044A1; BR8406931A; DE3490282D2

Description

Verfahren zur Umsetzunq von Schwefelverhindunqen Die Frfindunq betrifft ein Verfahren zur Umsetzunq von Schwefelverbindunqen, in denen das Schwefelatom i.n einer formal positiv qeladenen Form vorlieqt. Beispiele derartiqer Verbindunqen sind Sulfat, Sulfit, Thiosulfat, Thionat, Thionit, Sulfoxylat, Disulfat oder Disulfit.
Von besonderer Bedeutunq sind hierbei die Sulfate, da sie, insbesondere in der Form von Gips (CaSO2 . 2 H20), in großen Menqen, beispielsweise bei der Rauchgasentschwefelunq ,anfallen. Sie stellen somit ein praktisch unbearenzt verfüqbares Ausaanqsmaterial für die Herstellunq von Schwefelsäure dar. Mit dem Müller-Kühne-Verfahren ist auch ein chemischer Prozeß verfüqbar, mit welchem Schwefelsäure aus Gips qewonnen werden kann. Dieser Prozeß ist iedoch außerordentlich enerqieintensiv und somit wirtschaftlich nur bedinqt, d.h. praktisch nur im Zusammenhana mit der Zementherstellunq, anwendbar. Aus diesem Grund werden Sulfate, insbesondere Gips, wenn überhaupt, nur in geringem Umfanq als Ausgangsmaterial für die Schwefelsäureqewinnunq benutzt. Dies hat zur Folqe, daß in den Industrieländern aroße Menqen an Gips und anderen Sulfaten anfallen, die manqels anderer Verwendung als Abfallprodukt auf eine Deponie qeqeben werden müssen. Da Gips in Wasser zu etwa 2 q/l löslich ist, erfordert die Enddeponie von Gips und anderen Sulfaten besondere Maßnahmen um zu verhindern, daß beispielsweise das Grundwasser Sulfationen in einer eine bestimmte Oberqrenze überschreitenden Menoe enthält. Diese Maßnahmen sind, da sie in Anhetracht der zu deponierenden Menqen qroßflächis und so durchqeführt werden müssen, daß sie lanqfristia wirksam bleiben, sehr aufwendiq. Da zu erwarten ist, daß zukünftiq im Zusammenhang mit der Rauchqasentschwefelunq, die übewieqend auf Calcium-Basis durchqeführt werden wird, zusätzlich Sulfate in qroßen Menaen anfallen werden, muß mit einer Verschärfunq der vorstehend qeschilderten Probleme aerechnet werden.
Der Frfindunq lieqt die Aufqahe zuqrunde, das Verfahren der einleitend beschriebenen Art so abzuwandeln, daß es die Gewinnunq von Schwefel oder Schwefelsäure auf eine weniger aufwendiqe Weise als die bekannten, hierfür qeeiqneten chemischen Verfahren und/oder die Umwandlunq der Ausqanqsverbindungen in schadlos deponierbare Substanzen ermöalicht.
Zur Lösunq dieser Aufqabe schläqt die Erfindunq vor, daß das Verfahren unter anaerohen Bedingungen und unter Verwendung von sulfatreduzierenden Bakterien in Geqenwart von orqanischen Kohlenstoff enthaltenden Substanzen unter Rildung von Schwefelwasserstoff und carbonathaltiqen Verbindungen durchgeführt wird.
Für diese anaerobe Sulfatreduktion kommen zum Beispeil die Bakterien Desulfovibrio und Desulfotomaculum in Fraqe. Die Bakterien liefern die Enerqie für die endotherme Reaktion, bei welcher der Sauerstoff des Sulfations dissimilatorisch den orqanischen Kohlenstoff zum Karbonation oxidiert. Der Schwefel wird dabei in die Sulfid-Form iiberführt und fällt überwieqend als Schwefelwasserstoff an, der das Ausqanqsprodukt für die Herstelluna von Schwefel oder Schwefelsäure darstellt. Hierfür können bekannte Verfahren anqewandt werden.
Die festen Rückstände des Verfahrens lieqen in Form von Carbonaten, also bei Gips als Ausqangsprodukt in Form von CaCo3' vor, die gefahrlos deponiert werden können, da von ihnen keine Fseeinträchtiqunq der Umwelt zu befürchten ist.
Die qrößere Wirtschaftlichkeit des Verfahrens qemäß der Erfindunq gegenüber bekannten chemischen Verfahren für die Sulfatreduktion ist inbesondere darauf zurückzuführen, daß die Enerqie für die Sulfatreduktion durch Bakterien aufqebracht wird, die wiederum ihren Enerqiebedarf aus orqanische Substanzen enthaltenden Abfallstoffen decken können. Dabei kann es sich um landwirtschaftliche oder kommunale kohlenstoffhaltige Abfälle oder Produkte, z. B.
Pflanzenreste, Faulschlamm, Sondermüll, Gras, Alqen und dal. handeln, die mit qerinqen Kosten beschafft werden können.
Das Verfahren aemäß der Erfindunq zeichnet sich weiterhin dadurch aus, daß es ohne Schwieriqkeiten auch im qroßindustriellen Maßstab durchführbar ist und auf einfache Weise qesteuert werden kann. So können der die umzusetzenden Schwefelverbindunqen enthaltenden Lösunq kleine Menqe anorqanischer Nährsalze zuaeqeben werden, durch die Vermehrunq und Aktivität der Bakterien beeinflußhar sind.
Entsprechendes qilt auch für eine enzvmatische Vorbehandlunq des orsanischen Kohlenstoffes, der als Nährsubstanz für die Bakterien dient und zuqleich den Kohlenstoff für das zu bildende Carhonation liefert.
Weiterhin können die Löslichkeit der umzusetzenden Schwefelverbindungen verbessernde Substanzen und qq f Hefen zuqefüat werden. Letztere dienen auch der Beeinflussung der Rakterienflora.
Der Ablauf des Verfahrens gemä# der Erfindung kann über Temperatur, pH-Wert der Lösunq sowie deren EMK beeinflußt werden. Dabei qeht es auch darum, qleichzeitiq mit der Optimierunq der Existenzbedingunqen für die sulfatreduzierenden Bakterien die Existenzbedingungen für andere Bakterien, die möglicherweise andere, qqf. unerwünschte Umsetzungen bewirken, zumindest so weitgehend zu verschlechtern, daß diese sich nicht in einem für die qewünschte Umsetzunq oder für die Abtrennunq der Produkte derselben nachteiligen Umfanq entwickeln. Die für das Verfahren optimalen Wertekönnen ohne großen Aufwand einqestellt werden So hat sich eine Temperatur zwischen 10 C und 55" C als günstiq erwiesen, so daß die Beheizunq der zur Verfahrensdurchführunq erforderlichen Anlagen keine oder nur gerinqe Kosten verursacht. Der pH-Wert sollte zweckmäßig im Bereich von 6,5 -8,5 liegen. Ein stark reduzierendes Medium ist dem Ablauf der Reaktion förderlich, so daß die EMK -100 mV überschreiten, vorteilhaft zwischen -200 mV und -500 mV liegen sollte. Für die Trennung der festen Umsetzungsprodukte, also der carbonathaltiqen Verbindunqen, von den Ausqanqssubstanzen, also beispielsweise Gips, kann die Tatsache ausqenutzt werden, daß CaCO3 eine merklich größere Dichte und damit auch ein höheres spezifisches Gewicht als Gips aufweist.
Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführunqsbeispieles, welches auf einem Laborversuch beruht, weiter erläutert.
Der Versuch wurde in einem 10 l-Glasrührqefäß unter anaeroben Bedingungen durchqeführt. Als zu reduzierender Ausqanqsstoff wurde Gips (Ca.SO4 . 2 H2°) verwendet.
Zunächst wurde eine Bakteriensuspension hergestellt. Dazu wurde eine Bakterienprobe von Sulfatreduzierern in der umgehung eines Ölfeldes genommen und mit folqendem Nährmedium weitergezüchtet: 2 q/l Gips 5 q/l Natriumlaktat 2 g/l Maqnesiumchlorid 1 q/l Ammoniumchlorid 0.5 q/l Natriumchlorid 0.5 q/l Dikaliumhydroqenqposphat (3 Mol Kristallwasser) Die Bakterien wurden mehrfach überimpft, daß heißt, daß neue Kulturen anqeleqt wurden. Der pH-Wert laq immer zwischen 7,0 und 7,2. Die Bakterienpopulation wurde auf indirekten Wege über eine Adenosin-Triphosphat-Bestimmunq festqestellt und hetruq etwa 106 Zellen/ml.
Von der Bakteriensuspension wurden zwei Liter in das leere 10 l-GlasrührgefäM gegeben. Als orqanischer Nährstoff wurden 50 q Uronema-Algen ausgewählt, deren Trockensubstanz etwa 90% beträgt.
Folgende Nährsalze wurden zuqefüqt: 20 q Magnesiumchlorid 10 q Ammoniumchlorid 5 q Natriumchlorid 5 q Dikaliumhydrogenphosphat (3 Mol Kristallwasser) Es wurden 21,0 a Gips zugeführt. Dies entspricht etwa der Sättiquncskonzentration der 10 1 Reaktionslösunq bei Raumtemperatur.
Das Reaktionsgefäß wurde mit Wasser auf 10 1 aufqefüllt.
Das Reaktionsgemisch wurde permanent lanqsam (etwa 25 Upm) qerührt, wobei bei Raumtemperatur gearbeitet wurde und normale Arbeitsplatzbeleuchtung herrschte. Der pH-Wert (6,5 bis 8,5) und das Reduktionspotential (-200 mV bis -500 mV) wurden regelmäßig kontrolliert und, falls erforderlich, korrigiert. Die vorgenannten Bereiche von pH-Wert und Reduktionspotential sind für die Entwicklung von sulfatreduzierenden Bakterien besonders günstig.So kann in diesen Bereichen die Entwicklung anderer, gegebenenfalls störender Bakterien, die praktisch immer vorhanden sind, gehemmt werden.
Der sich entwickelnde Schwefelwasserstoff wurde durch diskontinuierliche Begasung mit einem inerten Gas, im konkreten Fall Stickstoff, ausgetrieben. Derselbe Effekt könnte auch durch schnelleres Rühren erreicht werden, wobei aber ebenfalls ein Trägergas zum weiteren Transport benötigt wird. Der aus der Suspension austretende Schwefelwasserstoff wird an mit Kaliumiodid qetränkte Aktivkohle adsorbiert, wobei dasKaliumiodid als Katalysator wirkt, so daß elementarer Schwefel an der Aktivkohle abgeschieden wird. Auf diese Weise besteht die Möglichkeit einer quantitativen Bestimmung des adsorbierten Schwefels.
Nach einer Anlaufphase wird der qebildete Schwefelwasserstoff regelmäßig entfernt, wobei stufenweise zusätzlich Gips hinzugefügt wird. Der Ablauf des Versuches und das Ausbringen ergeben sich aus nachstehender Tabelle: Zeit Insgesamt zugeführte Ausbringen des Gipsmenge Schwefels in Form von Schwefelwasserstoff 12 Taqe 21,0 q 89,9% 14 Tage 42,0 a 87,5% 22 Taqe 63,0 g 91,1% 25 Tage 84,0 q 81,68 Die vorstehende Tabelle ist so zu verstehen, daß von der zu Beginn zuqeqebenen Gipsmenge von 21,0 q nach 12 Tagen 89,9% des Schwefels umgesetzt und in Form von Schwefelwasserstoff ausgetrieben waren. Nach diesen 12 Tagen wurde eine zweite Menge von 21,0 q in das Reaktionsgefäß gegeben, wobei nach Ablauf von zwei weiteren Taqen, also insgesamt 14 Taqen, 87,5% des insgesamt einqebrachten Schwefels umqesetzt waren. Entsprechendes gilt für die Angaben in den beiden folgenden Zeilen.

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Umsetzunq von Schwefelverbindungen, in denen das Schwefelatom in einer formal positiv qeladenen Form vorlieqt, dadurch qekennzeichnet, daß es unter anaeroben Bedinqunqen unter Verwendung von sulfatreduzierenden Bakterien in Ceoenwart von organischem KohlenstoFf enthaltenden Substanzen unter Bildunq von Schwefelwasserstoff und carbonathaltigen Verbindungen durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Ansoruch 1, dadurch qekennzeichnet, daß als Schwefelverbindunq ein Sulfat, beispielsweise Gips, einqesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch qekennzeichnet, daß als orqanischen Kohlenstoff enthaltende Substanzen landwirtschaftliche oder kommunale e kohlenstoffhaltige Abfälle oder Produkte, z. B. Pflanzenreste, Faulschlamm, Sondermüll, Gras, Alaen, verwendet werden.
4. Verfahren nach einem der vorherqehenden Ansprüche, dadurch qekennzeichnet, daß der die umzusetzenden Schwefelverhindunaen enthaltenden Lösunq kleine Menqen anorganischer Nährsalze zuqeqehen werden.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Anspriiche, dadurch qekennzeichnet, daß die den orqanischen Kohlenstoff enthaltenden Substanzen enzymatisch vorbehandelt werden.
6. Verfahren nach einem der vorherqehenden Ansprüche, qekennzeichnet durch den Zusatz von die Löslichkeit der umzusetzenden Schwefelverhindunqen erhöhenden Substanzen.
7. Verfahren nach einem der vorherqehenden Ansprüche, dadurch qekennzeichnet, daß der die umzusetzenAe(n) Schwefelverbindunq(en) enthaltenden Lösunq oder Trübe Hefen zuqefüqt werden.
8. Verfahren nach einem der vorherqehenden Ansprüche, dadurch qekennzeichnet, die Umsetzunq bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der vorherqehenden Ansprüche, dadurch qekennzeichnet, daß der pH-Wert der Lösunq auf 6,5 - 8,5 einqestellt wird.