DE3316329A1

DE3316329A1 - Schnell abbindendes hydraulisches bindemittel und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3316329A1
Application number: DE3316329A
Authority: DE
Inventors: Zdenék Dipl.-Ing. Jaromé&rcaron; Friml; Karel Dipl.-Ing. Prag/Praha Kolà&rcaron;; Jaroslav Prof. Dr.-Ing. Prag/Praha Novotný; Franti&scaron;ek Dr. Skvàra; Zdenèk Dipl.-Ing. Kolín Zadàk
Original assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Current assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Priority date: 1983-04-29
Filing date: 1983-05-04
Publication date: 1984-11-08
Also published as: US4551176A; SE8302437L; GB2139208A; SE8302437D0; SE452607B; FR2546875A1; CA1203817A; FR2546875B1; GB8311732D0; GB2139208B

Description

Cesfcbs lovenskä akademie ved Prag, CSSR

Schnell abbindendes hydraulisches Bindemittel und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft ein hydraulisches Bindemittel auf der Basis eines Zementklinkers, der ohne Gipszusatz gemahlen ist und einen regulierten Abbindebeginn aufweist, bei dem das Bindemittel bereits am Anfang des Erstarrens hohe Festigkeitswerte besitzt, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung insbesondere im Bauwesen.

Zementklinker werden durch Brennen eines gemahlenen Gemisches vom Kalkstein und Ton auf Temperaturen um 1400 ⁰C hergestellt, wobei das Gemisch sintert. Der geläufigste Typ von Zement ist Portlandzement, der durch Vermählen von Zementklinker unter Zusatz von Gips als Abbinderegler gewonnen wird. Wird der Zementklinker ohne Gipszusatz gemahlen, erhalt man ein praktisch augenblicklich erstarrendes Bindemittel, das folglich nicht praktisch anwendbar ist.Aus diesem Grund enthalten die bisherigen Bindemittel auf Silicatbasis und insbesondere solche aus feingemahlenen Zementklinkern stets Gips als Zusatz, der meistens beim Mahlen

233-(S9951)-SF-Bk-E

des Klinkers zugegeben wird. Gips ist entsprechend ein üblicher Zusatz für Portlandzement; weitere Zusatzstoffe wie insbesondere verschiedene Plastifikatoren werden dem Portlandzement nur in Kombination mit Gips zugesetzt.

Es ist bereits bekannt, daß ein Gemisch von ligninsulfonsaurem Calcium und K₂CO₃ eine Verlängerung der Abbindezeit von Zementbrei und nachfolgend eine wesentliche Beschleunigung des Hydratationsprozesses verursacht (P.A. Robinder et al., Doklady Akademii Nauk der UdSSR, Vol. 117, 1956,

S. 1034 - 1036). Diese Wirkung wurde für feingemahlenen

2 ' Klinker mit einer spezifischen Oberfläche von 450 m /Kg, ohne Gips gemahlen, sowie für gipshaltigen Portlandzement festgestellt. In der US-PS 3 689 294 ist ein Binder beschrieben, der wesentlich höhere Festigkeiten als geläufige Portlandzemente erreicht; daraus ist ersichtlich, daß hohe Festigkeiten von erstarrtem Zementbrei, Mörteln und Betonen bei Verwendung von gemahlenem Zementklinker ohne Anwesenheit von Gips, jedoch in Gegenwart von anderen Abbindereglern erreicht werden können. Aus dieser US-PS ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines treibenden Zementbinders bekannt, der durch Mahlen eines Zementklinkers mit wenigstens 0,002 Gew.-Teilen eines Mahlhilfemittels zum Zement

2 mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 600 - 900 m /kg und Vermischen des gemahlenen Zements mit mindestens 0,0025 Gew.-Teilen eines Alkali- oder Erdalkaliligninsulfonats oder eines sulfonierten Lignins mit 0,20 - 0,28 Gew.-Teilen Wasser^ in dem mindestens 0,0025 Gew.-Teile eines Alkalimetallcarbonats gelöst sind, pro Gew.-Teil an gemahlenem Zement hergestellt wird.

Der US-PS 3 959 004 ist zu entnehmen, daß anstelle des Alkalimetallcarbonats ein Alkalimetallhydrogencarbonat in gipsfreien Zementen verwendet werden kann. Diese US-PS be-

schreibt ein Verfahren ζμτ ,Herstellung eines gipsfreien, freifließenden Zementbreis .mit niedriger Porosität der daraus hergestellten Erzeugnisse, der durch Mahlen eines hydraulischen

ο Klinkers bis zu einer spezifischen Oberfläche von 350 - 900 m /kg mit 0,1 - 1 % eines Alkali- oder Erdalkalimetalligninsulfonats oder sulfonierten Lignin in Kombination mit 20 - 40 % Wasser, das 0,1 - 2 % eines Alkalimetallhydrogencarbonäts enthält, und anschließendes Mischen sämtlicher Komponenten hergestellt wird, worin die Prozentangaben auf den trockenen Zement bezogen sind.

In der US-PS 3 960 582 ist die Zusammensetzung des Gemischs bei der Herstellung des Zementbreis so präzisiert, daß bis zu 1,5 % ligninsulfonsaures Salz angewandt werden können, als Zement neben den Klinkern auch Portlandzement verwendbar ist und ferner neben den sulfonsäuren Salzen und sulfoniertem Lignin auch Alkalilignine verwendet werden können.

Die US-PS 4 032 353·beschreibt die Zusammensetzung von Gemischen mit niedriger Porosität aus einem Zuschlag, einem hydraulischen Zement mit einer spezifischen Oberfläche über

ο
200 m /kg ohne Gipszusatz, einem Alkalimetallhydrogencarbonat in einer Menge von mindestens 0,1 % und einem Ligninderivat in einer Menge von mindestens 1 %, jeweils bezogen auf den trockenen Zement. Das Verhältnis von Wasser zu Zement liegt im Bereich von 0,4 bis 0,15.

Aus der US-PS 4 006 469 ist die Zusammensetzung eines gipsfreien, sehr schnell abbindenden Bindemittels auf der Basis von Zement, der auf eine spezifische Oberfläche im

2
Bereich von 300 - 700 m /kg gemahlen wird, bekannt, das saure Salze wie Hydrogencarbonate, saure Sulfate, saure Alkalimetallsulfite und ferner Salze von organischen phosphorfreien Säuren enthält. Die Zusatzstoffe liegen im Gemisch

in einer Menge von 0,1 bis 10 %, bezogen auf das Gewicht des gemahlenen Zements, vor.

Der Abbindebeginn von Zemertbrei ,Mörteln und Betonmischungen hängt üblicherweise von der Zusammensetzung des Zements, der verwendeten Wassermenge und der Zementkonzentration im Gemisch sowie von der Temperatur der verarbeiteten Mischung und der Umgebungstemperatur, insbesondere der Lufttemperatur ab. Dabei ist die Zeitspanne von großer Bedeutung, während der der Zementbrei, der Mörtel oder das Betongemisch in einem verarbeitungsfähigen Zustand gehalten werden können, d.h. die Zeitspanne ab dem Abbindebeginn, während der einige der Verdichtung zB einer Betonmischung vorhergehende technische Prozesse durchgeführt werden sollen, insbesondere der Transport und die Lagerung der Mischung. Falls die Verarbeitung der Betonmischung eine verhältnismäßig lange Zeit erfordert oder man bei einer ungünstig hohen Temperatur arbeitet, muß die Anfangshydratation um 5 % mindestens verlangsamt werden, bezogen auf die Gesamtdauer. Dies kann durch Zusatz von geeigneten chemischen Zuschlägen erzielt werden.

Bei der experimentellen Untersuchung verschiedener Zusatzstoffe zu Bindemitteln wurde festgestellt, daß Zusätze zur Verzögerung des Abbindebeginns folgende Forderungen erfüllen sollen:

- Sie sollen das Abbinden von Zementbrei, Mörteln und Beton verlangsamen, ohne ihre Eigenschaften, wie zB Druck-, Zug- und Biegezugfestigkeit, ungünstig zu beeinflussen;

- sie sollen ferner den Elastizitäts- und Verformungsmodul, Volumänderungen sowie die Widerstandsfähigkeit gegen ungünstig niedrige Temperaturen und gegen Ausblühungen günstig beeinflussen;

- sie sollen schließlich als guter Plastifikator der Gemische wirken.

Die bisher bekannten Zusätze zu hydraulischen Bindemitteln erfüllen allerdings' nicht alle oben angeführten Forderungen; es bestand entsprechend ein Bedürfnis nach neuen, wirksameren Zusatzstoffen und Kombinationen zur Herstellung von hydraulischen Bindern mit breiteren Verwendungsmöglichkeiten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen schnell abbindenden, hochfesten Zementbinder zur Erzeugung von Zementbrei, Mörteln und Betonen, der genügend rasch und zugleich regelbar abbindet und den erstarrenden Materialien bereits zu Beginn des Abbindens eine hohe Festigkeit verleiht, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung anzugeben.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.

Aus der US-PS 3 689 294 ist bekannt, frei fließende, treibende Zementpasten durch Mahlen eines Portlandzementklinkers mit einem Mahlhilfsmittel auf eine spezifische

Oberfläche von 600 - 900 m /kg und anschließen des Vermischen des gemahlenen Zementklinkers mit einem Alkali- oder Erdalkalillgninsulfonat oder sulfonierten Lignin herzustellen; der so hergestellte Zement wird mit einem Anmachwasser vermischt, das ein Alkalimetallcarbonat enthält.

Der US-PS 3 960 582 ist eine weitere, modifizierte Herstellungsweise für Zementpasten zu entnehmen, die darin besteht, daß ein Portlandzementklinker mit einem Alkalimetallhydrogencarbonat ohne Zusatz von Gips und gegebenenfalls mit einem Alkali- oder Erdalkalillgninsulfonat oder sulfonierten! Lignin gemahlen wird, worauf

der so hergestellte Zement mit Anmachwasser vermischt wird.

In der US-PS 4 032 353 ist schließlich ein Verfahren zur Herstellung von frei fließenden Betonen beschrieben, das darin besteht, daß man einen auf eine spezifische Oberfläche von über 200 m /kg gemahlenen hydraulischen Zementklinker mit einem Alkalimetallhydrogencarbonat vermischt, worauf das Gemisch durch Vermischen mit Anmachwasser, in dem zuvor ein Ligninderivat gelöst wurde, zu einem Brei angemischt wird.

Die oben angeführten Komponenten beschleunigen zwar die Erstarrung daraus hergestellter Betone und Mörtel, jedoch erfolgt die anfängliche Entwicklung der Festigkeit bei solchen erstarrenden Betonen und Mörteln nur langsam, und die Weiterverarbeitung so hergestellter Erzeugnisse ist erst nach Er- reichen einer annehmbaren Festigkeit möglich. Hierdurch werden Zeitverluste bei entsprechenden Herstellungsverfahren verursacht, die den gleichförmigen Ablauf der Produktion durch längere Arbeitszyklen verschlechtert.

Diese Nachteile werden durch das erfindungsgemäße schnell abbindende, hochfeste hydraulische Bindemittel überwunden. Das erfindungsgemäße Bindemittel beruht auf der Basis von Portlandzementklinkern ohne Gipszusatz, der auf eine spezifische Ober-

2
fläche von 150 bis 3000 m /kg gemahlen ist und 5 bis 95 Gew.-Si Xeilchen mit einer Teilchengröße < 5 pm aufweist, mindestens einer unter den Alkalihydroxiden, Alkalicarbonaten, Alkalihydrogencarbonaten, Alkalisilicaten, sauren Alkalisilicaten, sauren Alkalisulfiten und Alkalioxalaten ausgewählten Alkaliverbindung, eines Sulfogruppen enthaltenden Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukts sowie von Anmachwasser und ist gekennzeichnet durch 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gemahlenen Zements, eines Salzes eines sulfomethylierten Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukts, bei dem bis zu

- ίο -

maximal 70 % der sauren Gruppen durch dreiwertige Kationen von Eisen, Aluminium und/oder Chrom besetzt sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Bindemittels umfaßt das Vermählen eines Portlandzementklinkers zu

einer spezifischen Oberfläche von 150 bis 3000 m /kg, wobei 5 bis 95 Gew.-X der Teilchen eine Teilchengröße < 5 pm aufweisen, den Zusatz mindestens einer unte* den-Alkalihydroxiden, Alkalicarbonate, Alkalihydrogencarbonaten, Alkalisilicaten, sauren Alkalisilicaten, sauren Alkalisulfiten und Alkalioxalaten ausgewählten Alkaliverbindung, den Zusatz eines Sulfogruppen enthaltenden Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukts und das Vermischen mit Anmachwasser, und ist gekennzeichnet durch Lösen von 0,1 bis 10 Gew.-% Alkaliverbindung, bezogen auf das Gewicht des gemahlenen Zements, und 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gemahlenen Zements, eines Salzes eines sulfomethylierten Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukts, bei dem bis zu 70 % der sauren Gruppen durch dreiwertige Kationen von Eisen, Aluminium und Chrom besetzt sind, in mindestens 25 Gew.-% Anmachwasser, bezogen auf das Gewicht des gemahlenen Zements, und Vermischen des Anmachwassers mit dem Zement und gegebenenfalls auch mit Send, Gestein und anderen Zuschlagstoffen.

Das erfindungsgemäße hydraulische Zement-Bindemittel besitzt einen annehmbar einstellbaren Abbindebeginn und ist daher für eine breite Anwendung geeignet. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß das Bindemittel bereits am Anfang der Erstarrung hohe Festigkeitswerte erreicht, was zur Produktivitätserhöhung beiträgt. Vorteilhaft ist ferner die bessere Verformbarkeit, die einen geringeren Zusatz von Anmachwasser erlaubt, ohne die Verarbeitbarkeit zu verschlechtern. Für die Erzielung der Bindewirkung .ist die

Abwesenheit von Gips wichtig, da Gips ein rasches Anwachsen der Festigkeit verhindert und die Verformbarkeit verschlechtert.

Das rasche Anwachsen der Festigkeit des Bindemittels nach der Erfindung äußert sich insbesondere in wesentlich höheren Festigkeiten beim Erstarren bei niedrigen Temperaturen bzw Temperaturen unter dem Gefrierpunkt sowie der Beschleunigung des Abbindens durch erhöhte Umgebungstemperatur, zB bei Bedampfung.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung hydraulischer Silicat-Bindemittel liegt darin, daß die daraus erzeugten Mörtel, Breie und Betongemische genügend schnell und dabei regelbar abbinden und bereits vom Erstarrungsbeginn an hohe Festigkeitswerte aufweisen. Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Bindemittels sind darin zu sehen, daß es selbstfließend ist und die erstarrten Mörtel und Betone nicht die unvorteilhafte Kanälchenporosität, sondern eine geschlossene Porosität besitzen.

Das gemäß der Erfindung hergestellte Bindemittel kann unter Zusatz von weiteren üblichen Zusätzen wie Sand, groben, dichten oder porösen Zuschlagen u.dgl. verarbeitet werden. Mit diesem Bindemittel hergestellter Zementbrei, Mörtel oder Beton zeichnet sich aus durch:

a)· Gute Verarbeitbarkeit auch bei geringem Zusatz von Anmachwasser (Wasserkoeffizient w_ bei Zementbrei unter 0,20, bei Mörteln bei 0,25), wobei der Abbindebeginn auch bei Beton annehmbar ist;

b) niedrige Porosität des erstarrten Materials, in dem der homogene Binder der Hauptträger der Festigkeit ist und vorwiegend aus Hydrosilicaten besteht, die praktisch keine

für Portlandzement typische Kristallgebilde enthalten (zB Portlanditkristalle);

c)hohe Kurzzeit- wie Langzeitfestigkeiten, die diese Binder.als schnellbindende sowie hochfeste Zemente ausweisen;

d) die Fähigkeit einer ausgeprägten Beschleunigung der Festigkeitsentwicklung bei kurzfristigem Erwärmen, dh bei einem Wärmeschock oder bei einer kleinen Erhöhung der Temperatur;

e) die Fähigkeit des Abbindens und Erstarrens bei Temperaturen unter +8 ⁰C sowie bei tiefen Temperaturen bis zu -40 ⁰C;

f) hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber korrosiven Medien wie zB in Gegenwart von Schwefelsäure, Sulfat- und Chloridionen .

Diese Eigenschaften des erfindungsgemäßen Bindemittels sind qualitativ von der Größe der spezifischen Oberfläche des gemahlenen Zementklinkers unabhängig. Durch die spezifische Oberfläche des gemahlenen Zementklinkers können die Eigenschaften lediglich in quantitativem Sinne beeinflußt werden; die oben genannten Eigenschaften des Bindemittels sind entsprechend nicht an das Vorliegen einer hohen spezifischen Oberfläche des gemahlenen Zementklinkers gebunden.

Für die Herstellung der Salze der sulfomethylierten Kondensationsprodukte mit Formaldehyd werden ein-, zwei- und dreiwertige Phenole und deren Derivate verwendet, und zwar als solche oder in Form von Gemischen. Als geläufigste Rohstoffe werden Phenol, Cresole, Xylenole, Brenzcatechin und seine Homologe, Resorcin und technische Gemische dieser

Verbindungen verwendet.

Zur technischen Erzeugung der Kondensationsprodukte können vorteilhaft technische Gemische von zweiwertigen Phenolen eingesetzt werden, insbesondere solche, die o-Dihydroxybenzole enthalten und als Nebenprodukte bei der Verarbeitung von Braunkohle anfallen. Zur Erzielung optimaler Dispergier- und Retardationseigenschaften der Kondensationsprodukte ist ihr Gehalt an zweiwertigen Phenolen und deren Derivaten wichtig, insbesondere von o-Dihydroxybenzolen.

Für den Fall der Verwendung von Brenzcatechin kann man die Struktur des sulfomethylierten Kondensationsprodukts mit sauren, durch Metalle Me besetzten Gruppen für ein vierkerniges Kondensationsprodukt folgendermaßen schematisch darstellen:

CH₂-SO₃Me

OMe

Bei Weiterbehandlung des Kondensationsprodukts durch milde Oxidation entstehen in der Struktur Chinongruppen; die resultierende Struktur kann für Brenzcatechin und ein dreikerniges Kondensationsprodukt wie folgt dargestellt werden:

CH₂-SO₃Me

Das Kation Me ist üblicherweise Natrium, das bis zu 70 durch ein dreiwertiges Kation Fe , Al oder Cr ersetzt wird, wobei eine Komplexverbindung entsteht.

Diese Kondensationsprodukte können in einigen Fällen einen erhöhten Luftgehalt im Endprodukt verursachen, was durch. Zusatz von handelsüblichen Schaumbrechern wie Siliconöl, Tributylphosphat, 2-Ethylhexanol udgl in Spurenmengen vermieden werden kann.

Bei der Herstellung des Bindemittels wird gemahlener Zementklinker verwendet, der in Abwesenheit von Gips zu einer spezifischen Oberfläche gemahlen wird, die in einigen Fällen größer als die von üblichem Zement sein kann. In solchen Fällen müssen Mahlhilfsmittel zugesetzt werden, um die Agglomeration von Partikeln zu vermeiden. Solche Mahlhilfsmittel sind zB bekannte Stoffe wie Ethylenglycol, Dialkylcarbonate udgl. Als vorteilhaft hat sich ferner die Anwendung von pulverförmigen Mahlzusatzen wie zB von Ligninderivaten erwiesen· Als Mahlhilfsmittel sind ferner auch die erfindungsgemäß eingesetzten phenolischen Kondensationsprodukte wirksam, wobei hohe spezifische Oberflächen des Zements erreicht werden können.

Zur Herstellung der in den Ausführungsbeispielen angegebenen Bindemittel wurden handelsübliche Zementklinker verwendet. Die chemische Zusammensetzung der eingesetzten Zementklinker (Gew.-SS) ist in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Herkunft	SiO₂	CaO	U₂O₃	Fe₂O₃	MgO	so₃	Na₂O + KO
des Klinkers
Prachovice-Pr	21,3	65,8	5,6	4,2	3,3	0,21	0,87
Hranice-Hr	20,0	62,2	5,8	3,7	2,9	0,17	0,81
Malome"rice-Ma	20,6	63,5	4,7	4,5	2,9	0,16	0,91
§tramberk-£t	21,9	67,3	6,3	2,8	1,3	0,30	0,95
Lochkov-Lo	21,4	65,1	5,7	2,4	1,9	1,05	0,85

Granulometrisch wurde ein gemahlener Klinker als Typ A bezeichnet, wenn er eine kontinuierliche Kurve der Teilchengrößenverteilung besaß. Als Typ B wurden Zementklinker bezeichnet, deren Verteilungskurve eine größere Häufigkeit von Partikeln im Bereich unter 20 pm aufwies.

Die Herstellung des Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukts wurde wie folgt durchgeführt:

In einem Autoklaven wurden 500 Gew.-Teile eines technischen Phenolgemischs folgender Zusammensetzung vorgelegt:

(Gew.-%)

Vakuumharz	3,45
Neutralöle	3,10
Cresole	3,80
Cresole	3,80
Xylenole	2,35
Brenzcatechin	45,80
3-Methylbrenzcatechin	12,75
4-Methy !brenzcatechin	28,75.

- 16 -

Dann wurden 800 Gew.-Teile Wasser zugesetzt. Nach Erwärmen auf eine Temperatur von 50 bis 60 ⁰C wurden 560 Gew.-Teile technisches, 90 %iges Natriumsulfit unter Rühren zugesetzt. Im Laufe von 30 min wurden 583 Gew.-Teile 36 %iger Formaldehyd zufließen gelassen. Der Autoklav wurde danach verschlossen und unter Druck 30 min auf 130 ⁰C erhitzt. Dann wurde der Autoklav auf 60 ⁰C abgekühlt und der Inhalt langsam unter ständigem Rühren mit 50 Gew.-Teilen einer 40 %igen wässerigen Eisen(III)-chloridlösung versetzt. Anschließend wurde der Gehalt an Trockensubstanz durch Wasserzusatz auf 25 % eingestellt, wodurch ein direkt anwendbares Produkt entstand. Das entstandene Produkt war im wesentlichen ein Natrium-Eisen(III)-salz des sulfonierten Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukts. Dieses Produkt ist im folgenden als NaSF bezeichnet.

Ein weiteres Produkt wurde auf ähnliche Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß das unverdünnte, wie oben hergestellte Produkt 30 min durch Einleiten von Luft mit einem Durchsatz von 120 l/min bei 60 ⁰C oxidiert wurde. Nach beendeter Oxidation wurde die Trockensubstanz auf 25 Gew.-% eingestellt, wodurch ein gebrauchsfertiges Produkt erhalten wurde. Dieses Produkt war im wesentlichen ein Eisen(III)-salz des Phenol-Forrnaldehyd-Konden^ationsprodukts, das im folgenden als FeSF bezeichnet ist.

Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen hydraulischen Bindemittels wurde durch eine Reihe von Tests überprüft, von denen einige Ergebnisse in den folgenden Beispielen angegeben sind. Sämtliche in den Beispielen angeführten Prozentwerte sind auf die Menge des gemahlenen Zementklinkers bezogen. Die Menge des verwendeten Anmachwassers ist als Wasserkoeffizient vu angegeben, der als Verhältnis der Wassermenge zur Menge des verwendeten Zementklinkers definiert ist.

Beispiel 1

Zur Herstellung eines Bindemittels für Zementbrei wurden Zementklinker allein ohne Gipszusatz gemahlen. Das Mahlgut für die einzelnen Proben hatte unterschiedliche Teilchengrößen und spezifische Oberflächen. Die chemische Zusammensetzung und die Herkunft der Klinker ist in Tabelle I angegeben.

Im Anmachwasser wurden die Alkalisalze und das sulfomethylierte Kondensationsprodukt gelöst, worauf nach der Homogenisierung der gemahlenen Klinker mit dem Anmachwasser ein Brei hergestellt wurde.

Die Eigenschaften des jeweils erhaltenen Zementbreis sind in Tabelle II angeführt; für die benutzten Zusatzstoffe sind folgende Abkürzungen verwendet:

NaC Natriumcarbonat, NaHC Natriumhydrogencarbonat, KC Kaliumcarbonat,

NaSF Kondensationsprodukt, das durch Kondensation von Brenzcatechinöl mit Formaldehyd in Gegenwart von Natriumsulfit hergestellt und nachträglich durch Zusatz von Eisen(III)-Chlorid so behandelt wurde, daß die Hälfte der sauren Gruppen durch Fe ⁺-Ionen besetzt war, und

FeSF mit Luft oxidiertes Kondensationsprodukt NaSF.

Aus dem mit den oben angeführten Gemischen hergestellten Zementbrei wurden für die Festigkeitsproben Prüfkörper von 2x2x10 cm und 4x4x16 cm hergestellt. Die Viskosität wurde mit einem Rotationsviskosimeter mit koaxialen Zylindern bei einem Geschwindigkeitsgefälle von 95 s"" gemessen. Die Abbinde-

- 16 - ·

zeit wurde durch Einstechen der Nadel nach Vicat verfolgt. Die spezifische Oberfläche der gemahlenen Klinker wurde nach Blaine ermittelt. Die TeilchengröQenverteilung wurde ferner aus den Sedimentationskurven mit einer automatischen Sedimentationswaage bestimmt.

Zur Bewertung der Verarbeitbarkeit des Zementbreis wurde folgende Bewertungsskala gewählt, die den Angaben von Tabelle II zugrundeliegt:

0 Brei nich£ verarbeitbar, Mischung trocken;

1 Brei fließt nur bei Vibrationen von 50 Hz;

2 Brei fließt beim Beklopfen der Mischschale;

3 Brei fließt durch den Einfluß des Schwerefelds;

4 Brei sehr flüssig;

5 Brei sehr flüssig mit niedriger Viskosität.

In Fällen, in denen dem Anmachwasser ein Ligninderivat zugesetzt wurde, ist dessen Art wie folgt abgekürzt:

NaLig Natriumligninsulfonat;
CaLig Calciumligninsulfonat.

• Die Abbindezeiten und Festigkeitswerte sind in Tabelle II angegeben. Die Festigkeit nach 360 Tagen betrug bei Probe 4 130 MPa, bei Probe 7 100 MPa und bei Probe 12 140 MPa. Die Festigkeit nach 540 Tagen war bei der Probe 2 97,5 MPa und bei den Proben 5 und 7 102 MPa.

Tabelle II

Eigenschaften der vorbereiteten Breie

Versuch Nr.	Herkunft des Ze mentklin kers	Spezif. Oberflä che [m^Z/kg]	Granulometri- scher Typ	Zusätze im Anmachu/asser (%, bezogen auf den Zement klinker)	Vl	Verar- beit- bar- keit	Abbindebe ginn	Dr 24 h	uckfestig nach 7 d	ikeit [Vl 28 d	Pa] 180 d
1	Pr	260	A	1 % NaC+0,5XNaLig+0,15 % NaSF	0,25	2	60 min	3	33	89	92
2		280	A	1,2 % NaC+0,25 % NaSF	0,27	3	68 h	41	61	72	80
3		280	A	1 % NaHC+0,3 % NaLig+0,12 % NaSF	0,25	3	50 min	14	60	100	117
4		330	A	Q,9% NaC+0,5XNaLig+0,25 % NaSF	0,23	5	230 min	60	62	100	125
5		550	A	1,2 % NaC+1 % NaSF	0,25	4	60 h	50	76	-	102
6		1000	B	2,3 % NaC+1,5 % FeSF	0,25	4	60 min	112	-	-	-·
7	Hr	380	B	1 % NaC+0,5 % NaLig+0,5 % NaSF	0,27	4	350 min	6	90	92	96;·
8		400	B	1,5 % KC+0,3 % FeSF	0,27	. 3	160 min	26	70	103	I I > J )
9		400	B	0,8 % FeSF	0,25	2	2 min	-	-	-	» > Ϊ T
10		560	B	1,1 % NaHC+0,5 % NaSF	0,25	4	60 min	58	97	99	138,'' ι >
11		560	B	1 % NaOH+0,5 % NaSF	0,25	4-5	3 min	-	-	100	ι · _i I
12		560	A	1 % NaC+0,5 % NaSF	0,25	5	30 min	66	99	111
13		630	A	1,4 % NaC+1 % NaLig+0,1 % NaSF	0,25	5	20 min	50	66	102	15P-'
14	La	360	A	1 % NaC+0,5 % FeSF	0,25	5	6 d	17	64	84	-,,
15		360	A'	1 % NaC+0,3 % FeSF	0,25	5	2 d	7	48	80	-
16		760	A	1 % NaC+0,9 % FeSF	0,25	4-5	120 min.	81	103	111

Beispiel 2

Es wurden Bindemittel für Mörtel nach Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß ein Teil der Zusatzstoffe mit dem gemahlenen Zement vermischt und Quarzsand mit einer kontinuierlichen Korngrößenverteilung im Verhältnis Zement:Sand von 1:3 verwendet wurde.

Zur Bestimmung der Festigkeit der Mörtel wurden Prüfkörper von 4x4x16 cm hergestellt. Die Prüfkörper wurden 24 h in Wasserdampf gesättigter Atmosphäre (90 - 95 % rel. Feuchte) und dann bis zum 28. Tag in Leitungswasser bei 20 ⁰C gelagert. Nach dem 28. Tag wurden die Prüfkörper an Luft bei 20 ⁰C und einer relativen Feuchte von 40 - 45 % aufbewahrt.

Zur Bewertung der Verarbeitbarkeit der Mörtel wurde folgende Bewertungsskala herangezogen, die Tabelle III zugrundeliegt:

1 Mörtel trocken, Prüfkörper können unter Verdichtung durch Vibration mit 50 Hz hergestellt werden;

2 Mörtel plastisch mit gummiartiger Beschaffenheit;

3 Mörtel flüssig, fließt durch die Einwirkung der Schwerkraft aus dem Mischgefäß aus.

Die Zusatzstoffe für das Anmachwasser sind wie in Beispiel 1 abgekürzt.

Tabelle III
Eigenschaften der Mörtel (1 : 3)

Versuch	Herkunft	Spezif.	Granulometri-	Zusätze im Anmachwasser	0,33	Verar- Uä·; 4-	Abbindebe	Druckfestigkeit FMPaJ	24 h	I IcIUI I	28 d	180 d	> I	> >
Nr.	des Ze	Oberflä	scher Typ	{%, bezogen auf den Zement-	0,30	aeit-	ginn		46	7 d	64,8	70,1	—. *	* >
	mentklin kers	che [m²/kg]		klinker)	0,38	5ar~ keit	fminl	55,7	60,1	76	-	112 !' 1 »
1	Pr	340	A	1 % NaHC+0,3 NaLig+0,25 % NaSF	0,27	3	65	2,2	72,1	52	72		1 1
2		400	A	1 % NaC+0,3 % NaLig+0,25 SiNaSF	0,38	3	65	29,6	6	67	68,3		> > J i i > > 1 }
3		230	A	1 % NaC+0,3 % NaLig+0,25 SiNaSF	0,34	2	140	1,4	52,1	76,2	ι — i i
4	Hr	380	B	0,8 % NaC-»O,5 % NaLigtO,2 % NaSF	0,31	2-3	120	22,6	-	86	100
5		380	B	1 % NaC+0,3 NaLig+0,45 % FeSF	0,33	3	75	77,1	78,8	100
6		520	B	1,5 % NeHD+0,5 % Nd-ig+0,8 % NaSF	0,29	2-3	75	63,1	86,2	105,6
7		720	B	1 % NaC+1 % CaLig+1 % NaSF	3	30	46,8	90,5	102
8		790	B	1,2 Ä NaC+1 % NaLig+0,7 % NaSF	3	35	90,6
9	Ma	690	A	1 % NaHC+1,3 % NaLig+0,8 % NaSF	3	55

CO CO hO CD

Beispiel 3

Zur Herstellung von Zementbrei wurde ein gemahlener Klinker

(Herkunft Zementfabrik Stramberk) mit einer spezifischen Ober-

2
fläche von 700 m /kg verwendet» Es wurde ein Zementbrei mit einem Wasserkoeffizient von w = 0,25 erzeugt. Der Zementbrei enthielt stets 1 % Natriumcarbonat und 0,75 % Kondensationsprodukt NaSF.

Zur Herstellung des Zementbreis wurden verschiedene Verfahren angewandt:

a) Gemahlener Zementklinker wurde mit Natriumcarbonat und NaSF in trockenem Zustand gemischt, worauf das Anmachwasser zugesetzt wurde;

b) gemahlener Zementklinker wurde mit Natriumcarbonat in trockenem Zustand vermischt; dem Anmachwasser wurde das NaSF zugesetzt; nach dem Auflösen wurde aus den Komponenten ein Brei hergestellt;

c) gemahlener Zemsntklifrker wurde in trockenem Zustand mit NaSF gemischt; im Anmachwasser wurde Natriumcarbonat gelöst; danach wurde aus den Komponenten ein Brei hergestellt;

d) im Anmachwasser wurde zunächst Natriumcarbonat und nach dem Auflösen das NaSF gelöst; danach wurde aus den Komponenten ein Brei hergestellt;

e) im Anmachwasser wurde zuerst das NaSF und in der so erhaltenen Lösung dann das Natriumcarbonat gelöst; darauf wurde aus den Komponenten ein Brei hergestellt;

f) gemahlener Zementklinker wurde in trockenem Zustand mit der Hälfte von NaSF und Natriumcarbonat gemischt. Die andere Hälfte der Zusätze wurde im Anmachwasser gelöst,

worauf dann die beiden Komponenten zu einem Brei verarbeitet wurden;

g) gemahlener Zementklinker wurde in trockenem Zustand mit der Hälfte des Natriumcarbonats und der ganzen Menge an NaSF gemischt; die andere Hälfte des Natriumcarbonats wurde im Anmachwasser gelöst, worauf aus diesen Komponenten ein Brei hergestellt wurde;

h) gemahlener Zementklinker wurde in trockenem Zustand mit der Gesamtmenge an Natriumcarbonat und der Hälfte der Gesamtmenge an NaSF gemischt; die andere Hälfte NaSF wurde im Anmachwasser gelöst, worauf aus den beiden Komponenten ein Brei hergestellt wurde.

Ergebnisse:

Herstellungsverfahren: Abbindebeginn:

a) 2h

b) 1, 2 h

c) mehr als 6 h

d) 3, 4 h - ■

e) mehr als 6 h.

f) 5 h

g) 3 h

h) 3h. ■

Aus den verschiedenen Werten des Abbindebeginns ist ersichtlich, daß durch die Wahl des Herstellungsverfahrens der Abbindebeginn des Bindemittels zweckmäßig eingestellt werden kann. Die Festigkeiten werden dabei durch das Herstellungsverfahren nicht wesentlich beeinflußt.

Aus den obigen Beispielen geht hervor, daß die Verfahrensweise am wenigsten vorteilhaft ist, bei der das Natriumcarbonat in trockenem Zustand dem gemahlenen Zementklinker zugesetzt wird.

Optimal ist dagegen das Verfahren, bei dem sämtliche Bestandteile im Anmachwasser gelöst sind. Die nachträgliche Regelung des Abbindebeginns, von Zementbrei aus Bindemitteln, die zB durch Mahlen der Hälfte des Natriumcarbonats und des Kondensationsprodukts mit dem Zementklinker hergestellt sind, ist wiederum optimal aufgrund des im Anmachwasser gelösten Anteils, nicht jedoch aufgrund des trocken zugefügten Anteils.

Beispiel 4

Zementklinker (Herkunft Zementfabrik Hranice) wurde in

Gegenwart von 0,25 % Natriumligninsulfonat zu einem Zement

mit einer spezifischen Oberfläche von 270 m /kg gemahlen; daraus wurde mit Sand im Verhältnis 1:3 ein Mörtel hergestellt, der 1 % Natriumcarbonat und 0,3 % Kondensationsprodukt FeSF enthielt. Der Mörtel war bei w = 0,40 sehr gut verarbeitbar und begann nach 45 min abzubinden. Nach dem Abbinden wurden die Proben 30 min in einer mit Wasserdampf gesättigten Atmosphäre belassen, worauf sie in einen mit Wasserdampf geheizten Raum gebracht wurden. Innerhalb von weiteren 30 min wurde die Temperatur auf 100 ⁰C erhöht; die Proben wurden 60 min auf dieser Temperatur gehalten. Nach Beendigung des Bedampfens wurden die Proben 30 min abkühlen gelassen. Die Druckfestigkeit nach 60 min Bedampfen, d.i.. insgesamt 2,5 h nach der Herstellung des Mörtels, betrug 15 MPa.

Beispiel 5

Zementklinker (Herkunft Zementfabrik Hranice) wurde in

Gegenwart von i % Ndtriurnlignlr.sulfonat zu einem Zement mit

einer spezifischen Oberfläche von 740 m /kg gemahlen. Aus diesem Zement wurde ein flüssiger Zement 1:3 mit w = 0,33 hergestellt, der 0,5 % Kondensationsprodukt FeSF, ferner

BAD ORiGiNAL

1,2 % Natriumcarbonat und 0,05 % Antischaummittel enthielt. Der Mörtel begann nach 40 min abzubinden und erreichte nach 24 h bei 20 ⁰C eine Druckfestigkeit von 68 MPa, die nach 7 d 81 MPa und nach 28 d 100 MPa betrug. Der gleiche Mörtel, der nach dem Abbinden 15 min der Einwirkung von 100 ⁰C heißem Wasserdampf ausgesetzt wurde, erreichte nach anschließendem Abkühlen während 30 min bei 20 ⁰C Druckfestigkeit von 40 MPa.

Beispiel 6

Zementklinker (Herkunft Zementfabrik Hranice) wurde unter Zusatz von 1 % Natriumligninsulfonat zu einer spezifischen Oberfläche von 720 m /kg gemahlen. Daraus wurde ein Mörtel (Verhältnis Zement zu Sand 1:3, w = 0,33) unter Zusatz von 1 % Natriumcarbonat und 0,5 % NaSF bei einer Temperatur von 20 ⁰C hergestellt. 15 min nach der Herstellung des Mörtels wurden die nicht abgebundenen Proben in einen Raum mit einer konstanten Temperatur von -8 bis -10 ⁰C bzw in einen Raum mit einer Temperatur von -30 ⁰C gebracht. Vor der Bestimmung der Druckfestigkeit wurden die Prüfkörper (4x4x16 cm) 60 min bei +20 ⁰C belassen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV angeführt.

Tabelle IV

Lagerung bei

Druckfestigkeit (MPa) nach
24 h 7 d 28 d

■8 bis -10 ⁰C -30 ⁰C

30,4

62,2 15

Wenn das NaSF durch die gleiche Menge Ligninsulfonat ersetzt wurde, waren die erreichten Festigkeiten bei gleichen Temperaturen um 20 bis 50 % niedriger.

Beispiel 7

Ein Zementklinker (Herkunft Zementfabrik Hranice) wurde zu einer spezifischen Oberfläche von 600 m /kg in Gegenwart von 0,5 % Natriumligninsulfonat gemahlen. Daraus wurde ein Mörtel (Verhältnis Zement zu Sand 1:3, w = 0,30) unter Zusatz von 0,25 % NaSF und 1 % von Natriumcarbonat hergestellt. Ferner wurde zum Vergleich ein Kontrollmörtel der gleichen visuellen Konsistenz (Verhältnis Zement zu Sand 1:3, w = 0,50) hergestellt, für den Portlandzement Klasse 400 verwendet wurde. Die Proben wurden nach dem Abbinden für 24 h in gesättigtem Wasserdampf und dann in Lösungen von agressiven Salzen gelagert. Die erreichten Festigkeiten nach einem Jahr ununterbrochener Lagerung sind in Tabelle V angegeben. ·

Tabelle V

Salzlösung	Biegezugfesti Erfindung	gkeit [MPa] Kontrolle	Druckfestig Erfindung	keit [MPa] Kontrolle
Ammoniumsulfat 130 g/l	9,8	Zerfall	37,9	Zerfall
Ammoniumsulfat 0,68 g/l	15,5	6,1	108,6	82,3
Natriumchlorid 164 g/l	13,9	7,5	100,2	72,8
Natriumchlorid 0,82 g/l	16,8	8,2	103,2	64,9

33Ί6329

Beispiel 8

Zur Herstellung von Zement-Bindemitteln wurden weitere Salze sulfomethylierter Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte verwendet, die wie folgt abgekürzt werden:

SFK 1 ein mit Luft bei der Zerstäubungstrocknung oxidiertes NaSF;

SFK 2 ein Kondensationsprodukt von reinem Brenzcatechin, bei dem die Hälfte der sauren Gruppen durch Chrom(III)-ionen besetzt ist;

SFK 3 ein Kondensationsprodukt aus Brenzcatechinöl, bei dem die sauren Gruppen zur Hälfte durch Aluminium(III)-ionen besetzt sind.

Diese Kondensationsprodukte wurden zur Vorbereitung von Zementbrei mit w = 0,20 verwendet. Dazu wurde der Zementklinker (Herkunft Zementfabrik Prachovice) in Abwesenheit von Gips zu

einer spezifischen Oberfläche von 590 m /kg gemahlen. Der Zementbrei enthielt 0,6 % sulfomethyliertes Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt und 0,8 % Natriumcarbonat. Die Verarbeitbarkeit und der Abbindebeginn des so erhaltenen Zementbreis sind in Tabelle VI angeführt.

Tabelle VI

sulfoniertes Phenol-Formaldehyd- Kondensationsprodukt	© Verarbeitbarkeit	Abbindebeginn (min)
FeSF SFK 1 SFK 2 SFK 3	5 5 4 4-5	90 70 40 50

® Bewertungsskala wie in Beispiel 2

Beispiel 9

Die Eignung von Salzen von sulfomethylierten Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten zur Einstellung des Abbindens von Zementen wurde durch Proben mit weiteren, aus verschiedenen phenolischen Rohstoffen hergestellten Kondensationsprodukten bzw deren Salzen mit Fe(III)-ionen bestätigt. Die eingesetzten Rohstoffe sind in Tabelle VII aufgeführt.

Tabelle VII Zusammensetzung des Rohstoffgemischs

Abkür zung	Rohstoff	Cresol	Xyle nole	Brenz cate chin	54tethyl- 2EQTZ- atechin	44tethyl brenz catechin	■ Resor cin und Horologe	Dimethyl brenz catechin	■ höhere Phenole
SFK 4	Brenzcate- chinöl	4,7	3,9	28,1	10,3	27,0	13,2	12,8	0
SFK 5	1.Fraktion des Öls	33,6	55,1	6,7	1,7	1,5	0		0
SFK 6	2.Fraktion des Öls	10,4	8,1	38,9	23,0	10,0 ■	2,3	7,3 .	0
SFK 7	3.Fraktion des Öls	2,8	1,0	30,4	22,7	14,6	0	28,5	0
SFK 8	5.Fraktion des Öls	0	2,1	9,8	8,9	4,9	16,4	13,5	44,6
SFK 9	6.Fraktion des Öls	0	2,2	4,0	3,7	36,0	37,6	14,0	2,5
SFKlO	Phenol schnitt	26,6	73,4	0	0	0	0	0	0
SFKIl	Optol	2,2	6,6	50,8	25,5	8,2	0	6,7	0
SFK 12	Resorcin- fraktion	0	1,8	1,9	0,8	9,0	58,6	5,8	22,7
SFK 13	Brenz catechin	0	0	100	0	0	0	0	0
SFK 14	Resorcin	0	0	0	0	0	100	0	0

Zur Herstellung des Zernentbreis mit w = 0,20 wurden die angegebenen Kondensationsprodukte verwendet. Der Brei hatte folgende Zusammensetzung:

Gemahlener Zementklinker mit einer spezifischen Oberflä-

ehe von 590 m /kg, Anmachwasser mit 0,8 % des Kondensationsprodukts und 1 % Natriumcarbonat. Die Verarbeitbarkeit des Zementbreis wurde visuell nach der oben angeführten Bewertungsskala beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben.

Tabelle VIII

Sulfoniertes Phenol- Formaldehyd-Konden sationsprodukt	4	Verarbeitbarkeit
SFK	5	4
SFK	6	3
SFK	7	3-4
SFK	8	4-5
SFK	9	4-5
SFK	10	5
SFK	11	3
SFK	12	5
SFK	13	4-5
SFK	14	4-5
SFK	5

Beispiel 10

Aus einem fein gemahlenen Zementklinker (Herkunft Zementfabrik Hranice, granulometrischer Typ B) wurde ein Zementbrei hergestellt, dessen Viskosität mit einem Rotationsviskosimeter bei einem Geschwindigkeitsgefälle von 95 s in Abhängigkeit von der Zeit gemessen wurde. Der Brei enthielt außer Natrium-

carbonat auch als Abbinderegler FeSF und in einem Falle Gips. Die verschiedenen Abbindezeiten sind in Tabelle IX angegeben.

Tabelle IX

Zementbrei mit 0,3 % FeSF₅ 1,2 % Natriumcarbonat, 5 % Gips, w = 0,35

Viskosität	[Pa	•s]	o,	8	1	1,	1	1	,2	1	,4	2	,0	*
Zeit (min)			4		5	7		11		15		20		25

* nicht meßbar, steife Paste Zementbrei mit 0,3 % FeSF, 1,2 % Natriumcarbonat,

w - 0,30

Viskosität [Pa-sj 0,4 0,4 0,38 -0,41 0,51 0,6 0,7 -Zeit (min) 4 20 60 * 120 140 150

* Abbindebeginn nach 60 min

Beispiel 11

Zementklinker (Herkunft Stramberk) der in Tabelle I angegebenen chemischen Zusammensetzung wurde zu einer spezifischen

Oberfläche von 600 m /kg gemahlen und zu einem frei fließenden Brei verarbeitet (w = 0,25); zu diesem Brei wurden 1 Gew.-2 Natriumligninsulfonat, 1 Gew.-% Natriumcarbonat und 0,3 Gew.-% Abbinderegler FeSF zugesetzt. Die erzielten Festigkeiten sind in Tabelle X angegeben.

Tabelle X

Alkalimetallsalz
(1 Gew.-K)

Abbindebeginn (min)

Durckfestigkeit MPa nacn Id 7 d -28 d .180

Natriumcarbonat

Natriumhydrogencarbonat

125

180

110

112

119

130

Beispiel 12

Ein Zementklinker (Herkunft Zementfabrik Hranice) wurde

unter Zusatz von 0,5 % Natriumligninsulfonat ohne Zusatz von

2 Gips zu einer spezifischen Oberfläche·von 700 m /kg gemahlen.

Aus diesem Zement wurde ein frei fließender Zementbrei zuberei-•tet (w = 0,25). Das Anmachwasser enthielt 1,25 Gew.-% Natriumcarbonat und die gleiche Menge Abbinderegler FeSF, jeweils auf die Menge des ursprünglichen Zementklinkers bezogen. Das Abbinden begann nach 40 min. Die Druckfestigkeit betrug nach 2 h 3 MPa, nach 6 h 15 MPa, nach 14 h 53 MPa, nach 24 h 54 MPa, nach 7 d 80 MPA und nach 28 d 100 MPa. Bei einer Kontrollprobe mit dem gleichen Zement, in der jedoch der Abbinderegler FeSF aus Beispiel 1 durch 0,5 Gew.-% Natriumligninsulfonat . ersetzt wurde, war die nach 2 bis 14 h erreichte Festigkeit um 50 bis 100 % niedriger.

Beispiel 13

Ein Zementklinker (Herkunft Zementfabrik Malomerice) wurde

in Gegenwart von 1 Gew.-% Calciumligninsulfonat zu einer spezi-

2
fischen Oberfläche von 680 m /kg gemahlen. Aus diesem gipsfreien Zement wurde ein Zementbrei hergestellt, der 1 Gew.-% Natriumcarbonat und 0,4 Gew.-% Abbinderegler NaSF, bezogen auf das Gewicht des ursprünglichen Zementklinker, enthielt. Der Zement-

mt'^ sw.

brei war bei w = 0,20 freifließend und begann nach 95 min abzubinden. Die Druckfestigkeit nach 24 h betrug 94,5 MPa.

Beispiel 14

Ein Zementklinker (Herkunft Zementfabrik Hranice) wurde

in Gegenwart von 0,25 Gew.-% Natriumligninsulfonat zu einem

Zement mit einer spezifischen Oberfläche von 270 m /kg gemahlen; daraus wurde im Verhältnis 1:3 mit Sand ein Mörtel hergestellt, der 1 Gew.-% Natriumcarbonat und 0,3 Gew.-% Abbinderegler FeSF, bezogen auf das Gesamtgewicht des ursprünglichen Zementklinkers, enthielt. Der Mörtel war bei w = 0,4 sehr gut verarbeitbar und begann nach 45 min abzubinden. Nach dem Abbinden wurden die Proben 30 min in einer mit Wasserdampf gesättigten Atmosphäre belassen und dann in einen mit Wasserdampf geheizten Raum gebracht. Innerhalb von weiteren 30 min wurde die Temperatur auf 100 ⁰C erhöht; die Proben wurden auf dieser Temperatur 60 min gehalten. Nach dem Bedampfen wurden die Proben 30 min abkühlen gelassen, worauf die Festigkeit bei 20 ⁰C festgestellt wurde. Nach dem 60-minütigen Bedampfen, dh insgesamt 2,5 h nach der Herstellung des Mörtels, betrug die Festigkeit 15 MPa.

Beispiel 15

Ein.Zementklinker (Herkunft Zementfabrik Hranice) wurde in Gegenwart von 1 Gew.-% Natriumligninsulfonat zu einem Zement mit einer spezifischen Oberfläche von 740 m /kg gemahlen. Aus diesem Zement wurde mit Sand (1:3) ein fließender Mörtel (w = 0,33) hergestellt, der 0,5 Gew.-* Abbinderegler FeSF, 1,2 Gew.-Si Natriumcarbonat und 0,05 % Antischaummittel enthielt. Der Mörtel begann nach 40 min abzubinden; die Druckfestigkeit betrug bei 20 ⁰C nach 24 h 68 MPa, nach 7 d 81 MPa und nach 28 d 100 MPa. Der gleiche Mörtel, der

nach dem Abbinden 15 min mit 100 ⁰C warmem Wasserdampf bedampft wurde, erreichte eine Druckfestigkeit von 40 MPa.

Beispiel 16

Ein Zementklinker (Herkunft Zementfabrik Hranice) wurde

unter Zusatz von 0,20 Gew.-SS Natriumligninsulfonat zu einer

spezifischen Oberfläche von 300 m /kg gemahlen. Aus diesem Zement wurde ein Mörtel (Verhältnis Zement zu Sand 1:3, w = 0,43) hergestellt, der 0,5 % Natriumligninsulfonat, 1 % Natriumcarbonat und 1,1 % Regler NaSF, jeweils bezogen auf das Gewicht des Zementklinkers, enthielt. Vor der Herstellung des Mörtels wurde der Zement mit 20 Gew.-SS Flugasche aus einem Elektrizitätswerk gemischt. Nach dem Abbinden des Mörtels wurden die Proben in einem mit Wasserdampf beheizten Raum gelagert, in dem die Temperatur im Lauf von 30 min auf 100 ⁰C erhöht wurde. Diese Temperatur wurde 60 min beibehalten. Die Druckfestigkeit der Prüfkörper (4x4x16 cm) wurde 30 min nach dem Herausnehmen aus dem Heizraum festgestellt und betrug 10,4 MPa. Die restlichen Prüfkörper wurden 28 d in einem Raum mit einer relativen Feuchte von 95 % gelagert und erreichten dann eine Druckfestigkeit von 23 MPa. Danach wurden die noch verbliebenen Prüfkörper 1 Jahr an Luft bei einer relativen Feuchte von 40 - 45 % gelagert. Die Druckfestigkeit betrug 32 MPa.

Beispiel 17

Zur Herstellung von Beton wurde ein fein gemahlener Zementklinker (Herkunft Zementfabrik Prachovice) mit einer spezifischen

2
Oberfläche von 600 m /kg verwendet. Der Zementklinker wurde unter Zusatz von 1,5 SS eines oberflächenaktiven Stoffs, der vorwiegend Natriumligninsulfonat enthielt, gemahlen. Zu dem Zement wurden in trockenem Zustand 1,2 % Regler FeSF züge-

- 34 -

setzt; im Anmachwasser wurde 1 % Natriumcarbonat gelöst; jeweils bezogen auf das Gewicht des Zementklinkers. Das Gewichtsverhältnis Zement : Sand : Zuschlag des Betongemischs war 1:2:3 bei w = 0,31. Aus dem Betongemisch wurden würfelförmige Prüfkörper (15x15x15 cm) hergestellt. Nach dem Abbinden des Betongemischs wurden die Prüfkörper 2 h der Einwirkung von 60 ⁰C warmem Wasserdampf ausgesetzt. Nach 30 min Abkühlen wurde eine Druckfestigkeit von 40 MPa erreicht.

Beispiel 18

Ein Zementklinker (Herkunft Zementfabrik Hranice) wurde

unter Zusatz von 1 % Regler NaSF zu einer spezifischen Ober-

2
fläche von 570 m /kg gemahlen. Daraus wurde unter Zusatz von 1 % Natriumcarbonat, bezogen auf das Gewicht des Zementklinkers, bei 20 ⁰C ein frei fließender Zementbrei hergestellt (w = 0,25). Nach 15 min wurde der nicht abgebundene, frei fließende Zementbrei in Formen in einem Raum bei -1 bis -2 ⁰C gelagert, in dem nach 4 h die Temperatur auf ein konstantes Niveau von -8 bis -10 ⁰C herabgesetzt wurde. Bei dieser Temperatur wurden die Prüfkörper (2x2x2 cm) bis zur Bestimmung der Druckfestigkeit liegengelassen. Vor der eigentlichen Bestimmung der Druckfestigkeit wurden die Prüfkörper 45 min bei +20 ⁰C belassen. Die Druckfestigkeit des Zementbreis betrug nach 18,2 MPa, nach 7 d 50 MPa und nach 28 d 62 MPa.

Wenn der Regler NaSF durch die gleiche Menge Natriumligninsulfonat bzw durch sulfoniertes Lignin und das Natriumcarbonat durch Natriumhydrogencarbonat ersetzt wurden, war die Druckfestigkeit um 50 bis 100 % niedriger.

Beispiel 19

Ein Zementklinker (Herkunft Zementfabrik Hranice) wurde

unter Zusatz von 1 % Natriumligninsulfonat zu einer spezifischen Oberfläche von 720 m /kg vermählen. Daraus wurde bei 20 ⁰C ein Mörtel hergestellt (Verhältnis Zement zu Sand 1 : 3, w = 0,33), wobei 1 % Natriumcarbonat und 0,5 % Regler NaSF, bezogen auf das Gewicht des Zementklinkers, zugesetzt wurden. 15 min nach der Herstellung wurde der nicht abgebundene Mörtel in Formen in einen Raum mit einer konstanten Temperatur von -8 bis -10 ⁰C bzw in einen Raum mit einer Temperatur von -30 ⁰C gebracht. Vor der Bestimmung der Druckfestigkeit wurden die Prüfkörper (4x4x16 cm) 60 min bei 20 ⁰C belassen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle XI angegeben.

Tabelle XI

Lagertemperatur Druckfestigkeit QiPaI nach

24 h 7 d 28 d

-8 bis -10 ⁰C 10,1 . 30,4 62,2

-30 ⁰C 4-15

Wenn der Regler NaSF durch die gleiche Menge Natriumligninsulfonat ersetzt wurde, waren die erreichten Festigkeiten bei gleichen Temperaturen um 20 bis 50 % niedriger.

Beispiel 20

Ein Zementklinker (Herkunft Zementfabrik Hranice) \i/urde unter Zusatz von 0,5 % Calciumligninsulfonat zu einem Zement mit einer spezifischen Oberfläche von 520 m /kg vermählen. Ferner wurde der gleiche Zementklinker unter Zusatz von 0,5 °ό Regler FeSF zu einer

2
spezifischen Oberfläche von 560 m /kg gemahlen. Aus diesen beiden Zementen wurden unter Zusatz weiterer Zusatzstoffe Füllgemische (Verhältnis Zement zu Sand 1 : 10) hergestellt, wobei der Sand eine maximale Korngröße von 2 mm besaß. Die gemessenen Druckfestigkeiten sind in Tabelle XII angeführt.

Tabelle XII

Aus einem fein gemahlenen Zementklinker (Herkunft Zementfabrik Hranice mit einer spezifischen Oberfläche von 600 m /kg wurde ein Mörtel (Ver hältnis Zement zu Sand 1 : 3, w = 0,33) mit 1 % Natriumcarbonat, 0,5 Natriumligninsulfonat und 0,5 ?ό Regler NaSF hergestellt. Nach dem Abbinden wurde der Mörtel 24 h in einen Raum mit einer relativen Feuchte von 95 % gebracht. Danach wurden die Prüfkörper (4x4x16 cm) in 5?oige Schwefelsäure gelegt. Nach 180 d ununterbrochener Lagerung in der Säurelösung wurde eine Verkleinerung des Prüfkörpers um 2,5 mn von der Oberfläche her festgestellt. Die rasterelektronenmikroskopische Analyse der Bruchfläche ergab bereits in einer Entfernung von unter 0,3 mm von der Prüfkörperoberfläche keine Erhöhung des Schwefelgehalts.

	Spezifische Oberfläche des Zements	Abbinde beginn	Druckfestigkeit 2 h 24 h 7 d	6,3	nach 28 d
Zusammen setzung des Gemischs	520	2 h	1,6		6,8
1 % Na₂CO₃
1 % NaLig				7,2
0,1 % FeSF	560	10 min	0,35 3,9		8,7
1 % Na₂CO₃				6,4
0,5 8 FeSF	380	10 min	0,30 3,2		8,0
1 % Na₂CO₃
0,5 % NaLig
0,1 % FeSF
Beispiel 21

Beispiel 22

Aus einem Zementklinker (Herkunft Zementfabrik Hranice), der in Gegenwart von 0,5 Gew.-?o Natriumligninsulfonat zu einer spezifisehen Oberfläche von 600 m /kg vermählen worden war, wurde unter Zusatz von 0,25 % NaSF und 1 % Natriumcarbonat, jeweils auf das Gewicht des Zementklinkers bezogen, ein Zementmörtel hergestellt (Verhältnis Zement zu Sand 1 : 3, w = 0,30). Ferner wurde als Kontrolle ein Mörtel gleicher visueller Konsistenz (Verhältnis Zement zu Sand 1 : 3, w = 0,50) hergestellt, für den Portlandzement Klasse 400 verwendet wurde. Die Proben wurden nach dem Abbinden 24 h in einer u/asserdampfgesättigten Atmosphäre gehalten und dann in Lösungen von aggressiven Salzen gelagert. Die Festigkeitsergebnisse nach einem Jahr ununterbrochener Lagerung sind in Tabelle XIII angegeben.

Tabelle XIII

Salzlösung Biegezugfestigkeit J[MPa] Druckfestigkeit [MPa]

Erfindung Kontrolle Erfindung Kontrolle

Ammoniumsulfat 135 g/l	9,8	Zerfall	37,9	Zerfall
Ammoniumsulfat 0,68 g/l	15,5	6,1 -	108,6	82,3
Natriumchlorid 164 g/l	13,9	7,5	100,2	72,8
Natriumchlorid 0,82 g/l	16,8	8,2	103,2	64,9

Beispiel 23

Ein Zementklinker (Herkunft Zementfabrik Hranice) wurde in Gegenwart von 1 Gew.-?o Natriumligninsulfonat zu einem Zement mit einer

2
spezifischen Oberfläche von 710 m /kg vermählen. Aus diesem Zement wurde unter Zusatz von 1 Gew.-?£ Abbinderegler FeSF und 1 Gew.-So Natriumcarbonat, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zementklinkers, ein Beton hergestellt (Verhältnis Zement : Sand : Zuschlag 1:3:3, w = 0,33). Der Beton begann nach 30 min abzubinden. Das erhaltene Produkt war erheblich lufthaltig, da es 12 bis 15 % geschlossene, 0,5 bis 1 mm große Poren enthielt. Nach 24 h erreicht der Beton eine Druckfestigkeit von 40 MPa.

Beispiel 24

Ähnlich wie in Beispiel 23 wurde ein Beton gleicher Zusammen-^ setzung mit gleichem Wasserkoeffizienten hergestellt, wobei lediglich die Konzentration der Zusatzstoffe geändert wurde. Bei Anwendung von 1,5 % Na_?C0-, und 2 % FeSF wurde der Abbindebeginn auf 1 h verlängert.

Beispiel 25

Ein Zementklinker (Herkunft Zementfabrik Prachovice) wurde zu

2 einer spezifischen Oberfläche von 700 m /kg gemahlen. Daraus wurde ein Beton hergestellt (Verhältnis Zement : Sand : Zuschlag 1:3:3) Bei Verwendung von 1 % Kaliumcarbonat, 1 % NaSF und 1,5 % Calciumligninsulfonat und einem Wasserkoeffizienten von 0,26 hatte die Mischung erdfeuchten Charakter; der Abbindebeginn lag bei 20 min. Durch Erhöhung der Konzentration des NaSF auf 2,5 Ta und des Wasserkoeffizienten auf 0,29 wurde eine flüssige Betonmischung mit einem Abbindebeginn nach 40 min erhalten.

Beispiel 26 .

Neben den oben erwähnten sulfonierten Kondensationsprodukten NaSF und FeSF wurden weitere Derivate durch Oxidation hergestellt. Das als SFKl bezeichnete Präparat ist ein Produkt, das durch Zerstäubungstrocknung von NaSF in der Trocknerkammer durch Oxidation mit Luft bei einer Temperatur von 70 - 90 ⁰C und anschließendes sofortiges Abkühlen mit einem kalten Luftstrom erhalten wurde. Das Präparat wurde in Säcke gefüllt, die mit einer wasserdichten Einlage versehen waren.

Das als SFK2 bezeichnete Derivat wurde folgendermaßen hergestellt:

In einem Reaktionskessel wurden 1000 Gew.-Teile Wasser, 500 Gew.-Teile Brenzcatechin und 10 Gew.-Teile 96 %iger Schwefelsäure vorgelegt und auf 55 bis 60 ⁰C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden innerhalb von 30 min 284 Gew.-Teile Formaldehyd (36 5Sig.) zugesetzt. Dann wurden 636 Gew.-Teile Natriumhydrogensulfit (90 %ig) und portionsweise 397 Gew.-Teile Formaldehyd zugesetzt. Die Temperatur wurde dann allmählich auf 95 ⁰C erhöht und das Reaktionsgemisch 90 min auf dieser Temperatur gehalten. Die Reaktion war beendet, wenn eine Probe in 2 Joiger Schwefelsäure löslich war. Dann wurden 65 Teile kristallisiertes Chrom(III)-sulfat in Lösung in 100 Teilen Wasser und 50 Teilen 96 ?oiger Schwefelsäure gelöst und zugegeben. Schließlich wurde der Trockensubstanzgehalt auf 30 % eingestellt, i

Zur Darstellung des Derivats SFK3 wurde folgendes Verfahren angewandt: In einem Sulfonierungsreaktor wurden bei einer Temperatur von 110 ⁰C 290 Gew.-Teile ß-Naphthol mit 240 Gew.-Teilen 96 ?oiger Schwefelsäure sulfoniert. Das entstandene Sulfonierungsgemisch wurde in einen Kondensationsreaktor eingebracht, in dem 500 Gew.-Teile eines technischen Phenolgemischs der nachstehend

angegebenen Zusammensetzung zusammen mit 500 Geu/.-Teilen Wasser vorgelegt wurden:

(Gew.-58)

Wasser 11,6

Neutralöle 3,6

V/akuumharz 2,9

Phenol 0,3

Cresol 3,4

Xylenole 3,3

Brenzcatechin 31,2

3-Methy!brenzcatechin 15,2

4-Methylbrenzcatechin 28,5.

Die Temperatur wurde dann auf 45 bis 55 ⁰C eingestellt; bei dieser Temperatur wurden innerhalb von 60 min portionsweise 375 Gew.-Teile Formaldehyd zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde noch 60 min gerührt, worauf 40 Gew.-Teile kristallisiertes Aluminiumsulfat in Lösung in 80 Teilen Wasser und 200 Gew.-Teile 40 %ige Natronlauge hinzugefügt wurden. Nach Neutralisation wurde das Reaktionsgemisch durch Trocknen in einem Zerstäubungstrockner oxidiert.

Die oben angegebenen sulfonierten Phenol-Formaldehyd-Kondensatic produkte wurden zur Herstellung von Zementbrei mit w = 0,20 verwendet. Hierzu wurde ein Zementklinker (Herkunft Zementfabrik Prachovic

2 in Abwesenheit von Gips zu einer spezifischen Oberfläche von 590 m / vermählen. Der Brei enthielt 0,6 Gew.-°o des sulfonierten Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukts und 0,8 Gew.-?o Natriumcarbonat, bezogen auf das Gewicht des Zementklinkers. Die Verarbeitbarkeit und der Abbindebeginn des jeweils erhaltenen Zementbreis sind in Tabelle XIU angegeben.

Tabelle XIV

Sulfoniertes Phenol- Verarbeitbarkeit * Abbindebeginn Formaldehyd-Konden- . (min)

sationsprodukt

FeSF 5 90

SFKl '5 70

SFK2 4 40

SFK3 ' 4-5 50

* Be\i/ertungsskala wie in Beispiel 1

Beispiel 27

Aus einem Zementklinker (Herkunft Zementfabrik Hranice), der zu einer spezifischen Oberfläche von 400 m /kg vermählen worden war, wurde ein Zementbrei mit w - 0,25 hergestellt. Die Proben enthielten 1 % Natriumcarbonat und 0,7 % des Natriumsalzes eines sulfonierten Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukts bzw des Reglers NaSF.

Bei Verwendung von FeSF entsprach die Verarbeitbarkeit des Zementbreis der Bewertung 5; der Abbindebeginn lag bei 300 min. Bei der Verwendung eines sulfonierten Derivats entsprach die Verarbeitbarkeit der Bewertung 3, u/obei der Abbindebeginn bei 10 min lag.

Beispiel 28

Ein Zementklinker (Herkunft Zementfabrik Malomefice) wurde unter Zusatz von 0,1 ?ό Diethylcarbonat als Mahlzusatz und in Abwesenheit von Gips zu einem Zement mit einer spezifischen Oberfläche von

2
700 m /kg vermählen. Aus diesem Zement wurde durch Zusatz von 27 % Anmachwasser, 0,9 % des Kondensationsproduktes FeSF und 0,8 % Natriumoxalat ein frei fließender Zementbrei hergestellt. Der Abbindebeginn lag bei 30 min.

Beispiel 29

Ein Zementklinker (Herkunft Zementfabrik Hranice) wurde unter Zusatz von 0,1 % Natriumligninsulfonat als Mahlhilfsmittel zu einer spezifischen Oberfläche von 460 m /kg vermählen. Daraus wurde mit Sand ein Mörtel (Verhältnis 1 : 3) hergestellt, wobei 0,7 Natriumsilicat und 0,8 % Kondensationsprodukt FeSF mit 32 % Anmachwasser verwendet wurden. Der Abbindebeginn des Mörtels war bei 45 min, die Druckfestigkeit erreichte nach 28 d 60 MPa.

Beispiel 30

Zur Herstellung von Zementbrei wurde handelsüblicher Portlandzement Klasse 400 unter Zusatz von Gips bzw Zementklinker (Herkunft Zementfabrik Stamberk) zu einer spezifischen Oberfläche von 620 m /k in Gegenwart von 0,1 Gew.-?o Natriumligninsulfonat als Mahlhilfsmitte vermählen. Daraus wurden dann unter Verwendung der nachstehend angegebenen erfindungsgemäßen Zusatzstoffe bzw deren Kombinationen Zementbreigemische mit einem Wasserkoeffizienten von 0,24 hergestellt. Ihre Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle angeführt. Die Prozentangaben sind auf das Gewicht des Zements bezogen.

Versuch Nr. Zement Zusätze Verarbeitbarkeit

1 Portlandzement Natriumsilicat (1 %) 0

2 " KHSO₄ (1 %) 0

3 " Natriumoxalat (0,8 Sä) 0-1

4 " NaSF (0,5 SS) 1

5 Zementklinker Natriumsilicat (1 %) 0-1

6 " KHSO₄ (1 %) 0

7 " Natriumoxalat (0,8 ?ό) 0-1

8 " NaSF (0,8 %) 1

9 " NaSF (0,8 %) + Natriumsilicat 4-5

(1 K)

10 " NaSF (0,8 %) + Natriumoxalat 3-4

11 " NaSF (0,8 %) + KHSO₄ (1 Sa) 3

Zur Beurteilung der Theologischen Eigenschaften des jeweiligen Zementbreis wurde eine empirische Bewertungsskala nach visueller Beurteilung herangezogen, deren Bewertungen der Verarbeitbarkeit wie folgt definiert sind:

0 Brei trocken, nicht verarbeitbar

1 Brei fließt nur bei Vibrationen mit 50 Hz

2 Brei fließt beim Anklopfen des Mischgefäßes

3 Brei fließt aus dem Mischgefäß unter der Einwirkung der Schwerkraft

4 Brei ist freifließend

5 Brei ist freifließend, mit niedriger Viskosität.

Aus den obigen experimentellen Vergleichsdaten geht hervor, daß erst die Gegenwart eines Alkalimetallsalzes eines sulfomethylierten Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukts (Versuche 9 bis 11) die Herstellung von Zementbrei mit einem niedrigen Wasserkoeffizienten erlaubt. Die einzelnen Komponenten liefern dieses Ergebnis nicht, und zwar weder mit Portlandzement (Versuche 1 bis 4) noch mit gipsfreiem Zement (Versuche 5 bis 8). Dieser experimentell festgestell-

33Ί6329

_ 45 -

te synergistische Effekt war bisher unbekannt und entspricht einer Wirkungssteigerung im Vergleich mit dem Stand der Technik.

Den obigen Beispielen ist ferner zu entnehmen, daß der Abbindebeginn von der spezifischen Oberfläche des Zements abhängt, wobei mit wachsender spezifischer Oberfläche der Abbindebeginn verkürzt wird. Der Abbindebeginn hängt daneben auch vom angewandten Salz ab, wobei bei gleicher Konzentration die Gemische mit dem sauren Sulfat den kürzesten Abbindebeginn aufweisen. Ein verlängerter Abbindebeginn tritt bei den oxalathaltigen Gemischen auf; den längsten Abbindebeginn zeigen die Gemische mit dem Silicat. Dies ermöglicht dementsprechend eine gezielte Einstellung der Abbindezeit.

Beispiel 31

Ein unter Zusatz von 3 % NaSF und 2,9 % Natriumsilicat zu einer spezifischen Oberfläche von 2700 m /kg gemahlener Zementklinker wurde zur Herstellung eines Zementbreis verwendet. Der Zementbrei war bei einem Wasserkoeffizienten von 0,37 freifließend. Ohne die angeführten Zusätze konnte dieser Zement erst bei einem Wasserkoeffizienten von w = 0,8 verarbeitet werden.

Claims

Ansprüche

1. Schnell abbindendes hydraulisches Bindemittel auf der Basis von

Portlandzementklinker ohne Gipszusatz mit einer spezifischen Oberfläche von 150 bis 3000 m /kg und 5 bis 95 Gew.-% Teilchen mit einer Teilchengröße < 5 pm,

mindestens einer unter Alkalihydroxiden, Alkalicarbonaten, Alkalihydrogencarbonaten, Alkalisilicaten, sauren Alkalisilicaten, sauren Alkalisulfiten und Alkalioxalaten ausgewählten ATkaliverbindung,

eines Sulfogruppen enthaltenden Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukts

sowie von Anmachwasser,
gekennzeichnet durch

0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gemahlenen Zements, eines Salzes eines sulfomethylierten Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukts, bei dem bis zu 70 % der sauren Gruppen durch dreiwertige Kationen von Eisen, Aluminium und/oder Chrom besetzt sind.

2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz des sulfomethylierten Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukts durch Einwirkung von wenigstens 0,5 Gew.-Teilen Sauerstoff, bezogen auf das Gewicht des Phenols, wenigstens teilweise in die chinoide Form übergeführt ist.

233-S 9951-SFBk/iI

COPY

VWW

3. Bindemittel nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch ein Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt auf der Basis eines zweiwertigen Phenols.

4. Bindemittel nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch ein Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt auf der Basis von Brenzcatechin oder eines Homologen davon als zweiwertiges Phenol.

5. Verfahren zur Herstellung des Bindemittels nach einem der Ansprüche 1 bis 4 durch

Vermählen eines Portlandzementklinkers zu einer spezifischen Oberfläche von 150 bis 3000 m /kg, wobei 5 bis 95 Gew.-% der • Teilchen eine Teilchengröße < 5 pm aufweisen,

Zusatz mindestens einer unter den Alkalihydroxiden, Alkalicarbonaten, Alkalihydrogencarbonaten, Alkalisilicaten, sauren Alkalisilicaten, sauren Alkalisulfiten und Alkalioxalaten ausgewählten Alkaliverbindung,

Zusatz eines Sulfogruppen enthaltenden Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukts und

Vermischen mit Anmachwasser,
gekennzeichnet durch

- Lösen von 0,1 bis 10 Gew.-% Alkaliverbindung, bezogen auf das Gewicht des gemahlenen Zements,

und 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gemahlenen Zements, eines Salzes eines sulfomethylierten Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukts, bei dem bis zu 70 % der sauren Gruppen durch dreiwertige Kationen von Eisen, Aluminium und Chrom bese'czt sind,

in mindestens 20 Gew.-% Anmachwassor,bezogen auf das Gewicht • des gemahlenen Zements,

und

- Vermischen des Anmachwassers mit dem Zement und gegebenenfalls auch mit Sand, Gestein oder anderen Zuschlagstoffen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß 85 bis 99,89 % Zementklinker eingesetzt u/erden.