DE19529021C1 - Neue sulfatreduzierende Bakterienstämme und deren Verwendung zur Dekontamination von schwefelsauren, metallbeladenen und radioaktiv verseuchten Wässern - Google Patents

Neue sulfatreduzierende Bakterienstämme und deren Verwendung zur Dekontamination von schwefelsauren, metallbeladenen und radioaktiv verseuchten Wässern

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Description

Die Erfindung betrifft die mikrobiologische Dekontami­ nation von schwefelsauren, metallbeladenen, anaeroben und ggf. radioaktiv verseuchten Wässern mittels neuer, gramnegativer sulfatreduzierender Bakterien
Die Erfindung kann zur Sanierung von Schacht- und Flutungswässern von stillgelegten Bergwerken, insbeson­ dere Uranbergwerken, dienen.
Schwefelsaure und metallbelastete Wässer können auf verschiedene Weise saniert werden. Die meisten der bisher entwickelten Verfahren basieren auf physikali­ schen und chemischen Prinzipien. So kann Ionen-/An­ ionenaustausch zur Reinigung sulfathaltiger Wässer eingesetzt werden, ist aber als Methode für Flutungs­ wässer ungeeignet, da große Wassermassen zu behandeln sind. Zudem sind Neutralisations- bzw. Fällungs­ reaktionen erforderlich. Nachteilig ist, daß die Anla­ gen durch Biofouling sehr störanfällig sind [Höll, W. und Kiehling, B. (1979) Nitrat- und Sulfatentfernung aus Rohwässern durch Anionenaustausch, Vom Wasser 53, 189-202; Brettschneider, U. (1990), Die Bedeutung von Sulfaten in der Siedlungswasserwirtschaft und ihre Entfernung durch Desulfurikanten, Dissertation, Darm­ stadt].
Bei der Methode der Umkehrosmose sind Vorreinigung und Konditionierung erforderlich. Es besteht das Problem der Membranverblockung, die anfallenden Wasservolumina sind für diese Art der Behandlung zu groß [Bergmann, F. (1984), Umkehrosmose zur Sulfatentfernung, Wasser, 105, 217-240; Bergman, F., Rüffer, H., Schneegans, R. und Slomka, T. (1985), Erste Erfahrungen mit der Umkehr­ osmose-Anlage Duderstadt zur Sulfatentfernung, Vom Wasser 64, 155-167].
Die bisher beschriebenen Methoden zur Sulfatreduktion und Metallfällung durch Bakterien sind mehrstufige, von der Anlage her sehr aufwendige und damit teure Pro­ zesse, die nicht bei saurem pH ablaufen können und als Kohlenstoffquelle Lactat, Acetat oder Ethanol verwenden [Cork, D. C. und Cusanovich, M. A. (1978), Sulfate decomposition, a microbiological process, Waste Treatment and Environmental Considerations, 207-221; Cork, D. C. und Cusanovich, M. A. (1979), Continuous disposal of sulfate by a bacterial mutualism, Rev. Ind. Microbiol. 20, 591-602; Spisak, LT. F. (1979), Metallur­ gical effluents-growing challenges for second genera­ tion treatment, Dev. Ind. Microbiol. 20, 379-387; Uphaus, R. A., Grimm, D. und Cork, D. LT. (1983), Gypsum bioconversion to sulphur: a two-step microbiological process, Dev. Ind. Microbiol. 24, 435-442; Maree, LT. P., Gerber, A., McLaren, A. R. und Hill, E. (1987), Biological treatment of mining effluents, Environ. Technol. Lett. 8, 53-64; Maree, LT. P. und Hill, E. (1989), Biological removal of sulphate from industrial effluents and concomitant production of sulphur. Water Sci. Technol. 21, 265-276; Wommerdich. D. (1993), Entwicklung eines biotechnologischen Verfahrens zur Behandlung saurer sulfat- und metallhaltiger Wässer, Dissertation, Bonn].
Auch JP-OS 62-193 697 beschreibt ein Verfahren zur Metallfällung aus schwermetallhaltigen Abwässern, bei dem sulfatreduzierende Bakterienstämme eingesetzt werden, die Lactat als Kohlenstoffquelle verwenden.
Eine weitere in DE 41 06 781 A1 beschriebene Methode ist das Einbringen von Klärschlämmen als Nährstoffe für Sulfatreduzierer auf Abraumkippen. Dieses verfahren hat jedoch mehrere Nachteile. Der Prozeß läuft durch das Einbringen der Nährstoffe in die Abraumkippe unkontrolliert und ist auf das Versickern der Nähr­ stoffe angewiesen. Zur Metalleliminierung und Sulfat­ reduktion in Bergwerkswässern ist diese Methode nicht geeignet.
Aufgabe der Erfindung war es. Bakterienstämme zur Verfügung zu stellen, die es erlauben, stark schwefel­ saure (pH-Werte zwischen 1 bis 2) und metallbelastete Wässer kostengünstig und effektiv in einem kontrollierten Einschritt-Verfahren in Fermentoren zu dekontaminieren. Insbesondere sollen die Bakterienstämme auch die Eigenschaft haben, Metalle, darunter radioaktive Elemente wie Uran und Radium, gut zu adsorbieren und zu akkumulieren, um z. B. auch für Bergwerkswässer stillgelegter Uranbergwerke geeignet zu sein.
Es wurden neue mesophile, gramnegative Bakterienstämme gefunden, die unter anaeroben Bedingungen bei pH-Werten zwischen 3,9 bis 10, vorzugsweise 4 bis 9, und Temperaturen zwischen 3 bis 50°C wachsen und Sulfat zu Sulfid reduzieren. Insbesondere sind die erfindungsgemäßen Bakterienstämme in der Lage, Methanol als Kohlenstoff- und Energiequelle zu benutzen, ohne weitere Kohlenstoff- und Energiequellen zu benötigen. Außer Methanol können diese Stämme auch Elektronendonatoren wie Pyruvat, Lactat, Acetat, Ethanol, Butanol, Propanol, Cholin, Betain, Succinat, Fumarat und Benzoat ohne Zusatz von Wasserstoff für ihren Stoffwechsel verwerten.
Die erfindungsgemäßen Stämme sind metalltolerant und adsorbieren und akkumulieren neben Schwermetallen wie z. B. Eisen und radioaktiven Metallen wie z. B. Uran und Radium auch Leichtmetalle wie z. B. Aluminium.
Es ist bekannt, daß in der Natur sulfatreduzierende Bakterienstämme vorkommen, die unter bestimmten Bedin­ gungen wasserlösliche Sulfate zu H₂S und/oder was­ serunlöslichen Sulfiden reduzieren, ihren oxidativen Energiestoffwechsel unter anaeroben Bedingungen betrei­ ben und für ihren Stoffwechsel niedermolekulare organi­ sche Stoffe (CαHβOγ) als Elektronendonatoren bevorzugen.
Es gibt in der Literatur auch einige Berichte über sulfatreduzierende Bakterien, die Methanol als Elektronendonator verwerten können. Keiner der in der Literatur beschriebenen Stämme ist jedoch mit den erfindungsgemäßen Stämmen identisch bzw. benötigt allein Methanol als Kohlenstoff- und Energiequelle ohne weitere Kohlenstoff- und Energiequellen oder z. B. Vitamine zu brauchen.
So beschreiben Zellner et al., Arch. Microbiol. 152, (1989), S. 329-334, daß die Meeresspezies Desulfovibrio salexigens auf Methanol wachsen, dazu jedoch Natrium­ chlorid benötigt. Desulfotoinaculum orientis ist eben­ falls eine Spezies, die Methanol verwertet (Klemps et al., Arch. Microbiol. 143 (1985), S. 203-208). Hierbei handelt es sich jedoch im Unterschied zu den erfin­ dungsgemäßen um grampositive Stämme, die kein Acetat verwerten können. Isaksen et al. beschreiben in FEMS Microb. Ecol. A (1994), S. 1-8 einen Stamm P60, der jedoch thermophil ist und optimales Wachstum bei 63°C zeigt. Derartige Stämme sind für eine industrielle Anwendung aufgrund der zu gewährleistenden höheren Temperaturen ungeeignet. Desulfovibrio carbinolicus und ein Stamm EDK 82, alle isoliert aus einer Abwasser- Behandlungs-Anlage, sind Stämme, die Methanol als Elektronendonator nutzen, jedoch Acetat als Kohlenstoffquelle benötigen (Nanninga et al., FEMS Microbiol. Ecol. 38, (1986), S. 125-130; Nanninga et al., Appl. Environ. Microbiol. 53 (1987), S. 802-809).
Ebenso benötigen Spezies von Desulfovibrio Pyruvat als Kohlenstoffquelle zum Wachstum (Braun et al., Arch. Microbiol. 142 (1985), S. 77-80).
Die erfindungsgemäßen Stämme wurden aus dem Schlamm eines Abwassertümpels der stillgelegten Zuckerrübenfabrik in Helmsdorf bei Halle/Deutschland isoliert. Die Isolierung erfolgte nach üblichen, dem Fachmann bekannten Methoden und auch die Kultivierung der Stämme wurde nach in der Mikrobiologie gängigen anaeroben Methoden durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen Bakterienstämme zeichnen sich durch den breiten pH-Bereich von 3,9 bis 10 und den Temperaturbereich von 3 bis 50°C, vorzugsweise von 3 bis 40°C, aus, in dem sie wachsen und Sulfat zu Sulfid reduzieren. Die maximalen Wachstumsraten liegen zwischen 0,2 bis 0,3 h-1. Das Temperaturoptimum liegt bei 25 bis 30°C, der optimale pH-Wert beträgt ca. 7.
Die Bestimmung der Wachstumsraten wurde mittels Proteinbestimmung nach Bradford (Anal. Biochem. 72, S. 248-254, 1976) durchgeführt.
Als Besonderheit ist zu vermerken, daß die erfindungs­ gemäßen Stämme auch bei sauren pH-Werten unter 5 oder alkalischen pH-Werten über 7,5 gute Wachstumsraten zeigen.
Als bevorzugte Bakterienstämme wurden drei Stämme, genannt UFZ B 378, UFZ B 406 und UFZ B 407, isoliert und am 13. Juni 1995 (13.06.1995) bei der DSM (Deutsche Sammlung von Bakterien und Zellkulturen GmbH, Braun­ schweig/Deutschland unter den Nummern 10 041 (UFZ B 378), 10 042 (UFZ B 406) und 10 043 (UFZ B 407) hinterlegt.
Wie bereits beschrieben sind die erfindungsgemäßen Bakterienstämme anaerobe methylotrophe Sulfat­ reduzierer.
Die Zellen vom Stamm UFZ B 378 sind gerade bis leicht gekrümmte Stäbchen und beweglich. Einzelne Bakterien sind zwischen 1,5 und 3,5 µm lang und 0,5 µm breit. Wachstum findet im pH-Bereich von 4,0 bis 9,0 bei Temperaturen zwischen 3°C und 40°C statt. Die maxi­ male Wachstumsrate liegt bei 0,25 h-1. Der G + C-Gehalt der DNA beträgt 58,7 mol-%. Er wurde mittels HPLC nach der Methode von Mesbah et al., Int. LT. System. Bacteriol. 39 (1989), S. 159-167 bestimmt.
Die Zellen vom Stamm UFZ B 406 sind Vibrionen, 2,9 bis 3,9 µm lang und 1,1 bis 1,5 µm breit. Sie wachsen im pH-Bereich 6 bis 8. Die maximale Wachstumsrate liegt bei 0,24 h-1.
UFZ B 407 hat ebenfalls eine vibrioide Zellform, einzelne Zellen sind 3,1 bis 4,0 µm lang und 1,2 bis 1,5 µm breit. Vermehrung findet statt zwischen pH 6 und 9. Die maximale Wachstumsrate liegt bei 0,22 h-1.
Alle drei Stämme sind gramnegativ und bilden keine Sporen. Methanol wird als Kohlenstoff- und Energie­ quelle genutzt, Sulfat als Elektronen-Akzeptor.
Die beschriebenen erfindungsgemäßen Bakterien sind hervorragend zur Dekontamination anaerober schwefelsaurer, metallbeladener und ggf. radioaktiv verseuchter Wässer geeignet. So sind z. B. die Schacht- und Flutungswässer stillgelegter Uranbergwerke hoch radioaktiv durch natürlich vorkommendes Uran und Radium, ihre pH-Werte liegen bei 1 bis 2, und die Wässer sind reich an Sulfaten und Metallen wie Eisen und Aluminium. Im Rahmen der Schließung dieser Bergwerke werden sie, geflutet, und das an die Ober­ fläche kommende Wasser muß dekontaminiert werden, bevor es die Wasserwege erreicht.
Erfindungsgemäß wird deshalb ein Verfahren vorgeschla­ gen, mit dem das Sulfat dieser Wässer mittels der gefundenen Bakterien zu H₂S (unter anaeroben Bedingungen in entsprechenden Fermentoren) reduziert wird, was zu einem Anwachsen des pH-Wertes führt. Die Sulfatreduktion und das Anwachsen des pH-Wertes sind in den Fig. 1 und 2 am Beispiel des Stammes UFZ B 378 verdeutlicht. Durch den pH-shift werden die Schwermetallionen als schwerlösliche Sulfide ausgefällt. Sulfat spielt in diesem Prozeß die Rolle des terminalen Elektronen-Akzeptors. Die entstehende Biomasse dient als "Adsorber und Akkumulator" für Schwermetalle, radioaktive Metalle und auch Leichtmetalle (falls vorhanden).
Um diesen Prozeß wirtschaftlich zu gestalten, ist es wichtig, daß die Bakterien eine Kohlenstoff- und Energiequelle nutzen können, die billig ist und belie­ big zur Verfügung steht. Methanol erfüllt diese Krite­ rien. In dessen Verwendung besteht der besondere Vorteil dieses Prozesses. Würde Methanol nur zum Zwecke der Reduktion von Sulfat gebraucht werden, wären gemäß nachfolgender Stöchometrie
4 CH₃OH + 3 SO₄2- + 2 H⁺ → 4 HCO3- + 3 H₂S + 4 H₂O
0,44 g Methanol für 1 g Sulfat erforderlich. Tatsäch­ lich wird mehr Methanol verbraucht (s. Fig. 3). Mit Hilfe der Energie, die im Ergebnis dieser Redox-Reaktion für Biosynthesen verfügbar wird, wird Methanol(-Kohlenstoff) assimiliert und erscheint als bakterielle Biomasse, deren Bildung erwünscht ist, insofern als sie einerseits als Katalysator erforderlich ist und andererseits als "Akkumulator bzw. Adsorber" für Schwermetalle fungiert.
Da der Energiegewinn gering ist, ist sehr viel Methanol zu oxidieren, um eine Biomasseeinheit zu synthetisieren, d. h. Wachstum und Vermehrung der Bakterienpopulation zu realisieren. Abhängig von der Energieausbeute erhöht sich die Menge an Methanol, die für die Reduktion von 1 g Sulfat verbraucht wird auf theoretisch mindestens 0,53 g.
Würde vergleichsweise Acetat als Kohlenstoff- und Ener­ giequelle eingesetzt werden, was prinzipiell möglich ist, wären gemäß einer theoretischen Abschätzung mindestens 0,73 g erforderlich, um 1 g Sulfat zu redu­ zieren.
Etwa die gleiche Menge wäre auch nötig, wenn Lactat, eine Kohlenstoff- und Energiequelle für viele sulfatreduzierende Bakterien, benutzt würde.
Diese Vergleiche belegen den Vorteil der Verwendung von Methanol. Berücksichtigt man die Preise für Methanol einerseits und Acetat bzw. Lactat andererseits, wird der Vorteil der Verwendung von Methanol noch gravieren­ der.
Die Dekontamination von schwefelsauren und metallbela­ denen Wässern kann als batch, fedbatch und kontinuier­ liches Verfahren durchgeführt werden. Der Dekontamina­ tionsprozeß kann bei Temperaturen zwischen 3 und 40°C, vorzugsweise bei 25 bis 30°C, betrieben werden. Erfindungsgemäß sind nicht nur die neuen Bakterienstämme an sich, sondern auch deren Mischungen zur Entsorgung von sulfat- und metallbelasteten Schacht- und Flutungswässern anwendbar.
Das industrielle Verfahren der Reinigung der kontaminierten Wässer kann vorteilhaft in einem Rührreaktor stattfinden, der es erlaubt, den Prozeß in einem kontrollierten Verfahren ablaufen zu lassen. Hierbei können einfache Rührfermentoren eingesetzt werden, die es erlauben, wichtige Parameter, wie z. B. die Temperatur zu kontrollieren und zu optimieren. Durch den Einsatz von Reaktoren kann die Zugabe der Kohlenstoff- und Energiequelle gezielt stattfinden, so daß für die vorteilhaften Bakterienstämme bestmögliche Bedingungen für Sulfatreduktion und Wachstum geschaffen werden.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen ausführlich beschrieben, ohne sie darauf einzuschränken.
Ausführungsbeispiele Beispiel 1
Der Bakterienstamm UFZ B 378 wird in einem Fermentor unter anaeroben Bedingungen unter Begasung von Stick­ stoff bei 30°C und einem pH-Wert von 7,0 gezüchtet. Die Nährlösung ist aus 3 Lösungen zusammengesetzt:
Lösung 1 : 0,5 g FeSO₄ × 7 H₂O in 10 ml H₂O
Lösung 2 : 0,1 g Thioglycolsäure, 0,1 ? Ascorbinsäure, 20 mg Dithionit in 10 ml dest. H₂O
Lösung 3 : 10 ml 1 M Methanol, 2,0 g MgSO₄ × 7 H₂O, 1,0 g CaSO₄, 1,0 g NH₄Cl, 0,5 g KH₂PO₄, 1,0 g Hefeextrakt in 1 l dest. H₂O.
Es ist auch möglich, den Stamm ohne Hefeextrakt zu kultivieren.
Während der Vermehrung dieses Bakterienstammes auf Methanol als Kohlenstoff- und Energiequelle wird Sulfat unter Bildung von Sulfid reduziert. Die spezifische Sulfatreduktionsgeschwindigkeit beträgt ca. 2,7 g/g/h. Dabei werden ca. 9,5 g Methanol verbraucht und 1 g Biomasse gebildet. Das sich daraus ergebende Verhältnis von 0,66 Methanol : 1 SO₄ (g/g)kommt dem errechneten, das bei 0,54 : 1 liegt, sehr nahe.
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung des Bakterien­ stammes zur Dekontamination von schwefelsauren und metallbeladenen Wässern ist die Reduktionslösung 2 nur erforderlich, wenn die Wässer nicht anaerob sind, also keine reduzierenden Bedingungen vorliegen. Die Bestand­ teile der Lösung 3 wie Phosphate und Chloride sind in der Regel in den Wässern stillgelegter Bergwerke oder Gruben enthalten, so daß unter industriellen Bedingungen lediglich Methanol als Kohlenstoff- und Energiequelle zugesetzt werden muß. Hefe kann ggf. zugesetzt werden, um das Wachstum zu beschleunigen.
Beispiel 2
Der Stamm UFZ B 378 wird wie im Beispiel 1 auf Methanol als Kohlenstoff- und Energiequelle vermehrt, wobei im Gegensatz zu Beispiel 1 der Anfangs pH-Wert auf 6,3 eingestellt wurde. Unter diesen Bedingungen ist in bezug auf die spezifische Sulfatverbrauchsgeschwin­ digkeit auf das Verhältnis Methanol zu Sulfat kein Unterschied festzustellen. Jedoch tritt die gemäß Stöchiometrie erwartete Neutralisierung ein, der pH-Wert verschiebt sich innerhalb von 3 Wochen auf 7,05. Nach weiteren 7 Tagen ist sogar ein pH-Wert von 8,0 erreicht.
Beispiel 3
Der Stamm UFZ B 378 wird wie im Beispiel 1 beschrieben vermehrt. In diesem Fall wird der Prozeß bei einem pH-Wert von 4,3 gestartet. Unter diesen Bedingungen wird das Verhältnis Methanol zu Sulfat ungünstiger. Die Effizienz des Wachstums erhöht sich überraschenderwei­ se. Der pH-Wert steigt rasch an, nach einer Woche ist bereits ein Wert von 6 erreicht, nach 4 Wochen 6,6.
Beispiel 4
Der Stamm UFZ B 406 wird wie im Beispiel 1 auf Methanol als Kohlenstoff- und Energiequelle vermehrt. Die spezi­ fische Sulfatreduktionsgeschwindigkeit beträgt ca. 0,7 g/g·h. Dementsprechend ergibt sich eine Sulfidbildungs­ geschwindigkeit von 0,23 g/g/h. In respektiven Flutungswässern liegt der Eisengehalt bei 500 mg pro Liter. Im Beispiel beträgt die Anfangskonzentration an Eisen 1,44 g/l. Bei der obengenannten Sulfidbildungsge­ schwindigkeit waren nach 2 Stunden 0,82 g Eisen als Sulfid gefällt, nach 24 Stunden sogar 9,84 g Eisen/g Biomasse.
Beispiel 5
Der Stamm UFZ B 407 wird wie im Beispiel 1 vermehrt. Im Gegensatz zu diesem Beispiel werden 10 mM Al₂(SO₄)₃ zugegeben. Die Konzentration an gelöstem Aluminium beträgt 1,05 mg/l. Sulfat wird mit einer Geschwindig­ keit von ca. 0,8 g/g/h reduziert. Dabei wird Aluminium durch Adsorption und Akkumulation aus der Lösung entfernt. Die Analyse ergibt, daß die Biomasse mit 0,69 mg/l beladen ist, 0,62 mg/l sind davon auf der Zellhülle lokalisiert.

Claims (9)

1. Gramnegative sulfatreduzierende Bakterienstämme, dadurch gekennzeichnet, daß sie unter anaeroben Bedingungen bei pH-Werten zwischen 3,9 bis 10 und Temperaturen zwischen 3 bis 50°C wachsen und Sulfat zu Sulfid reduzieren, Methanol als Kohlenstoff- und Energiequelle verwerten, neben Methanol keine weiteren Kohlenstoff- oder Energiequellen benötigen und metalltolerant sind.
2. Bakterienstämme gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie maximale Wachstumsraten zwischen 0,2 bis 0,3 h-1 aufweisen.
3. Bakterienstämme gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie in der Lage sind, radioaktive Metalle und Schwermetalle sowie auch Leichtmetalle zu adsorbieren und akkumulieren.
4. Bakterienstamm UFZ B 378 gemäß Anspruch 1 hinterlegt unter der Hinterlegungsnummer DSM 10 041.
5. Bakterienstamm UFZ B 406 gemäß Anspruch 1 hinterlegt unter der Hinterlegungsnummer DSM 10 042.
6. Bakterienstamm UFZ B 407 gemäß Anspruch 1 hinterlegt unter der Hinterlegungsnummer DSM 10 043.
7. Verwendung der Bakterienstämme gemäß Anspruch 1 oder deren Mischungen zur Dekontamination von schwefelsauren und metallbeladenen Wässern.
8. Verwendung gemäß Anspruch 7 zur Dekontamination von stark schwefelsauren, metallbeladenen und radioak­ tiv verseuchten Wässern.
9. Verwendung gemäß Anspruch 8 zur Dekontamination von Schacht- und Flutungswässern stillgelegter Uranbergwerke.
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