DE3320527A1

DE3320527A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von schwefelsaeure

Info

Publication number: DE3320527A1
Application number: DE19833320527
Authority: DE
Inventors: Frederick William Stanley Campbellville Ontario Jones; Frank Widnes Cheshire Smith
Original assignee: Canadian Industries Ltd; CIL Inc
Current assignee: Aker Solutions Canada Inc
Priority date: 1982-06-11
Filing date: 1983-06-07
Publication date: 1983-12-15
Anticipated expiration: 2003-06-08
Also published as: ATA213983A; IT8348479A0; IT1170393B; GB8315974D0; AU570409B2; AT399333B; NZ204186A; AU1450383A; DE3320527C2; ZA833731B; CA1181569A; FR2543938B1; GB2122594A; FR2543938A1; JPS593009A; BE904295Q; US4543244A; US5032373A; GB2122594B

Description

PATENTANWALT · DR. RICHARD KNEISSC Widanmayerstr. 46

D-8000 MÜNCHEN 22 TeL O 89; 29 5125

/O

- 7. Juni 1983

CA 13 Dr.K/fl

C-I-L Inc.

in North York, Ontario/Kanada

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Schwefelsäure

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Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Schwefelsäure und insbesondere auf eine Vorrichtung, die aus austenitischem frostfreien Stahl hergestellt ist.

Schwefelsäure wird normalerweiser dadurch hergestellt, daß zunächst elementarer Schwefel in vorher getrockneter.Luft Verbrannt wird, wobei Schwefeldioxid entsteht, aus welchem Schwefeltrioxid gebildet wird, das dann in konzentrierter Schwefelsäure absorbiert wird, wo es mit Wasser unter Bildung weiterer Schwefelsäure reagiert. Es gibt auch ein ähnliches Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure aus metallurgischen Abgasen, wobei ein Schwefeldioxid enthaltendes Gas getrocknet und das Schwefeldioxid in Schwefeltrioxid überführt wird. Das weitere Verfahren verläuft dann so, wie es weiter oben beschrieben wurde. Bei beiden diesen Verfahren wird Schwefeldioxid in Schwefeltrioxid oxidiert, welches dann in Schwefelsäure absorbiert wird. Dieses Verfahren wird im allgemeinen als Kontaktverfahren zur Herstellung von Schwefelsäure bezeichnet.

Einige wichtige Operationen bei der Herstellung von Schwefelsäure sind Trocknen, Absorbieren und Kühlen. Bei diesen Operationen liegen die Säurekonzentrationen in der Größe von 93 bis 9 9,5 % Schwefelsäure. Die Temperatur dieser starken oder konzentrierten Säuren liegt im allgemeinen im Bereich von 4 0 bis 115°C.

Konzentrierte Schwefelsäure ist gegenüber den meisten Metallen korrosiv, und zwar insbesondere im höheren Temperaturbereich (^100⁰C). Ss ist äußerst erwünscht,

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daß alle die Bauteile einer Schwefelsäureherstellungsanlage, wie zum Beispiel Kontakttürme, Wärmeaustauscher, Rohre, Ventile, Pumpen, Verteiler und dergleichen, die mit der Schwefelsäure in Berührung kommen, aus korrosionsbeständigen Materialien bestehen. Gegenwärtig werden solche Systeme aus Gußeisen, Ziegeln, verschiedenen Kunststoffen und nichtmetallischen Materialien sowie aus verschiedenen teuren korrosionsbeständigen Legierungen hergestellt. Diese Materialien sind jedoch nicht vollständig zufriedenstellend. Beispielsweise können Säureziegel nur in speziellen Formen hergestellt werden. Wenn sie mit konzentrierter Schwefelsäure längere Zeit in Berührung kommen, quellen sie. Auch erfordern sie teure Mörtel und viel Aufwand für den Einbau. Ein Angriff auf die Hülse aus kohlenstoffhaltigem Stahl unterhalb den Ziegeln kann eine Sulfatierung zur Folge haben, wodurch die"Hülse und/oder die Ziegel brechen können. Die verwendeten metallischen Bauteile unterliegen einer beträchtlich schnellen Korrosion. Wenn nicht besondere Vorkehrungen getroffen werden oder wenn sie nicht hoch legiert werden, dann besitzen sie eine beschränkte Lebensdauer .

Die hochlegierten Materialien und die Gußeisen machen bei der Verarbeitung Schwierigkeiten, wodurch sich Beschränkungen hinsichtlich der Form der Anlage ergeben und wodurch mehr Flansche, Fittings und Kosten erforderlich sind und sich mehr Stellen möglicher Leckbildungen ergeben.

Die Temperaturen, bei denen die Korrosionsgeschwindigkeiten annehmbar sind, liegen verhältnismäßig niedrig, was die Rückgewinnung großer Mengen Abwärme in Schwefelsaurekühlsystemen sehr schwierig macht. Klassischerweise erfolgt der Energietransport in einer Schwefelsäureanlage in Form von Dampf, der bei den niedrigstmöglichen Drücken eine

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Temperatur über 115°C aufweist, die heißeste Temperatur, die gegenwärtig in konzentrierter Säure tolerierbar ist.

Eine Technik, die in den letzten zehn Jahren zur Verringerung der Korrosion entwickelt wurde, ist die Verwendung von anodischem Schutz mit Materialien, die elektrochemisch geschützt werden können. Schwefelsäurewärmeaustauscher, die in einem Säureherstellungssystem einen hauptsächlichen Kostenpunkt verursachen, werden gegenwärtig aus austenitischem rostfreien Stahl der Serie 300 (18 % Cr - 8 % Ni) hergestellt. Die Korrosionsbeständigkeit dieser Stähle beruht auf einem Oxidfilm. Sie sind ohne anodischen Schutz bei nur viel geringeren Temperaturen brauchbar, beispielsweise 55 65°C in 98 %iger Säure. Oberhalb dieser Temperatur wird bei Anwesenheit von Turbulenz eine starke Korrosion festgestellt, welche die Anlage in nur einigen Monaten vollständig zerstören kann. Es wurde gefunden, daß mittels elektrochemische Bildung des Oxidfilms durch die Verwendung von anodischem Schutz diese Korrosion beträchtlich verringert wird. Die verfügbaren rostfreien Stähle können so Säuretemperaturen bis zu 120 - 125⁰C verwendet werden.

Bei den rostfreien Stählen' handelt es sich um eine Serie von Legierungen auf der Basis von Eisen, die im allgemeinen mindestens 12 % Cr enthalten, um eine Korrosionsbeständigkeit zu erzielen. Der Zusatz von Nickel zu der Eisen/Chrom-Legierung verändert die Kristallstruktur von raumzentriert kubisch in flächenzentriert kubisch. Die dabei entstehende Phase wird als Austenit bezeichnet. Diese Familie von Materialien auf der Basis von Fe, Cr und Nickel wird als austenitische rostfreie Stähle bezeichnet.

Es wurden beträchtliche Anstrengungen gemacht, um den Bereich der Anwendbarkeit von austenitisehen Legierungen bei

Systemen mit hohen Temperaturen und hohen Säurekonzentrationen (>90 %) auszudehnen. Dabei wurde eine Reihe von normalerweise brauchbaren Legierungselementen, wie zum Beispiel Molybdän, Nickel, Kupfer und Chrom, untersucht. Ein erhöhter SiIiciumgehalt ist ebenfalls möglich, ergibt aber, wenn überhaupt, nur eine geringfügige Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit in konzentrierter Schwefelsäure und ist im allgemeinen in der Industrie nicht brauchbar, da mit Silicium legierte Materialien im allgemeinen wesentlich schwieriger herzustellen und auch viel teurer sind.

Es ist bekannt, daß rostfreie Stähle, die 4 % Silicium enthalten, eine brauchbare Korrosionsbeständigkeit gegenüber 98 %iger Schwefelsäure bei mäßigen Temperaturen (ca. 80⁰C) aufweisen, obwohl ihr Verhalten von dem Verhalten von aus austenitischen rostfreien Standardstählen ohne "Silicium nicht sehr verschieden ist. Wegen der zusätzlichen Kosten, die mit der Zugabe von Silicium und der kompensierenden Zugabe von weiterem Nickel zwecks Aufrechterhaltung der austenitischen Struktur verknüpft sind, wurden solche Legierungen in dieser Umgebung nicht verwendet.

Silicium enthaltende Legierungen wurden auch in verdünnten Schwefelsäureumgebungen untersucht. Sie zeigen unannehmbare Korrosionswerte und wurden deshalb auf diesem Gebiet ebenfalls nicht verwendet.

Auf ihrem Hauptanwendungsgebiet wurden die austenitischen rostfreien Stähle, die bis zu 5,3 % Silicium enthalten, erfolgreich bei der Herstellung von konzentrierter Salpetersäure, insbesondere in einem Bereich von 98 - 100 % Säure, verwendet, wo die Korrosionsbeständigkeit der klassischen siliciumfreien Sorten zusammenbricht. Hier bewirkt, eine Erhöhung des Siliciumgehalts eine verringerte Korrosion,

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obwohl keine drastischen Wirkungen mit einer Erhöhung des Siliciumgehalts festgestellt werden.

Die Zugabe von Silicium zu austenitischen rostfreien Stählen hat einen beträchtlichen Einfluß auf die Struktur der erhaltenen Legierung und erfordert Änderungen in den Gehalten anderer Legierungselemente, wie zum Beispiel Nickel, welche erhöht werden müssen, um die austenitische Natur der Legierung aufrechtzuerhalten. Zusätzlich werden die Bearbeitbarkeit und die Herstellung des Materials durch eine Erhöhung des Siliciumgehalts erschwert, wodurch Legierungen mit hohem Siliciumgehalt im Vergleich zu solchen mit niedrigem Siliciumgehalt teuer sind. Bis zu dem klassischen Wert von 4 % Silicium war die Verbesserung im Verhalten bei einigen Salpetersäureumgebungen ausreichend, um die zusätzlichen Kosten zu rechtfertigen, aber die gleichen Ergebnisse konnten bei konzentrierter Schwefelsäure nicht gefunden werden.

Es wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, daß austenitische rostfreie Stähle mit einem verhältnismäßig hohen Siliciumgehalt eine viel größere Korrosionsbeständigkeit gegenüber heißer konzentrierter Schwefelsäure aufweisen, als die normalen austenitischen rostfreien Stähle, wie zum Beispiel diejenigen mit der Nummer 304 und 316 der Serie 3 00 oder die normalen siliciumhaltigen Sorten mit bis zu 4 % Si-Gehalt. Darüber hinaus sind diese rostfreien Stähle mit hohem Siliciumgehalt an den anodischen Schutz adaptierbar, was im Gegensatz zu den vorstehend beschriebenen höher legierten austenitischen Stählen mit höheren Chrom-, Nickel- oder Molybdängehalten steht.

Es wurde weiterhin gefunden, daß konzentrierte Schwefelsäure bei viel höheren Temperaturen als bisher bei einer

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akzeptablen Korrosion, hergestellt werden kann.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur Herstellung von Schwefelsäure durch das Kontaktverfahren der Type, bei der mindestens eine "gaskonzentrierte Schwefelsäurekontakteinheit" und ein Schwefelsäurewärmeaustauscher verwendet wird,- wobei das Kennzeichen darin liegt, daß die Kontakteinheit und/oder der Wärmeaustauscher aus austenitischem Stahl hergestellt ist, der 4,6 - 5,8 % Silicium enthält.

Mit dem Ausdruck "gaskonzentrierte Schwefelsäurekontakteinheit" ist ein Schwefelsäuretrocknunasturm, in dem das Wasser in der Luft und im Schwefeldioxid, die im Kontaktverfahren verwendet werden, entfernt wird, und/oder ein Schwefelsäureabsorptionsturm, in welchem Schwefeltrioxid in konzentrierter Schwefelsäure absorbiert wird, gemeint.

Die Trocknungstürme und die Absorptionstürme sind im allgemeinen mit Säureverteilern und Nebelabscheidern ausgerüstet. Bei einigen Kontaktverfahrensanlagen, nämlich den sogenannten "Naßverfahrensanlagen¹¹ wird kein Trocknungsturm verwendet.

Eine typische Kontaktverfahrensanlage besitzt nicht nur ein oder mehrere Trocknungstürme, Absorptionstürme und Wärmeaustauscher, sondern benötigt auch ein Säurezirkulations system, das Pumpentanks oder -reservoirs, Säurepumpen und ein Rohr- und Ventilsystem umfaßt. Bei solchen bekannten Systemen wird der Pumpentank typischerweise aus Kohlenstoffstahl hergestellt und mit einer säurebeständigen Ziegelauskleidung versehen, um die Korrosion durch die heiße Säure zu verringern. Die Pumpe wird im allgemeinen aus einer teuren korrosionsbeständigen Legierung hergestellt,

während die Säureverteiler und das Rohr- und Ventilsystem aus Gußeisen hergestellt werden und der Nebelabscheider aus einem Rahmenwerk aus rostfreiem Stahl mit Glasfaserelementen hergestellt wird. Es wurde jedoch nunmehr gefunden, daß ein solches System, wenn es aus einem austenitischen Stahl mit einem verhältnismäßig hohem Siliciumgehalt hergestellt wird, eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit aufweist.

Da außerdem die Nebelabscheider im allgemeinen die Form von Kissen, Kerzen oder Paneelen aufweisen, erlaubt die Verwendung eines austenitischen Stahls mi.t hohem Siliciumgehalt, die Verwendung leichter Nebelabscheider und höherer Temperaturen in den Türmen.

Die in der Technik üblichen Verteiler bestehen im allgemeinen aus schwerwandigen gußeisernen Rohrabschnitten mit Flanschen, Bolzenverbindungen und Schraubenendkappen, wobei die Rohre öffnungen aufweisen, die mit Polytetrafluoroäthylenstutzen ausgerüstet sind, um die Säurekorrosion an den öffnungen zu verringern. Ein Verteiler,.der aus austenitischem Stahl mit hohem Siliciumgehalt hergestellt ist, stellt eine verschweißte

Alternative mit oder ohne PTFE-Stutzeneinsätzen dar. Dies erlaubt eine einfachere und leichtere Konstruktion und eine höhere Betriebstemperatur.

Die Erfindung betrifft deshalb weiterhin eine Vorrichtung zur Herstellung von Schwefelsäure dur,ch das Kontaktverfahren solcher Art, die folgendes umfaßt:

(a) mindestens eine gaskonzentrierte Schwefelsäurekontakteinheit;

(b) einen Nebelabscheider in der gaskonzentrierten Schwefelsäurekontakteinheit;

(c) einen Säureverteiler in der gaskonzentrierten Kontakteinheit; " ^, * "*

(d) einen Schwefelsäurewärmeaustauscher; und ein Säurezirkulationssystem, durch welches Säure durch diese Kontakteinheit und diesen Wärmeaustauscher geführt wird, wobei dieses System folgendes umfaßt:

(e) einen Pumpentank;

(f) eine Säurepumpe; und

(g) ein Säurerohr- und Ventilsystem.

Das Kennzeichen liegt darin, daß ein oder mehrere der Komponenten (a) bis (g) aus einem austenitischen Stahl mit 4,6 - 5,8 % SiIiciumgehalt bestehen.

Vorzugsweise bestehen alle Komponenten (a) bis (g) aus diesem austenitischen Stahl. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform dieser Vorrichtung sind ein oder mehrere der Komponenten Wärmeaustauscher (d), Pumpentank (e), Pumpe (f) und Säurerohr- und Ventilsystem (g) mit einer anodischen Schutzeinrichtung versehen. Insbesondere sind alle diese Komponenten (d) bis (g) mit einer anodischen Schutzeinrichtung versehen.

Gemäß einer weiteren Erscheinungsform betrifft die Erfindung einzelne Komponenten einer Schwefelsäureherstellungsanlage, die ausgewählt sind aus einem Trocknungsturm, einem Absorptionsturm, einem Nebelabscheider für den Trocknungsturm oder Absorptionsturm, einem Säureverteiler für den Trocknungsturm oder Absorptionsturm, einem Wärmeaustauscher, einem Schwefelsäurepumpentank, einer Schwefelsäurepumpe und einem Schwefelsäurerohr- und Ventilsystem, wobei das Kennzeichen darin liegt, daß die betreffende Komponente aus austenitischem Stahl mit einem Gehalt an 4,6 - 5,8 % Silicium hergestellt ist.

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Wie bereits erwähnt, ist mit dem Ausdruck austenitischer Stahl in dieser Beschreibung und in den Ansprüchen ein Stahl gemeint, der Fe, Ni und Cr in solchen Verhältnissen enthält, daß der Stahl einen austenitischen Zustand aufweist. Insbesondere enthält der austenitische Stahl für die Verwendung gemäß der Erfindung Fe, Cr, Ni und Si. Es wird außerdem darauf hingewiesen, daß der austenitische Stahl für die Verwendung gemäß der Erfindung weiterhin andere Elemente enthalten kann, wie zum Beispiel Mn, um die austenitische Struktur zu stabilisieren, und andere Legierungselemente, ohne daß ihre Verwendbarkeit für die vorliegende Erfindung beeinträchtigt wird.

Es ist nicht nötig, daß die Gesamtheit jeder einzelnen Komponente aus austenitischem Stahl besteht, um gemäß der Erfindung verwendet werden zu können. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß es äußerst erwünscht ist, daß alle diejenigen Teile der Komponenten, welche mit Schwefelsäure, insbesondere heißer konzentrierter Schwefelsäure, in flüssiger oder in Dampfform in Berührung kommen, aus solchem austenitischen Stahl hergestellt sein sollen. Deshalb betrifft die Erfindung Komponenten, die vollständig oder teilweise aus einem solchen austenitischen Stahl bestehen.

Vorzugsweise enthält der austenitische Stahl für die Verwendung gemäß der Erfindung 5,0 - 5,6 % Si. Insbesondere besitzt ein solcher Stahl die Zusammensetzung 17,5 % Ni, 17,5 % Cr, 5,3 % Si, -<L0,015 % C, wobei der Rest im wesentlichen aus Fe besteht.

Wie bereits kurz angedeutet, wurde nunmehr gefunden, daß konzentrierte Schwefelsäure bei viel höheren Temperaturen

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hergestellt werden kann, als dies bisher bei akzeptablen Korrosionsgeschwindigkeiten der Fall war. So kann die Absorption bei einer Temperatur im Bereich von 120 180⁰C ohne übermäßige Korrosion durchgeführt werden, was herkömmlichen Temperaturen von 60 - 120⁰C gegenübersteht.

Demgemäß betrifft die Erfindung weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure durch das Kontaktverfahren solcher Art, bei der Luft, Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid oder Gemische davon durch ein oder mehrere gaskonzentrierte Schwefelsäurekontakteinheiten A geführt wird, wobei diese Einheit gegebenenfalls mit einem Nebelabscheider B und einem Säureverteiler C versehen ist, konzentrierte Schwefelsäure durch einen Wärmeaustauscher D geführt wird und Schwefelsäure durch die Kontakteinheit und den Wärmeaustauscher mittels eines Zirkulationssystems geführt wird, das einen Pumpentank E, eine Säurepumpe F und ein Rohr- und Ventilsystem G aufweist, wobei das Kennzeichen darin liegt, daß ein ödere mehrere der Bestandteile A bis G vollständig oder teilweise aus austenitischem Stahl mit 4,6 - 5,8 % SiIiciumgehalt hergestellt sind.

Schließlich betrifft die Erfindung auch ein Verfahren,wie es weiter oben definiert wird, bei welchem ein oder mehrere, vorzugsweise alle, der Komponenten Wärmeaustauscher (D), Pumpentank (E), Säurepumpe (F) und Rohr- und Ventilsystem (G) anodisch geschützt sind.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Temperatur der zirkulierenden Schwefelsäure, welche den Wärmeaustauscher betritt, im Bereich von 120 - 18O⁰C und insbesondere im Bereich von 150 - 170⁰C.

Es ist also leicht ersichtlich, daß eine Anlage und ein Verfahren gemäß der Erfindung entweder bei herkömmlichen Temperaturen, was eine stark verringerte Korrosion zur Folge hat, oder bei erhöhten Temperaturen, was eine verbesserte Energiegewinnung mit akzeptabler Korrosion zur Folge hat, ausgeführt werden kann. Der Vorteil der beiden Arbeitsweisen wird verbessert, wenn ein anodischer Schutz vorgesehen wird.

Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Konzentrierung von Schwefelsäure.

Schwefelsäure wird normalerweise durch Absieden von Wasser konzentriert. Ein Verfahren besteht darin, direkt durch Verfeuerung von öl erzeugte Wärme einem Konzentrierungskessel zuzuführen, der die Form eines Gußeisenbehälters aufweist, welcher die Säure enthält und mit einem silciumhaltigen Gußeisenrührer versehen ist. Säure wird dem Behälter von einer gepackten Kolonne zugeführt. Wenn sie konzentriert ist, fließt sie durch Säurekühler zu Lagerungs- oder Pumpentanks. Die Charge ist typischerweise eine 70 %ige Säure, die verunreinigt ist, welche auf ungefähr 96 % konzentriert wird. Die normale Betriebstemperatur ist ca. 290⁰C für die Säure, was Behälterwandungstemperaturen in der Größenordnung von 350⁰C und darüber bedeuten kann, je nach dem Heizverfahren. Der Hauptnachteil eines solchen Konzentratorsystems ist die Korrosion und die Rißbildung des Behälters. Ein anodischer Schutz wird gegebenenfalls angewendet, um die Lebensdauer des Behälters zu verlängern.

Ein anderes System, das für die Konzentrierung von Säure verwendet wird, ist die Verwendung eines Konzentrierungs- · behälters in Form einer Trommel, die aus mit Blei ausgekleidetem Flußstahl besteht, der eine innere Ziegelaus-

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kleidung aufweist. Die Konzentrierung wird durch einen Gegenstromkontakt mit einem heißen Gas einer Temperatur von 600 - 675°C ausgeführt, welches über und in die Säure geführt wird. Die Säurecharge besteht üblicherweise aus 70 % Säure. Sie verläßt die Trommel mit einem Gehalt von 93 % Säure und einer Temperatur von 230⁰C. Das heiße Säureprodukt wird im allgemeinen dazu verwendet, die zuströmende Säure mit Hilfe eines Tantalwärmeaustauschers zu erhitzen. Der aus einer Trommel bestehende Konzentrierungsbehälter ist im allgemeinen zufriedenstellend, aber er ist teuer und unterliegt einer Erosion/Korrosion der Ziegel. Er ist im allgemeinen wenig effizient und kann mit verunreinigten Gasabströmen Schwierigkeiten verursachen.

Es wird auch noch ein anderes Schwefelsäurekonzentrierungsverfahren verwendet, bei dem das Sieden dadurch ausgeführt wird, daß man ein Heizelement, das typischerweise Tantalboilerrohre enthält, innerhalb des Konzentrierungsbehälters, der zum Sieden der Flüssigkeit verwendet wird, anordnet. Es wurde gefunden, daß Schwefelsäure mit einer Temperatur über 190⁰C Tantal üblicherweise angreift. Deshalb muß die Schwefelsäure bei einer solchen Temperatur konzentriert werden, daß die Hauttemperatur der Tantalrohre weniger als 190⁰C beträgt. Diese Temperaturbeschränkung erfordert eine beträchtliche Verringerung des Drucks im Verdampfer. Wegen des verringerten Drucks im Verdampfer wird ein kompliziertes Vakuumsystem verwendet, um das von der Säure abkochende Wasser zu kondensieren. Das Vakuumsystem umfaßt üblicherweise eine Abblasvorrichtung, um den Druck ausreichend zu steigern, so daß der Wasserdampf kondensiert wird. Die Kapital- und Dampferzeugungskosten des Vakuumsystems und der Tantalerhitzungsrohre sind hoch, und zwar insbesondere bei Anlagen, die zur Herstellung von höher konzentrierter

Säure als 96 %iger Schwefelsäure verwendet werden.

Es ist also eine Aufgabe der Erfindung, eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Konzentrierung von Schwefelsäure in einem Konzentrator vorzuschlagen, so daß eine verringer te Wartung aufgrund von Korrosionsproblemen erreicht wird und daß höhere Betriebstemperaturen als bisher verwendet werden können, um eine höher konzentrierte Säure herzustellen. Demgemäß betrifft die Erfindung allgemein eine Vorrichtung zur Konzentrierung von Schwefelsäure mit einer Konzentration von 85 %, vorzugsweise 90 %, solcher Art, die einen Konzentrierungsbehälter aufweist, wobei das Kennzeichen darin liegt, daß der Konzentrierungsbehälter vollständig oder teilweise aus einem austenitischen Stahl mit einem Gehalt an 4,6 -5,8% Silicium hergestellt wird. Mit "Konzentrierungsbehälter" ist ein Topf, eine Trommel, ein Vakuumeindampfungsbehälter oder dergleichen gemeint, worin Schwefelsäure entweder direkt oder indirekt durch eine direkte Flamme, durch eine dampfbeheizte Heizschlange oder einen dampfbeheizten Mantel oder auf elektrischem Wege, durch einen Wärmeaustauscher oder mittels einer Thermosyphonschleife erhitzt wird.

Es wird darauf hingewiesen, daß die erfindungsgemäße Vorrichtung auch in Säurekonzentrierungssystemen brauchbar ist, bei denen die zugeführte Säure -c85 % Konzentration, typischerweise 70 % Konzentration aufweist, wobei eine Vorkonzentrierung auf 85 % Konzentration, vorzugsweise 90 % Konzentration, durchgeführt wird, bevor sie mit dem austenitischen Stahl des Konzentrationsbehälters in Berührung kommt.

Die Schwefelsäurecharge wird im allgemeinen im Säurekonzentrierungssystem vorerhitzt. Vorzugsweise enthält der

austenitische Stahl 5,0 %. - 5,6 % Si. Insbesondere besitzt der austenitische Stahl die Zusammensetzung 17,5 % Ni, 17,5 % Cr, 5,3 % Si,^0,015 % C, wobei der Rest im wesentlichen aus Eisen besteht.

Die Vorrichtung kann gegebenenfalls mit einer anodischen Schutzeinrichtung und Luftabzugseinrichtungen ausgerüstet sein.

Die erfindungsgemäße Konzentrierungsvorrichtung findet auch Anwendung bei der destruktiven Erhitzung organischer Stoffe in Schwefelsäureabfallflüssigkeiten, die mit organischen Stoffen verunreinigt sind, wobei die Korrosion des Konzentrierungsbehälters Schwierigkeiten macht, wie dies weiter oben beschrieben wurde.

Die Erfindung wird nun anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 schematisch eine Anlage zur Herstellung von Schwefel säure dur.ch das Kontaktverfahren, wie es gemäß dem Stande der Technik bekannt ist und welches gemäß der Erfindung modifiziert ist;

Fig. 2 schematisch einen Wärmeaustauscher für die Verwendung bei der Herstellung von Schwefelsäure, wie er gemäß dem Stand der Technik bekannt ist und welcher gemäß der Erfindung modifiziert ist;

Fig. 3 schematisch einen Wärmeaustauscher mit einem anodischen Schutzsystem, wie er gemäß dem Stand der Technik bekannt ist und welcher gemäß der Erfindung modifiziert ist;

Fig. 4 einen Schnitt an der Linie 2-2 von Fig. 3; Fig. 5 einen Vertikalschnitt durch einen herkömmlichen Trocknungsturm zur Verwendung in der Schwefelsäureanlage von Fig. 1;

Fig. 6 den Trocknungsturm von Fig. 5, der gemäß der Erfindung modifiziert ist;

Fig. 7 einen Vertikalschnitt durch einen herkömmlichen Absorptionsturm für die Verwendung in der Schwefelsäureanlage von Fig. 1;

Fig. 8 den Absorptionsturm von Fig. 7, der gemäß der Erfindung modifiziert ist; und

Fig. 9 eine schematische Ansicht eines Teils eines typischen bekannten Schwefelsäurekonzentrierungssystems/ wie es gemäß dem Stande der Technik bekannt ist und welches gemäß der Erfindung modifiziert ist.

Die in Fig. 1 gezeigte Vorrichtung besitzt als gaskonzentrierte Schwefelsäurekontakteinheiten drei Türme, nämlich einen Trocknungsturm 10/ einen Zwischenabsorptionsturm und einen Endabsorption s.turm 12. Jeder dieser Türme besitzt einen Gaseinlaß A am Boden an der Unterseite und einen Ganauslaß B an der Oberseite. Jeder Turm besitzt einen Säureeinlaß P an der Oberseite und einen Säureauslaß Q an der Unterseite. Jeder dieser Türme besteht aus Flußstahl und ist mit säurebeständigen Ziegeln C ausgekleidet. Im oberen Teil eines jeden Turms befindet sich ein Gußeisensäureverteiler D, über dem sich ein Nebelabscheider E befindet, der aus Glasfasern besteht, die sich in einem Rahmen aus rostfreiem Stahl befinden. Jeder Turm ist mit einer keramischen Packung F gefüllt, die durch einen keramischen Träger S getragen wird und durch die Gas oder Luft und Säure perkulieren, so daß ein vollständiger und inniger Kontakt zwischen diesen gewährleistet ist. In der Zeichnung sind außerdem drei anodisch geschützte Schwefelsäurewärmeaustauscher G aus rostfreiem Stahl gezeigt, in denen Wärme auf Kühlwasser übertragen wird.

Die Zeichnung zeigt außerdem ein Säurezirkulationssystem, das Pumpentankts oder Reservoirs H, Zirkulationspumpen J und ein Rohr- und Ventilsystem K umfaßt.

Die Säureauslässe 1OQ, 11Q und 12Q führen zu Pumpentanks 10H, 11H, bzw. 12H, welche aus Flußstahl mit einer säurebeständigen Ziegelauskleidung bestehen. Pumpen 10J, 11J und 12J sind aus einer teuren korrosionsbeständigen Legierung und Gußeisen hergestellt und zirkulieren die Säure von den Tanks 10H, 11H und 12H durch Wärmeaustauscher 10G, 11G und 12G zu den Türmen 10, Hund 12, und zwar durch ein Gußeisenrohr- und Ventilsystem 10K, 11K und 12K. Das Rohr- und Ventilsystem umfaßt weiterhin Wasserzugabeströme L, welche den für die Säurebildung erforderlichen Wasserbedarf decken, und Säureüberführungsleitungen M.

Das Zirkulationssystem der Vorrichtung für das Verfahrensgas ist üblicher Art. Luft betritt den Trocknungsturm 10 durch den Einlaß 10A und wird durch Kontakt mit einem Gegenstrom heißer konzentrierter Schwefelsäure getrocknet, welche den Turm durch den Einlaß 10P betritt und über die Packung 10F durch den Verteiler 10D verteilt wird. Die getrocknete Luft verläßt den Turm über den Auslaß 10B, und die Schwefelsäure verläßt den Turm über den Auslaß 10Q. Nebel, der in der getrockneten Luft mitgeführt wird, wird durch den Nebelabscheider 10E entfernt. Schwefel wird mit trockener Luft in einem Schwefelbrenner (nicht gezeigt) verbrannt um Schwefeldioxid herzustellen. Das Verfahrensgas, welches nunmehr aus einem Gemisch von Luft und Schwefeldioxid besteht, strömt dann durch einen katalytischen Konverter (nicht gezeigt), in welchem der Hauptteil des Schwefeldioxids in Schwefeltrioxid überführt wird. Das Verfahrensgas, das nunmehr mit SO₃ und nicht

umgewandeltem SO₂ beladen ist, betritt den Zwischenabsorptionsturm 11 durch den Einlaß 11A. Das SO₃ wird aus diesem Zwischengasstrom durch Gegenstromkontakt in der Packung 11F mit einem Strom aus konzentrierter Schwefelsäure absorbiert, wobei letztere den Turm über das System 11K und den Einlaß 11P betritt und darin durch den Verteiler 11D verteilt wird. Das absorbierte SO₃ strömt durch den Auslaß 11Q aus und reagiert mit Wasser, das von 11L in den Tank 11H eingespritzt wird, wobei Schwefelsäure entsteht. Das Gas tritt durch den Auslaß 11B aus, wobei im wesentlichen das gesamte SO₃ in die Säure gegangen ist. Das Abgas aus dem Zwischenabsorber strömt dann durch einen zweiten katalytischen Konverter (nicht gezeigt), in welchem nahezu die Gesamtmenge des vorhandenen SO₂ in SO₃ überführt wird. Das Abgas aus dem zweiten Konverter betritt dann den letzten Absorptionsturm 12,in welchem die letzten Reste SO₃ durch die im Turm 12 zirkulierende Säure absorbiert werden und mit Wasser reagieren, das in den Tank 12H aus 12L eingespritzt wird, wobei Schwefelsäure entsteht. Das Gas wird abschließend durch einen Kamin (nicht gezeigt) zur Atmosphäre abgelassen.

Wie bereits erwähnt, werden die Säurekonzentrationen und -gehalte im System in den Tanks H durch die Wasserzugabepunkte L und die Ubertragungsleitungen M geregelt, daß richtige Säurekonzentrationen und -gehalte für eine gute Absorption und Trocknung sichergestellt werden.

Beim Trocknungsvorgang ist es übliche Praxis, Trocknungssäurekonzentrationen zwischen 93 % und 98 % zu verwenden, und zwar bei Eintrittstemperaturen von ungefähr 50⁰C für die 93 %ige Säure und bis zu 8O⁰C für die 98 %ige Säure. Die Temperatur wird dabei durch den Dampfdruck der Säure

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festgelegt. Die höchstmöglichen Temperaturen für die Säure, welche den Trocknungsturm verläßt, sind durch die Korrosion der Säure auf die Vorrichtung einerseits und die Notwendigkeit, daß ein ausreichender Säurefluß für eine richtige Wirkung der gaskonzentrierten Schwefelsäure besteht, anderer seits gegeben. Typische maximale Säuretemperaturen liegen im Bereich von 70⁰C für 93%ige Säure bis 90 - 95⁰C für 98 %ige Säure. Unter diesen Trocknungsturmbedingungen liegt die Lebensdauer der Anlage üblicherweise in der Größenordnung von fünf Jahren. Die Säurekonzentration, des Produkts, das aus dem Pumpentank 10H über die Produktleitung 10M entnommen wird, ist im wesentlichen die gleiche, wie diejenige der Trocknungssäure, d.h. 93 - 98 %.

In den Absorptionstürmen wird 97,5 - 99,5 %ige Säure verwendet, wobei der gesamte Dampfdruck über der Säure am geringsten ist. Die Säuretemperaturen liegen im Bereich von 50 - 85⁰C für die Türme betretende Säure und bis zu 120⁰C für die Türme verlassende Säure. Durch Berieselung wird in den Türmen normalerweise der Temperaturanstieg im Absorptionssystem auf 35⁰C oder weniger beschränkt, und zwar insbesondere im Zwischenabsorber. Unter diesen Bedingungen ist die Korrosion von Gußeisen mäßig, weshalb eine brauchbare Lebensdauer der Vorrichtung erreichbar ist.

Die Rohr- und Ventilsysterne, die Verteiler und die Säurekühler/Wärmeaustauscher sind alle gegenüber Säureturbulenzen und rasch fließende Säure empfindlich. Deshalb werden die Geschwindigkeiten normalerweise unter 1,4 m/s gehalten. Außerdem werden an allen Punkten einer hohen Geschwindigkeit oder Turbulenz, wie zum Beispiel bei den Ventilen, öffnungen, Pumpenrädern und dergleichen, normalerweise teurere Materialien verwendet, wie zum Beispiel Fluorkohlen-

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stoffpolymere, beispielsweise Teflon*, hochlegierte Legierungen, wie zum Beispiel Hastalloy "C"* oder Lewmet* oder ein keramisches Material, die alle die Vorrichtung verkomplizieren und die Kosten wesentlich erhöhen.

Fig. 1 ist auch ein Fließbild einer gemäß der Erfindung modifizierten Säureanlage, wobei der Trocknungsturm 10, die Absorptionstürme 11 und 12, die Säureverteiler D, die Nebelabscheider E, die Wärmeaustauscher G, die Pumpentanks H, die Zirkulationspumpen J und die Rohr- und Ventilsysteme K aus austenitischem rostfreien Stahl mit verhältnismäßig hohem Siliciumgehalt bestehen, welcher die Zusammensetzung 17,5 % Ni, 17,5 % Cr, 5,3 % Si, ^TO,015 % C, Rest Eise^besitzt. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform gestattet die Verwendung dieses austenitischen Stahls mit verhältnismäßig hohem Siliciumgehalt für das Rohr- und Ventilsystem die Verwendung von Rohren mit kleinerem Durchmesser, und zwar wegen der höheren Korrosionsbeständigkeit. Auch die Wärmeaustauscher oder Kühler G werden nicht mit anodischen Schutzeinrichtungen versehen, da die Verwendung der oben beschriebenen üblichen Temperaturen es ermöglicht, einen anodischen Schutz wegzulassen. Dies ergibt eine weitere Vereinfachung der Anlage. Bei einer Alternative gestattet die Korrosionsbeständigkeit des austenitischen Stahls eine Erhöhung der Betriebstemperatur auf 130⁰C, was über den Grenzwerten für bekannte Rohr-, Ventil- und andere Einrichtungen liegt, wobei akzeptable Korrosionsgeschwindigkeiten erreicht werden.

Die folgende Tabelle I zeigt die Korrosionswirkung von Schwefelsäure bei verschiedenen Konzentrationen und bei verschiedenen Temperaturen auf herkömmliche Materialien und auf A611, das bevorzugte Material für die Verwendung gemäß der Erfindung. Die Materialien wurden nicht anodisch

* eingetragenes Warenzeichen

geschützt.

- ZtT-

. 30-

Andere spezielle austenitische Stähle für die Verwendung gemäß der Erfindung besitzen die Zusammensetzung 17,97 % Cr, 17,15 % Ni, 5,09 % Si, 0,74 % Mn, 0,013 % C,Rest im wesentlichen Eisen (von Böhler, Wien, Österreich) und 17,5 % Cr, 17,8 % Ni, 5,55 % Si, 0,74 % Mn, 0,013 %C, Rest im wesentlichen Eisen.

Tabelle I

Temperatur ⁰C	Korrosionsgeschwindigkeit, μΐη/Jahr in (A) 98,2 %iger Schwefelsäure	316L** Gußeisen
6.3 100 105 115 125 135 145 85	A611*	1016 1524 - 1778 1625,6 2565,4 3733,8
21,3 111,8 101,6 812,8 1625,6	in (B) 93,5 %iger Schwefelsäure
254 4140,2

* 17,5 % Ni, 17,5 % Cr, 5,3 % Si, <c0,015 % C, Rest im wesentlichen Fe.^

** ein herkömmlicher austenitischer rostfreier Stahl der Zusammensetzung 18 % Cr, 10 % Ni, 3 % Mo, "·=Φ,2 % Si, «=C0,03 % C, Rest Eisen.

TSpezifikation 17,5 +_ 0,5 % Cr, 17,5 +_ 0,5 % Ni, 5,3 +_ 0,3 % Si, '^0,015% C, Rest im wesentlichen Fe; bezogen von VEW, Böhler,Wien,

Österreich

«ι α ·

Korrosionsstudien mit 70 %iger Schwefelsäure zeigen, daß bei 50⁰C A611 eine hohe Korrosionsgeschwindigkeit aufweist, die unter den gleichen Testbedingungen sogar höher war als bei 316L.

Die obigen Resultate zeigen äußerst unerwartet, daß A611 gegenüber Gußeisen und 316L eine sehr günstige Korrosionsbeständigkeit gegen konzentrierte Schwefelsäure aufweist. Dies steht im Gegensatz zu Ergebnissen, die mit weniger konzentrierter Säure für A611 und 316L erreicht werden.

Tabelle II zeigt vergleichend den Korrosionseffekt von Schwefelsäure verschiedener Konzentration bei verschiedenen Temperaturen auf A611 in einem polarisierten Korrosionstest, d.h. also bei einem solchen, bei dem ein simulierter anodischer Schutz mit einem stetigen Potential während langer Zeit durchgeführt wird. Die Korrosionsgeschwindigkeiten hängen von dem während des Tests angewendeten Potential ab. Die erhaltenen Resultate gelten für Potentialwerte, die in einem vernünftigen Arbeitsbereich für anodischen Schutz stehen, d.h. -10OmV bis t200mV.

Tabelle II

Konzentration der Schwefelsäure, %

Temperatur,	⁰C	Korrosionsge schwindigkeit , μΐη/Jahr
100		19,6
274		144,8
115		6,6
65		1,3
75		5,1
85		29,2
95		23,1
200		1143

98,5

98,2 93,5

- ζτ-

Tabelle II zeigt die günstige Wirkung durch den anodischen Schutz von A611, welches in Kontakt mit konzentrierter Schwefelsäure verwendet wird.

Deshalb wird nun anhand von Pig. 1 ein bevorzugteres erfindungsgemäßes Verfahren beschrieben, bei welchem sich Vorteile hinsichtlich einer verbesserten Energierückgewinnung ergeben.

Die Teile der Anlage sind aus dem austenitischem rostfreien Stahl mit hohem Siliciumgehalt der Zusammensetzung 17,5 % Ni, 17,5 % Cr, 5,3 % Si, ~^0,015 %C, Rest Eisen, wie er oben bereits beschrieben worden ist, hergestellt, außer daß nunmehr die Wärmeaustauscher 11G und 12G, die Pumpentanks 11H, 12H und alle Rohre und Ventile zwischen Sen Türmen 11 und 12 und den Wärmeaustauschern 11G und 12G mit einer anodischen Schutzeinrichtung (nicht gezeigt) ausgerüstet sind. Wegen der Schwierigkeit, einen anodischen Schutz in den Absorptionstürmen 11 und 12 zu erzielen und wegen der hohen Temperaturen, die in den unteren Teilen dieser Türme angetroffen werden, sind die inneren unteren Teile mit Ziegeln ausgekleidet.

Bei dieser Ausführungsform wird die Lufttrocknung im Trocknungsturm 10 ausgeführt, und zwar derart, daß eine richtige Trocknung bei Temperaturen im oberen Bereich des vorstehend beschriebenen Bereichs erreicht wird. Der Trocknungsvorgang wird unter Verwendung von konzentrierter Säure im Bereich von 98 % ausgeführt, damit höhere Temperaturen verwendet werden können, die für die Energierückgewinnung günstiger sind, d. h. 80 bis 110⁰C.

In den kühleren Bereichen des Zwischen- und Endabsorptions-

systems, nämlich im oberen Teil der Türme 11 und 12, bei den Verteilern 11D und 12D, bei den Nebelabscheidern 11E, 12E und bei den Rohren zwischen den Wärmeaustauschern 11G, 12G und den Türmen 11, 12 liegt die Säuretemperatur in der Größenordnung von 130⁰C, was nahe an der Maximaltemperatur liegt, die für die Verwendung von nicht anodisch geschütztem austenitischen Stahl mit hohem SiIiciumgehalt zulässig ist.

In den heißeren Zonen des Absorptionssystems, d. h. in denjenigen Bereichen, in denen die Komponenten anodisch geschützt sind, wie es oben beschrieben wurde, nämlich in den Wärmeaustauschern 11G und 12G, den Pumpentanks 11H,12H und den Rohren zwischen den Türmen 11, 12 und den Wärmeaustauschern 11g, 12G, liegen die Säuretemperaturen im Bereich von 160 - 170⁰C.

Das direkte Ergebnis der Durchführung des Verfahrens gemäß dieser Ausführungsform bei den angegebenen Temperaturen ist, daß die Energiepegel im Säuresystem auf solche Pegel gesteigert werden, die eine beträchtliche Energierückgewinnung gewährleisten. Die gesamte Energieeffizienz dieser Schwefelsäureanlage kann von einem üblichen Pegel von 60 - 65 % auf einen Pegel von ca. 90 % gesteigert werden.

Fig. 2 zeigt einen typischen Wärmeaustauscher 100 gemäß dem Stand der Technik, wie er gegenwärtig bei der Herstellung von Schwefelsäure üblich ist. Die Wärmeübertragungseinrichtungen, wie zum Beispiel die Hülse und die Wärmeaustauscherrohre, werden zum Kühlen von Schwefelsäure verwendet, wobei korrosive Säure im allgemeinen rund um die Wärmeaustauscherrohre fließt, während Wasser durch die Rohre fließt, um die außerhalb der Rohre zirkulierende Flüssigkeit abzukühlen, d. h. also, daß sich die korrosive Flüssigkeit auf der Hülsenseite des Wärmeaustauschers befindet.

- Vs -

Der Wärmeaustauscher 100 besitzt eine äußere Hülse 120, die in einen Wassereinlaßkasten 14, einen Wasserauslaßkasten 16 und einen Kühlabschnitt 18 unterteilt ist, wobei diese drei Abschnitte durch Rohrbleche 20, 22 unterteilt sind. Die Warmeaustauschrohre 24 erstrecken sich zwischen den Rohrblechen und führen Kühlwasser. Die Hülse, die Rohrbleche und die Rohre werden üblicherweise aus Standardsorten von austenitischen Stählen hergestellt, die in Abwesenheit eines anodischen Schutzes in Gegenwart von heißer konzentrierter Schwefelsäure mit einer unannehmbar hohen Geschwindigkeit korrodieren. Der Wassereinlaßkasten 14 und der Auslaßkasten 16 bestehen aus kohlenstoffhaltigem Stahl. In Fig. 2 sind nur zwei Rohre 24 gezeigt, aber in der Praxis können mehr als 1000 Rohre 24 vorhanden sein, die sehr dicht gepackt sind und nur kleine Abstände (typischerweise 6,5 - 13 mm) aufweisen. Kühlwasser betritt den Wassereinlaßkasten 14 über einen Einlaß 26, strömt durch die Rohre 24 und tritt aus dem Auslaßkasten 16 über einen Auslaß 28 aus. Heiße Säure betritt den Kühlabschnitt 18 über einen Säureeinlaß 30 und verläßt ihn über einen Säureauslaß 32. Herkömmliche Leitbleche 34 sind vorgesehen um sicherzustellen, daß die Säure im Kühlabschnitt 18 zwecks maximaler Kühlung einen gewundenen Weg nimmt.

Wenn beim Betrieb der Wärmeaustauscher nicht mit einer anodischen Schutzeinrichtung versehen ist, dann liegen die Rohrwandungstemperatüren im allgemeinen in der Größenordnung von 30⁰C für 93 %ige Schwefelsäure und 55°C für 98 %ige Schwefelsäure.

Fig. 2 zeigt auch einen erfindungsgemäßen Wärmeaustauscher, wenn die Hülse 120, die Rohrbleche 20, 22, die Rohre 24 und die Leitbleche 34 aus einem austenitischen rostfreien Stahl

-ζί-

mit verhältnismäßig hohem Siliciumgehalt bestehen, welcher die Zusammensetzung 17,5 % Ni, 17,5 % Cr, 5,3 % Si, -==0,015 % C, Rest Eisen besitzt. Wenn diese erfindungsgemäße Ausführungsform nicht mit einer anodischen Schutzeinrichtung versehen wird, dann liegen die Wandungstemperaturen der Rohre in der Größenordnung von 80⁰C bei 93 %iger Säure und 130⁰C bei 98 %iger Säure.

Bei Temperaturen, bei denen die Korrosionsgeschwindigkeiten bei Verwendung eines Wärmeaustauschers aus einem herkömmlichen austenitischen rostfreien Stahl zu hoch wären, wird ein anodischer Schutz angewendet.

Ein herkömmliches anodisches Schutzsystem ist in den Fig. und 4 gezeigt. Die Bezugszeichen und die Materialien, die oben in bezug auf den Wärmeaustauscher von Fig. 2 beschrieben worden sind, der also keine anodische Schutzeinrichtung aufweist, gelten auch für die Fig. 3 und 4. Gemäß Fig. 3 und 4 ist auch eine längliche Kathode 36 vorgesehen, die typischerweise eine Länge von 10m oder mehr aufweist und die von einem Ende des Wärmeaustauschers 100 in diesen eingeführt ist. Die Kathode 36 besteht aus einem zentralen Kern 38 aus einer verhältnismäßig säurebeständigen Legierung, wie sie im Handel üblicherweise als Hastelloy C276* erhältlich ist und welche durch eine isolierende Hülle 40 aus Polytetrafluoroäthylen umgeben ist, die zahlreiche Löcher 4 2 aufweist, damit die Säure im Kühlabschnitt

mit dem metallischen Kathodenkern 38 in Berührung kommen kann. Die Hülle 4 0 verhindert eine Erdung des Kathodenkerns 38 über die Metallteile des Wärmeaustauschers und vermeidet eine Transpassivierung auf den Leitblechen und Rohrblechen, die in der Nachbarschaft der Kathode liegen. Die Kathode 36 wird an den negativen Ausgang 44 einer

* eingetragenes Warenzeichen

. 36.

Gleichstromquelle 46 angeschlossen. Der positive Ausgang 48 wird direkt mit der Hülse 120 verbunden. Die Stromquelle 46 wird durch einen automatischen Regler 50 geregelt, der seinerseits durch das von einer Bezugselektrode 52 kommende Potential gesteuert wird.

Beim Betrieb können solche herkömmlichen Wärmeaustauscher, die mit einer anodischen Schutzeinrichtung versehen sind, Rohrwandungstemperaturen in der Größenordnung von 7O⁰C bei 93 %iger Säure und von 100⁰C bei 98 %iger Säure aushalten.

Bei dem Wärmeaustauscher der Fig. 3 und 4 handelt es sich um einen erfindungsgemäßen Wärmeaustauscher, der mit einer anodischen Schutzeinrichtung versehen ist, wenn die Hülse 120, die Rohrbleche 20, 22, die Rohre 24 und die Leitbleche 34 aus einem austenitischen rostfreien Stahl bestehen, der die Zusammensetzung 17,5 % Ni, 17,5 % Cr, 5,3 % Si, =0,015 % C, Rest im wesentlichen Eisen, aufweist.

Beim Betrieb kann diese Ausführungsform Rohrwandungstemperaturen in der Größenordnung von 120⁰C für 93 %ige Säure und 180⁰C für 98 %ige Säure aushalten. Somit kann also durch die Verwendung dieses Stahls mit hohem Silicium gehalt bei der Herstellung von anodisch geschützten Wärmeaustauschern die verwendbarere Temperatur von solchen Schwefelsäurekühler erhöht werden, wodurch eine gesteigerte Energierückgewinnung aus der heißen Säure möglich wird.

Bei einer alternativen erfindungsgemäßen Ausführungsform kann die Kathode bei einigen Anwendungen ebenfalls aus austenitischem Stahl mit hohem SiIiciumgehalt hergestellt werden.

Fig. 5 zeigt einen herkömmlichen Trocknungsturm 10_f der als Teil der oben unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschriebenen Schwefelsäureanlage verwendet werden kann.

Fig. 6 zeigt den Trocknungsturm 10 von Fig. 5/ der gemäß der Erfindung modifiziert ist, wobei der Turm 10, der Verteiler 10D, der mechanische Nebelabscheider 10E und der Träger 10S aus austenitischem Stahl hergestellt sind, der die Zusammensetzung 17,5 % Ni, 17,5 Cr, 5,3 % Si, ·"=:0,015 % C, Rest im wesentlichen Eisen aufweist, wobei keine Säureziegelauskleidung im unteren Teil des Turms vorhanden ist.

Diese Ausführungsform kann als Teil einer weiter oben unter Bezugnahme von Fig. 1 beschriebenen Schwefelsäureanlage .verwendet werden.

Der Absorptionsturm von Fig. 7 ist als Zwischenturm 11 (und als Endturm 12) für die oben unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschriebene Schwefelsäureanlage konstruiert.

Fig. 8 zeigt den Absorptionsturm von Fig. 7, der gemäß der Erfindung modifiziert ist, wobei der Turm 11, der Verteiler 11D, der kerzenartige Nebelabscheider 11E und der Träger 11S aus austenitischem Stahl hergestellt sind, welcher die Zusammensetzung 17,5 % Ni, 17,5 % Cr,5,3 % Si, •=:0,015 % C, Rest im wesentlichen Eisen aufweist, wobei im Turm keine Säureziegelauskleidung vorhanden ist.

Bei einer alternativen Ausführungsform ist nicht nur der Turm aus austenitischem Stahl mit hohem SiIiciumgehalt hergestellt, sondern auch mit Säureziegeln ausgekleidet. Dies erlaubt höhere Temperaturen in diesen Türmen, als es der Fall ist, wenn Stahl mit hohem Siliciumgehalt alleine ver-

- 2S -

wendet wird. Diese erfindungsgemäßen Absorptionstürme werden als Teil der unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschriebenen Schwefelsäureanlage verwendet.

Fig. 9 zeigt, wie bereits angedeutet, ein Schwefelsäurekonzentrierungssystem, welches ein Vakuumverdampfungssystem umfaßt und welches gegenwärtig bei der Anmelderin tatsächlich in Betrieb ist. Die Vorrichtung besitzt mehrere Vakuumstufen/ um Wasser von der schwachen Säure abzudampfen und ein Produkt der gewünschten Konzentration zu erzielen. Das System besitzt als Konzentrierungsbehälter einen ersten Verdampfer 110, der vorerhitzte Säure über eine Leitung 112 von einem (nicht gezeigten) Vorerhitzer aufnimmt. Die Unterseite des Verdampfers 110 ist mit einer Thermosyphonschleife 114 ausgerüstet. Die Schleife 114 besitzt einen ersten Ast 116, durch welchen Säure nach unten fließt, und einen zweiten Ast 118, durch welchen Säure nach oben fließt, wobei die Unterseiten der Äste durch eine Leitung 120 miteinander verbunden sind. Die Oberseiten der beiden Äste sind mit der Unterseite des Verdampfers 110 verbunden, und zwar bei bzw. unter der Oberfläche der darin befindlichen Säure 122.

Die Säure im Ast 118 wird durch einen Tantalerhitzer 118 erhitzt, der Tantalrohre (nicht einzeln dargestellt) aufweist und in den heißer Hochdruckdampf bei 126 eingespritzt wird, während das Kondensat bei 128 abgezogen wird. Die Konvektionsströme verursachen einen Fluß der Säure nach unten durch den Ast 116 und dann nach oben durch den Ast 118 am Erhitzer 124 vorbei, wo Wärme auf die Säure übertragen wird. Wasserdampf, der von der Säure abdampft, verläßt den Verdampfer 110 über eine Leitung 130 und wird in einem Direktkontaktkühler 132 kondensiert. Eine Dampf- ■ Strahlpumpe 134 wird dazu verwendet, Luft abzuziehen und

332052

. 39-

somit das gewünschte Vakuum im System aufrechtzuerhalten. Ein Nebelabscheidungskissen 136 ist im Verdampfer 110 vorgesehen, um Säuretröpfchen und Nebelteilchen zu entfernen.

Die Schwefelsäure, die. im Verdampfer 110 teilweise konzentriert worden ist, fließt aufgrund von Schwerkraft über eine Leitung 138 zum nächsten Verdampfer 140, der einen ähnlichen Aufbau wie der Verdampfer 110 aufweist, der aber bei einem niedrigeren Absolutdruck betrieben wird. Typischerweise wird eine Abblasvorrichtung 141 dazu verwendet, den Druck im letzten Kühler zu erhöhen, um eine zufriedenstellende Kondensation zu erreichen.

Der Verdampfer 110 und die verwendeten Rohre bestehen typischerweise aus Borosilicatglas (Pyrex, eingetragenes Warenzeichen) oder aus mit Glas verkleidetem Stahl, um einen Angriff durch die Säure zu verhindern.

Die kalte freie Säure ( 85 %) wird im allgemeinen durch die heiße Produktsäure (93 %) vorerhitzt, wobei eine Wärmeübertragungsoberfläche aus Tantal in einem Wärmeaustauscher verwendet wird, dessen Hülse aus Glas oder aus mit Glas verkleidetem Stahl besteht. Nachdem die Produktsäure auf Lagerungstemperatur in einem letzten wassergekühlten Wärmeaustauscher abgekühlt worden ist, wird sie zu einem Pumpentank oder Pumpenreservoir überführt, wozu ein zugeordnetes Rohr- und Ventilsystem verwendet wird.

Ein anodischer Schutz wird vorzugsweise bei allen Vorrichtungen vorgesehen, die mit der Säure in Berührung kommen.

Fig. 9 zeigt auch ein erfindungsgemäß modifiziertes Säurekonzentrierungssystem bei der der Konzentrierungsbehälter 110 und die zugeordnete Thermosyphonschleife 114, die Wärmeaustauscher, der Pumpentank und das zugeordnete Rohr- und Ventilsystem aus austenitischem Stahl A611 bestehen.

Das Verfahren wird wie oben unter Bezugnahme auf den Stand der Technik beschrieben durchgeführt, außer daß höhere Betriebstemperaturen (>300°C) bei akzeptablen Korrosionsgeschwindigkeiten erreicht werden können, um eine Säure höherer Konzentration (98 %) herzustellen.

Bei einer alternativen Ausführungsform können die komplizierten und teueren Vakuumsysteme und Tantalerhitzungselemente und -wärmeaustauscher weggelassen werden. D.ie höheren Betriebstemperaturen verringern die Notwendigkeit für ein Vakuumsystem, und der Ersatz von Tantalkomponenten durch A611 erlaubt akzeptable Korrosionsgeschwindigkeiten .

Bei einer weiteren Ausführungsform kann ein Konzentrierungssystem mit A611-Komponenten in Reihe mit einer der bekannten Konzentrierungseinrichtungen verwendet werden, um Säure auf höhere Konzentrationen zu konzentrieren, als es gegenwärtig möglich ist, beispielsweise bis zu 98 % Säure bei 290 - 300⁰C.

Claims

• # «A Patentansprüche

1. Vorrichtung zur Herstellung von Schwefelsäure durch das Kontaktverfahren solcher Art, welche mindestens eine gaskonzentrierte Schwefelsäurekontakteinheit und einen Schwefelsäurewärmeaustauscher aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontakteinheit und/oder der Wärmeaustauscher vollständig oder teilweise aus austenitischem Stahl mit 4,6 - 5,8 % Siliciumgehalt hergestellt ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Kontakteinheiten ein Schwefelsäuretrocknungsturm ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß mindestens eine der Kontakteinheiten ein Absorptionsturm ist.

4. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmeaustauscher mit einer anodischen Schutzeinrichtung ausgerüstet ist.

5. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der austenitische Stahl 5,0 - 5,6 % Silicium enthält.

6. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,, dadurch gekennzeichnet, daß der austenitische Stahl die Zusammensetzung 17,5 % Ni, 17,5 % Cr, 5,3 % Si, "■=^0,015 % C, Rest im wesentlichen Eisen, aufweist.

7.. Vorrichtung zur Herstellung von Schwefelsäure durch das Kontaktverfahren solcher Art, welche folgende Teile aufweist:

(a) mindestens eine gaskonzentrierte Schwefelsäurekon takteinheit ;

(b) einen Nebelabscheider in der gaskonzentrierten Kontakteinheit;

(c) einen Säureverteiler in der gaskonzentrierten Kontakteinheit;

(d) einen Schwefelsäurewärmeaustauscher; und ein Säurezirkulationssystem, durch welches Säure durch die Kontakteinheit und den VJärmeaustauscher zirkuliert wird und welches folgendes aufweist:

(e) einen Pumpentank;

(f) eine Säurepumpe; und

(g) ein Säurerohr- und Ventilsystem;

dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere der Komponenten (a) bis (g) vollständig oder teilweise aus einem austenitischen Stahl mit 4,6 bis 5,8 % Siliciumgehalt hergestellt sind.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß alle Komponenten (a) bis (g) vollständig oder teilweise aus austenitischem Stahl hergestellt sind.

9. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere der Komponenten (d) bis (g) mit einer anodischen Schutzeinrichtung versehen sind.

10. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß alle Komponenten (d) bis (g) mit einer anodischen Schutzeinrichtung versehen sind.

11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der austenitische Stahl 5,0 bis 5,6 % Silicium enthält.

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der austenitische Stahl die Zusammensetzung 17,5 % Ni, 17,5 % Cr, 5,3 % Si, -=0,015 % C, Rest im wesentlichen Eisen, aufweist.

13. Wärmeaustauscher, der sich für die Herstellung von Schwefelsäure durch das Kontaktverfahren eignet, dadurch gekennzeichnet, daß er vollständig oder teilweise aus austenitischem Stahl mit 4,6 bis 5,8 % Siliciumgehalt hergestellt ist.

14. Wärmeaustauscher nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der austenitische Stahl 5,0 bis 5,6 % Silicium enthält.

15. Wärmeaustauscher nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der austenitische Stahl die Zusammensetzung 17,5 % Ni, 17,5 % Cr, 5,3% Si, 0,015% C, Rest im wesentlichen Eisen, besteht.

16. Wärmeaustauscher nach einem der Ansprüche 13, 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß er mit einer anodischen Schutzeinrichtung versehen ist.

17. Gaskonzentrierte Schwefelsäurekontakteinheit, welche sich für die Herstellung von Schwefelsäure durch das Kontaktverfahren eignet, dadurch gekennzeichnet, daß sie vollständig oder teilweise aus austenitischem Stahl mit 4,6 bis 5,8 % Siliciumgehalt hergestellt ist.

-A-

18. Kontakteinheit nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der austenitische Stahl 5,0 bis 5,6 % Silicium enthält.

19. Kontakteinheit nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der austenitische Stahl die Zusammensetzung 17,5 % Ni, 17,5 % Cr, 5,3 % Si, ^=: 0,015 % C, Rest im wesentlichen Eisen,aufweist.

20. Kontakteinheit nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Form eines Trocknungsturms aufweist.

21. Kontakteinheit nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Form eines Absorptionsturms aufweist.

22. Säureverteiler für einen Trocknungs- oder Absorptionsturra für die Verwendung bei der Herstellung von Schwefelsäure durch das Kontaktverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß er vollständig oder teilweise aus austenitischem Stahl mit 4,6 bis 5,8 % SiIiciumgehalt hergestellt ist.

23. Säureverteiler nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der austenitische Stahl 5,0 bis 5,6 % Silicium enthält.

24. Säureverteiler nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der austenitische Stahl die Zusammensetzung 17,5 % Ni, 17,5 % Cr, 5,3 % Si, *=c0,015 % C, Rest im wesentlichen Eisen, aufweist.

25. Nebelabscheider für einen Trocknungs- oder Absorptionsturm zur Herstellung von Schwefelsäure durch das Kontaktverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß er vollständig oder teilweise aus austenitischem Stahl mit 4,6 bis 5,8 % SiIiciumgehalt hergestellt ist.

26. Nebelabscheider nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der austenitische Stahl 5,0 bis 5,6 % Silicium enthält.

27. Nebelabscheider nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der austenitische Stahl die Zusammensetzung 17,5 % Ni, 17,5 % Cr, 5,3 % Si, "^0,015 % C, Rest im wesentlichen Eisen, aufweist.

-28. Lager- oder Pumpentank, dadurch gekennzeichnet, daß er vollständig oder teilweise aus austenitischem Stahl mit 4,6 bis 5,8 % SiIiciumgehalt hergestellt ist.

29. Tank nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß der austenitische Stahl 5,0 bis 5,6 % Silicium enthält.

30. Tank nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß der austenitische Stahl die Zusammensetzung 17,5 % Ni, 17,5 % Cr, 5,3 % Si, -=i:0,015 % C, Rest im wesentlichen Eisen, aufweist.

31. Tank nach Anspruch 28, 29 oder 30, dadurch gekennzeichnet, daß er mit einer anodischen Schutzeinrichtung versehen ist.

32. Säurepumpe, dadurch gekennzeichnet, daß sie vollständig oder teilweise aus austenitischem Stahl mit 4,6 bis 5,8 % Siliciumgehalt hergestellt ist.

33. Säurepumpe nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß der austenitische Stahl 5,0 bis 5,6 % Silicium enthält.

34. Säurepumpe nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet,

daß der austenitische Stahl die Zusammensetzung 17,5 % Ni, 17,5 % Cr, 5,3 % Si, -\0,015 % C, Rest im wesentlichen Eisen, aufweist.

35. Säurepumpe nach Anspruch 32, 33 oder 34, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einer anodischen Schutzeinrichtung versehen ist.

36. Säureventil zur Herstellung von Schwefelsäure durch das Kontaktverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß es vollständig oder teilweise aus austenitischem Stahl mit 4,6 bis 5,8 % Siliciumgehalt hergestellt ist.

37. Ventil nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß der austenitische Stahl 5,0 bis 5,6 % Silicium enthält.

38. Ventil nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß der austenitische Stahl die Zusammensetzung 17,5 % Ni, 17,5 % Cr, 5,3 % Si,-=c0,015 % C, Rest im wesentlichen Eisen, aufweist.

39. Ventil nach Anspruch 36, 37 oder 38, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einer anodischen Schutzeinrichtung versehen ist.

40. Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure durch das Kontaktverfahren solcher Art, bei der Luft, Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid oder.ein Gemisch davon durch

ein oder mehrere gaskonzentrierte Schwefelsäurekontakteinheiten A geführt wird, wobei die Einheit gegebenenfalls mit einem Nebelabscheider B und einem Säureverteiler C ausgerüstet ist, konzentrierte Schwefelsäure durch einen Wärmeaustauscher D geführt wird und Schwefelsäure durch die Kontakteinheit und den Wärmeaustauscher durch ein Zirkulationssystem zirkuliert wird, das einen Pumpentank E, eine Säurepumpe F und ein Rohr- und Ventilsystem G umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere der Komponenten A bis G vollständig oder teilweise aus austenitischem Stahl mit 4,6 bis 5,8 % Siliciumgehalt hergestellt sind.

41. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß alle Komponenten A bis G vollständig oder teilweise aus dem genannten austenitischen Stahl hergestellt sind.

42. Verfahren nach Anspruch 40 oder 41, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere der Komponenten D bis G anodisch geschützt sind.

43. Verfahren nach Anspruch 40 oder 41, dadurch gekennzeichnet, daß alle Komponenten D bis G anodisch geschützt sind.

44. Verfahren nach einem der Ansprüche 40 bis 43, dadurch gekennzeichnet, daß der austenitische Stahl 5,0 bis 5,6 % Silicium enthält.

45. Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß der austenitische Stahl die Zusammensetzung 17,5 % Ni, 17,5 % Cr, 5,3 % Si, -=^0,015 % C, Rest im wesentlichen Eisen, aufweist.

46. Verfahren nach einem der Ansprüche 40 bis 45, dadurch gekennzeichnet, daß die zirkulierende Schwefelsäure den Wärmeaustauscher mit einer Temperatur im Bereich von 120 bis 180⁰C, vorzugsweise 150 bis 170⁰C, betritt.

47. Vorrichtung zur Konzentrierung von Schwefelsäure einer Konzentration von 90 % solcher Art_f welche einen Konzentrierungsbehälter aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter vollständig oder teilweise aus austenitischem Stahl mit 4,6 bis 5,8 % Siliciumgehalt hergestellt ist.

48. Vorrichtung nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Luftabzugseinrichtung aufweist.

49. Vorrichtung nach Anspruch 47 oder 48, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter mit einer anodischen Schutzeinrichtung versehen ist.

50. Vorrichtung nach Anspruch 47, 48 oder 49, dadurch gekennzeichnet, daß der austenitisehe Stahl 5,0 bis 5,6 % Silicium enthält.

51. Vorrichtung nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet,

daß der austenitische Stahl die Zusammensetzung 17,5 % Ni, 17,5 % Cr, 5,3 % Si, «=:0,015 % C, Rest im wesentlichen Eisen, aufweist.

52. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 47 bis 51, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Einrichtung für'die Vorkonzentrierung der Beschickungsschwefelsäure auf die genannte Konzentration von 90 % aufweist.

53. Verfahren zur Konzentrierung von Schwefelsäure einer Konzentration von 90 % Säure, solcher Art, bei der die Säure in einem Konzentrierungsbehälter erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter vollständig oder teilweise aus austenitischem Stahl mit 4,6 bis 5,8 % Siliciumgehalt hergestellt ist.

54. Verfahren nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß der Konzentrierungsbehälter anodisch geschützt ist.

55. Verfahren nach Anspruch 53 oder 54, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure unter vermindertem Druck erhitzt wird.

56. Verfahren nach Anspruch 53, 54 oder 55, dadurch gekennzeichnet, daß der austenitische Stahl 5,0 bis 5,6 % Silicium enthält.

57. Verfahren nach Anspruch 56, dadurch gekennzeichnet,

daß der austenitische Stahl die Zusammensetzung 17,5 % Ni, 17,5 % Cr, 5,3 % Si, -=^0,015 % C, Rest im wesentlichen Eisen, aufweist.

58. Verfahren nach einem der Ansprüche 53 bis 57, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Säure einer Konzentration von 90 % durch Vorkonzentrierung der Beschickungssäure hergestellt wird.