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Verfahren zur Reinigung von 2-(4-Hydroxyphenoxy)-propion-
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säureethylester Das bei der Veresterung von 2-(4-Hydroxyphenoxy)-propionsäure
mit Ethanol anfallende Reaktionsgemisch enthält neben 2-(4-Hydroxyphenoxy)-propionsäureethylester
noch eine Reihe schwer abtrennbarer Verunreinigungen mit vorwiegend Ethoxy-, Lacton-
und Bisesterstruktur.
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Um aus diesem Reaktionsgemisch den reinen 2-(4-Hydroxyphenoxy)-propionsäureethylester
- im folgenden meist einfach "Ester" genannt - zu gewinnen, wird im Feinvakuum fraktioniert
destilliert. Dabei ist aber nur ein Reinheitsgrad von 96% zu erreichen, der beim
Einsatz eines solchen noch verunreinigten und verfärbten Esters zu Synthesen, beispielsweise
der Herbizide gemäß US-PS 4 130 413 Ausbeuteverluste und Qualitätseinbußen verursacht.
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Da der Ester eine sehr hochsiedende und auch wärmeempfindliche Verbindung
darstellt, ist eine weitergehende destillative Reinigung durch Rektifikation bei
hohen Bodenzahlen mit Produktverlusten von bis zu 10% verbunden und scheidet daher
aus. Auch andere Reinigungsverfahren wie die Extraktion oder eine Umkristallisation
- das Ausgangsgemisch stellt ein viskoses öl dar - führen nicht zum Ziel.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, 2-
(4-Hydioxyphcnoxy) -Droionsäurecthylester in sehr hoher Reinheit und ohne Verabung
zu gewinnen, wenn man dem Ester, cygf. nach fraktionierter Destillation, ein geeignetes
VordÜnnungsmit.tel zugibt und ihn dann, vorzugsweise in Gegenwart von Impfkristallen,
schmelzkristallisiert.
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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Reinigung von
2-(4-Hydroxyphenoxy)-propionsEureethylester, dadurch gekennzeichnet, daß man den
Ester aus einer mit einem Lösemittel verdünnten Schmelze auskristallisieren läßt,
ohne dabei den eutektischen Punkt zu erreichen.
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Als geeignete Verdünnungsmittel lassen sich prinzipiell alle jene
Lösemittel einsetzen, die eine günstige Herabsetzung der Viskosität bei gleichzeitig
gutem Kristallwachstum bewirken. Hierzu zählen beispielsweise aliphatische und aromatische
Kohlenwasserstoffe wie Heptan, Benzol, Toluol und Xylole; Halogenkohlenwasserstoffe
wie Chlorbenzol, Dichlorbenzole, Chlortoluole; Alkohole wie Methanol, Ethanol und
Isopropanol; Carbonsäureester wie Ethylacetat und Butylacetat, sowie Ketone, wie
Aceton und Methylethylketon.
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Die Menge an zugesetztem Verdünnungsmittel ist abhängig vom Verunreinigungsgrad
des Ausgangsgemisches und von der Art des verwendeten Verdünnungsmittels. Sie beträgt
i. allg.
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zwischen 1 und 50 Gew.-, bezogen auf das Ausgangsprodukt, bevorzugt
jedoch zwischen 1 und 15 Gew.-%.
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Nach dem vorliegenden Verfahren kann bereits mit kaltem Wasser als
Kühlmittel der größte Teil des reinen Esters energiegünstig abgeschieden werden.
Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß kein Produktverlust durch thermische Beanspruchung
eintritt. Außerdem zeichnen sich die aus dem schmelzkristallisierten Ester hergestellten
Folgeprodukte durch eine besonders hohe Qualität aus und entstehen wegen der Reinheit
des Esters in besonders hoher Ausbeute.
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Die Schmelzkristallisation des Esters kann sowohl diskontinuierlich,
z.B. in Platten- oder Röhrenkristallisatoren (sogenannten TrQfapparaten), als auch
semikontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Dabei kann einstufig
oder mehrstufig verfahren werden.
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Der gewonnene reine Ester ist ein wertvolles Produkt. Außer als Ausgangsverbindung
für Herbizide gemäß US-PS 4 130 413 kann der Ester auch als Farbenvorprodukt oder
als Vorstufe für Pharmazeutika sowie als Monomeres für Polymerverbindungen oder
als Textilhilfsmittel eingesetzt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele
erläutert.
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Beispiel 1 In einem Röhrenkristallisator,dessen Mantel an einen Thermostaten
mit einem Temperatur-Zeitplangeber angeschlossen ist, wird ein durch fraktionierte
Destillation vorgereinigter 2- (4-Hydroxyphenoxy) -propionsäureethylester mit einem
Erstarrungspunkt von 300C und folgender Zusammensetzung vorgelegt: 2-(4-Hydroxyphenoxy)
-propionsäureethylester: 96% Summe an organischen Verunreinigungen: 4% Man vermischt
den viskosen Ester mit 15 Gew.-%,bezogen auf den Ester,eines Xylol-Isomerengemisches
und kühlt die Mischrmg auf + 200C ab. Bei dieser Temperatur wird mit wenigen Ester-Kristallen
angeimpft und danach auf + 70C abgekühlt. Nun läßt man 5 Stunden weiter kristallisieren
und öffnet dann den Kristallisator und läßt den im Apparat verbliebenen Flüssiganteil
als Fraktion I ab. Anschließend wird die Manteltemperatur des Kristallisators langsam
gesteigert und eine Schmelzfraktion II bis zur Erreichung eines Erstarrungspunkts
von + 31,50C gesammelt. Die im Apparat schließlich verbliebenen hellen Kristalle
werden aufgeschmolzen, und das Restxylol wird abgedampft.
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Während die Fraktion I in die fraktionierte Destillation zurückgeführt
wird, kann die Fraktion II direkt in die nächste Schmelzkristallisation zurückgeführt
werden.
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Pro 100 Gew.-Teile reinen Esters werden etwa 112 Gew.-Teile des obigen
Ausgangsprodukts eingesetzt. Der schlnelzkristallisierte Ester hat die folgenden
Kennzahlen: 2- (4-Hydroxyphenoxy) -propionsäureethylester: 99,96% Summe an organischen
Verunreinigungen: 0,04% Erstarrungspunkt: + 32,50C Beispiel 2 Man verwendet den
gleichen Röhrenkristallisator und dasselbe Ausgangsmaterial wie in Beispiel 1. Jedoch
wird der Ester jetzt mit 8 Gew.- Ethanol gleichmäßig vermischt und auf + 220C abgekühlt.
Nach Animpfen mit wenigen Impfkristallen läßt man bei dieser Temperatur zwei Stunden
lang kristallisieren und kühlt dann auf + 80C ab. Anschließend wird analog zu Beispiel
1 zuerst der im Apparat verbliebene Flüssiganteil als Fraktion I abgelassen unddann
bei langsam steigender Manteltemperatur eine Schmelz fraktion II bis zur Erreichung
eines Erstarrungspunkts von + 310C gesammelt. Danach werden die im Apparat zurückgebliebenen
hellen Kristalle aufgeschmolzen und das Rest-Ethanol abdestilliert.
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Pro 100 Gew.-Teile reinen Esters werden etwa 120 Gew.-Teile Ausgangsprodukt
eingesetzt. Der schmelzkristallisierte Ester hat die folgenden Kennzahlen: 2- (4-Hydroxyphenoxy)
-propionsäureethylester: 99,8 Summe an organischen Verunreinigungen: 0,22 Erstarrungspunkt:
32,3°C Beispiel 3 Im gleichen Röhrenkristallisator, wie im Beispiel 1 beschrieben,
wird ein undestillierter Ester der folgenden Zusammensetzung voryelegt:
2-
(4-Hydroxyphenoxy) -propionsäureethylester: 86% 2-2'-(1,4-Phenylendioxy)-bis-propionsäureethylester
(= Bisester): 12% Summe an restlichen organischen Verunreinigungen: 2% Man verdünnt
die viskose Schmelze mit 20 Gew.- Ethylacetat und kühlt das Gemisch auf + 150C ab.
Nach Animpfen mit wenigen Impfkristallen läßt man bei dieser Temperatur zwei Stunden
lang kristallisieren und kühlt dann auf + 50C ab.
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Anschließend wird der im Apparat verbliebene Flüssiganteil als Fraktion
I abgelassen und dann bei langsam steigender Manteltemperatur eine Schmelz fraktion
II bis zur Erreichung eines Erstarrungspunkts von 310C gesammelt. Danach werden
die im Apparat zurückgebliebenen hellen Kristalle aufgeschmolzen und vom Rest-Ethylacetat
destillativ befreit.
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Pro 100 Gew.-Teile reinen Esters werden etwa 210 Gew.-Teile Ausgangsprodukt
eingesetzt.
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Der schmelzkristallisierte Ester hat die folgenden Kennzahlen: 2-
(4-Hydroxyphenoxy) -propionsäureethylester: 99,2% 2,2'-(1,4-Phenylendioxy)-bis-propionsäureethylester
(=Bisester): 0,2% Summe an restlichen organischen Verunreinigungen: 0,6% Erstarrungspunkt:
32,10C