DE3318561C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gemeinsamen Abscheidung gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruchs. Die Erfindung betrifft außerdem eine Vorrichtung zu seiner Durchführung.

Es wurde bereits vorgeschlagen, in Wasser unlösliche Materialien, wie z. B. organische oder anorganische Teilchen, in Metallabscheidungen gemeinsam abzuscheiden, um ihnen bestimmte Eigenschaften, wie z. B. Beständigkeit gegen Wasser, Gleitfähigkeit bzw. Schmiervermögen und Adhäsion, zu verleihen.

Bei solchen gemeinsamen Abscheidungsverfahren, insbesondere dann, wenn sie in der kommerziellen Praxis angewendet werden, ist es erwünscht, eine stabile gemeinsame Abscheidung der in Wasser unlöslichen Materialien sicherzustellen. Es ist auch erwünscht, die in Wasser unlöslichen Materialien gleichmäßig in einem größeren Mengenanteil, bezogen auf die Metallabscheidungen, gemeinsam abzuscheiden. Obgleich bereits ein Vorschlag in dieser Richtung gemacht worden ist, ein spezielles oberflächenaktives Agens zu verwenden, um das in Wasser unlösliche Material in einer Plattierungslösung zu suspendieren, ist man immer noch bestrebt, eine stabilere gemeinsame Abscheidung des in Wasser unlöslichen Materials in den Abscheidungen sicherzustellen.

Bei den bekannten Verfahren zur gemeinsamen Abscheidung werden Plattierungslösungen mit darin suspendierten, in Wasser unlöslichen Materialien unter Anwendung einer Vielzahl von Methoden gerührt, wie z. B. der Luftrührung, der mechanischen Rührung, beispielsweise mit einem Propeller- bzw. Flügelrührer, und der Badfluidisierung, beispielsweise durch Umpumpzirkulation. Alternativ können die Werkstücke selbst in einer Plattierungslösung geschwenkt oder in Vibration versetzt werden. Es wurde nun gefunden, daß das Rühren einer Plattierungslösung mit darin suspendierten, in Wasser unlöslichen Materialien einen bedeutenden Einfluß auf die stabile gemeinsame Abscheidung der in Wasser unlöslichen Materialien in den Metallabscheidungen bzw. -ablagerungen hat. Es wurde die Erfahrung gemacht, daß die Luftrührung nicht gut arbeitet, insbesondere dann, wenn ein oberflächenaktives Agens einer Plattierungslösung zugesetzt wird, um die in Wasser unlöslichen Materialien in der Lösung stabiler zu dispergieren. Die gemeinsame Abscheidung wird weniger stabil, weil beim Einleiten bzw. Einperlenlassen von Luft in Gegenwart eines oberflächenaktiven Agens eine Schaumbildung auftritt und diese Schäume die in Wasser unlöslichen Materialien umhüllen unter Herabsetzung der Menge der gemeinsam abgeschiedenen in Wasser unlöslichen Materialien, die mit den verschiedenen Chargen variiert. Die Verwendung eines Flügel- bzw. Propellerrührers führt häufig zu einem ungleichmäßig fluidisierten Plattierungsbad. Dies führt seinerseits zu einer lokalen Schwankung der Menge der auf dem Werkstück gemeinsam abgeschiedenen, in Wasser unlöslichen Materialien, wenn das zu plattierende Werkstück verhältnismäßig groß ist, oder es tritt eine Schwankung in der Menge der gemeinsam abgeschiedenen, in Wasser unlöslichen Materialien zwischen den Werkstücken auf, wenn Materialien gleichzeitig auf einer Vielzahl von Werkstücken gemeinsam abgeschieden werden. Außerdem variiert die Menge der gemeinsam abgeschiedenen, in Wasser unlöslichen Materialien beträchtlich in Abhängigkeit von der Position eines Flügelrührers, relativ zur Position, Orientierung und anderen Dimensionsfaktoren eines zu plattierenden Werkstückes, was zu einer weniger stabilen gemeinsamen Abscheidung führt. Außerdem ist die Menge der gemeinsam abgeschiedenen, in Wasser unlöslichen Materialien verhältnismäßig gering. Die Verwendung einer Pumpe für die Flüssigkeitszirkulation hat ferner auch den Nachteil, daß ein ähnliches Problem, wie bei dem Flügel- bzw. Propellerrührer auftritt, weil die Pumpenaustragsöffnung eine kritische Position relativ zu der Position, Orientierung und den Dimensionsfaktoren eines Werkstückes haben muß. Die Methode, ein Werkstück in einem Plattierungsbad zu schwenken oder in Vibration zu versetzen, bringt allenfalls ein Problem mit sich in bezug auf die Abnahme der Menge der gemeinsam abgeschiedenen, in Wasser unlöslichen Materialien.

Aus der DE-OS 24 04 097 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Aufbringen eines feinverteiltes Pulver enthaltenden Verbundüberzugs auf Gegenstände, wobei sehr niedrige Pumpraten angewendet werden, die im allgemeinen weniger als ¹/₁₀ und im Höchstfall weniger als ¹/₅ des Volumens der Plattierungslösung pro Minute entsprechen. Durch das Umpumpen soll eine hohe Relativgeschwindigkeit zu den Elektroden erreicht werden. Dabei ist die Aufwärtsströmung von wesentlicher Bedeutung. Bei diesem geringen Umpumpvolumen ist davon auszugehen, daß Luftblasen mitgerissen werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur gemeinsamen Abscheidung zu schaffen, bei dem ein in Wasser unlösliches Material zusammen mit einem Metall in einem größeren Mengenanteil bei einer minimalen Schwankung gemeinsam abgeschieden wird.

Die Aufgabe wird nun gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale des Verfahrens gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Des weiteren wird eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geschaffen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur gemeinsamen Abscheidung eines in Wasser unlöslichen Materials zusammen mit einem Metall aus einer durch Umpumpen im Kreislauf geführten und fluidisierten, über den Boden des Behälters zugeführten Plattierungslösung, in der Metallionen gelöst und das in Wasser unlösliche Material dispergiert sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß pro Minute mindestens ½ des Volumens der Plattierungslösung, ohne Luftblasen mitzureißen, umgepumpt wird und das in dieser Weise umgepumpte Volumen mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 bis 12 m/s und einem Austragsdruck von 0,5 bis 5 bar durch eine Vielzahl von Löchern in der Unterseite einer im unteren Bereich des Tanks angeordneten Sprinkler- Rohrleitung nach unten in das Bad injiziert wird. Dadurch wird die Plattierungslösung, in der die gemeinsame Abscheidung durchgeführt wird, im Kreislauf geführt und fluidisiert.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens, die gekennzeichnet ist durch einen Tank 2 mit einer in der Nähe seines Bodens angeordneten Sprinkler-Rohrleitung 3, die sich von einem Ende zu dem gegenüberliegenden Ende des Tanks 2 erstreckt.

Es wurde also gefunden, daß dann, wenn die gemeinsame Ausfällung aus einer Plattierungslösung mit darin gelösten Metallionen und einem darin suspendierten, in Wasser unlöslichen Metall durchgeführt wird, indem man pro Minute mindestens ½ des Volumens der Lösung mittels einer Pumpe, ohne Luftblasen mitzureißen, umpumpt und das auf diese Weise umgepumpte Volumen nach unten in die Lösung injiziert wird durch eine Vielzahl von Löchern in der Unterseite einer Sprinkler-Rohrleitung, die mit einer Pumpe verbunden ist und in einem unteren Niveau in einem Tank angeordnet ist, um dadurch die Plattierungslösung im Kreislauf zu führen und zu fluidisieren, man eine hochstabile gemeinsame Ausfällung auf reproduzierbare Weise durchführt und die Menge des gemeinsam abgeschiedenen, in Wasser unlöslichen Materials mit minimaler Schwankung zunimmt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein in Wasser unlösliches, organisches Fluoridmaterial mit hohem Molekulargewicht als in Wasser unlösliches Material verwendet und in einem Elektroplattierungsbad dispergiert, das mindestens ½ Mol Sulfamationen pro Liter Bad enthält, dem ein kationisches fluorchemisches oberflächenaktives Mittel oder ein amphoteres fluorchemisches oberflächenaktives Mittel zugesetzt worden ist, das in der Lage ist, in dem Bad eine kationische Natur zu zeigen bzw. aufzuweisen. Durch Verwendung des Plattierungsbades, das mindestens ½ Mol Sulfamationen enthält und dem das kationische oder amphotere fluorchemische oberflächenaktive Agens zugesetzt wird und in dem das in Wasser unlösliche, organische Fluoridmaterial mit hohem Molekulargewicht dispergiert ist, nimmt die Menge des gemeinsam abgeschiedenen organischen Materials mit hohem Molekulargewicht zu, und es kann eine stabile gemeinsame elektrolytische Abscheidung durchgeführt werden mit einer konstanten Menge von gemeinsam abgeschiedenem organischen Material innerhalb des Bereiches von 10 bis 50 Vol.-%. Insbesondere dann, wenn ein verwendetes Plattierungsbad 0,5 bis 3 Mol Sulfamationen, 0,1 bis 10 g/l des Bades des kationischen oder amphoteren fluorchemischen oberflächenaktiven Agens sowie 10 bis 200 g/l des Bades des organischen Fluoridmaterials mit hohem Molekulargewicht enthält, kann das organische Fluoridmaterial mit hohem Molekulargewicht gemeinsam abgeschieden werden in einer Menge von 15 bis 50 Vol.-%, ein Wert, der unter Anwendung der konventionellen Verfahren nicht zuverlässig erzielt werden kann. Außerdem haben die resultierenden gemeinsamen Abscheidungen eine ausgezeichnete Qualität, ungeachtet dieses hohen Prozentsatzes an gemeinsamer Abscheidung. Ferner wird durch das Vefahren, in dem das obengenannte Plattierungsbad verwendet wird, eine verbesserte elektrolytische gemeinsame Abscheidung mit einem erhöhten Prozentsatz an gemeinsamer Abscheidung auch dann gewährleistet, wenn jeweils eines der kationischen und amphoteren fluorchemischen oberflächenaktiven Agentien als einziges oberflächenaktives Agens verwendet wird, so daß die Kontrolle des Plattierungsbades leicht ist und dasRühren nur einen geringen Einfluß hat oder das ungleichmäßige Rühren nicht immer zu Schwankungen in bezug auf die Menge des gemeinsam abgeschiedenen organischen Materials führt, so daß eine leichtere Kontrolle des Elektroplattierungsarbeitsganges möglich ist.

Die obengenannten Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung sowie weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden detaillierteren Beschreibung der Erfindung hervor. Es zeigt

Fig. 1 eine Seitenansicht (seitlicher Aufriß) einer Ausführungsform eines Systems, wie es für die praktische Durchführung der Erfindung verwendet wird, die den Plattierungstank im Querschnitt erläutert,

Fig. 2 eine Frontansicht (Aufriß) des gleichen Systems, die den Tank im Querschnitt erläutert,

Fig. 3 eine vergrößerte Querschnittsansicht einer Sprinkler- Rohrleitung bzw. Zerstäuber-Rohrleitung und

Fig. 4 eine schematische Sietenansicht, die Werkstücke (aus kaltgewalzten Stahlblechen) zeigt, die bei einem Versuch des elektrolytischen Verfahrens zur gemeinsamen Abscheidung auf einer Stange befestigt waren.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur gemeinsamen Abscheidung wird die gemeinsame Abscheidung auf Werkstücke in einer Plattierungslösung mit darin gelösten Metallionen und einem darin suspendierten, in Wasser unlöslichen Material durchgeführt, wobei man eine Abscheidung (Niederschlag) erhält, bei dem das in Wasser unlösliche Material zusammen mit dem Metall gemeinsam auf den Wekstücken niedergeschlagen ist.

Für die praktische Durchführung der Erfindung können die verschiedensten, in Wasser unlöslichen Materialien verwendet werden, wie z. B. anorganische Teilchen, wie Siliciumdioxid, Siliciumcarbid, Glasperlen, Glaspulver und dgl.; anorganische faserförmige Materialien, wie z. B. Glasfasern und Wolframwhisker; organische Teilchen, wie z. B. Teilchen aus Phenolharz, Epoxyharz, Polyamidharz und Kautschuklatex; sowie organische Fasern, wie z. B. Polyester- und Polyamidfasern. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert die besten Ergebnisse insbesondere dann, wenn es mit fluorierten organischen oder anorganischen Materialien mit hohem Molekulargewicht kombiniert wird.

Zu Beispielen für geeignete, in Wasser unlösliche organische Fluoridmaterialien mit hohem Molekulargewicht gehören Polytetrafluorethylen, Polychlorotrifluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Tetrafluoroethylen-Hexafluoropropylen-Copolymere, Tetrafluoroethylen-Ethylen-Copolymere, Chlorotrifluoroethylen- Alkylen-Copolymere, Vinylidenfluorid-Hexafluoropropylen- Copolymere, Vinylidenfluorid-Chlorotrifluoroethylen-Copolymere, Vinylidenfluorid-Pentafluoropropylen-Copolymere und andere Fluorkohlenstoffharze in Form von Pulvern und kurzen Fasern.

Fluorierte Graphitteilchen (CF) _n werden bevorzugt als in Wasser unlösliches anorganisches Fluoridmaterial mit hohem Molekulargewicht verwendet.

Die in Wasser unlöslichen Teilchen können einen durchschnittlichen Durchmesser von 0,05 bis 200 µm haben, und die in Wasser unlöslichen Fasern können eine Länge von 0,1 bis 1000 µm, vorzugsweise von 0,5 bis 500 µm, haben.

Die oben aufgezählten, in Wasser unlöslichen Materialien können der Plattierungslösung allein oder in Kombination von zwei oder mehr zugesetzt werden, je nach dem gewünschten Verwendungszweck der Plattierung. Obgleich die dispergierte Menge des in Wasser unlöslichen Materials keiner Beschränkung unterliegt, kann das in Wasser unlösliche Material vorzugsweise in der Plattierungslösung in Mengen von 1 bis 500 g, insbesondere von 10 bis 200 g/l Lösung dispergiert werden.

Gegebenenfalls können die in Wasser unlöslichen Materialien an ihrer Oberfläche vorbehandelt werden, beispielsweise durch Beschichten derselben mit hydrophoben organischen Verbindungen.

Zum Dispergieren des in Wasser unlöslichen Materials in einem Plattierungsbad können oberflächenaktive Agentien, wie z. B. kationische, nicht-ionische, amphotere und anionische oberflächenaktive Agentien oder andere Dispergiermittel allein oder in Form einer Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden, um das Dispergieren und Suspendieren zu fördern. Die Verwendung eines solchen oberflächenaktiven Agens oder Dispergiermittels ist bevorzugt, weil das in Wasser unlösliche Material dadurch in dem Plattierungsbad gleichmäßig und stabil dispergiert werden kann, was zu einer erhöhten Menge des gemeinsam abgeschiedenen Materials führt.

Der Typ der Plattierungsbäder mit darin gelösten Metallionen, in denen die obengenannten, in Wasser unlöslichen Materialien suspendiert sind, unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, und es kann eine geeignete Auswahl so getroffen werden, daß der Verwendungszweck des Verfahrens zur gemeinsamen Abscheidung erfüllt ist. Zu Beispielen für geeignete Plattierungsbäder gehören Nickelelektroplattierungsbäder, wie z. B. Watts-Bäder, Bäder mit hohem Chloridgehalt, Sulfaminsäurebäder und Borfluoridbäder, in denen Nickelionen gelöst sind. Es können auch andere saure und alkalische Elektroplattierungsbläder von Kobalt, einer Nickellegierung, von Zink, Zinn, Lötmetall, Eisen, Kupfer und Silber verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch mit einer Vielzahl von stromlosen Plattierungsbädern verträglich.

Wenn ein in Wasser unlösliches organisches Fluoridmaterial mit hohem Molekulargewicht als in Wasser unlösliches Material verwendet wird, kann vorzugsweise ein Sulfamatbad als Plattierungsbad verwendet werden. Die Rate bzw. Geschwindigkeit der gemeinsamen Abscheidung des organischen Fluoridmaterials nimmt zu bei Verwendung des Sulfamatbades.

Das Sulfamatbad, das vorzugsweise für die elektrolytische gemeinsame Abscheidung des organischen Fluoridpolymeren verwendet wird, wird nachstehend näher beschrieben. Dem Sulfamatplattierungsbad kann eine Vielzahl von Metallionen zugesetzt werden, wie z. B. Nickel, Kobalt, Kupfer und andere Metalle, und dementsprechend wird das organische Material mit hohem Molekulargewicht gemeinsam abgeschieden mit Nickel, Kobalt, einer Nickel-Kobalt-Legierung, Kupfer oder dgl. Diese Metallionen können vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 3,0 Mol, insbesondere von 1 bis 2,5 Mol/l dem Sulfamatplattierungsbad zugesetzt werden. Das Plattierungsbad enthält Sulfamationen. Insbesondere kann das Plattierungsbad mindestens 0,5 Mol, vorzugsweise mindestens 0,8 Mol Sulfamationen pro Liter Bad enthalten. Wenn die Menge der Sulfamationen weniger als 0,5 Mol pro Liter Bad beträgt, kann sich der Effekt der Sulfamationen, die Menge an organischem Fluoridmaterial mit hohem Molekulargewicht, die gemeinsam abgeschieden worden ist, zu erhöhen, nicht in einem solchen Ausmaß entwickeln. Die Obergrenze der Menge der Sulfamationen liegt vorzugsweise in der Größenordnung von 3 Mol, obgleich diese nicht streng definiert ist. Das Sulfamation kann dem Plattierungsbad in Form von Sulfaminsäure (wobei das Metallion in Form von Sulfat, Chlorid oder dgl. zugegeben werden kann) oder alternativ in Form von Metallsalzen der Sulfaminsäure, wie z. B. Nickelsulfamat, zugegeben werden. Es ist auch zulässig, daß ein Teil der Sulfamationen aus Sulfaminsäure besteht und der Rest ein Metallsalz der Sulfaminsäure ist.

Das Sulfamatplattierungsbad, in dem ein organisches Fluoridmaterial dispergiert ist, sollte auch ein kationisches fluorchemisches oberflächenaktives Agens oder ein amphoteres fluorchemisches oberflächenaktives Agens enthalten, das in dem Bad eine kationische Natur aufweisen kann. Durch Verwendung von mindestens 0,5 Mol Sulfamationen in Kombination mit dem kationischen oder amphoteren fluorchemischen oberflächenaktiven Agens kann eine bessere elektrolytische gemeinsame Abscheidung durchgeführt werden mit einer erhöhten Menge an gemeinsam abgeschiedenem organischem Fluoridmaterial mit hohem Molekulargewicht. Beispiele für geeignete kationische oder amphotere fluorchemische oberflächenaktive Agentien sind wasserlösliche Verbindungen mit einer C-F-Brückenbindung in ihrem Molekül, z. B. solche, wie sie in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nr. 52-56 026 und 54-1 59 343 beschrieben sind, die allein oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehr verwendet werden können. Diese oberflächenaktiven Agentien können vorzugsweise dem Plattierungsbad in Mengen von 0,1 bis 10 g, insbesondere von 0,3 bis 5 g pro Liter Bad zugesetzt werden. Wenn die Menge des zugesetzten oberflächenaktiven Agens unterhalb des oben angegebenen Bereiches liegt, wird das organische Material in einer geringeren Menge gemeinsam abgeschieden. Wenn die Menge oberhalb des genannten Bereiches liegt, sind die gemeinsamen Abscheidungen häufig unbefriedigend. Wie vorstehend angegeben, wird entweder ein kationisches oder ein amphoteres oberflächenaktives Agens verwendet, und diese oberflächenaktiven Agentien können allein verwendet werden, ohne daß ein zusätzliches oberflächenaktives Agens, insbesondere ein nicht-ionisches oberflächenaktives Agens, erforderlich ist. So war es beispielsweise bekannt, ein in Wasser unlösliches organisches Fluoridmaterial mit einem hohen Molekulargewicht auf elektrolytischem Weg gemeinsam abzuscheiden aus einem Bad, das jeweils eines der kationsichen, amphoteren und nicht-ionischen oberflächenaktiven Agentien enthielt. Die Verwendung eines einzelnen oberflächenaktiven Agens führte jedoch nur zu einer geringeren Menge an gemeinsam abgeschiedenem organischem Material, wobei eine übliche Praxis die war, ein kationisches oberflächenaktives Agens in Kombination mit einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Agens zu verwenden. Durch Verwendung einer Kombination von Sulfamationen mit einem kationischen oder amphoteren fluorchemischen oberflächenaktiven Agens wird die Menge des gemeinsam abgeschiedenen organischen Materials beträchtlich erhöht gegenüber den konventionellen Verfahren, ohne daß gleichzeitig ein nicht-ionisches oberflächenaktives Agens vorhanden sein muß.

Es ist selbstverständlich, daß das vorstehend beschriebene Sulfamatplattierungsbad außerdem noch Halogenide, wie Nickelchlorid und Nickelbromid, Puffer, wie Borsäure, und handelsübliche Aufheller und andere Zusätze enthalten kann. Der pH-Wert des Plattierungsbades kann vorzugsweise auf den sauren Bereich, insbesondere auf den Bereich von pH 3 bis 5 eingestellt werden zur Durchführung der Elektroplattierung von Nickel und Kobalt.

Bei der Durchführung der gemeinsamen Abscheidung unter Verwendung einer Plattierungslösung mit darin gelösten Metallionen und dem darin suspendierten, in Wasser unlöslichen Material wird die Lösung erfindungsgemäß mittels einer Pumpe im Kreislauf geführt und fluidisiert.

Der Typ der Pumpen, die verwendet werden können, um eine Lösung im Kreislauf zu führen und zu fluidisieren, unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Es können einige Typen von Pumpen verwendet werden, in denen eine Stopfbüchsendichtung oder eine mechanische Abdichtung verwendet wird, so lange das Mitreißen von Luftblasen in der fluidisierten Plattierungslösung vermieden werden kann. Diesbezüglich haben diese Pumpentypen jedoch die Neigung, Flüssigkeit zusammen mit in Wasser unlöslichen Materialien austreten zu lassen,und außerdem saugen sie Flüssigkeit mit darin mitgerissener Luft an, wenn die Flüssigkeit mit Luft bzw. an der Luft gerührt wurde. Aus diesem Grunde ist eine dichtungsfreie Pumpe, insbesondere eine dichtungsfreie Pumpe vom vertikalen Schaft-Typ, für die Zwecke der Erfindung am besten geeignet.

Es sei darauf hingewiesen, daß die Pumpe selbst entweder innerhalb oder außerhalb des Tanks angeordnet sein kann.

Die Plattierungslösung sollte erfindungsgemäß mit einer Umpumpgeschwindigkeit von mindestens ½ des Volumens des Bades pro Minute im Kreislauf geführt und fluidisiert werden, um eine stabile gemeinsame Abscheidung zu gewährleisten. Wenn die Umpumpgeschwindigkeit weniger als ½ des Lösungsvolumens pro Minute beträgt, wird das Verfahren der gemeinsamen Abscheidung weniger stabil, so daß die Menge des gemeinsam abgeschiedenen, in Wasser unlöslichen Maerials abnimmt.

Die Austragsdruckhöhe der Pumpe braucht nicht notwendigerweise beschränkt zu sein, obwohl er vorzugsweise mindestens 3 m, insbesondere mindestens 5 m beträgt zur Erzielung einer verbesserten Fluidisierung und Rührung der Plattierungslösung.

Das Merkmal der Erfindung beseht darin, eine Plattierungslösung im Kreislauf zu führen, um sie in ihrem Tank zu fluidisieren durch Umpumpen eines Teils der Lösung mittels einer Pumpe und Rückführen desselben in die Lösung. Das Verfahren des Umpumpens der Plattierungslösung und der Rückführung desselben in den Tank kann durchgeführt werden unter Anwendung des in den Fig. 1 bis 3 dargestellten bevorzugten Systems.

Wie in den Fig. 1 bis 3 dargestellt, sind eine oder mehr Sprinkler-Rohrleitungen 3 in der Nähe des Bodens eines Plattierungstanks 2 angeordnet, der mit einer Elektroplattierungslösung 1 mit einem darin suspendierten, in Wasser unlöslichen Material gefüllt ist. Die Sprinkler-Rohrleitung 3 ist an ihrer Unterseite perforiert mit einer Vielzahl von Löchern 4. Ein Ende der Sprinkler-Rohrleitung 3 steht mit einer Austragsöffnung 6 einer Pumpe 5 in Verbindung. Dann arbeitet die Pumpe 5 so, daß ein Teil der Lösung 1 eingesaugt und wieder durch die Löcher 4 in der Sprinkler-Rohrleitung 3 in die Lösung 1 zurück injiziert wird. Dagegen macht der direkte Austrag der Plattierungslösung durch die Austragsöffnung der Pumpe das Verfahren der gemeinsamen Abscheidung in unerwünschter Weise unkonstant, wobei die Menge des gemeinsam abgeschiedenen, in Wasser unlöslichen Materials variiert und abnimmt.

Die Sprinkler-Rohrleitung 3 kann vorzugsweise unterhalb der zu plattierenden Werkstücke 7 angeordnet sein und insbesondere ist sie unmittelbar unterhalb der Werkstücke 7 oder einer sie haltenden Stange 8, wie in den Fig. 1 und 2 dargestellt, angeordnet. Um die Plattierungslösung 1 innerhalb des Tanks 2 gründlich in Zirkulation zu versetzen, um die darin eingetauchten Werkstücke 7 gleichmäßig fluidisierten und gerührten Strömen auszusetzen, ist es zweckmäßig, daß die Sprinkler-Rohrleitung 3 so angeordnet ist, daß sie alle Werkstücke 6 in dem Tank 2 bedeckt, sich beispielsweise von einem Ende bis zu dem gegenüberliegenden Ende des Tanks 2 in seiner Längsrichtung, Querrichtung oder Diagonalrichtung erstreckt.

Die Löcher 4 sollten in der Unterseite der Sprinkler-Rohrleitung 3, wie vorstehend beschrieben, vorhanden sein. Die Injektionslöcher 4 in der Unterseite der Sprinkler-Rohrleitung 3 erlauben das Injizieren der umgepumpten Flüssigkeit nach unten, d. h. in Richtung auf den Boden des Tanks 2 und das anschließende Reflektieren nach oben, so daß die Flüssigkeit an den Werkstücken 6 vorbeifließt. Dieser kontinuierliche Durchgang der Badströme über die Werkstücke hinweg gewährleistet eine gleichmäßige und konstante gemeinsame Abscheidung des in Waser unlöslichen Materials.

Deshalb können die Werkstücke 7 in einer eher unbegrenzten Weise angeordnet sein. Wenn die Injektionslöcher in der Oberseite der Sprinkler-Rohrleitung angebracht sind, so daß die Plattierungslösung nach oben injiziert wird, so daß sie direkt auf die Werkstücke auftrifft, dienen Strahlen der Lösung dazu, die gemeinsam abgeschiedenen, in Wasser unlöslichen Materialien von der Werkstück-Oberfläche wegzublasen, was zu einer uneinheitlichen und unkonstanten gemeinsamen Abscheidung und zu einer Verringerung der Menge an gemeinsam abgeschiedenem, in Wasser unlöslichem Material führt.

Vorzugsweise ist die Sprinkler-Rohrleitung 3 in der Nähe der Bodenoberfläche im Innern des Tanks 2, beispielsweise in einem Abstand von 4 bis 20% der Badtiefe oberhalb der Bodenoberfläche im Innern des Tanks 2 angeordnet, so daß die Plattierungslösung in Richtung auf die Bodenoberfläche im Innern des Tanks 2 durch die Düsen 4 injiziert wird. Die gemeinsame Abscheidung wird dadurch verbessert, daß man dafür sorgt, daß Ströme der Plattierungslösung durch die Löcher 4 in Richtung auf den Tankboden injiziert und dadurch reflektiert werden, so daß sie nach oben steigen. Wie am besten aus der Fig. 2 ersichtlich, können die unteren Ecken in der Innenseite des Tanks 2, mindestens diejenigen Ecken, die sich in Längsrichtung der Sprinkler-Rohrleitung 3 erstrecken, vorzugsweise abgeschrägt oder abgerundet sein, beispielsweise durch Befestigen eines langgestreckten Elements 9 an jeder Ecke unter einem Winkel in bezug auf die Bodenoberfläche. Die abgeflachten oder abgerundeten Ecken erleichtern das Zirkulieren der Plattierungslösung 1 in dem Tank 2.

Der Durchmesser, die Anzahl und die Position der Löcher 4 in der Sprinkler-Rohrleitung 3 unterliegen keinen speziellen Beschränkungen. Vorzugsweise wird der Durchmesser der Löcher 4 so gewählt, daß die Querschnittsfläche jedes Loches 0,5 bis 3%, insbesondere 0,6 bis 2% der Querschnittsfläche des Strömungsdurchganges der Sprinkler-Rohrleitung 3 ausmacht. Vorzugsweise wird die Anzahl der Löcher 4 auch so gewählt, daß die gesamte Querschnittsfläche der Löcher 20 bis 90%, insbesondere 25 bis 75% der Querschnittsfläche des Strömungsdurchganges der Sprinkler-Rohrleitung 3 ausmacht. Eine gleichmäßigere und konstantere gemeinsame Abscheidung wird erzielt, wenn der Durchmesser und die Anzahl der Sprinkler-Löcher 4 innerhalb der oben angegebenen Bereiche liegen. Die Löcher 4 können ferner in einer Vielzahl von in Umfangsrichtung im Abstand voneinander angeordneten Reihen (zwei Reihen in den Figuren) in der Unterseite der Sprinkler-Rohrleitung 3 vorgesehen sein, wie in Fig. 4 dargestellt. Vorzugsweise sind die Löcher 4 in einer gleichen Anzahl für verschiedene Reihen und vorzugsweise auch in praktisch gleichen Abständen vorgesehen.

Beim Injizieren der Plattierungslösung durch die Sprinkler- Löcher 4 ist es zur Erzielung einer stabilen und ausreichenden Fluidisierung und Rührung bevorzugt, die Plattierungslösung durch die Sprinkler-Löcher 4 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 bis 12, insbesondere von 3 bis 5 m/s und unter einem Austragsdruck von 0,4 bis 5 bar, insbesondere von 0,6 bis 1,2 bar zu injizieren. Eine geeignete Strömungsgeschwindigkeit und ein geeigneter Austragsdruck können erzielt werden durch geeignete Wahl der Umpumpkapazität und der Austragsdruckhöhe der Pumpe, des Durchmessers und der Anzahl der Sprinkler- Löcher 4 und der Strömungsdurchgang-Querschnittsfläche der Sprinkler-Rohrleitung 3.

Es sei darauf hingewiesen, daß es sich bei der Pumpe 5 um eine solche handeln kann, die in der Plattierungslösung 1 an einer geeigneten Stelle, vorzugsweise durch eine Ansaugöffnung 10, die sich in der Nähe einer Ecke des Tanks 2 befindet, angeordnet ist, wie in Fig. 2 dargestellt. Die Plattierungslösung 1 kann erforderlichenfalls an einer Vielzahl von Stellen eingesaugt werden. Obgleich in der in den Fig. 1 und 2 dargestellten Ausführungsform der Erfindung nur eine Pumpe installiert ist, kann auch eine Vielzahl von Pumpen installiert werden. Erforderlichenfalls können die Werkstücke zusätzlich geschwenkt oder in Vibration versetzt werden, obgleich nur die Fluidisierung und Zirkulierung der Plattierungslösung mittels einer Pumpe die Forderung gemäß der Erfindung ist. Erfindungsgemäß wird die gemeinsame Abscheidung unter üblichen Plattierungsbedingungen durchgeführt, so lange die Plattierungslösung gründlich fluidisiert wird, wie vorstehend beschrieben. Die Plattierungsbedingungen können beispielsweise festgesetzt werden auf eine Temperatur von 20 bis 80°C und eine Kathodenstromdichte von 0,1 bis 100 A/dm², vorzugsweise von 1 bis 30 A/dm², je nach Typ der für die Elektroplattierung verwendeten Plattierungsbäder.

Wie aus den vorstehenden Ausführungen hervorgeht, schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur gemeinsamen Abscheidung eines in Wasser unlöslichen Materials zusammen mit einem Metall aus einem Plattierungsbad mit darin gelösten Metallionen und darin suspendiertem, in Wasser unlöslichem Material durch Umpumpen von mindestens ½ des Volumens des Bades pro Minute mittels einer Pumpe, ohne Luftblasen mitzureißen, und Injizieren des auf diese Weise umgepumpten Volumens nach unten in das Bad durch eine Vielzahl von Löchern in der Unterseite einer Sprinkler- Rohrleitung, die mit der Pumpe verbunden ist und auf einem tieferen Niveau in einem Tank angeordnet ist, wodurch das Plattierungsbad, in dem die gemeinsame Abscheidung durchgeführt wird, im Kreislauf geführt und fluidisiert wird, was den Vorteil hat, daß die Menge des gemeinsam abgeschiedenen, in Wasser unlöslichen Materials unter minimalen Schwankungen erhöht wird, wodurch eine konstante und gleichmäßige gemeinsame Abscheidung gewährleistet wird.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung unterliegt das Material, aus dem die zu plattierenden Werkstücke bestehen, keiner speziellen Beschränkung, und es kann irgendein gewünschtes Material verwendet werden einschließlich der Metalle und elektrisch leitenden Kunststoffe und Fasern. Außerdem kann die Dicke der gemeinsamen Abscheidungen in geeigneter Weise entsprechend dem vorgesehenen Verwendungszweck der plattierten Werkstücke ausgewählt werden, und sie liegt im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 1 bis 50 µm.

Je nach Typ des gemeinsam abgeschiedenen, in Wasser unlöslichen Materials können die Werkstücke mit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren darauf erzeugten gemeinsamen Abscheidungen für die verschiedensten Anwendungszwecke verwendet werden, beispielsweise als gleitende Teile in Verbindung mit Fahrzeugen und Präzisionsinstrumenten, wo Verschleißfestigkeit und geringe Reibung erforderlich sind, als Formen für die Herstellung von metallischen und nicht-metallischen Teilen, wo nicht-blockierende und Trenneigenschaften erforderlich sind, und als Bauteile und Haushaltsteile, in der Regel Küchengeräte, wo Korrosionsbeständigkeit und Beständigkeit gegen Verfärbung erforderlich sind. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten gemeinsamen Abscheidungen bringen ihre neuartige Natur in vollem Umfang zum Ausdruck wegen ihrer erhöhten Menge an gemeinsam abgeschiedenem, in Wasser unlöslichem Material.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen zusammen mit einem Vergleichsbeispiel näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Unter Verwendung von 50 l eines Elektroplattierungsbades mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung wurden Polytetrafluorethylenteilchen zusammen mit einer Nickelplattierung gemeinsam abgeschieden.

Zusammensetzung des Plattierungsbades

  Nickelsulfat260 g/l   Nickelchlorid 45 g/l   Borsäure 40 g/l   Polytetrafluorethylen 50 g/l   oberflächenaktives Agens  1 g/l

Plattierungsbedingungen

  Plattierungstemperatur50°C   Kathodenstromdichte4 A/dm²   Anodeelektrolytische Nickelplattierung   Plattierungsdauer20 min

Unter Verwendung einer dichtungsfreien Pumpe vom vertikalen Schafttyp wurde die Plattierungslösung bei einer Pumprate bzw. -geschwindigkeit von 30 l pro Minute und einer Austragsdruckhöhe von 5 m im Kreislauf geführt und fluidisiert. Die Injektion der Plattierungslösung wurde mittels der in den Fig. 1 bis 3 dargestellten Apparatur durchgeführt, in der eine Sprinkler-Rohrleitung mit einem Innendurchmesser von 18 mm sich in einem Abstand von 2 cm oberhalb des Bodens eines Tnaks von einem Ende bis zu dem entgegengesetzten Ende entlang der longitudinalen Mittellinie des Tanks erstreckte. Die Sprinkler-Rohrleitung war mit 40 Löchern mit einem Durchmesser von 2 mm in zwei im Umfang im Abstand voneinander angeordneten Reihen, von denen jede 20 Löcher umfaßte, perforiert, wobei jedes Loch so orientiert war, daß es einen Winkel R von 45° in der Fig. 3 definierte. Die Lösung wurde durch die Löcher mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 4 m/s injiziert.

Bei den verwendeten Werkstücken handelte es sich um rechteckige Platten aus rostfreiem Stahl einer Größe von 100 mm× 50 mm. Sechs Platten wurden auf einer Stange mit drei Platten auf jeder Seite festgehalten, wie in den Fig. 1 und 2 dargestellt, und die Elektroplattierung wurde mit diesen Platten durchgeführt. Außerdem wurden, wie in der Fig. 2 dargestellt, Anodenplatten (in der Zeichnung mit der Ziffer 11 versehen) auf die entgegengesetzten Seiten des Werkstückes aufgebracht.

Ein langgestrecktes Element wurde unter einem Winkel entlang jeder der Ecken am Boden an der Innenseite des Tanks befestigt, wie in den Zeichnungen dargestellt.

Nach Beendigung der Plattierung wurden die gemeinsam abgeschiedenen Filme von den Platten aus rostfreiem Stahl getrennt, um die Menge an gemeinsam abgeschiedenen Polytetrafluorethylenteilchen zu bestimmen.

Zu Vergleichszwecken wurde die elektrolytische gemeinsame Abscheidung auf die gleiche Weise wie oben wiederholt, wobei diesmal jedoch die Sprinkler-Rohrleitung entfernt wurde und das Bad mittels eines Propellers gerührt wurde, und danach wurde die Menge an gemeinsam abgeschiedenen Polytetrafluorethylenteilchen bestimmt (Vergleichsbeispiel 1).

Die Propellerrührung wurde mittels eines Rührers durchgeführt, der mit einem Turbinenpropeller aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 55 mm ausgestattet war, dessen Rotationsgeschwindigkeit 500 UpM betrug.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Die numerischen Werte geben das Minimum und das Maximum der Messungen an acht verschiedenen Stellen wieder.

Es wurde auch gefunden, daß die Menge der gemeinsam abgeschiedenen Teilchen abnahm, wenn das obige Verfahren wiederholt wurde unter Verwendung einer Sprinkler-Rohrleitung mit Injektionslöchern, die sich in der Oberseite desselben befanden.

Beispiel 2

Unter Verwendung eines Kupfersulfatplattierungsbades mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung wurde eine elektrolytische gemeinsame Abscheidung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Zusammensetzung des Plattierungsbades

  Kupfersulfat220 g/l   Schwefelsäure 60 g/l   Aufheller  2 mg/l   fluoriertes Graphit 50 g/l   oberflächenaktives Agens  1 g/l

Plattierungsbedingungen

  Plattierungstemperatur25°C   Kathodenstromdichte2,5 A/dm²   AnodePhosphor enthaltende Kupferplatte   Plattierungsdauer15 min

Das Plattierungsbad wurde bei einer Pumpgeschwindigkeit von 30 l/min und einer Austragsdruckhöhe von 5 m im Kreislauf geführt und fluidisiert.

Die Menge der gemeinsam abgeschiedenen fluorierten Graphitteilchen wurde bestimmt, wobei festgestellt wurde, daß ihre Schwankung wie in Beipiel 1 minimal war.

Beispiel 3 und Vergleichsbeispiele 2 und 3

Unter Verwendung von Plattierungsbädern mit den nachstehend angegebenen Zusammensetzungen wurde eine elektrolytische gemeinsame Abscheidung auf kaltgewalzten Stahlblechen einer Größe von 10 cm×5 cm unter den nachstehend angegebenen Bedingungen durchgeführt, und danach wurde der Prozentsatz der gemeinsamen Abscheidung bestimmt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden.

Wie aus den obigen Daten ersichtlich, wurde der Prozentsatz der gemeinsamen Abscheidung beträchtlich erhöht durch Anwendung des erfindungsgemäßen Plattierungsverfahrens.

Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 4

Unter Verwendung von Plattierungsbädern mit den gleichen Zusammensetzungen wie in Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3 wurde die elektrolytische gemeinsame Abscheidung auf kaltgewalzten Stahlblechen unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, und danach wurde der Prozentsatz der gemeinsamen Abscheidung bestimmt.

Das Volumen des verwendeten Plattierungsbades betrug 50 l, und auf entgegengesetzten Seiten einer Stange wurden in drei Etagen (obere, mittlere und untere Etage), wie in Fig. 4 dargestellt, sechs kaltgewalzte Bleche einer Größe von 10 cm ×5 cm befestigt. Nach dem Plattieren wurde der Prozentsatz der gemeinsamen Abscheidung auf den drei kaltgewalzten Blechen A, B und C bestimmt (die Ziffer 12 bezeichnet eine Stange, und die Ziffer 13 bezeichnet die kaltgewalzten Bleche in der Fig. 4).

Wie aus den vorstehenden Daten ersichtlich, wird das erfindungsgemäße Plattierungsverfahren durch die Rührung in einem geringeren Ausmaß beeinflußt, und es wird eine elektrolytische gemeinsame Abscheidung mit einem erhöhten und gleichmäßigen Prozentsatz an gemeinsamer Abscheidung erzielt.

Claims (6)

1. Verfahren zur gemeinsamen Abscheidung eines in Wasser unlöslichen Materials zusammen mit einem Metall aus einer durch Umpumpen im Kreislauf geführten und fluidisierten, über den Boden des Behälters zugeführten Plattierungslösung, in der Metallionen gelöst und das in Wasser unlösliche Material dispergiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß pro Minute mindestens ½ des Volumens der Plattierungslösung, ohne Luftblasen mitzureißen, umgepumpt wird und das in dieser Weise umgepumpte Volumen mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 bis 12 m/s und einem Austragsdruck von 0,5 bis 5 bar durch eine Vielzahl von Löchern in der Unterseite einer im unteren Bereich des Tanks angeordneten Sprinkler-Rohrleitung nach unten in das Bad injiziert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Plattierungslösung mit den darin dispergierten wasserunlöslichen Materialien um eine Plattierungslösung handelt, die mindestens ½ Mol Sulfamationen pro Liter Plattierungslösung enthält, die ein kationisches fluorchemisches oberflächenaktives Agens oder ein amphoteres fluorchemisches oberflächenaktives Agens aufweist, das in der Lage ist, in dem zugegebenen Bad eine kationische Natur zu zeigen, und die das in Wasser unlösliche organische Fluoridmaterial mit hohem Molekulargewicht darin dispergiert enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische fluorchemische oberflächenaktive Agens oder das amphotere fluorchemische oberflächenaktive Agens, das in dem Bad eine kationische Natur zeigen kann, in einer Menge von 0,1 bis 10 g/l des Bades zugegeben wird.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Tank (2) mit einer in der Nähe seines Bodens angeordneten Sprinkler-Rohrleitung (3), die sich von einem Ende zu dem gegenüberliegenden Ende des Tanks (2) erstreckt.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Unterseite der Sprinkler-Rohrleitung (3) eine Vielzahl von Löchern (4) in im wesentlichen gleichen Abständen angeordnet ist, wobei die Löcher einen solchen Durchmesser haben, daß die Querschnittsfläche jedes Loches 0,5 bis 3% der Querschnittsfläche des Strömungsdurchgangs in der Sprinkler-Rohrleitung beträgt, und die Anzahl der Löcher so groß ist, daß die gesamte Querschnittsfläche der Löcher 20 bis 90% der Querschnittsfläche des Strömungsdurchganges in der Sprinkler-Rohrleitung ausmacht.

6. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens die unteren Ecken der Innenseite des Tanks (2), der sich in Längsrichtung der Sprinkler-Rohrleitung (3) erstreckt, abgeschrägt oder abgerundet sind.